CN107589580B - 一种基于石墨烯玻璃制备智能调光玻璃的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于石墨烯玻璃制备智能调光玻璃的方法，所述方法包括以下步骤：第一步：玻璃基底在常压环境下与通入的碳源在400‑1100℃下，化学气相沉积30min‑480min，获得石墨烯玻璃基板；第二步：将紫外光可聚合体系以及与其折射率匹配的向列相液晶按质量比3:2～3:7混合均匀，得到各向同性液体，再加入占各向同性液体总质量0.1～10.0wt％的自由基光引发剂和占各向同性液体总质量1.0～10.0wt％的玻璃微珠后混合均匀，灌入用石墨烯玻璃基板制作的液晶盒中，在温度0～60℃条件下，使用波长为365nm的紫外光辐照1.0～30.0分钟，固化形成智能调光玻璃。本发明的智能调光玻璃界面粘结力强，稳定性好。
Description
技术领域
本发明属于材料领域，具体地，本发明涉及一种基于石墨烯玻璃制备智能调光玻璃的方法以及采用该方法制备的智能调光玻璃。
背景技术
聚合物分散液晶(Polymer Dispersed Liquid Crystal，以下简称PDLC)材料可以用作构筑智能玻璃。这里的智能玻璃不是建筑学上的“玻璃体系技术”，而是一种可以自动调节光透射率的玻璃，可以有效地调节室温，减少空调的负荷，以达到保护环境和节省能源的目的。
智能调光玻璃是将具有双折射性质的液晶微滴均匀分散于连续的聚合物基体中，进而将其与导电玻璃材料复合，从而形成的复合材料。当未对智能调光玻璃施加电场时，液晶微滴的指向矢随机分布，由于光通过液晶微滴的有效折射率与通过聚合物基体的折射率不匹配，光线在液晶与聚合物的界面上发生多次反射和折射，因此智能调光玻璃强烈散射入射光，从而使调光玻璃呈乳白色的不透明态。当对智能调光玻璃施加足够强的电场时，液晶微滴的指向矢沿电场方向排列，如果选用液晶的寻常光折射率与聚合物的折射率匹配，光线直接透过智能调光玻璃，使其呈现透明态。由于智能调光玻璃独特的光电性能和不需要偏振片、不需要取向处理、制作简单、制造成本低等优点，因此有着广泛的应用前景。
智能调光玻璃制备中最为重要的环节是如何保证智能调光玻璃具有优良的电光性能和良好的稳定性。在智能调光玻璃制备过程中，经常会出现聚合物网络/液晶复合材料薄膜与两层导电玻璃之间粘结力不够紧密，从而容易导致导电玻璃脱落的情况。这些都给大规模的智能调光玻璃生产带来了很大的困难，不仅降低了产品的性能质量，还严重影响了产品的经济效益。
石墨烯是近年来备受关注的单原子层新型碳材料，具有极为优良的材料性质，包括极高的机械强度、极高的载流子迁移率、很高的光透过率、化学稳定性、导热性等等。由于石墨烯这些出色的材料性能，在电子学器件、透明导电薄膜等诸多领域具有广泛而重要的应用前景，从而受到产业界的广泛关注。将化学气相沉积(CVD)法制备的石墨烯玻璃应用于智能调光玻璃的制备，其高质量、大面积均匀石墨烯玻璃的制备技术是亟待解决的问题。通过发展高品质石墨烯玻璃的制备技术，开发具有重大应用前景的石墨烯智能调光玻璃。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于石墨烯玻璃制备智能调光玻璃的方法，先利用化学气相沉积(CVD)的方法在玻璃表面直接生长石墨烯，使其具有超高导电性和较高的表面能，在保证制备智能调光玻璃所必须的电光性能的前提下，提高聚合物网络和玻璃界面的粘结力和智能调光玻璃的稳定性，从而制备一种基于石墨烯玻璃基底的，利用聚合物分散液晶作为调光介质的智能调光玻璃。
为达到上述目的，本发明的技术方案是：
一种基于石墨烯玻璃制备智能调光玻璃的方法，所述方法包括以下步骤：
第一步：玻璃基底在常压环境下与通入的碳源在400-1100℃下，化学气相沉积30min-480min，获得石墨烯玻璃基板；
第二步：将紫外光可聚合体系以及与其折射率匹配的向列相液晶按质量比3:2～3:7混合均匀，得到各向同性液体，再加入占各向同性液体总质量0.1～10.0wt％的自由基光引发剂和占各向同性液体总质量1.0～10.0wt％的玻璃微珠后混合均匀，灌入用石墨烯玻璃基板制作的液晶盒中，在温度0～60℃条件下，使用波长为365nm的紫外光辐照1.0～30.0分钟，固化形成智能调光玻璃，其结构示意图如图1所示。
优选地，所述玻璃基底选自白玻璃、蓝玻璃、绿玻璃、褐玻璃、石英玻璃、蓝宝石玻璃、蓝色钴玻璃、ITO玻璃、FTO玻璃、AZO玻璃、钠钙玻璃、硼硅玻璃、柔性云母玻璃、硼酸盐玻璃和磷酸盐玻璃中的至少一种，但不局限于这几种。
优选地，所述碳源选自甲烷、乙醇和乙烯中的至少一种。但不局限于这几种，本领域技术人员可以根据需要选择其他碳源材料。
优选地，所述化学气相沉积选用的沉积方法为低压化学气相沉积法、常压热化学气相沉积法(APCVD)、熔融热化学气相沉积法(molten-state APCVD)和等离子体增强化学气相沉积法(PECVD)中的至少一种。但不局限于这几种。
优选地，所述紫外光可聚合体系为乙氧基化丙烯酸氧苯酯、丙烯酸十八烷基酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸脂树脂低聚物、聚醚丙烯酸树脂低聚物中的一种或者多种单体的混合物。但不局限于这些材料。
优选地，所述向列相液晶为SLC1717。但不局限于SLC1717，本领域技术人员可以根据需要选用其他向列相液晶。
优选地，所述自由基光引发剂为2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(TPO)。但不局限于TPO，本领域技术人员可以根据需要选用其他自由基光引发剂。
本发明的第一步具体可以为：将玻璃基底放入化学气相沉积装置的石英管中，在常压环境下通入载气，基底升温至设定炉温，而后通入碳源，高温下其裂解为活性基团，在基底表面沉积，实现石墨烯的直接生长，获得高质量的石墨烯玻璃。
本发明的优点在于：通过化学气相沉积的方法在玻璃上直接生长石墨烯材料，使其具有较高的电阻率和表面能；经紫外光辐照引发上述聚合体系交联反应，形成具有智能调光特性的玻璃复合材料，同时利用石墨烯玻璃较大的表面能来增强聚合物高分子网络与玻璃基底之间的界面粘结力，增强智能调光玻璃的稳定性。
本发明基于一种新型的复合材料-石墨烯玻璃，利用它来代替传统ITO玻璃来构筑智能调光玻璃。众所周知，如果石墨烯与玻璃完美结合，在保持玻璃透明性的基础上，可以赋予普通玻璃导电性和表面疏水性。相比于液相涂膜或者转移石墨烯的方法，直接在玻璃表面生长石墨烯能够从根本上避免由于界面污染和破损引起的石墨烯性能的下降，从而发展出一种新型材料—石墨烯玻璃。基于石墨烯玻璃的智能调光玻璃能有效地提高可见光聚合单体的聚合强度，以及聚合物网络和玻璃界面的粘结力，为制备高性能的智能调光玻璃提供了一条崭新的途径。
附图说明
图1为本发明所制备智能调光玻璃结构示意图；
图2是实施例1制备的石墨烯玻璃SEM图；
图3是实施例1制备的石墨烯玻璃Raman光谱图；
图4是实施例1制备的智能调光玻璃的电压-透过率曲线。
具体实施方式
下面以附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
实施例1
将清洗后得到石英玻璃基底放入低压化学气相沉积(LPCVD)装置的腔体中，将Ar和H2气体流量计分别设定为1000sccm和1000sccm，打开Ar和H2阀门，进行洗气过程，目的是驱除反应腔内的H2O及O2组分，持续时间为10min。洗气完毕后，基底升温至1020℃，在升温过程中保持Ar和H2流速不变。待炉温升至1020℃后，稳定30min，目的是稳定炉温的同时对样品进行退火处理，其间设定乙醇流量计为1000sccm，随后开启乙醇气体阀门，反应时间为60min，在1020℃的石英玻璃基底表面，乙醇热裂解为碳活性基团，进行化学气相沉积，生长完成后切断碳源进行自然降温，得到石墨烯玻璃，其SEM图如图1所示，Raman光谱图如图2所示。从图1与图2可以看出该方法制备的石墨烯玻璃结晶度较高，均匀性较好，为单层石墨烯结构。
所选用的紫外光可聚合单体为丙烯酸十八烷基酯和聚氨酯丙烯酸脂树脂低聚物，将两种单体按质量比4:1混合均匀，形成紫外光可聚合体系。本发明所选用的向列相液晶为SLC1717(TNI＝365.2K,no＝1.519,ne＝1.720)，且将上述混合紫外光可聚合体系与液晶的质量比3:2混合均匀，在室温下(20℃)形成各向同性液体。加入自由基光引发剂(TPO)，其光引发剂为总质量的5.0wt％，再加入20μm的玻璃微珠，控制智能调光玻璃的厚度，玻璃微珠的含量为混合体系总质量的0.5wt％。将液晶、紫外光可聚合单体、光引发剂和玻璃微珠混合均匀后，灌入用石墨烯玻璃基板制作的液晶盒中。将此薄膜在35℃下由波长为365nm的紫外光进行辐照，光照时间为10.0分钟，样品在空气中冷却至室温后，即得到智能调光玻璃。用液晶综合参数测试仪测得上述制备的智能调光玻璃的电压-透过率曲线如图3所示。
结果表明：制备的智能调光玻璃驱动电压较低、对比度较大、热稳定性较好，且两层玻璃基板之间的粘结力很强。
实施例2
将清洗后得到白玻璃基底放入常压CVD腔体中，将Ar和H2气体流量计分别设定为1000sccm和1000sccm，打开Ar和H2阀门，进行洗气过程，目的是驱除反应腔内的H2O及O2组分，持续时间为10min。洗气完毕后，基底升温至1100℃，在升温过程中保持Ar和H2流速不变。待炉温升至1100℃后，稳定30min，目的是稳定炉温的同时对样品进行退火处理，其间设定乙醇流量计为1000sccm，随后开启甲烷气体阀门，反应时间为30min，在1100℃的石英玻璃基底表面，甲烷热裂解为碳活性基团，进行化学气相沉积，令其自然降温，得到石墨烯玻璃。
所选用的紫外光可聚合单体为丙烯酸十八烷基酯和乙氧基化丙烯酸氧苯酯，将两种单体按质量比4:1混合均匀，形成紫外光可聚合体系。本发明所选用的向列相液晶为SLC1717(TNI＝365.2K,no＝1.519,ne＝1.720)，且将上述混合紫外光可聚合体系与液晶的质量比3:7混合均匀，在室温下(20℃)形成各向同性液体。自由基光引发剂(TPO)，其光引发剂为总质量的2.0wt％，加入20μm的玻璃微珠，控制智能调光玻璃的厚度，玻璃微珠的含量为混合体系总质量的0.5wt％。将液晶、紫外光可聚合单体、光引发剂和玻璃微珠混合均匀后，灌入用石墨烯玻璃基板制作的液晶盒中。将此薄膜在20℃下由波长为365nm的紫外光进行辐照，光照时间为30.0分钟，样品在空气中冷却至室温后，即得到智能调光玻璃。
结果表明：由实施例2制备的智能调光玻璃热稳定性同样较好、两层玻璃之间的粘结力也较强。
实施例3
将清洗后得到ITO玻璃基底放入等离子体增强CVD腔体中，将Ar和H2气体流量计分别设定为1000sccm和1000sccm，打开Ar和H2阀门，进行洗气过程，目的是驱除反应腔内的H2O及O2组分，持续时间为10min。洗气完毕后，基底升温至400℃，在升温过程中保持Ar和H2流速不变。待炉温升至400℃后，稳定30min，目的是稳定炉温的同时对样品进行退火处理，其间设定乙烯流量计为1000sccm，随后开启乙烯气体阀门，反应时间为480min，在400℃的石英玻璃基底表面，乙烯热裂解为碳活性基团，进行化学气相沉积，令其自然降温，得到石墨烯玻璃。
所选用的紫外光可聚合单体为丙烯酸十八烷基酯和聚醚丙烯酸树脂低聚物，将两种单体按质量比4:1混合均匀，形成紫外光可聚合体系。本发明所选用的向列相液晶为SLC1717(TNI＝365.2K,no＝1.519,ne＝1.720)，且将上述混合紫外光可聚合体系与液晶的质量比3:5混合均匀，在室温下(20℃)形成各向同性液体。自由基光引发剂(TPO)，其光引发剂为总质量的10wt％，加入20μm的玻璃微珠，控制智能调光玻璃的厚度，玻璃微珠的含量为混合体系总质量的0.5wt％。将液晶、紫外光可聚合单体、光引发剂和玻璃微珠混合均匀后，灌入用石墨烯玻璃基板制作的液晶盒中。将此薄膜在60℃下由波长为365nm的紫外光进行辐照，光照时间为10.0分钟，样品在空气中冷却至室温后，即得到智能调光玻璃。
结果表明：由实施例3制备的智能调光玻璃高分子聚合物网络与两层石墨烯玻璃基板间的粘结力较好。
最后所应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制。尽管参照实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应该理解，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，都不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (8)
1.一种基于石墨烯玻璃制备智能调光玻璃的方法，所述方法包括以下步骤：
第一步：玻璃基底在常压环境下与通入的碳源在400-1100℃下，化学气相沉积30min-480min，获得石墨烯玻璃基板；
第二步：将紫外光可聚合体系以及与其折射率匹配的向列相液晶按质量比3:2～3:7混合均匀，得到各向同性液体，再加入占各向同性液体总质量0.1～10.0wt％的自由基光引发剂和占各向同性液体总质量1.0～10.0wt％的玻璃微珠后混合均匀，灌入用石墨烯玻璃基板制作的液晶盒中，在温度0～60℃条件下，使用波长为365nm的紫外光辐照1.0～30.0分钟，固化形成智能调光玻璃。
2.根据权利要求1所述的一种基于石墨烯玻璃制备智能调光玻璃的方法，其特征在于，所述玻璃基底选自白玻璃、蓝玻璃、绿玻璃、褐玻璃、石英玻璃、蓝宝石玻璃、蓝色钴玻璃、ITO玻璃、FTO玻璃、AZO玻璃、钠钙玻璃、硼硅玻璃、柔性云母玻璃、硼酸盐玻璃和磷酸盐玻璃中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种基于石墨烯玻璃制备智能调光玻璃的方法，其特征在于，所述碳源选自甲烷、乙醇和乙烯中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种基于石墨烯玻璃制备智能调光玻璃的方法，其特征在于，所述化学气相沉积选用的沉积方法为低压化学气相沉积法、常压热化学气相沉积法、熔融热化学气相沉积法和等离子体增强化学气相沉积法中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种基于石墨烯玻璃制备智能调光玻璃的方法，其特征在于，所述紫外光可聚合体系为乙氧基化丙烯酸氧苯酯、丙烯酸十八烷基酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸脂树脂低聚物、聚醚丙烯酸树脂低聚物中的一种或者多种单体的混合物。
6.根据权利要求1所述的一种基于石墨烯玻璃制备智能调光玻璃的方法，其特征在于，所述向列相液晶为SLC1717。
7.根据权利要求1所述的一种基于石墨烯玻璃制备智能调光玻璃的方法，其特征在于，所述自由基光引发剂为2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦。
8.权利要求1-7任一项所述基于石墨烯玻璃制备智能调光玻璃的方法所制备的智能调光玻璃。
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