CN102392276B - Ni-Co-C合金代硬铬镀层的电沉积制备方法 - Google Patents
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Abstract
Ni-Co-C合金代硬铬镀层的电沉积制备方法，它涉及Ni-Co-C合金代硬铬镀层的制备方法。方法1：取镍盐、钴盐、NiCl2·6H2O、硼酸、柠檬酸铵、含碳化合物、NI3#快速高整平镀镍光泽剂A剂、应力消除剂；配置镀液；镀件进行电镀。方法2：取NiCl2·6H2O、钴盐、硼酸、柠檬酸铵、含碳化合物、NI3#快速高整平镀镍光泽剂A剂、应力消除剂；配置镀液；镀件进行电镀。本发明以高于32μm/h的沉积速度获得光亮均匀、硬度为690～770HV50、耐蚀性良好的Ni-Co-C合金镀层，电镀过程中阴极电流效率高于60％，镀层经过150～400℃下热处理1～3h后硬度可提高至1000～1100HV50。
Description
技术领域
本发明涉及Ni-Co-C合金代硬铬镀层的制备方法。
背景技术
传统的镀铬技术采用的是六价铬(铬酸)作为主要的电镀原料，其工艺简单，维护方便，而且得到的六价铬镀层白亮、硬度高、耐磨性、耐腐蚀性能好，因此，六价铬镀层广泛地应用于装饰性镀层、功能性镀层以及工件的修复等领域。六价铬镀层虽然性能良好，应用广泛，但是六价铬对环境和人体的危害巨大，会直接破坏人体的消化道、呼吸道及鼻腔粘膜等，并易导致皮炎和湿疹的发生，六价铬还有致癌作用，甚至可能造成遗传基因的缺失，六价铬镀液也是污染最严重的、最难处理的电镀污染源之一。为了降低六价铬的污染，人们把目光投到三价铬镀铬上，三价铬镀液电流效率高、分散能力好，但对杂质的敏感程度比较高，三价镀层的光泽性和耐蚀性略差、耐磨性较好、硬度较低、镀层薄，通常只能用作装饰性镀层。因此，三价铬电镀还无法完全取代六价铬电镀，同时也不能完全避免Cr6+带来的污染。所以，代铬镀层的研究开发显得尤为迫切。
目前，根据镀层沉积特点，代硬铬镀层主要有电镀Ni-Co、Ni-W、Ni-B等合金及其三(多)元合金，化学镀Ni-P、Ni-B等合金及其三(多)元合金，另外还有复合镀层代硬铬镀层，如Ni-P、Ni-B、Ni-W基复合镀层。在这些镀层中也不乏性能优异的镀层，但这些代铬镀层也都有其自身的缺陷，尤其是镀层的硬度、耐磨性和耐腐蚀性方面，与六价铬镀层相比还有一定的差距，所以，还需要更多的研究者来参与代铬镀层的研究开发，从而得到性能更优的代铬镀层。
发明内容
本发明目的是提供Ni-Co-C合金代硬铬镀层的电沉积制备方法。
Ni-Co-C合金代硬铬镀层的电沉积制备方法按以下步骤进行：一、称取50～150g的镍盐、5～15g的钴盐、1～10g的NiCl2·6H2O、20～50g的硼酸、100～300g的柠檬酸铵、5～50g的含碳化合物、1～10ml的NI3#快速高整平镀镍光泽剂A剂、0.15～1.5g的应力消除剂；二、在30～60℃的条件下将称取的柠檬酸铵溶于400～600ml的水中，加入镍盐和钴盐并搅拌至溶解，然后加入硼酸和NiCl2·6H2O并搅拌至溶解，再加入含碳化合物并搅拌至溶解，然后加入NI3#快速高整平镀镍光泽剂A剂和应力消除剂并搅拌至溶解，再加水定容至1L，获得Ni-Co-C合金镀液；三、镀件经常规碱性除油或电化学除油后水洗，然后置于体积浓度为10～20％的盐酸中活化，水洗后在电流密度为1～8A/dm2、温度为30～60℃、搅拌方式为阴极移动的条件下电镀30～60min，水洗后吹干，即完成Ni-Co-C合金代硬铬镀层的电沉积制备；
其中步骤一中镍盐为硫酸镍或氨基磺酸镍；步骤一中钴盐为硫酸钴、氯化钴或氨基磺酸钴；步骤一中含碳化合物为草酸、草酸铵、抗坏血酸、柠檬酸、DL-苹果酸、丙二酸、甲酸钠中的一种或几种的组合；步骤一中应力消除剂由0.05～0.5g的1，4-丁炔二醇和0.1～1.0g的糖精组成。
Ni-Co-C合金代硬铬镀层的电沉积制备方法按以下步骤进行：一、称取50～150g的NiCl2·6H2O、5～15g的钴盐、20～50g的硼酸、100～300g的柠檬酸铵、5～50g的含碳化合物、1～10ml的NI3#快速高整平镀镍光泽剂A剂、0.15～1.5g的应力消除剂；二、在30～60℃的条件下将称取的柠檬酸铵溶于400～600ml的水中，加入NiCl2·6H2O和钴盐并搅拌至溶解，然后加入硼酸并搅拌至溶解，再加入含碳化合物并搅拌至溶解，然后加入NI3#快速高整平镀镍光泽剂A剂和应力消除剂并搅拌至溶解，再加水定容至1L，获得Ni-Co-C合金镀液；三、镀件经常规碱性除油或电化学除油后水洗，然后置于体积浓度为10～20％的盐酸中活化，水洗后在电流密度为1～8A/dm2、温度为30～60℃、搅拌方式为阴极移动的条件下电镀30～60min，水洗后吹干，即完成Ni-Co-C合金代硬铬镀层的电沉积制备；
其中步骤一中钴盐为硫酸钴、氯化钴或氨基磺酸钴；步骤一中含碳化合物为草酸、草酸铵、抗坏血酸、柠檬酸、DL-苹果酸、丙二酸、甲酸钠中的一种或几种的组合；步骤一中应力消除剂由0.05～0.5g的1，4-丁炔二醇和0.1～1.0g的糖精组成。
本发明是可获得外观良好、耐磨耐蚀性好、硬度能与硬铬镀层相媲美的Ni-Co-C合金镀层的电沉积制备工艺，从而真正意义上实现代硬铬电镀，解决六价铬重污染的问题。
本发明可以以高于32μm/h的沉积速度获得光亮均匀、硬度为690～770HV50、耐蚀性与结合力良好的Ni-Co-C合金镀层，电镀过程中阴极电流效率高于60％；本发明所获得的镀层经过150～400℃下热处理1～3h后硬度可提高至1049～1100HV50。
本发明采用电沉积制备Ni-Co-C合金代硬铬镀层，所得到的镀层为镍、钴、碳三元合金，其组成为镍的质量分数为50～80％、钴的质量分数为5～49％、碳的质量分数为1～15％。三种元素在镀层中的存在形式主要有Ni、NiaCob、C、NicCd等。Ni-Co-C代铬镀层为晶态与部分非晶态结构。经热处理后弥散析出细小的金属颗粒，使硬度显著提高。
附图说明
图1为实施例1中所得镀层的表面形貌图；图2为实施例1中所得镀层经过Ar+溅射10min后的XPS全扫描谱图；图3为实施例1中所得镀层的XRD结构分析图；图4为实施例1中所得镀层腐蚀前的表面形貌图；图5为实施例1中所得镀层腐蚀后的表面形貌图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式Ni-Co-C合金代硬铬镀层的电沉积制备方法按以下步骤进行：一、称取50～150g的镍盐、5～15g的钴盐、1～10g的NiCl2·6H2O、20～50g的硼酸、100～300g的柠檬酸铵、5～50g的含碳化合物、1～10ml的NI3#快速高整平镀镍光泽剂A剂、0.15～1.5g的应力消除剂；二、在30～60℃的条件下将称取的柠檬酸铵溶于400～600ml的水中，加入镍盐和钴盐并搅拌至溶解，然后加入硼酸和NiCl2·6H2O并搅拌至溶解，再加入含碳化合物并搅拌至溶解，然后加入NI3#快速高整平镀镍光泽剂A剂和应力消除剂并搅拌至溶解，再加水定容至1L，获得Ni-Co-C合金镀液；三、镀件经常规碱性除油或电化学除油后水洗，然后置于体积浓度为10～20％的盐酸中活化，水洗后在电流密度为1～8A/dm2、温度为30～60℃、搅拌方式为阴极移动的条件下电镀30～60min，水洗后吹干，即完成Ni-Co-C合金代硬铬镀层的电沉积制备；
其中步骤一中镍盐为硫酸镍或氨基磺酸镍；步骤一中钴盐为硫酸钴、氯化钴或氨基磺酸钴；步骤一中含碳化合物为草酸、草酸铵、抗坏血酸、柠檬酸、DL-苹果酸、丙二酸、甲酸钠中的一种或几种的组合；步骤一中应力消除剂由0.05～0.5g的1，4-丁炔二醇和0.1～1.0g的糖精组成。
本实施方式中N13#快速高整平镀镍光泽剂A剂购买自江苏梦得电镀化学品有限公司。
本实施方式中柠檬酸铵作为配位剂使用。
本实施方式中含碳化合物两种或两种以上物质时按任意比组成。
实施例1：
Ni-Co-C合金代硬铬镀层的电沉积制备方法按以下步骤进行：一、称取100g的镍盐、10g的钴盐、1g的NiCl2·6H2O、30g的硼酸、250g的柠檬酸铵、15g的含碳化合物、3ml的NI3#快速高整平镀镍光泽剂A剂、0.5g的应力消除剂；二、在40℃的条件下将称取的柠檬酸铵溶于600ml的水中，加入镍盐和钴盐并搅拌至溶解，然后加入硼酸和NiCl2·6H2O并搅拌至溶解，再加入含碳化合物并搅拌至溶解，然后加入NI3#快速高整平镀镍光泽剂A剂和应力消除剂并搅拌至溶解，再加水定容至1L，获得Ni-Co-C合金镀液；三、镀件经常规碱性除油或电化学除油后水洗，然后采用置于体积浓度为10～20％的盐酸中活化，水洗后在电流密度为5A/dm2、温度为50℃、搅拌方式为阴极移动的条件下电镀40min，水洗后吹干，即完成Ni-Co-C合金代硬铬镀层的电沉积制备；
其中步骤一中镍盐为硫酸镍；步骤一中钴盐为硫酸钴；步骤一中含碳化合物为草酸铵；步骤一中应力消除剂由0.1g的1，4-丁炔二醇和0.3g的糖精组成。
本实施方式所得镀层表面硬度为770HV50，沉积速度为33.6μm/h，阴极电流效率为68.2％；本实施方式所得镀层经过200℃热处理2h后表面硬度为1049HV50。
本实施方式所得镀层的表面形貌如图1所示，可见镀层结晶比较细致、平整，不存在任何裂纹、孔隙等缺陷；
镀层经过Ar+溅射10min后的XPS全扫描谱图如图2所示，镀层由镍、钴、碳三种元素组成，经分峰处理后可知这三种元素在镀层中主要以Ni、NiaCob、C、NicCd等形式存在；
镀层的XRD结构分析图如图3所示，可见镀层为晶态与部分非晶态结构；
镀层在3.5％的NaCl溶液中浸泡腐蚀十天前、后的表面形貌，图4为镀层腐蚀前、图5为镀层腐蚀后的表面形貌，可见镀层具有很好的耐蚀性。
实施例2：
Ni-Co-C合金代硬铬镀层的电沉积制备方法按以下步骤进行：一、称取150g的镍盐、15g的钴盐、1g的NiCl2·6H2O、40g的硼酸、150g的柠檬酸铵、30g的含碳化合物、7ml的NI3#快速高整平镀镍光泽剂A剂、0.4g的应力消除剂；二、在50℃的条件下将称取的柠檬酸铵溶于400ml的水中，加入镍盐和钴盐并搅拌至溶解，然后加入硼酸和NiCl2·6H2O并搅拌至溶解，再加入含碳化合物并搅拌至溶解，然后加入NI3#快速高整平镀镍光泽剂A剂和应力消除剂并搅拌至溶解，再加水定容至1L，获得Ni-Co-C合金镀液；三、镀件经常规碱性除油或电化学除油后水洗，然后置于体积浓度为10～20％的盐酸中活化，水洗后在电流密度为7A/dm2、温度为35℃、搅拌方式为阴极移动的条件下电镀30min，水洗后吹干，即完成Ni-Co-C合金代硬铬镀层的电沉积制备；
其中步骤一中镍盐为氨基磺酸镍；步骤一中钴盐为氨基磺酸钴；步骤一中含碳化合物为DL-苹果酸；步骤一中应力消除剂由0.1g的1，4-丁炔二醇和0.3g的糖精组成。
本实施方式所得镀层表面硬度为694HV50，沉积速度为38.4μm/h，阴极电流效率为69.8％；本实施方式所得镀层经过150℃热处理3h后表面硬度为1078HV50。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中称取100g的镍盐、10g的钴盐、5g的NiCl2·6H2O、30g的硼酸、150g的柠檬酸铵、25g的含碳化合物、5ml的NI3#快速高整平镀镍光泽剂A剂、0.5g的应力消除剂。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤二中在40℃的条件下将称取的柠檬酸铵溶于500ml的水中。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤三中在电流密度为4A/dm2、温度为45℃、搅拌方式为阴极移动的条件下电镀40min。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式五：本实施方式Ni-Co-C合金代硬铬镀层的电沉积制备方法按以下步骤进行：一、称取50～150g的NiCl2·6H2O、5～15g的钴盐、20～50g的硼酸、100～300g的柠檬酸铵、5～50g的含碳化合物、1～10ml的NI3#快速高整平镀镍光泽剂A剂、0.15～1.5g的应力消除剂；二、在30～60℃的条件下将称取的柠檬酸铵溶于400～600ml的水中，加入NiCl2·6H2O和钴盐并搅拌至溶解，然后加入硼酸并搅拌至溶解，再加入含碳化合物并搅拌至溶解，然后加入NI3#快速高整平镀镍光泽剂A剂和应力消除剂并搅拌至溶解，再加水定容至1L，获得Ni-Co-C合金镀液；三、镀件经常规碱性除油或电化学除油后水洗，然后置于体积浓度为10～20％的盐酸中活化，水洗后在电流密度为1～8A/dm2、温度为30～60℃、搅拌方式为阴极移动的条件下电镀30～60min，水洗后吹干，即完成Ni-Co-C合金代硬铬镀层的电沉积制备；
其中步骤一中钴盐为硫酸钴、氯化钴或氨基磺酸钴；步骤一中含碳化合物为草酸、草酸铵、抗坏血酸、柠檬酸、DL-苹果酸、丙二酸、甲酸钠中的一种或几种的组合；步骤一中应力消除剂由0.05～0.5g的1，4-丁炔二醇和0.1～1.0g的糖精组成。
本实施方式中柠檬酸铵作为配位剂使用。
本实施方式中含碳化合物两种或两种以上物质时按任意比组成。
实施例3：
Ni-Co-C合金代硬铬镀层的电沉积制备方法按以下步骤进行：一、称取120g的NiCl2·6H2O、12g的钴盐、35g的硼酸、150g的柠檬酸铵、25g的含碳化合物、5ml的NI3#快速高整平镀镍光泽剂A剂、0.6g的应力消除剂；二、在50℃的条件下将称取的柠檬酸铵溶于500ml的水中，加入NiCl2·6H2O和钴盐并搅拌至溶解，然后加入硼酸并搅拌至溶解，再加入含碳化合物并搅拌至溶解，然后加入NI3#快速高整平镀镍光泽剂A剂和应力消除剂并搅拌至溶解，再加水定容至1L，获得Ni-Co-C合金镀液；三、镀件经常规碱性除油或电化学除油后水洗，然后置于体积浓度为10～20％的盐酸中活化，水洗后在电流密度为2A/dm2、温度为60℃、搅拌方式为阴极移动的条件下电镀50min，水洗后吹干，即完成Ni-Co-C合金代硬铬镀层的电沉积制备；
其中步骤一中钴盐为氯化钴；步骤一中含碳化合物为抗坏血酸；步骤一中应力消除剂由0.1g的1，4-丁炔二醇和0.5g的糖精组成。
本实施方式所得镀层表面硬度为690HV50，沉积速度为32.1μm/h，阴极电流效率为61.4％；本实施方式所得镀层经过200℃热处理2h后表面硬度为1100HV50。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式五不同的是步骤一中称取120g的NiCl2·6H2O、8g的钴盐、40g的硼酸、200g的柠檬酸铵、30g的含碳化合物、2ml的NI3#快速高整平镀镍光泽剂A剂、0.5g的应力消除剂。其它步骤及参数与具体实施方式五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式五不同的是步骤二中在50℃的条件下将称取的柠檬酸铵溶于600ml的水中。其它步骤及参数与具体实施方式五相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式五不同的是步骤三中在电流密度为6A/dm2、温度为60℃、搅拌方式为阴极移动的条件下电镀50min。其它步骤及参数与具体实施方式五相同。
Claims (8)
1.Ni-Co-C合金代硬铬镀层的电沉积制备方法，其特征在于Ni-Co-C合金代硬铬镀层的电沉积制备方法按以下步骤进行：一、称取50～150g的镍盐、5～15g的钴盐、1～10g的NiCl2·6H2O、20～50g的硼酸、100～300g的柠檬酸铵、5～50g的含碳化合物、1～10ml的NI3#快速高整平镀镍光泽剂A剂、0.15～1.5g的应力消除剂；二、在30～60℃的条件下将称取的柠檬酸铵溶于400～600ml的水中，加入镍盐和钴盐并搅拌至溶解，然后加入硼酸和NiCl2·6H2O并搅拌至溶解，再加入含碳化合物并搅拌至溶解，然后加入NI3#快速高整平镀镍光泽剂A剂和应力消除剂并搅拌至溶解，再加水定容至1L，获得Ni-Co-C合金镀液；三、镀件经常规碱性除油或电化学除油后水洗，然后置于体积浓度为10～20％的盐酸中活化，水洗后在电流密度为1～8A/dm2、温度为30～60℃、搅拌方式为阴极移动的条件下电镀30～60min，水洗后吹干，即完成Ni-Co-C合金代硬铬镀层的电沉积制备；
其中步骤一中镍盐为硫酸镍或氨基磺酸镍；步骤一中钴盐为硫酸钴、氯化钴或氨基磺酸钴；步骤一中含碳化合物为草酸、草酸铵、抗坏血酸、柠檬酸、DL-苹果酸、丙二酸、甲酸钠中的一种或几种的组合；步骤一中应力消除剂由0.05～0.5g的1，4-丁炔二醇和0.1～1.0g的糖精组成。
2.根据权利要求1所述的Ni-Co-C合金代硬铬镀层的电沉积制备方法，其特征在于步骤一中称取100g的镍盐、10g的钴盐、5g的NiCl2·6H2O、30g的硼酸、150g的柠檬酸铵、25g的含碳化合物、5ml的NI3#快速高整平镀镍光泽剂A剂、0.5g的应力消除剂。
3.根据权利要求1所述的Ni-Co-C合金代硬铬镀层的电沉积制备方法，其特征在于步骤二中在40℃的条件下将称取的柠檬酸铵溶于500ml的水中。
4.根据权利要求1所述的Ni-Co-C合金代硬铬镀层的电沉积制备方法，其特征在于步骤三中在电流密度为4A/dm2、温度为45℃、搅拌方式为阴极移动的条件下电镀40min。
5.Ni-Co-C合金代硬铬镀层的电沉积制备方法，其特征在于Ni-Co-C合金代硬铬镀层的电沉积制备方法按以下步骤进行：一、称取50～150g的NiCl2·6H2O、5～15g的钴盐、20～50g的硼酸、100～300g的柠檬酸铵、5～50g的含碳化合物、1～10ml的NI3#快速高整平镀镍光泽剂A剂、0.15～1.5g的应力消除剂；二、在30～60℃的条件下将称取的柠檬酸铵溶于400～600ml的水中，加入NiCl2·6H2O和钴盐并搅拌至溶解，然后加入硼酸并搅拌至溶解，再加入含碳化合物并搅拌至溶解，然后加入NI3#快速高整平镀镍光泽剂A剂和应力消除剂并搅拌至溶解，再加水定容至1L，获得Ni-Co-C合金镀液；三、镀件经常规碱性除油或电化学除油后水洗，然后置于体积浓度为10～20％的盐酸中活化，水洗后在电流密度为1～8A/dm2、温度为30～60℃、搅拌方式为阴极移动的条件下电镀30～60min，水洗后吹干，即完成Ni-Co-C合金代硬铬镀层的电沉积制备；
其中步骤一中钴盐为硫酸钴、氯化钴或氨基磺酸钴；步骤一中含碳化合物为草酸、草酸铵、抗坏血酸、柠檬酸、DL-苹果酸、丙二酸、甲酸钠中的一种或几种的组合；步骤一中应力消除剂由0.05～0.5g的1，4-丁炔二醇和0.1～1.0g的糖精组成。
6.根据权利要求5所述的Ni-Co-C合金代硬铬镀层的电沉积制备方法，其特征在于步骤一中称取120g的NiCl2·6H2O、8g的钴盐、40g的硼酸、200g的柠檬酸铵、30g的含碳化合物、2ml的NI3#快速高整平镀镍光泽剂A剂、0.5g的应力消除剂。
7.根据权利要求5所述的Ni-Co-C合金代硬铬镀层的电沉积制备方法，其特征在于步骤二中在50℃的条件下将称取的柠檬酸铵溶于600ml的水中。
8.根据权利要求5所述的Ni-Co-C合金代硬铬镀层的电沉积制备方法，其特征在于步骤三中在电流密度为6A/dm2、温度为60℃、搅拌方式为阴极移动的条件下电镀50min。
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