CN111690839B - 热稳定的镍钴材料和热稳定所述镍钴材料的方法 - Google Patents

热稳定的镍钴材料和热稳定所述镍钴材料的方法 Download PDF

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Abstract

提供了镍钴材料、形成镍钴材料的方法以及热稳定镍钴材料的方法。镍钴材料可包括具有非晶区域和结晶区域的金属基质复合材料，所述结晶区域基本上被纳米晶粒结构包围，所述纳米晶粒结构的晶粒粒度分布为约50纳米至约800纳米，并且所述纳米晶粒结构可包括广泛的晶内孪晶。金属基质复合材料的化学组成可包括镍、钴和掺杂剂例如磷和/或硼。可以在低于材料中晶粒生长的起始温度的第一温度区内热处理镍钴材料，然后在高于晶粒生长的起始温度的第二温度区内热处理镍钴材料。化学组成和热处理可产生热稳定的镍钴材料。

Description

热稳定的镍钴材料和热稳定所述镍钴材料的方法
优先权信息
本申请要求在2019年3月14日提交的美国临时专利申请序列号62/818,270的优先权，其通过引用并入本文。
技术领域
本公开总体上涉及热稳定的镍钴金属和热稳定所述镍钴金属的方法，包括电沉积的磷掺杂的镍钴材料。
背景技术
镍钴材料用于制造特殊部件是令人感兴趣的，所述特殊部件例如用于涡轮机发动机和其他需要热稳定性、高强度和延展性的航空或航天设备的部件。然而，一些镍钴材料倾向于在强度和延展性之间表现出折衷。另外，一些镍钴材料在高热环境中使用时倾向于表现出晶粒生长，这可能改变材料的拉伸性能。
因此，需要表现出热稳定性、高强度和/或高延展性的改进的镍钴材料。
发明内容
各方面和优点将在以下描述中部分地阐述，或者可以从描述中显而易见，或者可以通过实践本公开的主题来了解。
在一个方面，本公开包括镍钴材料。示例性镍钴材料可包括具有非晶区域和结晶区域的金属基质复合材料。结晶区域可以基本上被纳米晶粒结构包围，所述纳米晶粒结构的晶粒粒度分布为约50纳米至约800纳米，并且所述纳米晶粒结构可包括广泛的晶内孪晶(例如，约30%至约40%，或甚至约40%至50%的纳米晶粒结构包括晶内孪晶)。所述金属基质复合材料的化学组成可包括约50重量%至80重量%的镍、约20重量%至约50重量%的钴以及约100 ppm至约20,000 ppm重量的掺杂剂。例如，所述掺杂剂可包括磷和/或硼。
在另一方面，本公开包括形成镍钴材料的方法。示例性方法可包括在低于所述材料中晶粒生长的起始温度的第一温度区内热处理镍钴材料。例如，所述第一温度区可为约600K至约750K (约326.9℃至约476.9℃)。示例性方法可另外或替代地包括在高于所述材料中晶粒生长的起始温度的第二温度区内热处理所述材料。例如，所述第二温度区可为约800K至约900K (约526.9℃至约626.9℃)。所述镍钴材料可包括经掺杂的镍钴材料，例如使用电沉积工艺形成的经掺杂的镍钴材料。
在又一方面，本公开包括热稳定镍钴材料的方法。示例性方法可包括在低于所述镍钴材料中晶粒生长的起始温度的温度区内热处理镍钴材料。在所述镍钴材料中所述钴的浓度可为约30重量%至约50重量%。所述镍钴材料可包括掺杂剂，并且在所述镍钴材料中所述掺杂剂的浓度可为约1,000 ppm至约2,500 ppm重量。
参考以下描述和所附权利要求，这些和其他特征、方面和优点将变得更好理解。并入本说明书并构成本说明书的一部分的附图说明示例性实施方式，并且与描述一起用于解释本公开的主题的某些原理。
附图说明
在参考附图的说明书中阐述针对本领域普通技术人员的完整且能够实现的公开，包括其最佳模式，其中：
图1A显示示例性应力-应变曲线，其一般地比较了非晶金属与微晶晶粒金属；
图1B显示示例性应力-应变曲线，其一般地比较了超细纳米晶粒金属与微晶晶粒金属；
图2显示示例性应力-应变曲线，其一般地比较了超细纳米晶粒金属与具有晶界钉扎的纳米晶粒金属；
图3显示将堆垛层错能与镍钴合金中钴的百分数相关联的图；
图4显示示例性应力-应变曲线，其一般地比较了具有钉扎的纳米晶粒金属与具有钉扎和晶内孪晶的纳米晶粒金属；
图5显示镍钴合金的相图，具有叠加在其上的晶粒生长的示例性起始温度；
图6显示对应于示例性等时热处理研究的硬度相对于退火温度的曲线图；
图7显示示例性多模式复合基质的示意图；
图8显示镍钴合金的相图，具有叠加在其上的示例性热处理区域；
图9A至图9C为描绘形成和/或热稳定镍钴材料的示例性方法的流程图；
图10显示示例性镍钴材料的应力-应变曲线，其说明沉淀物强化和退火热处理对强度和延展性的影响；
图11显示示例性镍钴材料的应力-应变曲线，其说明老化热处理对强度和延展性的影响；
图12显示在高温下得到的各种示例性金属的极限拉伸强度值的曲线图，说明示例性镍钴材料在高温下增强的拉伸强度；以及
图13A和图13B显示示例性镍钴材料的透射电子显微图像。
在本说明书和附图中重复使用的参考符号旨在代表本公开的相同或类似的特征或元件。
具体实施方式
现在将详细参考本公开的主题的示例性实施方式，其一个或多个示例在附图中说明。每个示例都是通过解释而提供的，并且不应被解释为限制本公开。实际上，对于本领域技术人员来说显而易见的是，在不脱离本公开的范围或精神的情况下，可以对本公开进行各种修改和变化。例如，作为一个实施方式的一部分说明或描述的特征可与另一实施方式一起使用，以产生再一实施方式。因此，本公开旨在涵盖落入所附权利要求及其等同物的范围内的这种修改和变化。
本公开一般地提供热稳定的镍钴材料和热稳定所述镍钴材料的方法。镍钴材料包括纳米晶粒材料和金属基质复合材料，所述金属基质复合材料包括非晶金属和晶粒区域。所述镍钴材料可通过热处理使用电沉积工艺生产的前体材料而形成。通过选择性地定制热处理方案，热稳定的镍钴材料可由具有增强的强度和延展性的前体材料形成。另外，前体材料可具有基于在热处理工艺期间要进行的晶粒结构的改性而选择性定制的化学组成和/或微观结构。
示例性镍钴材料可包括掺杂剂和升高浓度的钴，所述掺杂剂可提供抑制晶粒生长的齐纳钉扎("钉扎")，所述升高浓度的钴可减少或降低材料的堆垛层错能，并由此增加晶内孪晶的倾向。示例性掺杂剂包括铝、锑、砷、硼、铍、镉、碳、铬、铜、铒、铕、镓、锗、金、铁、铟、铱、铅、镁、锰、汞、钼、铌、钕、钯、磷、铂、铼、铑、硒、硅、硫、钽、碲、锡、钛、钨、钒、锌和/或锆。在一些实施方式中，特别合适的掺杂剂可包括磷和/或硼。由掺杂剂提供的钉扎也可以促进晶内孪晶。单独地或组合地，掺杂剂和/或升高浓度的钴可在热处理期间提供钉扎和/或晶内孪晶，这热稳定了镍钴材料并增强延展性和拉伸强度。
热处理可包括在低于晶粒生长的起始温度的温度区内进行的沉淀物强化热处理。沉淀物强化热处理可形成磷沉淀合金，其可在晶界处沉淀和/或迁移到晶界，从而提供抑制晶粒生长的钉扎。热处理可另外包括在高于晶粒生长的起始温度的温度区内进行的退火热处理。退火热处理可提供引入晶内孪晶的受控晶粒生长，晶内孪晶可归因于由镍钴材料中的升高水平的钴提供的较低堆垛层错能。
所得镍钴材料可包括具有晶内孪晶的纳米结晶结构，晶内孪晶可遍布于各处。例如，约30%至约40%，或甚至约40%至50%，或甚至大于50%的纳米结晶结构可包括晶内孪晶。另外，或在替代方案中，所得镍钴材料可包括具有非晶金属区域和结晶区域的复合材料。在一些实施方式中，所得镍钴材料的复合材料可包括晶内孪晶，并且这种晶内孪晶可遍布结晶区域。例如，约30%至约40%，或甚至约40%至50%，或甚至大于50%的结晶区域可包括晶内孪晶。结晶区域可包括纳米晶粒区域和粗晶粒区域以及超细纳米晶粒区域的复合材料。
本公开的镍钴材料含有选择性定制浓度的镍和钴以及磷掺杂剂。选择镍、钴和磷的特定浓度以实现由本公开的热处理方案产生的所需的热稳定、高强度和增强的延展性。所述镍钴材料可具有包括非晶区域与结晶区域的组合的多模式金属结构。非晶区域具有非晶、玻璃状结构。结晶区域可包括晶粒粒度分布为约2纳米至约20纳米(例如，约2纳米至约10纳米)的超细纳米晶粒(UFNG)结构、晶粒粒度分布为大于约20纳米至约100纳米(例如，约30纳米至约90纳米)的纳米晶粒(NG)结构和晶粒粒度分布大于约100纳米的粗晶粒(CG)结构。粗晶粒结构包括晶粒粒度分布为约1微米至约6微米的微晶晶粒(MG)结构。非晶区域和结晶区域(包括结晶区域的各自晶粒结构)可以不均匀或均匀地分布。晶粒粒度可以使用X射线衍射和/或扫描或透射电子显微术测量。使用X射线衍射，晶粒粒度可以使用Scherrer方程、Williamson-Hall曲线图或Warren-Averbach模型计算。使用扫描或透射电子显微术，晶粒粒度可以根据ASTM E112手工测量，或者根据ASTM E1382半自动测量。
图1A和图1B显示示例性应力应变曲线100。这些应力应变曲线说明强度和延展性之间的典型折衷。如图1A所示，与微晶晶粒结构104相比，非晶结构102通常表现出相对高的拉伸强度和相对低的延展性。相反，与非晶结构102相比，微晶晶粒结构104通常表现出相对较高的延展性和相对较低的拉伸强度。如图1B所示，拉伸强度通常随着晶粒粒度的减小而增加，但是强度随着晶粒粒度的减小而增加通常以较低的延展性为代价。例如，与微晶晶粒结构104相比，超细纳米晶粒结构106可表现出相对较高的拉伸强度和相对较低的延展性。
强度和晶粒粒度之间的关系与位错和晶界之间的相互作用有关。在施加应力下，存在于晶格内或由塑性变形引发的位错沿着滑移面穿过晶格并沿着晶界传播。位错倾向于在晶界处积聚，因为晶界提供与位错的连续传播相反的排斥应力。当晶界的排斥应力超过位错的传播力时，位错不能移动通过晶界。随着位错的积聚，它们的集体传播力增加，并且当位错的传播力超过晶界的排斥应力时，位错移动穿过晶界。
减小晶粒粒度减小了在晶界处位错可能积聚的可用空间，从而增加位错传播穿过晶界所需的施加应力的量。移动位错所需的施加应力越高，则屈服强度越高。因此，晶粒粒度和/或位错间距与强度之间存在反比关系，其可以由如下Hall-Petch关系(1)描述：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
，其中，σ为强度，a为晶界位错或沉淀物之间的距离。因此，根据Hall-Petch关系，材料的强度通常随着晶粒粒度的减小和沿着晶界的沉淀物的增加而增加。Hall-Petch关系通常在高达某一最小位错或沉淀物间距时成立，低于该点时材料倾向于与Hall-Petch关系相反地表现。因此，通过单独降低位错或沉淀物间距(a)可得到的强度增加存在限制，和较小的晶粒粒度通常提供较低的延展性。
然而，本公开的镍钴材料可提供增强的延展性和热稳定性，同时仍保持良好的强度。增强的延展性可至少部分归因于磷掺杂剂、镍钴合金中钴的水平、合金的多模式复合结构和/或对前体材料进行的热处理方案。通常，这些方面中的每一个可至少部分地有助于本公开的磷掺杂的镍钴合金的延展性、拉伸强度和热稳定性。
可使前体材料经受沉淀或老化强化热处理，使得磷掺杂剂引起齐纳钉扎，这可增强延展性和拉伸强度二者，并且还提供热稳定性。图2显示示例性应力应变曲线200，其说明来自沉淀物强化热处理的齐纳钉扎的效果。如图所示，超细纳米晶粒结构202可表现出良好的拉伸强度但低延展性，而具有钉扎的纳米晶粒结构204可表现出拉伸强度和延展性两者的增加。
前体材料可包括磷掺杂剂。在电沉积工艺期间，磷掺杂剂沉积并分散在镍钴合金的晶格中。热处理前体材料可形成镍-磷和钴-磷沉淀合金。镍-磷沉淀物可包括磷化镍(Ni3P)，钴-磷沉淀物可包括磷化钴(Co2P)。一些磷合金在晶界处沉淀和/或迁移到晶界。这种沉淀物通过施加抵消晶界的驱动力的钉扎压力来防止晶界的移动，从而抑制晶粒生长。这种钉扎可以抑制热处理期间的晶粒生长，这可以增加晶内孪晶的形成，从而允许改进延展性同时保持拉伸强度的热处理。另外，这种钉扎可抑制在高温和/或高应力操作条件下的晶粒生长，从而为由本公开的磷掺杂的镍钴合金形成的部件提供热稳定性。
前体材料可另外或替代地包括升高水平的钴，其降低镍钴合金的堆垛层错能γSF，从而增加晶内孪晶的倾向。这种粒内孪晶提供位错滑移面，其可进一步增强延展性并保持或增强拉伸强度。图3显示镍钴合金的一般堆垛层错能作为钴含量的函数的关系。如图3所示，镍钴合金的堆垛层错能随着合金中钴百分数的增加而降低。如所示，具有约10%钴的镍钴合金的堆垛层错能可为约125 mJ/m2，而该合金在具有约30%钴时堆垛层错能可为约75mJ/m2，或在具有约40%钴时堆垛层错能可为约40 mJ/m2。
图4显示示例性应力应变曲线400，其说明晶内孪晶的影响。如所示，具有钉扎的纳米晶粒结构402可以表现出高拉伸强度和中等延展性，而具有钉扎和晶内孪晶的纳米晶粒结构404可以表现出改进的延展性，同时保持或甚至改进拉伸强度。
晶内孪晶可在电沉积工艺期间以及在随后的热处理期间发生。另外，晶内孪晶也可在高温和/或高应力操作条件下发生，进一步为由本公开的镍钴合金形成的部件提供热稳定性。晶内孪晶可由于通过束缚晶粒生长的钉扎力引入的剪切应力而发生，这可由位于受束缚的晶界处的堆垛层错以及由超过晶内堆垛层错能的生长事故、晶粒遭遇和/或晶界离解引起。
晶内孪晶可提供高延展性，同时保持良好的拉伸强度。晶内孪晶以凝聚孪晶晶界的形式提供附加界面障碍，其以与减小晶粒粒度类似的方式有助于拉伸强度，然而这些凝聚孪晶晶界提供可有助于延展性的滑移面。在晶内孪晶晶界处的滑移面可以根据局部几何构造和应力而不同程度地有助于延展性和/或拉伸强度。原始晶内孪晶晶界可提供滑动运动，允许孪晶迁移和相应的增强的延展性。同时，使位错穿过具有晶内孪晶的晶粒所需的力相对于没有孪晶的晶粒将大得多。结果是，在晶内孪晶的存在下需要更大的力来维持位错迁移，而同时这种晶内孪晶可以允许提高的延展性。
足以形成晶内孪晶的剪切应力的量可由如下临界剪切孪晶应力τcrit来描述：
Figure 551632DEST_PATH_IMAGE002
，其中，b为伯格尔矢量，表示由晶格中的位错导致的晶格畸变的量级和方向。由于当堆垛层错能较低时临界剪切孪晶应力将较低，因此增加镍钴合金中的钴浓度有利于晶内孪晶。
在热处理期间形成的晶内孪晶可称为退火孪晶。退火孪晶的密度ρ可如下关于晶粒粒度D和材料依赖性常数B来描述，该常数B与堆垛层错能成反比：
Figure DEST_PATH_IMAGE003
，其中，Do为ρ为零时的晶粒粒度。由于B与堆垛层错能成反比，所以与镍钴合金中钴浓度增加相关的低堆垛层错能也有利于形成退火孪晶。
单独或组合使用，镍钴合金的磷沉淀剂钉扎晶界和/或归因于镍钴合金中升高的钴水平的晶内孪晶的存在为合金提供增加的热稳定性。热稳定性可以参考镍钴合金中晶粒生长的起始温度T起始来表征。通常，在镍钴合金中晶粒生长的起始温度对应于合金的熔融温度T熔融的约40%。然而，磷沉淀剂的引入和/或升高水平的钴可分别通过钉扎和/或晶内孪晶来提高起始温度。在一些实施方式中，镍钴合金中晶粒生长的起始温度T起始可提高到合金的熔融温度T熔融的约50%或甚至约60%。
图5显示镍钴合金的相图500，具有叠加在其上的起始温度。例如，具有30%钴的磷掺杂的镍钴合金的熔融温度T熔融502为约1750K (约1476.9℃)。在熔融温度的40%处，这种镍钴合金中的晶粒生长的基线起始温度T起始504将为约700K。然而，起始温度T起始增加到熔融温度的50%将对应于约875K的晶粒生长的起始温度506。同样，起始温度T起始增加到熔融温度的60%将对应于约1050K的晶粒生长的起始温度。当然，起始温度可根据材料的组成和对材料进行的热处理方案而变化。对应于晶粒生长的起始温度的这种增加的改进的热稳定性可允许由本公开的镍钴合金形成的部件在较高温度下操作和/或允许这种部件具有较长的使用寿命。另外，或在替代方案中，部件可由本公开的具有较薄横截面和相应较轻重量同时仍保持热稳定性的镍钴合金形成。
特定合金中晶粒生长的起始温度T起始可通过进行等时热处理研究来确定，由此使样品在不同温度下暴露于等时热处理，然后通过硬度、强度或其他测量来间接测试晶粒生长。硬度的初始降低表明开始晶粒生长。如图6所示，硬度相对于热处理温度的示例性曲线600显示硬度在约850℉至约900℉之间(约454.4℃至482.2℃之间)的初始降低602。
虽然晶粒生长可降低拉伸强度，但晶粒生长确实有利地提高延展性。因此，本公开的镍钴合金的一些实施方式可包括具有不同区域的晶粒结构的多模式复合基质，所述区域具有不同的晶粒粒度分布。另外，虽然非晶区域可以具有低延展性，但是非晶区域有利地具有高拉伸强度。因此，本公开的镍钴合金的一些实施方式可包括非晶区域和结晶区域的多模式复合基质。在一些实施方式中，多模式复合基质可包括非晶区域和结晶区域的组合，其中，结晶区域包括超细纳米结晶区域、纳米结晶区域或粗晶粒区域，或这些区域的组合。
图7显示用于本公开的镍钴合金的示例性多模式复合基质700的示意图，所述镍钴合金可以通过进行本公开的热处理方法由前体材料形成。多模式复合基质700包括纳米晶粒区域702、粗晶粒区域704和非晶区域706，其可以非均匀或均匀地分布。磷沉淀物708可以存在于整个多模式复合基质中。磷沉淀物708可以位于晶界处，提供抑制进一步的晶粒生长的钉扎。磷沉淀物708也可以位于纳米晶粒、粗晶粒和/或非晶金属内。位于晶粒或非晶金属内的磷沉淀物可以提供阻止位错和/或其他晶界移动通过其传播的钉扎力。晶内孪晶710可存在于至少一些纳米晶粒区域702中。另外，晶内孪晶710可存在于至少一些粗晶粒区域704中。磷沉淀物708和/或晶内孪晶710可以提供增加的强度和/或延展性。另外，纳米晶粒区域702、粗晶粒区域704和非晶区域706的组合可协同工作以提供具有良好强度和延展性的多模式复合基质。
示例性镍钴材料可包括约40%至90%原子量的镍、约10重量%至约60重量%的钴、约100 ppm至20,000 ppm重量的磷以及小于1重量%的杂质。在一些实施方式中，示例性镍钴材料可包括小于250 ppm重量的硫。
镍钴合金中镍的浓度可为约40重量%至约90重量%，例如约50重量%至约80重量%，例如约60重量%至约70重量%，例如约55重量%至约65重量%，或例如约65重量%至约75重量%。镍钴合金中镍的浓度可为至少约40重量%，例如至少约50重量%，例如至少约60重量%，例如至少约70重量%，或例如至少约80重量%。镍钴合金中的镍浓度可小于约90重量%，例如小于约80重量%，例如小于约75重量%，例如小于约70重量%，例如小于约60重量%，或例如小于约50重量%。
镍钴合金中钴的浓度可为约10重量%至约60重量%，例如约20重量%至约50重量%，例如约26重量%至约48重量%，例如约28重量%至约42重量%，例如约25重量%至约45重量%，例如约28重量%至约36重量%，例如约24重量%至约42重量%，例如约28重量%至约36重量%，或例如约32重量%至约46重量%。镍钴合金中钴的浓度可为至少约10重量%，例如至少约20重量%，例如至少约24重量%，例如至少约25重量%，例如至少约26重量%，例如至少约28重量%，例如至少约32重量%，例如至少约36重量%，例如至少约38重量%，例如至少约40重量%，例如至少约42重量%，例如至少约44重量%，例如至少约46重量%，例如至少约48重量%，或例如至少约50重量%。镍钴合金中镍的浓度可小于约60重量%，例如小于约50重量%，或例如小于约40重量%。
镍钴合金中磷的浓度可为约100 ppm至约20,000 ppm重量，例如约100 ppm至约15,000 ppm重量，例如约100 ppm至约10,000 ppm重量，例如约100 ppm至约5,000 ppm重量，例如约500 ppm至约3,500 ppm重量，例如约100 ppm至约2,000 ppm重量，例如约1,000ppm至约2,500 ppm重量，例如约1,000 ppm至约1,600 ppm重量，或例如约1,200至约1,400ppm重量。镍钴合金中磷的浓度可为至少约100 ppm重量，例如至少约200 ppm，例如至少约400 ppm，例如至少约600 ppm，例如至少约800 ppm，例如至少约1,000 ppm，例如至少约1,200 ppm，例如至少约1,400 ppm，例如至少约1,600 ppm，例如至少约1,800 ppm，例如至少约2,000 ppm，例如至少约4,000 ppm，例如至少约6,000 ppm，例如至少约10,000 ppm，或例如至少约15,000 ppm重量。镍钴合金中磷的浓度可小于约15,000 ppm重量，例如小于约10,000 ppm，例如小于约6,000 ppm，例如小于约4,000 ppm，例如小于约2,000 ppm，例如小于约1,800 ppm，例如小于约1,600 ppm，例如小于约1,400 ppm，例如小于约1,200 ppm，或例如小于约1,000 ppm重量。
镍钴合金中硫的浓度可以小于约250 ppm重量，例如小于约200 ppm，例如小于约175 ppm，例如小于约150 ppm，例如小于约125 ppm，例如小于约100 ppm，例如小于约75ppm重量。
镍钴材料可通过使用电沉积工艺生产前体金属基质复合材料，然后热处理所述前体材料而形成。可使用任何合适的电沉积工艺(例如Watts浴)形成前体镍钴材料。电沉积工艺可以使用含有镍源、钴源和掺杂剂源(例如磷源)的电沉积浴进行。电沉积浴可另外包括硼酸或其盐(用于防止电极表面钝化或镍还原并充当表面剂)、一种或多种螯合剂和/或络合剂(用于螯合或络合电沉积浴中的特定离子)。
用于电沉积浴的镍源可包括硫酸镍、次磷酸镍、氧化镍、碳酸镍或氯化镍，以及这些的组合。优选地，镍源包括硫酸镍。镍源可以以约50 mM至约1M，例如约250 mM至约750 mM的离子浓度提供。
用于电沉积浴的钴源可包括硫酸钴、氯化钴或碳酸钴，以及这些的组合。优选地，钴源包括硫酸钴。钴源可以以约10 mM至约100 mM，例如约25 mM至约75 mM的离子浓度提供。
掺杂剂源可包括磷源。用于电沉积浴的磷源可包括次磷酸和/或次磷酸盐。示例性次磷酸盐包括次磷酸钠、次磷酸钾、次磷酸镍或次磷酸铵，或碱金属或碱土金属的其他次磷酸盐，以及这些的组合。优选地，磷源包括次磷酸钠。磷源可以以约50 mM至约500 mM，例如约100 mM至约250 mM的离子浓度提供。
在电沉积浴中可包括一种或多种螯合剂和/或络合剂。示例性螯合剂包括丙二酸、草酸、琥珀酸、柠檬酸、苹果酸、马来酸、酒石酸、乙二胺、乙二胺四乙酸(EDTA)、三亚乙基四胺、二亚乙基三胺、亚肼基苯、氨基酸以及前述中的任一种的盐。示例性络合剂包括乙酸、丙酸、乙醇酸、甲酸、乳酸、甘氨酸以及前述中的任一种的盐。螯合剂和/或络合剂的盐形式可包括碱金属或碱土金属盐、铵盐、镍盐和钴盐。优选地，电沉积浴包括至少一种螯合剂和至少一种络合剂。一种或多种螯合剂可以以约10 mM至约250 mM，例如约25 mM至约200 mM的浓度提供。一种或多种络合剂可以以约100 mM至约750 mM，例如约250 mM至约500 mM的浓度提供。
电沉积浴可以进一步包括各种其他添加剂，其浓度小于5重量%，例如小于2.5重量%，或例如小于1重量%，包括载体、晶粒精制剂、晶粒抑制剂、缓冲剂、润湿剂、增亮剂、表面活性剂等。例如，电沉积浴可另外包括有机晶粒精制添加剂，其经选择以降低沉积物的内应力，精制晶粒结构，和/或改进沉积物质量。示例性晶粒精制添加剂可包括糖精(例如糖精钠、邻磺酰苯酰亚胺)、苯磺酸、1,3,6-萘磺酸、烯丙基磺酸、糖精和烯丙基磺酸的组合、柠檬酸钠(例如柠檬酸一钠、柠檬酸二钠和/或柠檬酸三钠)、甲苯、糖精和柠檬酸钠的组合、2-丁炔-1,4-二醇、糖精和2-丁炔-1,4-二醇的组合、吡啶羟基丙基磺基甜菜碱(PPSOH)、2-丁炔-1,4-二醇和PPSOH的组合、甲磺酸钠、辛烷-1-磺酸、聚乙二醇、聚亚烷基二醇、季铵(例如季铵硫酸盐)、前述中的任一种的盐(例如碱金属或碱土金属盐、铵盐、钠盐、镍盐和/或钴盐)以及这些的组合。
这种有机晶粒精制添加剂可以以约0.001 M至约0.005 M，例如约0.001 M至约0.004 M，或例如约0.002 M至约0.003 M的浓度包括在电沉积中。例如，晶粒精制添加剂可以以约1 g/L至约25 g/L，例如约5 g/L至约20 g/L，例如约5 g/L至约15 g/L的浓度包括在内。这种有机晶粒精制添加剂可包括硫杂质，然而，优选地，所得电沉积的材料可包括其量小于250 ppm重量的浓度的这种硫杂质。
作为另一个示例，电沉积浴可包括一种或多种表面活性剂以降低点蚀的趋势。用于电沉积浴的示例性表面活性剂包括辛基酚乙氧基化物、辛基苯氧基聚乙氧基乙醇、十二烷基硫酸钠(SDS)、月桂基磺酸钠(SLS)等。一种或多种表面活性剂可以以约10 ppm至约1,000 ppm重量的浓度提供。
通过将各种组分在含水载体中组合，可制备浴液。通常，使用合适的酸性试剂(例如次磷酸、正亚磷酸或硫酸)和合适的碱性试剂(例如氢氧化钠)，可将浴液保持在约3.3至4.3，例如约3.5至4.0的酸性pH。电沉积浴包括一个或多个阳极，例如将镍离子和/或钴离子释放到电沉积浴中的可溶性阳极。合适的可溶性阳极包括由镍、钴或镍钴合金制成的那些。另外，电沉积浴包括一个或多个阴极，并且所述一个或多个阴极可以用作限定沉积在其上的前体材料的形状的心轴。心轴可包括导电涂层，该导电涂层允许前体材料容易地与其分离。
电沉积工艺可以在小于约60℃，例如约35℃至55℃，或例如约40℃至50℃的浴温下进行。可以使用宽范围的电流密度，包括调制电流密度。平均电流密度的范围可为约0至600 mA/cm2，例如5 mA/cm2至500 mA/cm2，例如50 mA/cm2至250 mA/cm2，例如100 mA/cm2至200 mA/cm2，例如50 mA/cm2至100 mA/cm2，例如25 mA/cm2至75 mA/cm2，例如5 mA/cm2至50mA/cm2，或者例如10 mA/cm2至30 mA/cm2。沉积速率的范围可为约0.01 mm/h至约1 mm/h，例如0.1 mm/h至0.5 mm/h，其中，甚至更高的沉积速率是可行的，因为镍钴合金中钴的存在可以充分地降低前体材料中的内应力，并且还因为前体材料中的内应力可以在随后的热处理过程中减轻。
可改变电沉积浴的一个或多个参数，以提供包括非晶区域和结晶区域的组合的所需的前体结晶结构。例如，在一些实施方式中，脉冲电镀和/或脉冲反向电镀技术可以用于改变成核速率和现有晶粒的生长，例如通过改变峰值电流密度、脉冲开启时间和脉冲关闭时间。脉冲电镀和/或脉冲反向电镀可能特别有吸引力，因为它可以产生比直流电镀所能实现的更细的晶粒结构和改进的结晶形态。提供所需前体结晶结构的其他电沉积参数，例如提供可变的浴组成、搅拌速率、pH等。
可以选择电沉积条件，包括浴液化学性质和脉冲参数，以提供具有所需结构的所得前体材料。在各种实施方式中，前体材料可具有包括非晶区域和结晶区域的组合的多模式金属结构，其中，结晶区域基本上由纳米晶粒结构和/或超细纳米晶粒结构构成。可以选择前体材料中的非晶区域与结晶区域的比例，以便在热处理之后实现期望的热稳定、高强度和增强的延展性。
作为一个示例，电沉积工艺可以提供基本上为非晶金属和超细纳米晶粒材料的经掺杂的镍钴金属基质复合材料形式的前体材料。更特别地，示例性电沉积工艺可提供基本上为非晶金属和超细纳米晶粒材料的磷掺杂的镍钴金属基质复合材料形式的前体材料。纳米晶粒材料的晶粒粒度分布可为约5纳米至约50纳米。当经受如本文所述的热处理时，该前体材料可提供表现出相对高延展性和相对中等拉伸强度的所得热稳定的金属基质复合材料。
作为另一示例，电沉积工艺可提供基本上为经掺杂的镍钴纳米晶粒材料形式的前体材料，其晶粒粒度分布为约20纳米至100纳米。更特别地，示例性电沉积工艺可以提供基本上为磷掺杂的镍钴纳米晶粒材料形式的前体材料，其晶粒粒度分布为约20至100纳米。当经受如本文所述的热处理时，该前体材料可提供表现出相对高拉伸强度和相对中等延展性的所得热稳定的金属基质复合材料。
可优选前体材料的结晶区域基本上不含粗晶粒结构，尽管这样的结晶区域不必完全不含粗晶粒结构。例如，在一些实施方式中，粗晶粒结构可以以5体积%或更少，例如2.5体积%或更少，例如1体积%或更少，或例如0.1体积%或更少的量存在于前体材料中。
示例性电沉积工艺可提供具有任何期望厚度的前体材料。在一些实施方式中，可以生产厚度为约0.01英寸至0.375英寸的面板，例如约0.01英寸至约0.25英寸，例如约0.02英寸至约0.12英寸，例如约0.04英寸至约0.10英寸，例如约0.06英寸至约0.08英寸，例如约0.02至0.20英寸，例如约0.01至约0.15英寸，例如约0.10至约0.25英寸，例如约0.15至约0.25英寸，例如约0.05至约0.25英寸，例如约0.10至约0.20英寸，例如约0.20至0.25英寸，例如约0.25至约0.30英寸，例如约0.30英寸至约0.35英寸，或例如约0.30英寸至约0.375英寸。面板可为至少约0.02英寸厚，例如至少约0.04英寸厚，例如至少约0.06英寸厚，例如至少约0.08英寸厚，例如至少约0.10英寸厚，例如至少约0.12英寸厚，例如至少约0.14英寸厚，例如至少约0.16英寸厚，例如至少约0.18英寸厚，例如至少约0.20英寸厚，例如至少约0.22英寸厚，或者例如至少约0.24英寸厚。
可使用任何所需的热处理系统，包括例如间歇炉或连续炉，使前体材料经受热处理。可以提供受控的气氛。受控气氛可任选地在负压环境下向热处理系统供应一种或多种气体。作为示例，一种或多种气体可包括氢气、氮气、氩气、氨、二氧化碳、一氧化碳、氦气、碳氢化合物(例如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷等)或蒸汽，以及这些气体的组合。一种或多种气体可以提供吸热气氛或放热气氛。具体的热处理时间和温度方案将取决于前体材料的组成和热处理后所需的所得性能。
另外，或在替代方案中，在一些实施方式中，前体材料可在操作环境(例如由涡轮机发动机提供的操作环境)中经受热处理。部件可由前体材料形成，并安装在操作环境中，其中，操作环境的高热条件提供由前体材料形成的部件的热处理。例如，涡轮机发动机的部件可由前体材料形成并安装在涡轮机发动机中。操作环境可固有地或选择性地提供适合于前体材料的组成和热处理后所需的所得性能的特定热处理时间和温度方案。
在一些实施方式中，适于提供热处理的操作环境可由标称操作产生，例如标称上操作涡轮机发动机。另外，或在替代方案中，可根据指定的操作方案选择性地向适于提供热处理的操作环境提供操作，选择所述指定的操作方案以提供适于前体材料的组成和热处理后所需的所得性能的特定热处理时间和/或温度方案。对于涡轮机发动机的部件，可至少部分地基于部件在涡轮机发动机内的位置和由涡轮机发动机的给定操作条件导致的部件的对应的热暴露来提供指定的操作方案。
在一些实施方式中，由前体材料形成的部件可能不适合用于标称操作条件下的操作环境中，但所得热处理可提供允许部件在操作环境中适合使用的期望强度和延展性性质。然而，适于提供所需热处理的操作环境可以通过在开始标称操作之前的磨合期或热处理期来提供。磨合期或热处理期可以选择性地配置成提供适合于前体材料的组成和热处理后的期望所得性能的特定热处理时间和/或温度方案。
在一些实施方式中，前体材料可经受第一沉淀物强化热处理和/或第二退火热处理。图8显示镍钴合金的相图800，其上叠加有用于第一沉淀物强化热处理802和第二退火热处理804的示例性热处理区。
第一热处理可在低于晶粒生长的起始温度的温度区内进行，以便提供沉淀物强化热处理。如参考图6所述，可通过对前体材料进行等时热处理研究来确定前体材料中晶粒生长的起始温度。例如，如参考图5所述，具有30%钴的磷掺杂的镍钴合金的基线起始温度T起始504可为约700K (426.9℃)。然而，应了解晶粒生长的起始温度可根据前体材料的组成而变化。第一沉淀物强化热处理提供导致齐纳钉扎的磷沉淀物。第一沉淀物强化热处理可在恒定温度下进行，或者温度可例如根据包括一系列热处理温度的热处理循环而变化。
第一沉淀物强化热处理的时间段可以变化。例如，可以选择时间段以便得到期望的沉淀物强化。在一些实施方式中，第一沉淀物强化热处理可进行30分钟至36小时的时间段，例如2小时至18小时，例如至少30分钟，例如至少1小时，例如至少2小时，例如至少5小时，例如至少12小时，例如至少13小时，例如至少15小时，例如至少18小时，例如至少24小时，例如至少30小时。任选地，可将由第一沉淀物强化热处理得到的材料缓慢地淬火或冷却。
在一些实施方式中，第一沉淀物强化热处理可包括在约600K至约750K (约326.9℃至约476.9℃)的温度区内热处理，例如约650K至约750K (约376.9℃至约476.9℃)，例如约625K至约650K (351.9℃至约376.9℃)，例如约650K至约700K (约376.9℃至约426.9℃)，例如约700K至约750K (约426.9℃至约476.9℃)，或例如约675K至约725K (约401.9℃至约451.9℃)。例如，示例性第一沉淀物强化热处理可在约625K至约650K (351.9℃至约376.9℃)下进行至少13小时。应理解，时间和温度之间存在关系，并且当提供第一沉淀物强化热处理时，可以结合各种热处理时间选择低于晶粒生长的起始温度的各种温度。
在一些实施方式中，第一沉淀物强化热处理可根据热处理循环在温度区内进行一段时间，所述热处理循环包括高于晶粒生长的起始温度的一次或多次温度升高。例如，在700K (426.9℃)的起始温度下，示例性第一沉淀物强化热处理可包括根据在约650K至约750K (约376.9℃至约476.9℃)的温度区内的循环进行热处理，其中，该循环的第一部分在约650K至约700K (约376.9℃至约426.9℃)的温度区内进行，并且该循环的第二部分在约700K至约750K (约426.9℃至约476.9℃)的温度区内进行。
第二热处理可以在高于晶粒生长的起始温度的温度下进行，以便提供退火热处理。第二退火热处理可在第一沉淀物强化热处理之后进行，或者作为第一沉淀物强化热处理的替代。当在第一沉淀物强化热处理之后进行第二退火热处理时，第一沉淀物强化热处理可使起始温度升高。因此，如参考图6所述，通过进行另一等时热处理测试，可以确定由第一次沉淀物强化热处理导致的材料中晶粒生长的起始温度。
例如，如参考图5所述，在第一沉淀物强化热处理之后，具有30%钴的磷掺杂的镍钴合金的起始温度T起始504可为约700K至约800K (约426.9℃至约526.9℃)。在第一次沉淀物强化热处理之后，这种材料的起始温度范围可为约700K至约900K (约426.9℃至约626.9℃)，例如约700K至约875K (约426.9℃至约601.9℃)，例如约750K至约850K (约476.9℃至约576.9℃)，例如约775K至约825K (约501.9℃至约551.9℃)，例如约800K (526.9℃)。
第二退火热处理可以提供退火孪晶和/或受控的晶粒生长。第二退火热处理可以在恒定温度下进行，或者温度可以例如根据包括一系列热处理温度的热处理循环而变化。第二退火热处理的时间段可以变化。例如，可以选择该时间段以便得到所需的退火孪晶和受控的晶粒生长。在一些实施方式中，第二退火热处理可以进行10分钟至5小时的时间段，例如30分钟至3小时，例如至少10分钟，例如至少20分钟，例如至少30分钟，例如至少1小时，例如至少2小时。任选地，可以将由第二退火热处理得到的材料缓慢地淬火或冷却。
在一些实施方式中，第二退火热处理可包括在约800K至约900K (约526.9℃至约626.9℃)的温度区内热处理，例如约800K至约850K (约526.9℃至约576.9℃)，例如约850K至约900K (约576.9℃至约626.9℃)，或例如约825K至约875K (约551.9℃至约601.9℃)。在一些实施方式中，第二退火热处理可根据热处理循环在温度区内进行一段时间，所述热处理循环包括高于晶粒生长的起始温度的一次或多次温度升高。例如，在850K (576.9℃)的起始温度下，示例性第二退火热处理可包括根据在约800K至约900K (约526.9℃至约626.9℃)的温度区内的循环进行热处理，其中，该循环的第一部分在约800K至约850K (约526.9℃至约576.9℃)的温度区内进行，并且该循环的第二部分在约850K至约900K (约576.9℃至约626.9℃)的温度区内进行。应理解，时间和温度之间存在关系，并且当提供第二退火热处理时，可以结合各种热处理时间选择高于晶粒生长的起始温度的各种温度。
图9A至图9C显示形成镍钴材料的示例性方法900。如图9A所示，示例性方法900包括在低于材料中晶粒生长的起始温度的第一温度区内热处理镍钴材料902。所述镍钴材料可为使用电沉积工艺形成的经掺杂的镍钴材料，例如磷掺杂的镍钴材料。第一温度区可为约650K至约750K (约376.9℃至约476.9℃)，例如约630K至约660K (约356.9℃至约386.9℃)。示例性方法900可以任选地包括在高于材料中晶粒生长的起始温度的第二温度区内热处理材料904。第二温度区可为约800K至约900K (约526.9℃至约626.9℃)。在一些实施方式中，所述方法可另外包含用电沉积工艺形成经掺杂的镍钴材料906。可以进行示例性方法900，以便提供具有增强的拉伸强度和延展性的热稳定的材料。
在一些实施方式中，示例性方法900可提供表现出高强度、热稳定性和中等延展性的镍钴材料。具有高强度、热稳定性和中等延展性的镍钴材料可通过对经掺杂的镍钴材料(例如，磷掺杂的镍钴材料)进行沉淀物强化热处理而得到，所述镍钴材料的晶粒粒度分布为约20纳米至约100纳米。例如，如图9B所示，示例性方法900可包括在低于晶粒生长的起始温度的温度区内热处理材料908。镍钴材料可包括磷掺杂剂和/或升高水平的钴。掺杂剂(例如磷掺杂剂)可以约1,000 ppm至约2,500 ppm重量的浓度包括在镍钴材料中。在镍钴材料中钴的浓度可为约30重量%至约50重量%。这种热处理可提供基本上包围镍钴材料的热稳定的纳米晶粒结构，所述纳米晶粒结构的晶粒粒度分布为约20纳米至约100纳米。在一些实施方式中，方法900可另外包括用电沉积工艺形成具有纳米晶粒结构的经掺杂的镍钴材料910。
在一些实施方式中，示例性方法900可提供具有非晶金属区域和纳米晶粒区域的镍钴材料。这种材料可以表现出高延展性、热稳定性和中等强度。具有高延展性、热稳定性和中等强度的镍钴材料可以通过进行沉淀物强化热处理然后退火热处理而得到。例如，如图9C所示，示例性方法900可包括在低于材料中晶粒生长的起始温度的温度区内热处理镍钴材料912，然后在高于材料中晶粒生长的起始温度的温度区内热处理该材料914。在镍钴材料中掺杂剂(例如磷掺杂剂)的浓度可为约500 ppm至约2,500 ppm重量。在镍钴材料中钴的浓度为约30重量%至约50重量%。热处理可提供具有非晶金属区域和晶粒区域的热稳定的金属基质复合材料，所述晶粒区域的晶粒粒度分布为约50纳米至约800纳米。晶粒区域可包括纳米晶粒区域和粗晶粒区域的复合材料。在一些实施方式中，方法900可包括使用电沉积工艺形成具有非晶金属区域和纳米晶粒区域的经掺杂的镍钴金属基质复合材料916。
现在，参考图10和图11，将描述经掺杂的镍钴材料的预期的应力-应变曲线。如图10所示，示例性经掺杂的镍钴材料(例如磷掺杂的镍钴材料)可以表现出沉积态的应力-应变曲线1000。可使沉积态材料经受沉淀物强化热处理(例如，约650K至约750K (约376.9℃至约476.9℃))。沉淀物强化热处理和/或退火热处理可根据本公开进行。在沉淀物强化热处理之后，预期示例性经掺杂的镍钴材料将表现出沉淀物强化的应力-应变曲线，其可落在预期的沉淀物强化应力-应变范围1002内。如所示，预期沉淀物强化热处理将提供表现出改进的拉伸强度的所得材料，其相对于沉积态材料具有稍微更低的延展性。
在一些实施方式中，在沉淀物强化热处理之后，可使材料经受退火热处理(例如，约800K至约900K (约526.9℃至约626.9℃))。在退火热处理之后，预期示例性经掺杂的镍钴材料将表现出退火的应力-应变曲线，其可落入预期的退火的应力-应变范围1004内。如所示，预期沉淀物强化热处理之后接着退火热处理将提供相对于沉积态材料和沉淀物强化热处理之后的材料两者表现出改进的延展性的所得材料。相对于沉淀物强化的应力-应变范围1002，预期退火热处理将稍微降低拉伸强度。然而，由于钉扎和/或晶内孪晶，预期将保持良好的拉伸强度，并且在一些实施方式中，退火的应力-应变范围1004可与沉积态应力-应变曲线1000和/或沉淀物强化的应力-应变范围1002重叠。
在根据本公开热处理之后，本公开的经掺杂的镍钴材料(例如磷掺杂的镍钴材料)可表现出增强的拉伸强度和/或延展性。在根据本公开热处理之后，示例性经掺杂的镍钴材料(例如磷掺杂的镍钴材料)可以表现出极限拉伸强度为约1,000 MPa至约1,500 MPa，例如约1,100 MPa至约1,400 MPa，例如约1,200 MPa至约1,375 MPa，例如约1,175 MPa至约1,325 MPa，或例如约1,250 MPa至约1,450 MPa。在根据本公开热处理之后，示例性经掺杂的镍钴材料(例如磷掺杂的镍钴材料)可以表现出极限拉伸强度为至少约1,000 MPa，例如至少约1,100 MPa，例如至少约1,200 MPa，例如至少约1,300 MPa，或例如至少约1,400 MPa。在根据本公开热处理之后，示例性经掺杂的镍钴材料(例如磷掺杂的镍钴材料)可以表现出极限拉伸强度小于约1,500 MPa，例如小于约1,400 MPa，例如小于约1,300 MPa，或例如小于约1,200 MPa。
在根据本公开热处理之后，示例性经掺杂的镍钴材料(例如磷掺杂的镍钴材料)可以表现出拉伸屈服强度为约600 MPa至约1,400 MPa，例如约800 MPa至约1,200 MPa，例如约900 MPa至约1,300 MPa，例如约1,000 MPa至约1,200 MPa，或例如约850 MPa至约1,150MPa。在根据本公开热处理之后，示例性经掺杂的镍钴材料(例如磷掺杂的镍钴材料)可以表现出拉伸屈服强度为至少约600 MPa，例如至少约700 MPa，例如至少约800 MPa，例如至少约900 MPa，例如至少约1,000 MPa，例如至少约1,100 MPa，例如至少约1,200 MPa，例如至少约1,300 MPa，或例如至少约1,400 MPa。在根据本公开热处理之后，示例性经掺杂的镍钴材料(例如磷掺杂的镍钴材料)可以表现出拉伸屈服强度小于约1,400 MPa，例如小于约1,300 MPa，例如小于约1,200 MPa，例如小于约1,100 MPa，例如小于约1,000 MPa，例如小于约900 MPa，例如小于约800 MPa，或例如小于约700 MPa。
在根据本公开热处理之后，示例性经掺杂的镍钴材料(例如磷掺杂的镍钴材料)可以表现出伸长应变为约0.04 mm/mm至约0.1 mm/mm，例如约0.05 mm/mm至约0.08 mm/mm，例如约0.04 mm/mm至约0.07 mm/mm，例如约0.04 mm/mm至约0.06 mm/mm，例如约0.05 mm/mm至约0.08 mm/mm，例如约0.05 mm/mm至约0.07 mm/mm，例如约0.06 mm/mm至约0.08 mm/mm，例如约0.07 mm/mm至约0.1 mm/mm，或例如约0.08 mm/mm至约0.1 mm/mm。在根据本公开热处理之后，示例性经掺杂的镍钴材料(例如磷掺杂的镍钴材料)可以表现出伸长应变为至少约0.04 mm/mm，例如至少约0.05 mm/mm，例如至少约0.06 mm/mm，例如至少约0.07 mm/mm，例如至少约0.08 mm/mm，或例如至少约0.09 mm/mm。在根据本公开热处理之后，示例性经掺杂的镍钴材料(例如磷掺杂的镍钴材料)可以表现出伸长应变小于约0.1 mm/mm，例如小于约0.09 mm/mm，例如小于约0.08 mm/mm，例如小于约0.07 mm/mm，例如小于约0.06 mm/mm。
示例性经掺杂的镍钴材料(例如磷掺杂的镍钴材料)在高温下也可以表现出增强的拉伸强度。例如，示例性经掺杂的镍钴材料(例如磷掺杂的镍钴材料)可以表现出在650℉(343.3℃)下的极限拉伸强度为约1,000 MPa至约1,500 MPa，例如约1,100 MPa至约1,400MPa，例如约1,200 MPa至约1,375 MPa，例如约1,175 MPa至约1,325 MPa，或例如约1,250MPa至约1,450 MPa。示例性经掺杂的镍钴材料(例如磷掺杂的镍钴材料)可以表现出在650℉ (343.3℃)下的极限拉伸强度为至少约1,000 MPa，例如至少约1,100 MPa，例如至少约1,200 MPa，例如至少约1,300 MPa，或例如至少约1,400 MPa。示例性经掺杂的镍钴材料(例如磷掺杂的镍钴材料)可以表现出在650℉ (343.3℃)下的极限拉伸强度小于约1,500MPa，例如小于约1,400 MPa，例如小于约1,300 MPa，或例如小于约1,200 MPa。
在根据本公开热处理之后，示例性经掺杂的镍钴材料(例如磷掺杂的镍钴材料)可表现出增强的伸长率百分数。例如，示例性经掺杂的镍钴材料(例如磷掺杂的镍钴材料)可表现出伸长率为约2%至约10%，例如约3%至约7%，或例如约4%至约6%。示例性经掺杂的镍钴材料(例如磷掺杂的镍钴材料)可以表现出伸长率为至少约2%，例如至少约4%，例如至少约5%，例如至少约6%，例如至少约7%，或例如至少约8%。示例性经掺杂的镍钴材料(例如磷掺杂的镍钴材料)可以表现出伸长率小于约8%，例如小于约7%，或例如小于约6%。
在根据本公开热处理之后，示例性经掺杂的镍钴材料(例如磷掺杂的镍钴材料)可表现出增强的硬度。例如，示例性经掺杂的镍钴材料(例如磷掺杂的镍钴材料)可表现出硬度为约350 Hv至约500 Hv，例如约365 Hv至约485 Hv，例如约375 Hv至约475 Hv，例如约385 Hv至约465 Hv，或例如约395 Hv至约455 Hv。示例性经掺杂的镍钴材料(例如磷掺杂的镍钴材料)可表现出硬度为至少约350 Hv，例如至少约375 Hv，例如至少约400 Hv，例如至少约425 Hv，例如至少约450 Hv，例如至少约475 Hv，或例如至少约500 Hv。示例性经掺杂的镍钴材料(例如磷掺杂的镍钴材料)可表现出硬度小于约500 Hv，例如小于约475 Hv，或例如小于约450 Hv。
现在参考图11，将讨论延长的热暴露对示例性经掺杂的镍钴材料的影响。由于可使用经掺杂的镍钴材料的操作环境，可使经掺杂的镍钴材料(例如磷掺杂的镍钴材料)经受延长的热暴露(例如，在约650K至约750K (约376.9℃至约476.9℃)下至少500小时)。随着延长的热暴露，预期在经掺杂的镍钴材料中的钉扎和/或晶内孪晶将提供热稳定的材料，其相对于沉积态材料和沉淀物强化热处理之后的材料两者都表现出稍微增强的延展性，同时仍保持良好的拉伸强度。如图11所示，预期示例性经掺杂的镍钴材料(例如磷掺杂的镍钴材料)将表现出延长的热暴露应力-应变曲线，其可落在预期的延长的热暴露应力-应变范围1100内。如所示，预期该材料表现出热稳定性，使得随着延长的热暴露，拉伸强度性能通常可以保持。相对于沉淀物强化的应力-应变范围1002，预期延长的热暴露将稍微降低拉伸强度。然而，由于钉扎和/或晶内孪晶，预期将保持良好的拉伸强度，并且在一些实施方式中，延长的热暴露应力-应变范围1100可与沉积态应力-应变曲线1000和/或沉淀物强化的应力-应变范围1002重叠。
实施例
实施例1-拉伸强度和延展性
使用电沉积工艺形成前体磷掺杂的镍钴纳米晶体材料。电沉积工艺在温度为35℃至60℃的Watts浴中进行，Dynatronix 12-1010电源提供0至600 mA/cm2的电流密度，平均电流密度为15 mA/cm2或25 mA/cm2。前体材料在不锈钢基材上形成，并且具有5英寸宽、5英寸长和0.040英寸厚的尺寸。由电沉积工艺得到的前体材料为含有约30重量%的钴和约70重量%的镍的磷掺杂的镍钴合金。表1中显示前体材料的输入参数和所得的沉积物组成。
表1. 室温拉伸性能
Figure 468773DEST_PATH_IMAGE004
制备拉伸试样，其中，一些在700℉ (约371.1℃)下经受沉淀物强化热处理24小时。使用盐/油浴进行热处理。将测试试样装袋，然后放入浴中进行热处理。在热处理之后将试样空气冷却。
根据ASTM E21-17，使用伸长计在室温(约21℃)下对沉积态和沉淀物强化的(热处理的)拉伸试样进行拉伸测试。样品具有约0.12英寸的原始长度和约0.05英寸的原始厚度。拉伸测试的结果示于表2中。
表2. 室温拉伸性能
Figure DEST_PATH_IMAGE005
实施例3-等时热处理研究
对以实施例1中所述方式制备的前体材料进行等时热处理研究。前体材料包括不同水平的磷，如表3所示。将前体材料暴露于在不同温度下的等时热处理，然后通过硬度间接测试晶粒生长。通过确定硬度的初始降低来确定晶粒生长的起始温度T起始，结果示于表3中。
表3. 等时热处理研究
Figure 186193DEST_PATH_IMAGE006
实施例4-高温拉伸强度
根据ASTM E8-16a，在高温(650℉ (约376.9℃)下对经热处理的拉伸试样进行拉伸测试。如参考实施例1所述制备经热处理的拉伸试样。高温拉伸测试的结果示于表4中。
表4. 高温(650℉)拉伸性能
Figure DEST_PATH_IMAGE007
图12显示相对于不锈钢(321SS)和镍基超合金(INCONEL® 625)的文献值，沉淀物强化的拉伸试样的极限拉伸强度。如所示，相对于不锈钢(321SS)和镍基超合金(INCONEL®625)文献值，沉淀物强化的拉伸试样在室温(约21℃)和650℉的高温下(37.8℃至343.3℃)均表现出较高的极限拉伸强度。
实施例5-磷掺杂的镍钴材料的微观结构
参考实施例1所述制备拉伸试样。拉伸试样在700℉ (371.1℃)下接受沉淀物强化热处理500小时。根据ASTM E21-17，使用伸长计在室温下对拉伸试样进行拉伸测试。使用透射电子显微术分析拉伸试样的断裂面。从透射电子显微镜得到的图像示于图13A。断裂面显示延性破裂的证据，具有晶粒的广泛凹陷，这表明高延展性。
使用聚焦离子束(FIB)加工来去除与断裂区域相邻的部分，并且使用电子显微术分析经受FIB加工的位置。从透射电子显微镜得到的图像示于图13B。从透射电子显微镜得到的图像显示非晶区域和结晶区域的多模式复合材料，其中结晶区域包括超细纳米晶粒区域、纳米晶粒区域和粗晶粒区域。纳米晶粒区域和粗晶粒区域表现出晶内孪晶，这被认为是退火孪晶和畸变孪晶的组合。图13B所示的晶内孪晶中退火孪晶的存在由图13A所示的晶粒的延性破裂和广泛凹陷以及来自实施例1和实施例4的改进的拉伸和延展性性能证明。
应当理解，术语"第一"、"第二"和"第三"可以互换地使用，以区分一个部件与另一个部件，并且不旨在表示单个部件的位置或重要性。术语"a"和"an"不表示数量的限制，而是表示存在至少一个所引用的项目。在此以及在整个说明书和权利要求书中，范围限制被组合和互换，并且这样的范围被确定并包括其中包含的所有子范围，除非上下文或语言另有说明。例如，本文公开的所有范围包括端点，并且端点可独立地彼此组合。
如本文在整个说明书和权利要求书中所用的近似语言被用于修饰任何定量表示，所述定量表示可容许在不导致其相关的基本功能改变的情况下变化。因此，由诸如"约"、"近似"和"基本上"的一个或多个术语修饰的值不限于所指定的精确值。在至少一些情况下，近似语言可对应于用于测量该值的仪器的精度，或用于构造或制造部件和/或系统的方法或机器的精度。
本发明的其他方面由以下条款的主题提供：
1. 一种形成镍钴材料的方法，所述方法包括：
在低于所述材料中晶粒生长的起始温度的第一温度区内热处理镍钴材料，所述第一温度区为约600K至约750K (约326.9℃至约476.9℃)。
2. 根据前述条款中任一项所述的方法，所述方法包括：在高于所述材料中晶粒生长的起始温度的第二温度区内热处理所述材料，所述第二温度区为约800K至约900K (约526.9℃至约626.9℃)。
3. 根据前述条款中任一项所述的方法，其中，所述镍钴材料包含经掺杂的镍钴材料，所述经掺杂的镍钴材料使用电沉积工艺形成。
4. 根据前述条款中任一项所述的方法，其中，所述掺杂的镍钴材料包含掺杂剂，所述掺杂剂包含铝、锑、砷、硼、铍、镉、碳、铬、铜、铒、铕、镓、锗、金、铁、铟、铱、铅、镁、锰、汞、钼、铌、钕、钯、磷、铂、铼、铑、硒、硅、硫、钽、碲、锡、钛、钨、钒、锌和/或锆。
5. 根据前述条款中任一项所述的方法，其中，所述经掺杂的镍钴材料包含掺杂剂，所述掺杂剂包含磷。
6. 根据前述条款中任一项所述的方法，其中，所述经掺杂的镍钴材料包含掺杂剂，所述掺杂剂包含硼。
7. 根据前述条款中任一项所述的方法，其中，所述镍钴材料包含磷掺杂的镍钴材料，所述磷掺杂的镍钴材料使用电沉积工艺形成。
8. 根据前述条款中任一项所述的方法，其中，所述镍钴材料包含约40重量%至90重量%的镍、约10重量%至约60重量%的钴以及约100 ppm至约20,000 ppm重量的掺杂剂。
9. 根据前述条款中任一项所述的方法，其中，在所述镍钴材料中所述掺杂剂的浓度为约1,000 ppm至约2,500 ppm重量。
10. 根据前述条款中任一项所述的方法，其中，所述镍钴材料包含约40重量%至90重量%的镍、约10重量%至约60重量%的钴以及约100 ppm至约20,000 ppm重量的磷。
11. 根据前述条款中任一项所述的方法，其中，在所述镍钴材料中所述磷的浓度为约1,000 ppm至约2,500 ppm重量。
12. 根据前述条款中任一项所述的方法，其中，在所述镍钴材料中所述钴的浓度为至少约25重量%。
13. 根据前述条款中任一项所述的方法，其中，在所述镍钴材料中所述镍的浓度小于约75重量%。
14. 根据前述条款中任一项所述的方法，所述方法包括：使用电沉积工艺形成所述镍钴材料。
15. 根据前述条款中任一项所述的方法，所述方法包括：在所述第一温度区内热处理所述镍钴材料30分钟至36小时的时间段。
16. 根据前述条款中任一项所述的方法，所述方法包括：在所述第一温度区内热处理所述镍钴材料2小时至18小时的时间段。
17. 根据前述条款中任一项所述的方法，所述方法包括：在所述第二温度区内热处理所述镍钴材料10分钟至5小时的时间段。
18. 根据前述条款中任一项所述的方法，所述方法包括：在所述第二温度区内热处理所述镍钴材料30分钟至3小时的时间段。
19. 一种热稳定镍钴材料的方法，所述方法包括：在低于所述镍钴材料中晶粒生长的起始温度的温度区内热处理镍钴材料，其中，所述镍钴材料包含掺杂剂，在所述镍钴材料中所述掺杂剂的浓度为约1,000 ppm至约2,500 ppm重量，并且在所述镍钴材料中所述钴的浓度为约30重量%至约50重量%。
20. 根据前述条款中任一项所述的方法，其中，所述掺杂剂包含铝、锑、砷、硼、铍、镉、碳、铬、铜、铒、铕、镓、锗、金、铁、铟、铱、铅、镁、锰、汞、钼、铌、钕、钯、磷、铂、铼、铑、硒、硅、硫、钽、碲、锡、钛、钨、钒、锌和/或锆。
21. 根据前述条款中任一项所述的方法，其中，所述掺杂剂包含磷。
22. 根据前述条款中任一项所述的方法，其中，所述掺杂剂包含硼。
23. 根据前述条款中任一项所述的方法，其中，使用电沉积工艺形成所述镍钴材料。
24. 根据前述条款中任一项所述的方法，所述方法包括：使用电沉积工艺形成所述镍钴材料。
25. 根据前述条款中任一项所述的方法，其中，低于所述镍钴材料中晶粒生长的起始温度的温度区为约600K至约750K (约326.9℃至约476.9℃)，任选地为约630K至约660K (约356.9℃至约386.9℃)。
26. 根据前述条款中任一项所述的方法，其中，在热处理之前，所述镍钴材料包含基本上包围所述镍钴材料的纳米晶粒结构，所述纳米晶粒结构的晶粒粒度分布为约20纳米至100纳米。
27. 根据前述条款中任一项所述的方法，其中，在热处理之后，所述镍钴材料包含基本上包围所述镍钴材料的纳米晶粒结构，所述纳米晶粒结构的晶粒粒度分布为约20纳米至约100纳米。
28. 根据前述条款中任一项所述的方法，所述方法包括：在高于所述材料中晶粒生长的起始温度的温度区内热处理所述镍钴材料，提供包含非晶金属区域和晶粒区域的金属基质复合材料，所述晶粒区域的晶粒粒度分布为约50纳米至约800纳米。
29. 根据前述条款中任一项所述的方法，其中，高于所述镍钴材料中晶粒生长的起始温度的温度区为约800K至约900K (约526.9℃至约626.9℃)。
30. 根据前述条款中任一项所述的方法，其中，在低于晶粒生长的起始温度的温度区内热处理之前，所述镍钴材料包含基本上包围所述镍钴材料的金属基质复合材料，所述金属基质复合材料具有非晶金属区域和超细纳米晶粒区域。
31. 根据前述条款中任一项所述的方法，其中，所述超细纳米晶粒区域的晶粒粒度分布为约5纳米至50纳米。
32. 根据前述条款中任一项所述的方法，其中，在热处理之后，所述镍钴材料表现出伸长应变为约0.05 mm/mm至约0.08 mm/mm，如根据ASTM E8-16a所测定。
33. 根据前述条款中任一项所述的方法，其中，在热处理之后，所述镍钴材料表现出极限拉伸强度为约1,000 MPa至约1,500 MPa，如根据ASTM E8-16a所测定。
34. 一种镍钴材料，所述镍钴材料包含：具有非晶区域和结晶区域的金属基质复合材料，所述结晶区域基本上被纳米晶粒结构包围，所述纳米晶粒结构的晶粒粒度分布为约50纳米至约800纳米，所述纳米晶粒结构包含广泛的晶内孪晶(例如，约30%至约40%，或甚至约40%至50%的所述纳米晶粒结构包含晶内孪晶)，所述金属基质复合材料的化学组成包括约50重量%至80重量%的镍、约20重量%至约50重量%的钴以及约100 ppm至约20,000 ppm重量的掺杂剂。
35. 根据前述条款中任一项所述的镍钴材料，其中，所述掺杂剂包含铝、锑、砷、硼、铍、镉、碳、铬、铜、铒、铕、镓、锗、金、铁、铟、铱、铅、镁、锰、汞、钼、铌、钕、钯、磷、铂、铼、铑、硒、硅、硫、钽、碲、锡、钛、钨、钒、锌和/或锆。
36. 根据前述条款中任一项所述的镍钴材料，其中，所述掺杂剂包含磷。
37. 根据前述条款中任一项所述的镍钴材料，其中，所述掺杂剂包含硼。
38. 根据前述条款中任一项所述的镍钴材料，其中，所述镍钴材料表现出如根据ASTM E8-16a所测定的伸长应变为约0.05 mm/mm至约0.08 mm/mm，以及如根据ASTM E8-16a所测定的极限拉伸强度为约1,000 MPa至约1,500 MPa。
39. 根据前述条款中任一项所述的镍钴材料，其中，所述镍钴材料根据前述条款中任一项所述的方法形成。
本书面描述使用示例性实施方式来描述本公开的主题，包括最佳模式，并且还使本领域技术人员能够实践此类主题，包括制作和使用任何装置或系统以及进行任何结合的方法。本公开的主题的可授予专利的范围由权利要求限定，并且可包括本领域技术人员想到的其他实施例。如果这些其他实施例包括与权利要求的字面语言没有不同的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的字面语言无实质差异的等同结构要素，则这些其他实施例旨在处于权利要求的范围内。

Claims (12)

1.一种形成镍钴材料的方法，所述方法包括：
在低于所述材料中晶粒生长的起始温度的第一温度区内热处理镍钴材料，所述第一温度区为600K至750K；以及
在高于所述材料中晶粒生长的起始温度的第二温度区内热处理所述材料，所述第二温度区为800K至900K；
其中，所述镍钴材料包含40重量%至90重量%的镍、10重量%至60重量%的钴以及100 ppm至20,000 ppm重量的含磷掺杂剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述磷掺杂的镍钴材料使用电沉积工艺形成。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述镍钴材料中所述掺杂剂的浓度为1,000ppm至2,500 ppm重量。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述镍钴材料包含40重量%至90重量%的镍、10重量%至60重量%的钴以及100 ppm至20,000 ppm重量的磷。
5.根据权利要求1所述的方法，所述方法包括：
在所述第一温度区内热处理所述镍钴材料30分钟至36小时的时间段。
6.根据权利要求1所述的方法，所述方法包括：
在所述第二温度区内热处理所述镍钴材料10分钟至5小时的时间段。
7.一种热稳定镍钴材料的方法，所述方法包括：
在低于所述镍钴材料中晶粒生长的起始温度的温度区内热处理镍钴材料，其中，所述镍钴材料包含磷掺杂剂，在所述镍钴材料中所述掺杂剂的浓度为1,000 ppm至2,500 ppm重量，并且在所述镍钴材料中所述钴的浓度为30重量%至50重量%；其中，低于所述镍钴材料中晶粒生长的起始温度的温度区为600K至750K；并且
在高于所述材料中晶粒生长的起始温度的温度区内热处理所述镍钴材料，提供包含非晶金属区域和晶粒区域的金属基质复合材料，所述晶粒区域的晶粒粒度分布为50纳米至800纳米，其中高于所述镍钴材料中晶粒生长的起始温度的温度区为800K至900K。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，在低于所述镍钴材料中晶粒生长的起始温度的温度区内热处理镍钴材料之前，所述镍钴材料包含基本上包围所述镍钴材料的纳米晶粒结构，所述纳米晶粒结构的晶粒粒度分布为20纳米至100纳米。
9.根据权利要求7所述的方法，其中，在低于所述镍钴材料中晶粒生长的起始温度的温度区内热处理镍钴材料之后，所述镍钴材料包含基本上包围所述镍钴材料的纳米晶粒结构，所述纳米晶粒结构的晶粒粒度分布为20纳米至100纳米。
10.根据权利要求7所述的方法，其中，在低于晶粒生长的起始温度的温度区内热处理之前，所述镍钴材料包含基本上包围所述镍钴材料的金属基质复合材料，所述金属基质复合材料具有非晶金属区域和超细纳米晶粒区域。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述超细纳米晶粒区域的晶粒粒度分布为5纳米至50纳米。
12.一种根据权利要求1所述的方法得到的镍钴材料，所述镍钴材料包含：
具有非晶区域和结晶区域的金属基质复合材料，所述结晶区域基本上被纳米晶粒结构包围，所述纳米晶粒结构的晶粒粒度分布为50纳米至800纳米，所述纳米晶粒结构包括广泛的晶内孪晶，所述镍钴材料包含40重量%至90重量%的镍、10重量%至60重量%的钴以及100ppm至20,000 ppm重量的磷掺杂剂。
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