CN111699060B - 包含银和铜的固溶体的金属纳米粉末 - Google Patents

Abstract

本发明涉及包含银和铜的固溶体的金属纳米粉末，更具体地，涉及如下的金属纳米粉末，即，通过由呈现出晶质特性的银和呈现出非晶质特性的铜的固溶体(solid solution)形成具有多面体结构及均匀的多孔性的金属纳米粉末形态，来达到即使露出于空气中，也使氧化的速度相比于单一金属明显下降，由此呈现出优秀的耐蚀性，虽然形态上呈粉末状，但具有优秀的导电性，因而使得电阻也明显低于金属中的电阻最低的银。

Description

包含银和铜的固溶体的金属纳米粉末

技术领域

本发明涉及包含银和铜的固溶体的金属纳米粉末，更具体地，涉及如下的金属纳米粉末，即，通过由呈现出晶质特性的银和呈现出非晶质特性的铜的固溶体形成具有多面体结构及均匀的多孔性的金属纳米粉末形态，来达到即使露出于空气中，也使氧化的速度相比于单一金属明显下降，由此呈现出优秀的耐蚀性，虽然形态上呈粉末状，但具有优秀的导电性，因而使得电阻也明显低于金属中的电阻最低的银。

背景技术

随着高新技术产业和相关技术的发展，对于高功能性精密材料的需求陡增，为此，为了改善强度、硬度、耐磨性、耐蚀性、耐热性等，需要顺畅地供给高度控制物理、化学特性(粒度、形状、分散性、纯度、反应性、导电性等)的金属纳米粉末。

在材料开发领域，已达到很大发展水平的超导电材料、非晶质合金、机械合金(mechanical alloying)、纳米复合(nano-composite)材料等需要优秀的物性和功能性的材料大多使用纳米粉末，随着电子工业的发展，对于导电性油墨、糊(paste)以及作为电材料粘结剂使用的亚微米或微米大小的金属粉末的需求陡增。尤其，重点关注提高如下的特性，即，均匀的软磁特性、低涡流损耗(eddy current loss)、高频下相对低的铁损(coreloss)以及改善热特性等。因此，正在对便于制备金属纳米粉末进行很多研究。

但是，虽然所有材料原则上都能成为纳米粉末材料的对象，但由于热力学稳定性、制备方法上的难点等原因，实际成为应用对象的范围尚不宽泛。虽然工业领域中的纳米粉末材料的应用范围急剧变大，但与其潜力相比，仍处于低水平状态。

例如，对于金属材料而言，若粉末的大小持续变小，则随着比表面积(规定重量(1g)的粉末的总表面积)的增加，所产生的表面能量的增加会引起粉末变得不稳定的稳定性问题，除了直接应用纳米粉末的部分技术领域之外，在其他技术领域具有需增加额外工序的工序技术问题。

并且，金属纳米粉末由于呈粉末状，因而不具有导电性的特性会导致可使用的领域受限，为了将纳米粉末的优秀特性应用到工业领域，需具备市场机制允许的水平上的经济性，但若实现很多新的开发，则纳米粉末的价格只能停留在超出市场能够轻松接受的水平的程度。

因此，为了改善上述问题，本发明人意识到急需开发如下特性的金属纳米粉末并完成了本发明，特性为具有多面体结构及均匀的多孔性，即使露出于空气中，也使氧化的速度明显下降，呈现出优秀的耐蚀性，具有优秀的导电性，电阻明显低。

发明内容

技术问题

本发明的目的在于提供如下的金属纳米粉末，即，通过由呈现出晶质特性的银和呈现出非晶质特性的铜的固溶体形成具有多面体结构及均匀的多孔性的形态，来达到即使露出于空气中，也使氧化的速度相比于单一金属明显下降，从而呈现出优秀的耐蚀性。

本发明的另一目的在于提供如下的金属纳米粉末，即，与单一金属相比，呈现出更优秀的导电性，因而使得电阻也明显低于金属中的电阻最低的银。

技术方案

为了实现上述目的，本发明提供导电性优秀的金属纳米粉末。

以下，将对本说明书进行更详细的说明。

本发明提供一种金属纳米粉末，其特征在于，由晶质的银和非晶质的铜的固溶体组成。

本发明的特征在于，上述金属纳米粉末为银-铜合金。

本发明的特征在于，在2θ的衍射角度下，上述金属纳米粉末的使用Cu-Kα射线的X射线粉末衍射光谱在38.18±0.2、44.6±0.2、64.50±0.2、77.48±0.2以及81.58±0.2情况下呈现出峰值。

本发明的特征在于，上述金属纳米粉末的银：铜的组成比为5.0at％至8.0at％：2.0at％至5.0at％。

本发明的特征在于，上述金属纳米粉末的电阻为1.6Ω以下。

本发明的特征在于，在2θ的衍射角度下，上述金属纳米粉末的使用Cu-Kα射线的X射线粉末衍射光谱峰值在29.8±0.2、30.5±0.2、32.3±0.2、33.8±0.2、35.0±0.2以及36.2±0.2情况下呈现出峰值。

本发明的特征在于，上述金属纳米粉末的平均直径为1nm至250nm。

本发明的特征在于，上述金属纳米粉末还包含选自由金、锌、锡、铁、铝、镍或钛组成的组中的一种以上。

发明的效果

本发明的导电性优秀的金属纳米粉末具有多面体结构及均匀的多孔性，由呈现出晶质特性的银和呈现出非晶质特性的铜的固溶体形成，可使氧化的速度相比于单一金属明显下降，从而呈现出优秀的耐蚀性。

并且，本发明的金属纳米粉末具有比单一金属优秀的导电性，因而使得电阻也明显低于金属中的电阻最低的银，从而可适用于半导体、有机发光二极管(OLED)等多种材料领域。

附图说明

图1为确认根据实施例1制备的本发明的金属纳米粉末的粒子大小的透射电子显微镜(TEM)图像。

图2为根据实施例1制备的本发明的金属纳米粉末的粉末X射线衍射图案。

图3的(A)部分为银纳米粉末的粉末X射线衍射图案且(B)部分为铜纳米粉末的粉末X射线衍射图案。

图4为确认到根据实施例1制备的本发明的金属纳米粉末为具有导电性的粉末的图像。

图5为示出在3.5％NaCl溶液中的未涂敷的纯镁(Mg)、铝箔以及涂敷铝的根据上述实施例1制备的金属纳米粉末的线性偏光曲线的图表。

图6为确认纯铝箔试片、以往的银-铜纳米粉末试片以及根据上述实施例1制备的金属纳米粉末的耐蚀性的图。

具体实施方式

本发明提供导电性优秀的金属纳米粉末。

以下，将对本说明书进行更详细的说明。

金属纳米粉末

本发明提供由晶质(crystalline)的银和非晶质(amorphous)的铜的固溶体组成。

在本发明中使用的术语“晶质”意味着形成原子或分子的有规则的排列并可基于晶格确认到X射线衍射现象的性质。

在本发明中使用的术语“非晶质”意味着与形成原子或分子的有规则的排列的晶质相反的没有规则性的性质。

在本发明中使用的术语“固溶体”为以在结晶相中不引起结晶结构变化的方式将占据格子位置的原子的一部分统计性地取代成异种原子的结晶，意味着完全形成均匀的相的固体混合物的统称。

根据本发明，上述金属纳米粉末可以由晶质的银和非晶质的铜的固溶体组成。

根据本发明，在上述金属纳米粉末中，由于晶质和非晶质共存，即使露出于空气中，也可使氧化的速度相比于单一金属或合金明显下降，虽然形态上呈粉末状，但可具有优秀的导电性。尤其，本发明的金属纳米粉末即使在盐酸、硝酸以及硫酸等的强酸条件下也几乎不被氧化，因而几乎没有颜色变化。

并且，本发明的上述金属纳米粉末由晶质的银和非晶质的铜组成，当与银或铜等的单一金属相比时，呈现明显优秀的导电性，因而使得电阻也明显低于单一金属中的电阻最低的银，这种优秀的效果使得可适用于半导体、有机发光二极管等多种材料领域。

根据本发明，在2θ的衍射角度下，上述金属纳米粉末的使用Cu-Kα射线的X射线粉末衍射光谱峰值在38.18±0.2、44.6±0.2、64.50±0.2、77.48±0.2以及81.58±0.2情况下呈现出峰值。

优选地，在2θ的衍射角度下，上述金属纳米粉末的使用Cu-Kα射线的X射线粉末衍射光谱峰值在38.18±0.1、44.6±0.1、64.50±0.1、77.48±0.1以及81.58±0.1情况下呈现出峰值。

更优选地，上述金属纳米粉末可呈现出[图2]中的粉末X射线粉末衍射光谱峰值。

根据本发明，上述金属纳米粉末的银：铜的组成比可以为5.0at％至8.0at％：2.0at％至5.0at％。优选地，上述金属纳米粉末的银：铜的组成比可以为5.0at％至7.0at％：3.0at％至5.0at％，更优选地，可以为5.5at％至6.5at％：3.5at％至4.5at％。

在本发明中所使用的术语“at％”意味着形成上述金属纳米粉末的原子％。

根据本发明，上述金属纳米粉末的常温下的电阻可达到1.6Ω以下，具体地，电阻可达到1Ω以下，更具体地，电阻可达到0.5Ω以下。

根据本发明，上述银(silver)为在20℃的温度下呈现出6.30×10⁷σ(S/m)的导电率的元素周期表中的11族5周期的金属，属于在20℃的温度下使得导电率比呈现出4.10×10⁷σ(S/m)的导电率的金(gold)或呈现出5.96×10⁷σ(S/m)的导电率的铜(copper)更优秀的金属。由于本发明的上述金属纳米粉末的电阻明显低于上述银，因而具有即使使用更低的电压也可使电流很好地流动的优点。

根据本发明，上述金属纳米粉末的平均直径可为1nm至250nm。

根据本发明，在升温速度为10℃/min的情况下，上述金属纳米粉末在179℃至181℃的温度下呈现出示差扫描热量计(DSC，Differential Scanning Calorimeter)吸热转移。

根据本发明，与构成上述金属纳米粉末的银和铜的熔点961.78℃及1084.6℃相比，上述示差扫描热量计吸热转移的温度明显下降，因此可减少在用于降低金属的熔点的工序中使用的能量，便于在小工厂使用，可在多种领域实现大量生产。

但是，上述示差扫描热量计吸热转移的温度值可根据本发明的上述金属纳米粉末的纯度而不同。例如，可具有176℃至180℃范围内的温度值。并且，该值可根据用于测定示差扫描热量计吸热转移的温度值的设备的升温速度而不同。

根据本发明，上述金属纳米粉末还可包含选自由金、锌、锡、铁、铝、镍或钛组成的组中的一种以上。

更具体地，本发明的上述金属纳米粉末可以为包含3种金属的3元素金属纳米粉末，或者可以为包含4种金属的4元素金属纳米粉末。

根据本发明，上述金属纳米粉末具有多面体结构及均匀的多孔性并由晶质的银和非晶质的铜形成，即使露出于空气中，也使氧化的速度相比于单一金属明显下降，虽然形态上呈粉末状，但具有优秀的导电性，因而使得电阻也明显低于金属中的电阻最低的银，从而可适用于多种材料领域。

并且，本发明的上述金属纳米粉末的熔点相比于单一金属的熔点明显下降，可减少在用于降低金属的熔点的工序中使用的能量，便于在小工厂使用，可在多种领域实现大量生产。

为了充分理解本发明、本发明的效果以及通过本发明的实施例实现的目的，应参照例示本发明的优选实施例的附图及附图中的内容。

以下，参照附图对本发明的优选实施例进行说明，由此详细说明本发明。但是，在说明本发明的过程中，为了明确本发明的主旨，将省略对于已公知的功能或结构的说明。

只要没有特别提示，则以下内容中提及的试剂及溶剂为从西格玛奥德里奇(SigmaAldrich)购买的，只要没有特别提示，在减压干燥方面，减压干燥机的选择上，真空干燥箱(Vacuum Oven)使用了OV-12(制造公司：韩国jeiotech)，真空泵(Vacuum Pump)使用了MD4C NT(制造公司：德国Vacuumbrand)。

制备例1.本发明的金属纳米粉末

向硝酸银添加氨水来生成了透明的氢氧化银凝胶。而且，通过向上述透明的氢氧化银凝胶添加铜纳米粉末并进行混合来制备金属纳米粉末。用水来对所制备的上述金属纳米粉末进行3次清洗，通过减压干燥来制备了本发明的由晶质的银和非晶质的铜的固溶体组成的金属纳米粉末。

实验例1.透射电子显微镜(TEM，Transmission Electron Microscope)图像-确认粒子大小

为了确认根据本发明实施例1制备的本发明的上述金属纳米粉末的粒子大小，通过使用透射电子显微镜(TEM)进行了测定，图1示出了其结果。

参照图1，本发明的上述金属纳米粉末以具有均匀的直径的方式形成，可确认到形成了1nm至250nm的平均直径。

实验例2.确认能量色散X射线谱(EDS，Energy Dispersive x-ray Spectroscopy)成分

为了确认根据本发明实施例1制备的本发明的上述金属纳米粉末的组成成分，使用了能量色散X射线谱测定了成分，表1示出了其结果。

表1

	成分比
		银(Ag)	61.92
铜(Cu)	35.94
		碳(C)	2.14

参照上述表1，本发明的上述金属纳米粉末由银和铜组成，成分比大致为银：铜＝6：4。但是，对于在上述能量色散X射线谱中确认到的碳而言，预计测定了用于吸附上述金属纳米粉末的膜的一部分。

实验例3.确认粉末X射线衍射图案

根据本发明的实施例1制备的金属纳米粉末的粉末X射线衍射图案，使用了D8Focus(Bruker，德国)，具体的测定条件如表2所示。

表2

根据上述条件，测定了根据上述实施例1制备的本发明的金属纳米粉末、银纳米粉末以及铜纳米粉末的粉末X射线衍射图案，图2及图3示出了其结果。

参照图2，在2θ的衍射角度下，根据上述实施例1制备的本发明的金属纳米粉末的使用Cu-Kα射线的X射线粉末衍射光谱峰值在29.8±0.2、30.5±0.2、32.3±0.2、33.8±0.2、35.0±0.2以及36.2±0.2情况下呈现出峰值。可确认到，如图3的(A)部分所示，几乎与纳米粉末相同，可确认到，如图3的(B)部分所示，几乎不呈现铜纳米粉末X射线衍射图案。

从上述结果可知，本发明的上述金属纳米粉末由银和铜组成，银可被晶质化，铜可被非晶质化。

实验例4.确认示差扫描热量计吸热转移

为了确认根据本发明实施例1制备的本发明的金属纳米粉末的吸热转移，使用了DSC 1STARE system(Metter Toredo)，表3示出了具体的测定条件。

表3

制造公司	Metter Toredo
		型号	DSC 1STARE system
升温速度	10℃/min

根据上述条件，测定了根据上述实施例1制备的本发明的金属纳米粉末的吸热转移。

参照图5，可确认到，根据上述实施例1制备的本发明的金属纳米粉末的吸热转移为约180℃。通常，银纳米粉末的吸热转移为约961℃，铜纳米粉末的吸热转移为约1085℃，考虑到这些，可确认到，上述本发明的金属纳米粉末的吸热转移明显降低。

根据上述结果，上述本发明的金属纳米粉末可减少在用于降低金属的熔点的工序中使用的能量，便于在小工厂使用，可在多种领域实现大量生产。

实验例5.确认导电性

为了确认根据本发明实施例1制备的金属纳米粉末为具有导电性的粉末，执行了导电性实验，图4示出了其结果。

参照图4，虽然本发明的金属纳米粉末在形态上呈粉末状，但可确认到，属于具有导电性的物质。这是因为本发明的金属纳米粉末为由晶质的银和非晶质的铜的固溶体形成而产生的效果。

实验例6.确认金属氧化速度

为了确认根据本发明实施例1制备的金属纳米粉末的氧化速度，将(i)根据实施例1制备的金属纳米粉末、(ii)单一铜金属以及(ⅲ)单一银金属露出于空气中达到约24个小时、72个小时、120个小时以及400个小时，以表4所示的基准确认了在50％的湿度条件下被氧化的程度。

表4

A	完全未氧化的状态(氧化状态：0％至10％)
		B	略微被氧化并开始形成膜的状态(氧化状态：10％至25％)
C	氧化进行一半并形成膜的状态(氧化状态：25％至60％)
		D	完全被氧化并完全形成膜的状态(氧化状态：60％至100％)

(ii)对于单一铜金属而言，当经过24个小时时，氧化已经进行了一半以上，已经形成了膜，经过72小时后完全被氧化并处于全部形成氧化膜的D状态，(ⅲ)对于单一银金属而言，当经过24个小时时，开始氧化并形成膜，在120个小时完全被氧化并处于全部形成氧化膜的D状态。但是，(ⅲ)根据实施例1制备的金属纳米粉末在经过400个小时后处于几乎不产生氧化的状态。这是因为，本发明的金属纳米粉末中共同存在晶质的银和非晶质的铜，可使氧化的速度明显低于普通的单一金属。

实验例7.确认导电率及电阻

为了确认根据本发明实施例1制备的金属纳米粉末的导电率及电阻，利用4点探针在对上述金属纳米粉末进行热处理之前和热处理之后测定了电阻，在表4示出了其结果。

表5

参照上述表5，对根据实施例1制备的金属纳米粉末进行热处理之前的电阻值为1.428Ω/sq，这与作为常温下的银(Ag)的电阻值的1.590Ω/sq非常相似。但是，若以120℃、150℃、180℃以及400℃的温度对根据上述实施例1制备的金属纳米粉末进行热处理，则确认到电阻值最多减少到0.210Ω/sq。从上述结果中可以确认到本发明的金属纳米粉末的电阻值还明显低于单一金属中的电阻值最低的银，由此可确认到具有优秀的导电率。

实验例8.确认耐蚀性(Corrosion resistance)

1.通过电化学实验确认耐蚀性

利用Autolab PGSTAT持恒电流法/静电位法系统[Chang CH,et al.,Carbon2012；50：5044-51]来通过电化学试验(电位力学偏光测定)在盐水中测定了纳米漆涂敷的腐蚀抑制特性。测定在3.5％NaCl电介质溶液以及室温下进行。在惯用三电极类电池中，作为白金相对电极及银/氯化银(Ag/AgCl)基准电极、启动电极来一同使用试验试料(1cm²的露出区域)。在进行偏光测定之前，对开路电位(OCP)进行1个小时的监视来确保了安全性。在决定稳定的开路电位后，对于上述开路电位将线性清扫电压电流法的上限电位极限及下限电位极限分别设置成+200及-200mV。清扫速度为1mV.s^-1。通过塔菲尔(Tafel)外推法决定了腐蚀电位(Ecorr)及腐蚀电流(Icorr)。

塔菲尔电化学分析为为了研究金属内的腐蚀所用到的标准方法之一。金属的腐蚀活动可通过组合变为金属的金属离子的两级氧化和利用在氧化反应过程中消失的多个电子的阴极还原来考虑而说明。两种反应同时产生，因而对于这些反应的限制将引起抑制腐蚀。

在3.5％NaCl溶液中对于未涂敷的纯镁、铝箔以及用铝涂敷的根据上述实施例1制备的金属纳米粉末测定了电位力学偏光曲线并在图5中示出，通过将与未涂敷的纯镁、铝箔以及用铝涂敷的根据上述实施例1制备的金属纳米粉末相关的腐蚀电位以及腐蚀电流密度代入塔菲尔式，从而根据上述偏光曲线进行了计算。

参照图5，可确认到，用铝涂敷的根据上述实施例1制备的金属纳米粉末的阳极电流密度呈现出比未涂敷的纯镁及铝箔更低的电流密度(Current Density)。由此可知，从用铝涂敷的根据上述实施例1制备的金属纳米粉末产生的金属离子的溶解明显减少。

2.通过盐水喷雾试验确认耐蚀性

为了确认对于纯铝箔试片、以往的银-铜纳米粉末试片以及根据上述实施例1制备的金属纳米粉末的耐蚀性，依照JIS-Z-2371中规定的盐水喷雾试验法来执行了试验。在试验机内用浓度达到5重量百分比的盐水进行喷雾，将温度维持在35℃，确认了0个小时至432个小时为止(0个小时、24个小时、96个小时、192个小时、288个小时以及432个小时)的试片的颜色变化，图6示出了其结果。

参照图6，对于铝箔试片而言，可确认到从经过24个小时开始使铝箔被剥离并产生腐蚀，对于现有的银-铜纳米粉末而言，可确认到同样在经过24个小时后急剧产生腐蚀，当经过288个小时(12天)时，将在整个试片产生腐蚀。相反，对于根据本发明的上述实施例1制备的金属纳米粉末而言，可确认到在即使经过432个小时(18天)之后也几乎不会产生腐蚀，试片不产生任何剥离现象。从上述结果中可以确认到，本发明的金属纳米粉末具有优秀的耐蚀性。

以上，本发明并不限定于上述实施例，对于本发明所属技术领域的普通技术人员而言，可在不脱离本发明的思想及范围的情况下实施多种修改及变形，这是不言而喻的。因此，这种修改例或变形例也应被视为属于本发明的发明要求保护范围。

Claims (4)

1.一种金属纳米粉末，其特征在于，

向硝酸银添加氨水来生成透明的氢氧化银凝胶，向上述透明的氢氧化银凝胶添加铜纳米粉末来形成晶质的银和非晶质的铜的固溶体，

使用Cu-Kα射线的X射线粉末衍射光谱在38.18±0.2、44.6±0.2、64.50±0.2、77.48±0.2以及81.58±0.2情况下呈现出峰值，

银：铜的组成比为5.0at％至8.0at％：2.0at％至5.0at％，

使用示差扫描热量计以10℃/分钟的升温速度测定的情况下，吸热转移温度为179℃至181℃。

2.根据权利要求1所述的金属纳米粉末，其特征在于，上述金属纳米粉末的电阻为1.6Ω以下。

3.根据权利要求1所述的金属纳米粉末，其特征在于，上述金属纳米粉末的平均直径为1nm至250nm。

4.根据权利要求1所述的金属纳米粉末，其特征在于，上述金属纳米粉末还包含选自由金、锌、锡、铁、铝、镍或钛组成的组中的一种以上。

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