CN111690905A - 一种多刺激响应型瞬时强光防护复合薄膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种多刺激响应型瞬时强光防护复合薄膜及其制备方法，本发明涉及一种瞬时强光防护复合薄膜及其制备方法。本发明解决现有的聚合物/液晶材料及器件在中红外波段防护效果不理想及稳定性较差的问题。复合薄膜由两侧表层及电致变色夹层组成，所述的两侧表层由外至内依次为衬底、热致变色层及透明导电层，所述的电致变色夹层由两侧的液晶分子取向层和中间的聚合物稳定液晶膜层组成；方法：一、制备热致变色层；二、制备透明导电层；三、制备液晶分子取向层；四、制备液晶均相混合液；五、制备电致变色层。本发明用于多刺激响应型瞬时强光防护复合薄膜及其制备。

Description

一种多刺激响应型瞬时强光防护复合薄膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种瞬时强光防护复合薄膜及其制备方法。
背景技术
近年来，瞬时强光造成的污染与人身安全危害日益严重，据不完全统计，每年全球因激光等瞬时强光造成的经济损失巨大，人员伤亡近10万人次，因此建筑、车窗、飞机风挡和便携式头罩等设计越来越多的考虑对瞬态强光的防护，然而当前针对上述防护主要依赖物理防护手段，亟需开发新型智能化防护技术。聚合物/液晶薄膜是一种电致变色新型功能性薄膜，通常由两片透明基材夹合，基材内表面镀有透明电极(如In2O3:Sn、In2O3等)，中间为液晶和聚合物的混合体系，其中液晶以微滴状态分散在聚合物基质中，电场条件下液晶和聚合物的折射率差异导致薄膜可在透光/散射状态下自由切换。聚合物/液晶薄膜根据聚合物与液晶比例可分为聚合物分散液晶和聚合物稳定液晶，前者聚合物含量更高，后者聚合物含量更低。聚合物/液晶薄膜具有响应速度快、驱动电压低、易于大尺寸制备等优点，已逐步在显示、环保、和隐私保护等领域实现应用。然而，聚合物/液晶薄膜在满足瞬时强光防护方面依然存在一些不足：聚合物/液晶材料对可见光防护效果优异，但对近红外及中红外区普遍透过率较高，同时材料在红外波段具备一定的吸收特性。而当前大多数激光武器及强光致盲设备的工作波长在中红外波段3～5μm之间，中红外波段瞬时强光的吸收会造成防护材料表面积聚热量，因而迅速升温，然而聚合物/液晶薄膜的耐高温能力较差，温度过高会造成液晶材料发生N-I相变以及聚合物链结构的破坏，使聚合物/液晶薄膜失去电致变色特性。因此要实现聚合物/液晶材料在瞬时强光防护领域的大规模应用，一定要解决其中红外调节能力较差的问题，这需要在当前基础上进一步增强材料的中红外波段光屏蔽功能。针对上述问题，只对单一材料进行升级很难解决，需要设计新型复合材料体系，同时开发聚合物/液晶薄膜的触发新模式。
发明内容
本发明要解决现有的聚合物/液晶材料及器件在中红外波段防护效果不理想及稳定性较差的问题，而提供一种多刺激响应型瞬时强光防护复合薄膜及其制备方法。
一种多刺激响应型瞬时强光防护复合薄膜，它由两侧表层及电致变色夹层组成；所述的两侧表层由外至内依次为衬底、热致变色层及透明导电层；所述的电致变色夹层由两侧的液晶分子取向层和中间的聚合物稳定液晶膜层组成；
所述的热致变色层为二氧化钒薄膜，厚度为0.1μm～50μm；
所述的透明导电层的厚度为0.1μm～100μm，平均电子浓度不高于1×1020cm-3；
所述的液晶分子取向层具体为聚酰亚胺旋涂并热固化于透明导电膜层上，厚度为3μm～30μm，再经摩擦机摩擦后得到平行凹槽；所述的平行凹槽宽度为50nm～200nm，深度为1nm～50nm；
所述的聚合物稳定液晶膜层由正性向列相液晶、紫外光可聚合单体、玻璃微珠及光引发剂制备而成，所述的玻璃微珠粒径为1μm～50μm，所述的聚合物稳定液晶膜层厚度与玻璃微珠粒径相等。
一种多刺激响应型瞬时强光防护复合薄膜的制备方法，其特征在于它是按照以下步骤进行的：
一、制备热致变色层：
利用射频磁控溅射法或高能脉冲磁控溅射法在衬底上制备氧化钒膜，得到表面沉积有氧化钒膜的衬底，将表面沉积有氧化钒膜的衬底置于退火管式炉中，炉内通入氩气与氢气的混合气体，控制氩气与氢气的混合气体的流量为2sccm～20sccm，然后以升温速率为5℃/min～20℃/min，将退火管式炉升温至450℃～650℃，并在温度为450℃～650℃的条件下，热退火0.5h～4h，最后冷却至室温，得到表面沉积有热致变色层的衬底；所述的氩气与氢气的混合气体中氩气与氢气的流量比为(3～5):1；
二、制备透明导电层：
利用原子层沉积法、射频磁控溅射法或高能脉冲磁控溅射法在表面沉积有热致变色层的衬底上沉积透明导电层，得到表面沉积有热致变色层和透明导电层的衬底；
三、制备液晶分子取向层：
①、将表面沉积有热致变色层和透明导电层的衬底置于高纯去离子水中，超声30min～90min，在氩气气氛下烘干，得到表面亲水基材；
②、将表面亲水基材放置于旋涂机上且透明导电层朝上，打开真空抽吸装置使得基材固定，用移液枪向透明导电层移液聚酰亚胺，在转速设置为300r/min～1000r/min的条件下，旋涂15s～60s，然后放置于温度为180℃～300℃的热台上固化30min～180min，得到涂覆PI层的基材；
所述的涂覆PI层的基材上PI层厚度为1μm～15μm；
③、将涂覆PI层的基材放置于摩擦机轨道上且PI层朝上，摩擦机辊子上缠有绒布，在辊子旋转方向与轨道前进方向相反、辊子转速为100r/min～500r/min及轨道运动速度为0.05m/s～0.5m/s的条件下，对PI层进行平行于基材表面的定向摩擦多列平行凹槽，得到表面制有液晶分子取向层的复合薄膜基材；
所述的平行凹槽宽度为50nm～200nm，深度为1nm～50nm；
四、制备液晶均相混合液：
将紫外光可聚合单体及正性向列相液晶混合，得到混合物，然后将混合物在温度为70℃～120℃的油浴锅中，磁力搅拌1h～3h，得到液态混合物，向液态混合物中加入玻璃微珠及光引发剂，然后在温度为30℃～60℃的恒温水浴下，超声0.5h～1.5h，得到均匀混合液；
所述的玻璃微珠粒径为1μm～50μm；所述的液态混合物中紫外光可聚合单体的质量百分数为10％～40％；所述的玻璃微珠的质量为均匀混合液质量的0.1％～3％；所述的光引发剂的质量为均匀混合液质量的1％～6％；
五、制备电致变色层：
将两片表面制有液晶分子取向层的复合薄膜基材平行错位设置且液晶分子取向层表面相对，两片表面制有液晶分子取向层的复合薄膜基材之间为均匀混合液，在室温、紫外光波长为365nm及紫外光强度为1mW/cm2～30mW/cm2的条件下，固化0.5h～8h，即得到多刺激响应型瞬时强光防护复合薄膜。
本发明的有益效果是：1、透明导电层在复合薄膜中主要起到电极的作用，为电致变色层提供电场。本发明所述透明导电膜层为防止电子表面等离子共振造成的红外透过率下降，要求氧化物膜的平均电子浓度不高于1×1020cm-3。可见透明导电氧化物膜电子浓度可大于1021cm-3，而本发明所述透明导电层并未超过这一浓度，用来能够保证氧化物膜具有足够的导电性能的同时，不会造成中红外波段透过率下降太大。
2、可见光调节功能：液晶分子取向层通过沟槽原理和分子链作用束缚液晶分子预倾角高度一致，与基底平行/垂直排布；这使得聚合物液晶材料具备反向模式，即在未施加电场时，液晶分子平行/垂直于透明柔性基材排列，表现为与聚合物的折射率匹配，呈现入射可见光、近红外与中红外波段高透过率；施加垂直于基材且高于阈值的电场后，液晶分子由于偶极矩作用沿电场或垂直电场方向发生不同程度的偏转，表现为与聚合物的折射率失配，呈现入射可见光光散射状态的低透过率，但近红外波段与中红外波段透过率变化较小。
3、中红外调节功能：二氧化钒热致变色层在热激励下可发生相变，其热致相变特性主要表现为在低温时为半导体相，室温条件下呈现入射可见光、近红外波段与中红外波段高透过率，随着温度的逐渐升高，到达相变温度点(约为68℃)后，变为金属相，呈现中红外波段高反射状态，相变的数量级可达4～5个，并且为一级可逆相变，即呈现中红外光学低透过态，但可见光及近红外波段透过率基本保持不变。
4、本发明将二氧化钒薄膜与聚合物/液晶电致变色夹层复合，制备的中红外调节功能的反式聚合物稳定液晶复合薄膜，在可见光和中红外光调节方面尤其是防护状态的透过率明显优于单一的聚合物/液晶电致变色薄膜或二氧化钒热变色薄膜，同时由于二氧化钒的中红外防护态高反射特性，显著减弱了反式聚合物液晶材料的红外吸收升温，致使反式聚合物液晶材料具有比传统材料更优的驱动电压和电致变色响应时间，也提升了复合薄膜的变色响应性能的稳定程度。因此，本发明制备的中红外调节功能的反式聚合物稳定液晶复合薄膜兼具电致变色材料触发阈值低、电致变色响应速度快与热致变色材料光学对比度高、结构稳定等特性，在瞬时强光防护、节能环保和隐私保护方面极具应用潜力。复合薄膜在可见光(0.38μm～0.78μm)和中红外波段(3μm～5μm)透过率连续可调，强光防护波段宽，但对近红外波段始终具有较高透过率，因此该复合薄膜还可应用于大部分红外光电探测器光学窗口的瞬时强光防护。本发明复合薄膜的可见光平均透过率最大值达到65.7％，最小值低至2.48％，光学对比度高达24.04；中红外平均透过率最大值达到58.95％，最小值低至7.74％，施加垂直于基材且高于阈值的电场后，电致变色响应时间低至30ms，阈值电压低至9.5V，热致变色温度为68℃，响应时间达到100μs，强光防护效果优异且光电性能稳定(循环1000次，透过率和响应时间无明显降低)。
本发明用于一种多刺激响应型瞬时强光防护复合薄膜及其制备方法。
附图说明
图1为本发明多刺激响应型瞬时强光防护复合薄膜的结构示意图，1为衬底，2为热致变色层，3为透明导电层，4为液晶分子取向层，5为聚合物稳定液晶膜层，6为玻璃微珠；
图2为实施例一制备的多刺激响应型瞬时强光防护复合薄膜的可见光透过率随电压变化规律图；
图3为实施例一制备的多刺激响应型瞬时强光防护复合薄膜的高低温中红外透过光谱图；
图4为实施例一制备的多刺激响应型瞬时强光防护复合薄膜在高低温条件下中红外透过率变化的响应时间和恢复时间曲线图；
图5为实施例一制备的多刺激响应型瞬时强光防护复合薄膜在外加电场条件下的变色响应时间和恢复时间曲线图；
图6为实施例一制备的多刺激响应型瞬时强光防护复合薄膜在可见光波段瞬时强光防护的光电性能稳定性测试曲线图；
图7为实施例一制备的多刺激响应型瞬时强光防护复合薄膜在中红外波段瞬时强光防护的光电性能稳定性测试曲线图。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式，还包括各具体实施方式之间的任意组合。
具体实施方式一：结合图1具体说明，本实施方式所述的一种多刺激响应型瞬时强光防护复合薄膜，它由两侧表层及电致变色夹层组成；所述的两侧表层由外至内依次为衬底、热致变色层及透明导电层；所述的电致变色夹层由两侧的液晶分子取向层和中间的聚合物稳定液晶膜层组成；
所述的热致变色层为二氧化钒薄膜，厚度为0.1μm～50μm；
所述的透明导电层的厚度为0.1μm～100μm，平均电子浓度不高于1×1020cm-3；
所述的液晶分子取向层具体为聚酰亚胺旋涂并热固化于透明导电膜层上，厚度为3μm～30μm，再经摩擦机摩擦后得到平行凹槽；所述的平行凹槽宽度为50nm～200nm，深度为1nm～50nm；
所述的聚合物稳定液晶膜层由正性向列相液晶、紫外光可聚合单体、玻璃微珠及光引发剂制备而成，所述的玻璃微珠粒径为1μm～50μm，所述的聚合物稳定液晶膜层厚度与玻璃微珠粒径相等。
本实施方式步骤五中所述的将两片表面制有液晶分子取向层的复合薄膜基材平行错位设置，两边各错开一个宽度为1mm～5mm的边，用于连接外部电源。
本实施方式二氧化钒(VO2)具有可逆相变特性，是通过热致变色实现中红外强光防护的理想薄膜材料。VO2的相变温度为68℃，接近室温。当温度低于68℃时，为单斜半导体相，当温度高于68℃时，为四方金红石相。伴随相变，VO2的光学、电学性能都会发生突变。中红外光由高透射向高反射转变，但同时可见光透过性可依然保持在较高状态。VO2基热致变色薄膜也是目前结构最简单、成本最低廉的智能节能材料，且相变温度可通过掺杂、退火等工艺进行调节，是与PDLC薄膜复合实现宽波段强光防护的理想材料。
本实施方式利用液晶分子取向层对液晶分子的束缚作用，在电极表面涂覆透明取向层薄膜，选用聚合物含量更低的聚合物稳定液晶体系更容易实现液晶分子预取向的高度一致，从而制备反向模式的聚合物稳定液晶(Reverse-Mode Polymer Stabilized LiquidCrystal,R-PSLC)薄膜，其光电特性表现为不通电时呈现透明态，通电时呈现不透明态，这有效提升了聚合物/液晶材料的节能和稳定性，同时使材料与二氧化钒一样在无外场条件下保持光学高透过，实现协同调控。
本实施方式通过结合VO2热致变色以及液晶分子取向技术，实现了聚合物/液晶材料的中红外调节功能的开发，复合薄膜具备在无外场及室温条件下的可见光、近红外波段及中红外波段的高光学透过性，电场和温度场调控下可将光和中红外光连续可调的低透过性，同时由于膜层间的有机结合，复合薄膜具备比传统聚合物/液晶和二氧化钒更低的防护状态光学透过率和更快的响应时间，光学对比度高且稳定性能优异。薄膜将满足更多情况下的强光防护、节能环保与隐私保护等需求，具有更加广阔的应用空间。
本实施方式的有益效果是：
1、透明导电层在复合薄膜中主要起到电极的作用，为电致变色层提供电场。本发明所述透明导电膜层为防止电子表面等离子共振造成的红外透过率下降，要求氧化物膜的平均电子浓度不高于1×1020cm-3。可见透明导电氧化物膜电子浓度可大于1021cm-3，而本发明所述透明导电层并未超过这一浓度，用来能够保证氧化物膜具有足够的导电性能的同时，不会造成中红外波段透过率下降太大。
2、可见光调节功能：液晶分子取向层通过沟槽原理和分子链作用束缚液晶分子预倾角高度一致，与基底平行/垂直排布；这使得聚合物液晶材料具备反向模式，即在未施加电场时，液晶分子平行/垂直于透明柔性基材排列，表现为与聚合物的折射率匹配，呈现入射可见光、近红外与中红外波段高透过率；施加垂直于基材且高于阈值的电场后，液晶分子由于偶极矩作用沿电场或垂直电场方向发生不同程度的偏转，表现为与聚合物的折射率失配，呈现入射可见光光散射状态的低透过率，但近红外波段与中红外波段透过率变化较小。
3、中红外调节功能：二氧化钒热致变色层在热激励下可发生相变，其热致相变特性主要表现为在低温时为半导体相，室温条件下呈现入射可见光、近红外波段与中红外波段高透过率，随着温度的逐渐升高，到达相变温度点(约为68℃)后，变为金属相，呈现中红外波段高反射状态，相变的数量级可达4～5个，并且为一级可逆相变，即呈现中红外光学低透过态，但可见光及近红外波段透过率基本保持不变。
4、本实施方式将二氧化钒薄膜与聚合物/液晶电致变色夹层复合，制备的中红外调节功能的反式聚合物稳定液晶复合薄膜，在可见光和中红外光调节方面尤其是防护状态的透过率明显优于单一的聚合物/液晶电致变色薄膜或二氧化钒热变色薄膜，同时由于二氧化钒的中红外防护态高反射特性，显著减弱了反式聚合物液晶材料的红外吸收升温，致使反式聚合物液晶材料具有比传统材料更优的驱动电压和电致变色响应时间，也提升了复合薄膜的变色响应性能的稳定程度。因此，本发明制备的中红外调节功能的反式聚合物稳定液晶复合薄膜兼具电致变色材料触发阈值低、电致变色响应速度快与热致变色材料光学对比度高、结构稳定等特性，在瞬时强光防护、节能环保和隐私保护方面极具应用潜力。复合薄膜在可见光(0.38μm～0.78μm)和中红外波段(3μm～5μm)透过率连续可调，强光防护波段宽，但对近红外波段始终具有较高透过率，因此该复合薄膜还可应用于大部分红外光电探测器光学窗口的瞬时强光防护。本发明复合薄膜的可见光平均透过率最大值达到65.7％，最小值低至2.48％，光学对比度高达24.04；中红外平均透过率最大值达到58.95％，最小值低至7.74％，施加垂直于基材且高于阈值的电场后，电致变色响应时间低至30ms，阈值电压低至9.5V，热致变色温度为68℃，响应时间达到100μs，强光防护效果优异且光电性能稳定(循环1000次，透过率和响应时间无明显降低)。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：所述的衬底为蓝宝石或石英片衬底，取向为(0001)晶面，厚度为100μm～30000μm。其它与具体实施方式一相同。
本具体实施方式的蓝宝石或石英片作为衬底，一方面具有高硬度和耐高温特性，另一方面具有良好的可见光和红外光透过率，同时有利于其表面薄膜的生长及膜基界面结合。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同的是：所述的透明导电层为锡掺杂氧化铟、氧化锡或氧化铟。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：所述的正性向列相液晶为液晶GXP-6003或液晶CB15；所述的紫外光可聚合单体为3,5,5-三甲基己基丙烯酸酯和聚乙二醇二丙烯酸酯的混合物或1,4-双-[4-(3-丙烯酰氧基丙氧基)苯甲酰氧基]-2-甲基苯，所述的3,5,5-三甲基己基丙烯酸酯与聚乙二醇二丙烯酸酯的质量比为4:1；所述的光引发剂为Irgacure 184或Irgacure BP。其它与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：一种多刺激响应型瞬时强光防护复合薄膜的制备方法，它是按照以下步骤进行的：
一、制备热致变色层：
利用射频磁控溅射法或高能脉冲磁控溅射法在衬底上制备氧化钒膜，得到表面沉积有氧化钒膜的衬底，将表面沉积有氧化钒膜的衬底置于退火管式炉中，炉内通入氩气与氢气的混合气体，控制氩气与氢气的混合气体的流量为2sccm～20sccm，然后以升温速率为5℃/min～20℃/min，将退火管式炉升温至450℃～650℃，并在温度为450℃～650℃的条件下，热退火0.5h～4h，最后冷却至室温，得到表面沉积有热致变色层的衬底；所述的氩气与氢气的混合气体中氩气与氢气的流量比为(3～5):1；
二、制备透明导电层：
利用原子层沉积法、射频磁控溅射法或高能脉冲磁控溅射法在表面沉积有热致变色层的衬底上沉积透明导电层，得到表面沉积有热致变色层和透明导电层的衬底；
三、制备液晶分子取向层：
①、将表面沉积有热致变色层和透明导电层的衬底置于高纯去离子水中，超声30min～90min，在氩气气氛下烘干，得到表面亲水基材；
②、将表面亲水基材放置于旋涂机上且透明导电层朝上，打开真空抽吸装置使得基材固定，用移液枪向透明导电层移液聚酰亚胺，在转速设置为300r/min～1000r/min的条件下，旋涂15s～60s，然后放置于温度为180℃～300℃的热台上固化30min～180min，得到涂覆PI层的基材；
所述的涂覆PI层的基材上PI层厚度为1μm～15μm；
③、将涂覆PI层的基材放置于摩擦机轨道上且PI层朝上，摩擦机辊子上缠有绒布，在辊子旋转方向与轨道前进方向相反、辊子转速为100r/min～500r/min及轨道运动速度为0.05m/s～0.5m/s的条件下，对PI层进行平行于基材表面的定向摩擦多列平行凹槽，得到表面制有液晶分子取向层的复合薄膜基材；
所述的平行凹槽宽度为50nm～200nm，深度为1nm～50nm；
四、制备液晶均相混合液：
将紫外光可聚合单体及正性向列相液晶混合，得到混合物，然后将混合物在温度为70℃～120℃的油浴锅中，磁力搅拌1h～3h，得到液态混合物，向液态混合物中加入玻璃微珠及光引发剂，然后在温度为30℃～60℃的恒温水浴下，超声0.5h～1.5h，得到均匀混合液；
所述的玻璃微珠粒径为1μm～50μm；所述的液态混合物中紫外光可聚合单体的质量百分数为10％～40％；所述的玻璃微珠的质量为均匀混合液质量的0.1％～3％；所述的光引发剂的质量为均匀混合液质量的1％～6％；
五、制备电致变色层：
将两片表面制有液晶分子取向层的复合薄膜基材平行错位设置且液晶分子取向层表面相对，两片表面制有液晶分子取向层的复合薄膜基材之间为均匀混合液，在室温、紫外光波长为365nm及紫外光强度为1mW/cm2～30mW/cm2的条件下，固化0.5h～8h，即得到多刺激响应型瞬时强光防护复合薄膜。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式五不同的是：步骤一中所述的衬底为蓝宝石或石英片衬底，取向为(0001)晶面，厚度为100μm～30000μm。其它与具体实施方式五相同。
步骤一中当所述的衬底为蓝宝石时，衬底进行双面抛光。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式五或六之一不同的是：步骤一中利用射频磁控溅射法在衬底上制备氧化钒膜，得到表面沉积有氧化钒膜的衬底，具体是按以下步骤进行：
①、将衬底置于磁控溅射腔体的样品托上；
②、选用射频磁控溅射系统，以高纯钒为靶材，将磁控溅射腔体升温至200℃～500℃，反应气体为氧气，工作气体为氩气，腔体抽真空至1×10-4Pa～9×10-4Pa；
③、待磁控溅射腔体温度稳定后，打开靶材挡板，在氩气流量为10sccm～50sccm、氧气流量为2sccm～10sccm、工作压强为0.5Pa～2.0Pa、靶基距为50mm～120mm及溅射功率为50W～150W的条件下，镀膜30min～360min，冷却到室温，开仓取出，得到表面沉积有氧化钒膜的衬底。其它与具体实施方式五或六相同。
步骤②中高纯钒的纯度为99.95％～99.99％。
步骤③中在打开靶材挡板前先对靶材进行预溅射，预溅射时间为5min～15min。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式五至七之一不同的是：步骤一中利用高能脉冲磁控溅射法在衬底上制备氧化钒膜，得到表面沉积有氧化钒膜的衬底，具体是按以下步骤进行：
①、将衬底置于磁控溅射腔体的样品托上；
②、选用高能脉冲磁控溅射系统，以高纯钒为靶材，将磁控溅射腔体升温至200℃～500℃，反应气体为氧气，工作气体为氩气，腔体抽真空至1×10-4Pa～9×10-4Pa；
③、待磁控溅射腔体温度稳定后，打开靶材挡板，在氩气流量为10sccm～50sccm、氧气流量为2sccm～10sccm、工作压强为0.5Pa～2.0Pa、靶基距为80mm～120mm、脉冲电源的脉冲重复频率为50Hz～200Hz、脉冲时间为300s～500s及溅射过程中的峰值功率为20kW～60kW的条件下，镀膜30min～120min，镀膜结束后，通入空气，使得真空度达到大气压，开仓取出，得到表面沉积有氧化钒膜的衬底。其它与具体实施方式五至七相同。
步骤②中高纯钒的纯度为99.95％～99.99％。
步骤③中在打开靶材挡板前先对靶材进行预溅射，预溅射时间为5min～15min。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式五至八之一不同的是：当所述的透明导电层为锡掺杂氧化铟时，具体是按以下步骤制备：选用双靶材共溅射磁控溅射系统，分别安装铟靶材和锡靶材，将表面沉积有热致变色层的衬底放入腔体内，反应气体为氧气，工作气体为氩气；在氩气流量为30sccm～50sccm、氧气流量为3sccm～5sccm、腔体真空气压为0.5Pa～2Pa、溅射功率为50W～70W及温度为300℃～400℃的条件下，控制溅射0.5h～6h；镀膜结束后，停止通入反应气体，向腔体通入空气，使得真空度达到大气压，得到表面沉积有热致变色层和透明导电层的衬底；
当所述的透明导电层为氧化锡时，具体是按以下步骤制备：将表面沉积有热致变色层的衬底置于原子层沉积设备腔体，腔体温度设置为室温至300℃，对腔体抽真空，选择锡有机金属气源前驱体和氧等离子沉积镀膜，锡有机金属气源前驱体的脉冲时间为0.1s～1s，氧等离子释放时间为1s～10s，设定总气体流量为20sccm～50sccm，沉积次数为400次～5000次；镀膜结束后，给真空腔继续通入氩气，使得真空度达到大气压，取出；所述的锡有机金属气源前驱体为四(二甲氨基)锡；
当所述的透明导电层为氧化铟时，具体是按以下步骤制备：
选用射频磁控溅射系统，安装铟靶材，将表面沉积有热致变色层的衬底放入腔体内，反应气体为氧气，工作气体为氩气；在氩气流量为30sccm～60sccm、氧气流量为3sccm～5sccm、腔体真空气压为0.5Pa～2Pa、溅射功率为70W～100W及温度为400℃～600℃的条件下，控制溅射0.5h～3h，镀膜结束后，停止通入反应气体，向腔体通入空气，使得真空度达到大气压，得到表面沉积有热致变色层和透明导电层的衬底。其它与具体实施方式五至八相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式五至九之一不同的是：步骤三③中的绒布为具有背胶的单面棉质绒布；步骤四中所述的正性向列相液晶为液晶GXP-6003或液晶CB15；步骤四中所述的紫外光可聚合单体为3,5,5-三甲基己基丙烯酸酯和聚乙二醇二丙烯酸酯的混合物或1,4-双-[4-(3-丙烯酰氧基丙氧基)苯甲酰氧基]-2-甲基苯，所述的3,5,5-三甲基己基丙烯酸酯与聚乙二醇二丙烯酸酯的质量比为4:1；步骤四中所述的光引发剂为Irgacure 184或Irgacure BP。其它与具体实施方式五至九相同。
所述的棉质绒布购买于东莞市欣帕得光电科技有限公司，型号分别为SH-18PX和SH-25PX，其中SH-18PX绒布厚度为1.8mm±0.1mm，SH-25PX绒布厚度为2.5mm±0.1mm莞市欣帕得光电科技有限公司，型号分别为S。
所述的正性向列相液晶GXP-6003和CB15均购买于烟台显华科技公司。
本实施方式所述的3,5,5-三甲基己基丙烯酸酯TMHA的结构式为：
Figure BDA0002555936830000111
聚乙二醇(600)二丙烯酸酯(PEGDA600)的结构式为：
Figure BDA0002555936830000112
1,4-双-[4-(3-丙烯酰氧基丙氧基)苯甲酰氧基]-2-甲基苯的结构式为：
Figure BDA0002555936830000113
所述的紫外光可聚合单体3,5,5-三甲基己基丙烯酸酯(TMHA)购买于百灵威科技有限公司，聚乙二醇(600)二丙烯酸酯(PEGDA600)购买于阿拉丁公司，1,4-双-[4-(3-丙烯酰氧基丙氧基)苯甲酰氧基]-2-甲基苯购买于毕得医药科技有限公司。
所述的光引发剂Irgacure 184和Irgacure BP均购买于德国巴斯夫公司。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例一：
一种多刺激响应型瞬时强光防护复合薄膜，它由两侧表层及电致变色夹层组成；所述的两侧表层由外至内依次为衬底、热致变色层及透明导电层；所述的电致变色夹层由两侧的液晶分子取向层和中间的聚合物稳定液晶膜层组成；
所述的热致变色层为二氧化钒薄膜，厚度为0.1μm；
所述的透明导电层为氧化锡，厚度为0.45μm，平均电子浓度为8.37×1018cm-3；
所述的液晶分子取向层具体为聚酰亚胺旋涂并热固化于透明导电膜层上，厚度为3μm，再经摩擦机摩擦后得到平行凹槽；所述的平行凹槽的宽度为50nm～80nm，深度为1nm～20nm；
所述的聚合物稳定液晶膜层由正性向列相液晶、紫外光可聚合单体、玻璃微珠及光引发剂制备而成，所述的玻璃微珠粒径为20μm，所述的聚合物稳定液晶膜层厚度与玻璃微珠粒径相等。
所述的衬底为蓝宝石衬底，取向为(0001)晶面，厚度为1mm，衬底进行双面抛光，然后依次置于丙酮、酒精和去离子水中分别清洗30min，干燥；
所述的紫外光可聚合单体为3,5,5-三甲基己基丙烯酸酯(TMHA)和聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA600)的混合物；所述的3,5,5-三甲基己基丙烯酸酯与聚乙二醇二丙烯酸酯的质量比为4:1；所述的正性向列相液晶为液晶GXP-6003；所述的光引发剂为Irgacure184。
上述一种多刺激响应型瞬时强光防护复合薄膜的制备方法，它是按照以下步骤进行的：
一、制备热致变色层：
①、将衬底置于磁控溅射腔体的样品托上；
②、选用射频磁控溅射系统，以高纯钒为靶材，将磁控溅射腔体升温至450℃，反应气体为氧气，工作气体为氩气，腔体抽真空至4×10-4Pa；
所述的高纯钒为在超声功率为150W的条件下，依次置于丙酮、酒精和去离子水中分别清洗30min后得到；
③、待磁控溅射腔体温度稳定后，打开靶材挡板，在氩气流量为21sccm、氧气流量为4sccm、工作压强为0.5Pa、靶基距为50mm及溅射功率为120W的条件下，镀膜60min，冷却到室温，开仓取出，得到表面沉积有氧化钒膜的衬底；
④、将表面沉积有氧化钒膜的衬底置于退火管式炉中，炉内通入氩气与氢气的混合气体，控制氩气与氢气的混合气体的流量为10sccm，然后以升温速率为20℃/min，将退火管式炉升温至600℃，并在温度为600℃的条件下，热退火1.5h，最后冷却至室温，得到表面沉积有热致变色层的衬底；所述的氩气与氢气的混合气体中氩气与氢气的流量比为4:1；
二、制备透明导电层：
将表面沉积有热致变色层的衬底置于原子层沉积设备腔体，腔体温度设置为300℃，对腔体抽真空，选择锡有机金属气源前驱体和氧等离子沉积镀膜，锡有机金属气源前驱体的脉冲时间为0.5s，氧等离子释放时间为8s，设定总气体流量为40sccm，沉积次数为1875次；镀膜结束后，给真空腔继续通入氩气，使得真空度达到大气压，取出；所述的锡有机金属气源前驱体为四(二甲氨基)锡；
三、制备液晶分子取向层：
①、将表面沉积有热致变色层和透明导电层的衬底置于高纯去离子水中，超声60min，在氩气气氛下烘干，得到表面亲水基材；
②、将表面亲水基材放置于旋涂机上且透明导电层朝上，打开真空抽吸装置使得基材固定，用移液枪向透明导电层移液聚酰亚胺，在转速设置为500r/min的条件下，旋涂30s，然后放置于温度为230℃的热台上固化60min，得到涂覆PI层的基材；
所述的涂覆PI层的基材上PI层厚度为3μm；
③、将涂覆PI层的基材放置于摩擦机轨道上且PI层朝上，摩擦机辊子上缠有绒布，在辊子旋转方向与轨道前进方向相反、辊子转速为150r/min及轨道运动速度为0.1m/s的条件下，对PI层进行平行于基材表面的定向摩擦多列平行凹槽，得到表面制有液晶分子取向层的复合薄膜基材；
所述的平行凹槽的宽度为50nm～80nm，深度为1nm～20nm；
四、制备液晶均相混合液：
将紫外光可聚合单体及正性向列相液晶，得到混合物，然后将混合物在温度为80℃的油浴锅中，磁力搅拌1.5h，得到液态混合物，向液态混合物中加入玻璃微珠混合及光引发剂，然后在温度为40℃的恒温水浴下，超声1h，得到均匀混合液；
所述的玻璃微珠粒径为20μm；所述的液态混合物中紫外光可聚合单体的质量百分数为20％；所述的玻璃微珠的质量为均匀混合液质量的1％；所述的光引发剂的质量为均匀混合液质量的2％；
五、制备电致变色层：
将两片表面制有液晶分子取向层的复合薄膜基材平行错位设置且液晶分子取向层表面相对，且两片表面制有液晶分子取向层的复合薄膜基材之间为均匀混合液，在室温、紫外光波长为365nm及紫外光强度为2.5mW/cm2的条件下，固化2h，即得到多刺激响应型瞬时强光防护复合薄膜。
步骤三③中的绒布为具有背胶的单面棉质绒布，型号为SH-18PX；
步骤一③中在打开靶材挡板前先对靶材进行预溅射，预溅射时间为5min；
本实施方式步骤四中所述的将两片表面制有液晶分子取向层的复合薄膜基材平行错位设置，两边各错开一个宽度为2.5mm的边，用于连接外部电源。
图2为实施例一制备的多刺激响应型瞬时强光防护复合薄膜的可见光透过率随电压变化规律图；由图可知，复合薄膜的可见光(380nm～780nm)平均透过率最大值达到65.7％，最小值为2.79％，阈值电压低至9.5V，饱和电压为40V。
图3为实施例一制备的多刺激响应型瞬时强光防护复合薄膜的高低温中红外透过光谱图；由图可知，室温下复合薄膜的中红外平均透过率达到58.95％，相变温度(68℃)下中红外平均透过率低至7.74％，相变前后复合薄膜的近红外波段透过率保持较高，分别达到63.8％和52.1％。
图4为实施例一制备的多刺激响应型瞬时强光防护复合薄膜在高低温条件下中红外透过率变化的响应时间和恢复时间曲线图；由图可知，热值变色层的相变响应时间为100μs，恢复时间为320ms。
图5为实施例一制备的多刺激响应型瞬时强光防护复合薄膜在外加电场条件下的变色响应时间和恢复时间曲线图；由图可知，复合薄膜变色响应时间低至30ms，恢复时间为190ms。
图6为实施例一制备的多刺激响应型瞬时强光防护复合薄膜在可见光波段瞬时强光防护的光电性能稳定性测试曲线图；由图可知，循环1000次以上，复合薄膜的电致变色性能没有发生明显下降。
图7为实施例一制备的多刺激响应型瞬时强光防护复合薄膜在中红外波段瞬时强光防护的光电性能稳定性测试曲线图。由图可知，循环1000次以上，复合薄膜的热致变色性能没有发生明显下降。
由以上可知，实施例一制备的多刺激响应型瞬时强光防护复合薄膜的可见光平均透过率高达65.70％，防护状态透过率低至2.79％，光学对比度高达23.55，响应时间30ms，阈值电压为9.5V，中红外波段高透过率达到58.95％，防护态平均透过率低至7.74％，相变温度68℃，响应时间100μs。薄膜电致变色和热致变色性能稳定，循环1000次以上，光电性能无明显下降趋势。
实施例二：
一种多刺激响应型瞬时强光防护复合薄膜，它由两侧表层及电致变色夹层组成；所述的两侧表层由外至内依次为衬底、热致变色层及透明导电层；所述的电致变色夹层由两侧的液晶分子取向层和中间的聚合物稳定液晶膜层组成；
所述的热致变色层为二氧化钒薄膜，厚度为0.5μm；
所述的透明导电层为锡掺杂氧化铟(In2O3:Sn)，厚度为0.85μm，平均电子浓度为9.74×1018cm-3；
所述的液晶分子取向层具体为聚酰亚胺旋涂并热固化于透明导电膜层上，厚度为3.5μm，再经摩擦机摩擦后得到平行凹槽；所述的平行凹槽的宽度为70nm～100nm，深度为8nm～30nm；
所述的聚合物稳定液晶膜层由正性向列相液晶、紫外光可聚合单体、玻璃微珠及光引发剂制备而成，所述的玻璃微珠粒径为15μm，所述的聚合物稳定液晶膜层厚度与玻璃微珠粒径相等；
所述的衬底为石英片衬底，取向为(0001)晶面，厚度为1.5mm，衬底依次置于丙酮、酒精和去离子水中分别清洗15min，干燥；
所述的紫外光可聚合单体为1,4-双-[4-(3-丙烯酰氧基丙氧基)苯甲酰氧基]-2-甲基苯；所述的正性向列相液晶为液晶CB15；所述的光引发剂为Irgacure BP。
一种多刺激响应型瞬时强光防护复合薄膜的制备方法，它是按照以下步骤进行的：
一、制备热致变色层：
①、将衬底置于磁控溅射腔体的样品托上；
②、选用高能脉冲磁控溅射系统，以高纯钒为靶材，将磁控溅射腔体升温至400℃，反应气体为氧气，工作气体为氩气，腔体抽真空至3.5×10-4Pa；
所述的高纯钒为在超声功率为120W的条件下，依次置于丙酮、酒精和去离子水中分别清洗30min后得到；
③、待磁控溅射腔体温度稳定后，打开靶材挡板，在氩气流量为25sccm、氧气流量为5sccm、工作压强为1Pa、靶基距为80mm、脉冲电源的脉冲重复频率为50Hz、脉冲时间为400s及溅射过程中的峰值功率为30kW的条件下，镀膜75min，镀膜结束后，通入空气，使得真空度达到大气压，开仓取出，得到表面沉积有氧化钒膜的衬底；
④、将表面沉积有氧化钒膜的衬底置于退火管式炉中，炉内通入氩气与氢气的混合气体，控制氩气与氢气的混合气体的流量为15sccm，然后以升温速率为20℃/min，将退火管式炉升温至600℃，并在温度为600℃的条件下，热退火1.5h，最后冷却至室温，得到表面沉积有热致变色层的衬底；所述的氩气与氢气的混合气体中氩气与氢气的流量比为4:1；
二、制备透明导电层：
①、选用双靶材共溅射磁控溅射系统，分别安装铟靶材和锡靶材，将表面沉积有热致变色层的衬底放入腔体内，反应气体为氧气，工作气体为氩气；
所述的铟靶材和锡靶材为在超声功率为120W的条件下，依次置于丙酮、酒精和去离子水中分别清洗30min后得到；
②、在氩气流量为40sccm、氧气流量为4sccm、腔体真空气压为1Pa、溅射功率为60W及温度为400℃的条件下，控制溅射1h；
③、镀膜结束后，停止通入反应气体，向腔体通入空气，使得真空度达到大气压，得到表面沉积有热致变色层和透明导电层的衬底；
三、制备液晶分子取向层：
①、将表面沉积有热致变色层和透明导电层的衬底置于高纯去离子水中，超声60min，在氩气气氛下烘干，得到表面亲水基材；
②、将表面亲水基材放置于旋涂机上且透明导电层朝上，打开真空抽吸装置使得基材固定，用移液枪向透明导电层移液聚酰亚胺，在转速设置为350r/min的条件下，旋涂30s，然后放置于温度为200℃的热台上固化75min，得到涂覆PI层的基材；
所述的涂覆PI层的基材上PI层厚度为3.5μm；
③、将涂覆PI层的基材放置于摩擦机轨道上且PI层朝上，摩擦机辊子上缠有绒布，在辊子旋转方向与轨道前进方向相反、辊子转速为120r/min及轨道运动速度为0.15m/s的条件下，对PI层进行平行于基材表面的定向摩擦多列平行凹槽，得到表面制有液晶分子取向层的复合薄膜基材；
所述的平行凹槽的宽度为70nm～100nm，深度为8nm～30nm；
四、制备均匀混合液：
将紫外光可聚合单体及正性向列相液晶，得到混合物，然后将混合物在温度为85℃的油浴锅中，磁力搅拌2h，得到液态混合物，向液态混合物中加入玻璃微珠混合及光引发剂，然后在温度为38℃的恒温水浴下，超声1.5h，得到均匀混合液；
所述的玻璃微珠粒径为15μm；所述的液态混合物中紫外光可聚合单体的质量百分数为25％；所述的玻璃微珠的质量为均匀混合液质量的0.5％；所述的光引发剂的质量为均匀混合液质量的1.5％；
五、制备电致变色层：
将两片表面制有液晶分子取向层的复合薄膜基材平行错位设置且液晶分子取向层表面相对，且两片表面制有液晶分子取向层的复合薄膜基材之间为均匀混合液，在室温、紫外光波长为365nm及紫外光强度为2mW/cm2的条件下，固化2h，即得到多刺激响应型瞬时强光防护复合薄膜。
步骤三③中的绒布为具有背胶的单面棉质绒布，型号为SH-25PX；
步骤一③中在打开靶材挡板前先对靶材进行预溅射，预溅射时间为5min；
本实施方式步骤四中所述的将两片表面制有液晶分子取向层的复合薄膜基材平行错位设置，两边各错开一个宽度为2mm的边，用于连接外部电源。
实施例二制备的多刺激响应型瞬时强光防护复合薄膜的可见光平均透过率高达59.62％，防护状态透过率低至2.48％，光学对比度为24.04，响应时间45ms，阈值电压为17.5V，中红外波段高透过率达到54.41％，防护态平均透过率低至8.36％，相变温度为68℃，响应时间174μs。薄膜电致变色和热致变色性能稳定，循环1000次以上，光电性能无明显下降趋势。
实施例三：
一种多刺激响应型瞬时强光防护复合薄膜，它由两侧表层及电致变色夹层组成；所述的两侧表层由外至内依次为衬底、热致变色层及透明导电层；所述的电致变色夹层由两侧的液晶分子取向层和中间的聚合物稳定液晶膜层组成；
所述的热致变色层为二氧化钒薄膜，厚度为0.25μm；
所述的透明导电层为锡掺杂氧化铟(In2O3:Sn)，厚度为1.15μm，平均电子浓度为1.81×1019cm-3；
所述的液晶分子取向层具体为聚酰亚胺旋涂并热固化于透明导电膜层上，厚度为2.5μm，再经摩擦机摩擦后得到平行凹槽；所述的平行凹槽的宽度为60nm～120nm，深度为5nm～23nm；
所述的聚合物稳定液晶膜层由正性向列相液晶、紫外光可聚合单体、玻璃微珠及光引发剂制备而成，所述的玻璃微珠粒径为25μm，所述的聚合物稳定液晶膜层厚度与玻璃微珠粒径相等；
所述的衬底为石英片衬底，取向为(0001)晶面，厚度为1mm，衬底依次置于丙酮、酒精和去离子水中分别清洗10min，干燥；
所述的紫外光可聚合单体为3,5,5-三甲基己基丙烯酸酯(TMHA)和聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA600)的混合物；所述的3,5,5-三甲基己基丙烯酸酯与聚乙二醇二丙烯酸酯的质量比为4:1；所述的正性向列相液晶为液晶CB15；所述的光引发剂为Irgacure 184。
一种多刺激响应型瞬时强光防护复合薄膜的制备方法，它是按照以下步骤进行的：
一、制备热致变色层：
①、将衬底置于磁控溅射腔体的样品托上；
②、选用射频磁控溅射系统，以高纯钒为靶材，将磁控溅射腔体升温至500℃，反应气体为氧气，工作气体为氩气，腔体抽真空至4.2×10-4Pa；
所述的高纯钒为在超声功率为130W的条件下，依次置于丙酮、酒精和去离子水中分别清洗30min后得到；
③、待磁控溅射腔体温度稳定后，打开靶材挡板，在氩气流量为20sccm、氧气流量为3sccm、工作压强为0.5Pa、靶基距为50mm及溅射功率为130W的条件下，镀膜90min，，冷却到室温，开仓取出，得到表面沉积有氧化钒膜的衬底；
④、将表面沉积有氧化钒膜的衬底置于退火管式炉中，炉内通入氩气与氢气的混合气体，控制氩气与氢气的混合气体的流量为10sccm，然后以升温速率为20℃/min，将退火管式炉升温至650℃，并在温度为650℃的条件下，热退火1h，最后冷却至室温，得到表面沉积有热致变色层的衬底；所述的氩气与氢气的混合气体中氩气与氢气的流量比为4:1；
二、制备透明导电层：
①、选用双靶材共溅射磁控溅射系统，分别安装铟靶材和锡靶材，将表面沉积有热致变色层的衬底放入腔体内，反应气体为氧气，工作气体为氩气；
所述的铟靶材和锡靶材为在超声功率为130W的条件下，依次置于丙酮、酒精和去离子水中分别清洗30min后得到；
②、在氩气流量为50sccm、氧气流量为4sccm、腔体真空气压为1Pa、溅射功率为60W及温度为400℃的条件下，控制溅射1.5h；
③、镀膜结束后，停止通入反应气体，向腔体通入空气，使得真空度达到大气压，得到表面沉积有热致变色层和透明导电层的衬底；
三、制备液晶分子取向层：
①、将表面沉积有热致变色层和透明导电层的衬底置于高纯去离子水中，超声60min，在氩气气氛下烘干，得到表面亲水基材；
②、将表面亲水基材放置于旋涂机上且透明导电层朝上，打开真空抽吸装置使得基材固定，用移液枪向透明导电层移液聚酰亚胺，在转速设置为500r/min的条件下，旋涂35s，然后放置于温度为220℃的热台上固化60min，得到涂覆PI层的基材；
所述的涂覆PI层的基材上PI层厚度为2.5μm；
③、将涂覆PI层的基材放置于摩擦机轨道上且PI层朝上，摩擦机辊子上缠有绒布，在辊子旋转方向与轨道前进方向相反、辊子转速为130r/min及轨道运动速度为0.1m/s的条件下，对PI层进行平行于基材表面的定向摩擦多列平行凹槽，得到表面制有液晶分子取向层的复合薄膜基材；
所述的平行凹槽的宽度为60nm～120nm，深度为5nm～23nm；
四、制备液晶均相混合液：
将紫外光可聚合单体及正性向列相液晶混合，得到混合物，然后将混合物在温度为80℃的油浴锅中，磁力搅拌2.5h，得到液态混合物，向液态混合物中加入玻璃微珠及光引发剂，然后在温度为45℃的恒温水浴下，超声1h，得到均匀混合液；
所述的玻璃微珠粒径为25μm；所述的液态混合物中紫外光可聚合单体的质量百分数为30％；所述的玻璃微珠的质量为均匀混合液质量的2％；所述的光引发剂的质量为均匀混合液质量的2.5％；
五、制备电致变色层：
将两片表面制有液晶分子取向层的复合薄膜基材平行错位设置且液晶分子取向层表面相对，且两片表面制有液晶分子取向层的复合薄膜基材之间为均匀混合液，在室温、紫外光波长为365nm及紫外光强度为3.5mW/cm2的条件下，固化2.5h，即得到多刺激响应型瞬时强光防护复合薄膜。
步骤三③中的绒布为具有背胶的单面具有绒布，型号为SH-18PX；
步骤一③中在打开靶材挡板前先对靶材进行预溅射，预溅射时间为10min；
本实施方式步骤四中所述的将两片表面制有液晶分子取向层的复合薄膜基材平行错位设置，两边各错开一个宽度为3mm的边，用于连接外部电源。
实施例三制备的多刺激响应型瞬时强光防护复合薄膜的可见光平均透过率高达62.38％，防护状态透过率低至4.16％，光学对比度高达14.99，响应时间55ms，阈值电压为13V，中红外波段高透过率达到50.76％，防护态平均透过率低至7.96％，相变温度为68℃，响应时间124μs。薄膜电致变色和热致变色性能稳定，循环1000次以上，光电性能无明显下降趋势。
实施例四：
一种多刺激响应型瞬时强光防护复合薄膜，它由两侧表层及电致变色夹层组成；所述的两侧表层由外至内依次为衬底、热致变色层及透明导电层；所述的电致变色夹层由两侧的液晶分子取向层和中间的聚合物稳定液晶膜层组成；
所述的热致变色层为二氧化钒薄膜，厚度为0.65μm；
所述的透明导电层为氧化铟(In2O3)，厚度为1.25μm，平均电子浓度为2.73×1019cm-3；
所述的液晶分子取向层具体为聚酰亚胺旋涂并热固化于透明导电膜层上，厚度为1.5μm，再经摩擦机摩擦后得到平行凹槽；所述的平行凹槽的宽度为50nm～110nm，深度为10nm～35nm；
所述的聚合物稳定液晶膜层由正性向列相液晶、紫外光可聚合单体、玻璃微珠及光引发剂制备而成，所述的玻璃微珠粒径为30μm，所述的聚合物稳定液晶膜层厚度与玻璃微珠粒径相等；
所述的衬底为蓝宝石衬底，取向为(0001)晶面，厚度为2mm，双面抛光的衬底依次置于丙酮、酒精和去离子水中分别清洗45min，干燥；
所述的紫外光可聚合单体为1,4-双-[4-(3-丙烯酰氧基丙氧基)苯甲酰氧基]-2-甲基苯；所述的正性向列相液晶为液晶GXP-6003；所述的光引发剂为Irgacure BP。
一种多刺激响应型瞬时强光防护复合薄膜的制备方法，它是按照以下步骤进行的：
一、制备热致变色层：
①、将衬底置于磁控溅射腔体的样品托上；
②、选用高能脉冲磁控溅射系统，以高纯钒为靶材，将磁控溅射腔体升温至450℃，反应气体为氧气，工作气体为氩气，腔体抽真空至4×10-4Pa；
所述的高纯钒为在超声功率为140W的条件下，依次置于丙酮、酒精和去离子水中分别清洗45min后得到；
③、待磁控溅射腔体温度稳定后，打开靶材挡板，在氩气流量为23sccm、氧气流量为4sccm、工作压强为1Pa、靶基距为80mm、脉冲电源的脉冲重复频率为50Hz、持续时间为400s及溅射过程中的峰值功率为40kW的条件下，镀膜100min，镀膜结束后，通入空气，使得真空度达到大气压，开仓取出，得到表面沉积有氧化钒膜的衬底；
④、将表面沉积有氧化钒膜的衬底置于退火管式炉中，炉内通入氩气与氢气的混合气体，控制氩气与氢气的混合气体的流量为12sccm，然后以升温速率为20℃/min，将退火管式炉升温至550℃，并在温度为550℃的条件下，热退火2h，最后冷却至室温，得到表面沉积有热致变色层的衬底；所述的氩气与氢气的混合气体中氩气与氢气的流量比为4:1；
二、制备透明导电层：
①、选用射频磁控溅射系统，安装铟靶材，将表面沉积有热致变色层的衬底放入腔体内，反应气体为氧气，工作气体为氩气；
所述的铟靶材为在超声功率为140W的条件下，依次置于丙酮、酒精和去离子水中分别清洗30min后得到；
②、在氩气流量为50sccm、氧气流量为4sccm、腔体真空气压为1Pa、溅射功率为80W及温度为450℃的条件下，控制溅射2h；
③、镀膜结束后，停止通入反应气体，向腔体通入空气，使得真空度达到大气压，得到表面沉积有热致变色层和透明导电层的衬底；
三、制备液晶分子取向层：
①、将表面沉积有热致变色层和透明导电层的衬底置于高纯去离子水中，超声75min，在氩气气氛下烘干，得到表面亲水基材；
②、将表面亲水基材放置于旋涂机上且透明导电层朝上，打开真空抽吸装置使得基材固定，用移液枪向透明导电层移液聚酰亚胺，在转速设置为500r/min的条件下，旋涂40s，然后放置于温度为180℃的热台上固化90min，得到涂覆PI层的基材；
所述的涂覆PI层的基材上PI层厚度为1.5μm；
③、将涂覆PI层的基材放置于摩擦机轨道上且PI层朝上，摩擦机辊子上缠有绒布，在辊子旋转方向与轨道前进方向相反、辊子转速为110r/min及轨道运动速度为0.08m/s的条件下，对PI层进行平行于基材表面的定向摩擦多列平行凹槽，得到表面制有液晶分子取向层的复合薄膜基材；
所述的平行凹槽的宽度为50nm～110nm，深度为10nm～35nm；
四、制备液晶均相混合液：
将紫外光可聚合单体及正性向列相液晶混合，得到混合物，然后将混合物在温度为90℃的油浴锅中，磁力搅拌1.5h，得到液态混合物，向液态混合物中加入玻璃微珠及光引发剂，然后在温度为40℃的恒温水浴下，超声1h，得到均匀混合液；
所述的玻璃微珠粒径为30μm；所述的液态混合物中紫外光可聚合单体的质量百分数为40％；所述的玻璃微珠的质量为均匀混合液质量的2％；所述的光引发剂的质量为均匀混合液质量的3.5％；
五、制备电致变色层：
将两片表面制有液晶分子取向层的复合薄膜基材平行错位设置且液晶分子取向层表面相对，且两片表面制有液晶分子取向层的复合薄膜基材之间为均匀混合液，在室温、紫外光波长为365nm及紫外光强度为2.5mW/cm2的条件下，固化6h，即得到多刺激响应型瞬时强光防护复合薄膜。
步骤三③中的绒布为具有背胶的单面棉绒绒布，型号为SH-25PXH-25PX脉冲时间是这个设备使用的；
步骤一③中在打开靶材挡板前先对靶材进行预溅射，预溅射时间为10min；
本实施方式步骤四中所述的将两片表面制有液晶分子取向层的复合薄膜基材平行错位设置，两边各错开一个宽度为1.5mm的边，用于连接外部电源。
实施例四制备的多刺激响应型瞬时强光防护复合薄膜的可见光平均透过率高达57.66％，防护状态透过率低至2.59％，光学对比度高达22.26，响应时间50ms，阈值电压为18V，中红外波段高透过率达到56.27％，防护态平均透过率低至9.03％，相变温度为68℃，响应时间210μs。薄膜电致变色和热致变色性能稳定，循环1000次以上，光电性能无明显下降趋势。

Claims (10)

1.一种多刺激响应型瞬时强光防护复合薄膜，其特征在于它由两侧表层及电致变色夹层组成；所述的两侧表层由外至内依次为衬底、热致变色层及透明导电层；所述的电致变色夹层由两侧的液晶分子取向层和中间的聚合物稳定液晶膜层组成；
所述的热致变色层为二氧化钒薄膜，厚度为0.1μm～50μm；
所述的透明导电层的厚度为0.1μm～100μm，平均电子浓度不高于1×1020cm-3；
所述的液晶分子取向层具体为聚酰亚胺旋涂并热固化于透明导电膜层上，厚度为3μm～30μm，再经摩擦机摩擦后得到平行凹槽；所述的平行凹槽宽度为50nm～200nm，深度为1nm～50nm；
所述的聚合物稳定液晶膜层由正性向列相液晶、紫外光可聚合单体、玻璃微珠及光引发剂制备而成，所述的玻璃微珠粒径为1μm～50μm，所述的聚合物稳定液晶膜层厚度与玻璃微珠粒径相等。
2.根据权利要求1所述的一种多刺激响应型瞬时强光防护复合薄膜，其特征在于所述的衬底为蓝宝石或石英片衬底，取向为(0001)晶面，厚度为100μm～30000μm。
3.根据权利要求1所述的一种多刺激响应型瞬时强光防护复合薄膜，其特征在于所述的透明导电层为锡掺杂氧化铟、氧化锡或氧化铟。
4.根据权利要求1所述的一种多刺激响应型瞬时强光防护复合薄膜，其特征在于所述的正性向列相液晶为液晶GXP-6003或液晶CB15；所述的紫外光可聚合单体为3,5,5-三甲基己基丙烯酸酯和聚乙二醇二丙烯酸酯的混合物或1,4-双-[4-(3-丙烯酰氧基丙氧基)苯甲酰氧基]-2-甲基苯，所述的3,5,5-三甲基己基丙烯酸酯与聚乙二醇二丙烯酸酯的质量比为4:1；所述的光引发剂为Irgacure 184或Irgacure BP。
5.如权利要求1所述的一种多刺激响应型瞬时强光防护复合薄膜的制备方法，其特征在于它是按照以下步骤进行的：
一、制备热致变色层：
利用射频磁控溅射法或高能脉冲磁控溅射法在衬底上制备氧化钒膜，得到表面沉积有氧化钒膜的衬底，将表面沉积有氧化钒膜的衬底置于退火管式炉中，炉内通入氩气与氢气的混合气体，控制氩气与氢气的混合气体的流量为2sccm～20sccm，然后以升温速率为5℃/min～20℃/min，将退火管式炉升温至450℃～650℃，并在温度为450℃～650℃的条件下，热退火0.5h～4h，最后冷却至室温，得到表面沉积有热致变色层的衬底；所述的氩气与氢气的混合气体中氩气与氢气的流量比为(3～5):1；
二、制备透明导电层：
利用原子层沉积法、射频磁控溅射法或高能脉冲磁控溅射法在表面沉积有热致变色层的衬底上沉积透明导电层，得到表面沉积有热致变色层和透明导电层的衬底；
三、制备液晶分子取向层：
①、将表面沉积有热致变色层和透明导电层的衬底置于高纯去离子水中，超声30min～90min，在氩气气氛下烘干，得到表面亲水基材；
②、将表面亲水基材放置于旋涂机上且透明导电层朝上，打开真空抽吸装置使得基材固定，用移液枪向透明导电层移液聚酰亚胺，在转速设置为300r/min～1000r/min的条件下，旋涂15s～60s，然后放置于温度为180℃～300℃的热台上固化30min～180min，得到涂覆PI层的基材；
所述的涂覆PI层的基材上PI层厚度为1μm～15μm；
③、将涂覆PI层的基材放置于摩擦机轨道上且PI层朝上，摩擦机辊子上缠有绒布，在辊子旋转方向与轨道前进方向相反、辊子转速为100r/min～500r/min及轨道运动速度为0.05m/s～0.5m/s的条件下，对PI层进行平行于基材表面的定向摩擦多列平行凹槽，得到表面制有液晶分子取向层的复合薄膜基材；
所述的平行凹槽宽度为50nm～200nm，深度为1nm～50nm；
四、制备液晶均相混合液：
将紫外光可聚合单体及正性向列相液晶混合，得到混合物，然后将混合物在温度为70℃～120℃的油浴锅中，磁力搅拌1h～3h，得到液态混合物，向液态混合物中加入玻璃微珠及光引发剂，然后在温度为30℃～60℃的恒温水浴下，超声0.5h～1.5h，得到均匀混合液；
所述的玻璃微珠粒径为1μm～50μm；所述的液态混合物中紫外光可聚合单体的质量百分数为10％～40％；所述的玻璃微珠的质量为均匀混合液质量的0.1％～3％；所述的光引发剂的质量为均匀混合液质量的1％～6％；
五、制备电致变色层：
将两片表面制有液晶分子取向层的复合薄膜基材平行错位设置且液晶分子取向层表面相对，两片表面制有液晶分子取向层的复合薄膜基材之间为均匀混合液，在室温、紫外光波长为365nm及紫外光强度为1mW/cm2～30mW/cm2的条件下，固化0.5h～8h，即得到多刺激响应型瞬时强光防护复合薄膜。
6.根据权利要求5所述的一种多刺激响应型瞬时强光防护复合薄膜的制备方法，其特征在于步骤一中所述的衬底为蓝宝石或石英片衬底，取向为(0001)晶面，厚度为100μm～30000μm。
7.根据权利要求5所述的一种多刺激响应型瞬时强光防护复合薄膜的制备方法，其特征在于步骤一中利用射频磁控溅射法在衬底上制备氧化钒膜，得到表面沉积有氧化钒膜的衬底，具体是按以下步骤进行：
①、将衬底置于磁控溅射腔体的样品托上；
②、选用射频磁控溅射系统，以高纯钒为靶材，将磁控溅射腔体升温至200℃～500℃，反应气体为氧气，工作气体为氩气，腔体抽真空至1×10-4Pa～9×10-4Pa；
③、待磁控溅射腔体温度稳定后，打开靶材挡板，在氩气流量为10sccm～50sccm、氧气流量为2sccm～10sccm、工作压强为0.5Pa～2.0Pa、靶基距为50mm～120mm及溅射功率为50W～150W的条件下，镀膜30min～360min，冷却到室温，开仓取出，得到表面沉积有氧化钒膜的衬底。
8.根据权利要求5所述的一种多刺激响应型瞬时强光防护复合薄膜的制备方法，其特征在于步骤一中利用高能脉冲磁控溅射法在衬底上制备氧化钒膜，得到表面沉积有氧化钒膜的衬底，具体是按以下步骤进行：
①、将衬底置于磁控溅射腔体的样品托上；
②、选用高能脉冲磁控溅射系统，以高纯钒为靶材，将磁控溅射腔体升温至200℃～500℃，反应气体为氧气，工作气体为氩气，腔体抽真空至1×10-4Pa～9×10-4Pa；
③、待磁控溅射腔体温度稳定后，打开靶材挡板，在氩气流量为10sccm～50sccm、氧气流量为2sccm～10sccm、工作压强为0.5Pa～2.0Pa、靶基距为80mm～120mm、脉冲电源的脉冲重复频率为50Hz～200Hz、脉冲时间为300s～500s及溅射过程中的峰值功率为20kW～60kW的条件下，镀膜30min～120min，镀膜结束后，通入空气，使得真空度达到大气压，开仓取出，得到表面沉积有氧化钒膜的衬底。
9.根据权利要求5所述的一种多刺激响应型瞬时强光防护复合薄膜的制备方法，其特征在于当所述的透明导电层为锡掺杂氧化铟时，具体是按以下步骤制备：选用双靶材共溅射磁控溅射系统，分别安装铟靶材和锡靶材，将表面沉积有热致变色层的衬底放入腔体内，反应气体为氧气，工作气体为氩气；在氩气流量为30sccm～50sccm、氧气流量为3sccm～5sccm、腔体真空气压为0.5Pa～2Pa、溅射功率为50W～70W及温度为300℃～400℃的条件下，控制溅射0.5h～6h；镀膜结束后，停止通入反应气体，向腔体通入空气，使得真空度达到大气压，得到表面沉积有热致变色层和透明导电层的衬底；
当所述的透明导电层为氧化锡时，具体是按以下步骤制备：将表面沉积有热致变色层的衬底置于原子层沉积设备腔体，腔体温度设置为室温至300℃，对腔体抽真空，选择锡有机金属气源前驱体和氧等离子沉积镀膜，锡有机金属气源前驱体的脉冲时间为0.1s～1s，氧等离子释放时间为1s～10s，设定总气体流量为20sccm～50sccm，沉积次数为400次～5000次；镀膜结束后，给真空腔继续通入氩气，使得真空度达到大气压，取出；所述的锡有机金属气源前驱体为四(二甲氨基)锡；
当所述的透明导电层为氧化铟时，具体是按以下步骤制备：
选用射频磁控溅射系统，安装铟靶材，将表面沉积有热致变色层的衬底放入腔体内，反应气体为氧气，工作气体为氩气；在氩气流量为30sccm～60sccm、氧气流量为3sccm～5sccm、腔体真空气压为0.5Pa～2Pa、溅射功率为70W～100W及温度为400℃～600℃的条件下，控制溅射0.5h～3h，镀膜结束后，停止通入反应气体，向腔体通入空气，使得真空度达到大气压，得到表面沉积有热致变色层和透明导电层的衬底。
10.根据权利要求5所述的一种多刺激响应型瞬时强光防护复合薄膜的制备方法，其特征在于步骤三③中的绒布为具有背胶的单面棉质绒布；步骤四中所述的正性向列相液晶为液晶GXP-6003或液晶CB15；步骤四中所述的紫外光可聚合单体为3,5,5-三甲基己基丙烯酸酯和聚乙二醇二丙烯酸酯的混合物或1,4-双-[4-(3-丙烯酰氧基丙氧基)苯甲酰氧基]-2-甲基苯，所述的3,5,5-三甲基己基丙烯酸酯与聚乙二醇二丙烯酸酯的质量比为4:1；步骤四中所述的光引发剂为Irgacure 184或Irgacure BP。
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