CN111689974B - 热活化延迟荧光化合物及其制备方法、发光二极管及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种热活化延迟荧光化合物及其制备方法与发光二极管及其制备方法。其中，所述热活化延迟荧光化合物具有以下结构通式：
Figure DDA0002582050640000011
其中，R1为烃基，R2和R3均为供电子基团。即，本发明的技术方案能够解决发光化合物的荧光猝灭问题。

Description

热活化延迟荧光化合物及其制备方法、发光二极管及其制备 方法
技术领域
本发明涉及热活化延迟荧光材料技术领域，特别涉及一种热活化延迟荧光化合物及其制备方法与发光二极管及其制备方法。
背景技术
传统的发光化合物大多具有平面分子结构，而具有平面分子结构的发光化合物的分子容易发生平面堆积，以此造成发光化合物的荧光猝灭，这样，影响了发光化合物在实际产生中的应用，因此，解决发光化合物的荧光猝灭问题具有重要意义。
发明内容
本发明的主要目的是提供一种热活化延迟荧光化合物，旨在解决发光化合物的荧光猝灭问题。
为实现上述目的，本发明提出的热活化延迟荧光化合物，所述热活化延迟荧光化合物具有以下结构通式：
Figure BDA0002582050620000011
其中，R1为烃基，R2和R3均为供电子基团。
可选地，所述烃基选自烷基或者苯基中的一种。
可选地，所述供电子基团为含氮原子和苯环的供电子基团。
可选地，所述供电子基团选自以下基团中的任意一种：
Figure BDA0002582050620000021
可选地，所述热活化延迟荧光化合物的分子结构选自以下分子结构中的一种：
Figure BDA0002582050620000022
Figure BDA0002582050620000031
可选地，所述热活化延迟荧光化合物的分子结构选自以下分子结构：
Figure BDA0002582050620000041
本发明还提出一种热活化延迟荧光化合物的制备方法，包括以下步骤：
提供卤素受体、第一电子给体、第二电子给体、第一催化剂及第一碱性物；所述第一电子给体具有结构通式：R2-NH，所述第二电子给体具有结构通式：R3-NH；所述卤素受体具有式(Ⅱ)所示结构通式：
Figure BDA0002582050620000042
式(Ⅱ)中，X选自卤素原子；
将所述卤素受体、所述第一电子给体、所述第二电子给体、所述第一催化剂及所述第一碱性物质置于反应容器中，控制反应条件，以使所述第一电子给体和所述第二电子给体分别与所述卤素受体发生取代反应，得到热活化延迟荧光化合物，反应过程如下：
Figure BDA0002582050620000051
可选地，所述卤素受体的制备过程包括：
提供电子受体、卤素试剂及有机溶剂，所述卤素试剂具有结构通式：X-H，所述电子受体具有式(Ⅲ)所示结构通式：
Figure BDA0002582050620000052
将所述电子受体、所述卤素试剂及所述有机溶剂混合，以使所述电子受体和所述卤素试剂发生取代反应，得到卤素受体，反应过程如下：
Figure BDA0002582050620000061
可选地，所述电子受体的制备过程包括：
提供吡嗪类化合物、吲哚[3,2,1-jk]咔唑-2-基硼酸、第二催化剂及第二碱性物质，所述吲哚[3,2,1-jk]咔唑-2-基硼酸具有式(Ⅳ)所示结构通式，所述吡嗪类化合物具有(Ⅴ)所示结构通式：
Figure BDA0002582050620000062
将所述吡嗪类化合物、所述吲哚[3,2,1-jk]咔唑-2-基硼酸、所述第二催化剂及所述第二碱性物质混合，在惰性气体的气氛下，加入混合溶剂，以使所述吡嗪类化合物与所述吲哚[3,2,1-jk]咔唑-2-基硼酸反应，得到电子受体，反应过程如下：
Figure BDA0002582050620000071
本发明还提出一种发光二极管，包括层叠设置的阳极、发光层及阴极，所述发光层包括所述热活化延迟荧光化合物；且/或，所述发光层包括所述制备方法制备得到的热活化延迟荧光化合物。
本发明还提出一种发光二极管的制备方法，包括以下步骤：
将所述热活化延迟荧光化合物或者所述制备方法制备得到的热活化延迟荧光化合物沉积于阳极和阴极之间，得到发光层。
本发明的技术方案中，由于热活化延迟荧光化合物中引入了基团：
Figure BDA0002582050620000072
此基团具有空间螺旋结构，由此避免了分子间的平面堆积，从而解决了由于分子平面堆积而造成的荧光猝灭的问题。即，本发明的技术方案能够解决发光化合物的荧光猝灭问题。
附图说明
图1为本发明一实施例热活化延迟荧光化合物的反应过程图；
图2为本发明图1中卤素受体的反应过程图；
图3为本发明图2中电子受体的反应过程图；
图4为本发明另一实施例热活化延迟荧光化合物的反应过程图；
图5为本发明图4中卤素受体的反应过程图；
图6为本发明图5中电子受体的反应过程图；
图7为本发明图5中吲哚[3,2,1-jk]咔唑-2-基硼酸的反应过程图；
图8为本发明另一实施例热活化延迟荧光化合物的反应过程图；
图9为本发明图8中卤素受体的反应过程图；
图10为本发明图9中电子受体的反应过程图；
图11为本发明图10中吡嗪类化合物的反应过程图；
图12为本发明一实施例发光二极管的结构示意图；
附图标号说明：
标号 名称 标号 名称
100 发光二极管 50 电子阻挡层
10 玻璃基板 60 发光层
20 阳极 70 电子传输层
30 空穴注入层 80 电子注入层
40 空穴传输层 90 阴极
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明的主要目的是提供一种热活化延迟荧光化合物，旨在解决发光化合物的荧光猝灭问题。
在本发明一实施例中，热活化延迟荧光化合物具有以下结构通式，其中，R1为烃基，R2和R3均为供电子基团：
Figure BDA0002582050620000091
本发明的技术方案中，由于热活化延迟荧光化合物中引入了基团：
Figure BDA0002582050620000092
此基团具有空间螺旋结构，由此避免了分子间的平面堆积，从而解决了由于分子平面堆积而造成的荧光猝灭问题，即，本发明的技术方案能够解决发光化合物的荧光猝灭问题。同时，当热活化延迟荧光化合物应用于固态薄膜的制备时，热活化延迟荧光化合物处于聚集状态下，由于热活化延迟荧光化合物在聚集状态下具有聚集诱导发光性质，以此使得热活化延迟荧光化合物通过内部的自我调节实现了荧光增强，进一步提高了固态薄膜的量子效率。并且，由于本发明实施例热活化延迟荧光化合物不会产生分子间的平面堆积，这样，无需为了实现荧光而将此发光化合物掺杂分散于主体材料之中，一方面降低了发光化合物的制备成本，另一方面，传统的荧光材料由于主体材料的能隙比用于实现荧光的客体材料的能隙大，能量从主体材料传至客体材料，这样，激发客体材料实现荧光所需要的能量就高，而高激光能量就会造成客体材料的分子结构不稳定并加速其分解，以此导致了客体材料发光性能的不稳定，本发明实施例无需引入主体材料，避免了由于主体材料掺杂分散所导致的发光化合物发光性能不稳定的问题，以此保证了发光化合物的稳定发光性能。
在本发明一实施例中，烃基选自烷基和苯基中的一种。本发明实施例引入苯基，以此增强了热活化延迟荧光化合物的共轭效应，保证了热活化延迟荧光化合物具有更多可以受激发的共轭电子，这样，更多的共轭电子从激发态向基态跃迁，从而提高了热活化延迟荧光化合物的量子效率。本发明实施例引入烷基，烷基包括甲基、乙基、丙基等，优选的，烷基为甲基，本发明通过引入具有供电子效应的烷基，以此避免了荧光红移，得到了具有蓝光发射效果的热活化延迟荧光化合物。
在本发明一实施例中，供电子基团为含氮原子和苯环的供电子基团。本发明通过引入具有共轭效应的氮原子和苯环，保证了热活化延迟荧光化合物的发光性能，使得所形成的热活化延迟荧光化合物具有高量子效率。
在本发明一实施例中，供电子基团选自以下基团中的任意一种：
Figure BDA0002582050620000101
本发明实施例中，通过引入具有氮原子和二苯环的供电子基团，进一步提高了热活化延迟荧光化合物的共轭效应，这样，更多的共轭电子吸收能量后从激发态向基态跃迁，以此释放更多的光子，从而进一步提高了热活化延迟荧光化合物的量子效率。
在本发明一实施例中，热活化延迟荧光化合物的分子结构选自以下分子结构的一种：
Figure BDA0002582050620000102
Figure BDA0002582050620000111
本发明实施例的热活化延迟荧光化合物不仅能够实现固态荧光，而且具有高发光效率，保证了热活化延迟荧光化合物的蓝光发射性能，当热活化延迟荧光化合物应用于发光层的制备时，本发明的技术方案能够得到高性能的蓝光发射的发光二极管。
在本发明一实施例中，热活化延迟荧光化合物的分子结构选自以下分子结构的一种：
Figure BDA0002582050620000121
本发明实施例中，供电子基团的刚性越大，所得的热活化延迟荧光化合物的非辐射跃迁越弱，以此使得能够实现荧光的辐射跃迁就越强，从而释放更多的光子，这样，热活化延迟荧光化合物的量子效率更高。相比于9,10-二氢-9,9-二甲基吖啶吩基团、噁嗪基团、二苯胺基团等供电子基团，本发明实施例通过采用刚性更大的咔唑基团作为供电子基团，以此进一步提高了热活化延迟荧光化合物的量子效率。
本发明还提出一种热活化延迟荧光化合物的制备方法，包括以下步骤：
提供卤素受体、第一电子给体、第二电子给体、第一催化剂及第一碱性物；第一电子给体具有结构通式：R2-NH，第二电子给体具有结构通式：R3-NH；卤素受体具有式(Ⅱ)所示结构通式，式(Ⅱ)中，X选自卤素原子；当然，卤素原子包括溴原子、氯原子、碘原子及釜原子；
将卤素受体、第一电子给体、第二电子给体、第一催化剂及第一碱性物质置于反应容器中，控制反应条件，以使第一电子给体和第二电子给体取代卤素受体上的卤素原子，得到热活化延迟荧光化合物，反应过程如下：
Figure BDA0002582050620000131
在本发明实施例中，第一催化剂为双(二亚苄基丙酮)钯(0)和四氟硼酸三叔丁基膦，第一碱性物质为叔丁醇钠。当然，本发明实施例为了保证第一电子给体、第二电子给体与卤素受体的充分反应，第一电子给体和第二电子给体的总物质的量与卤素受体的物质的量之比为2.1～2.8:1之间，优选的，第一电子给体和第二电子给体的总物质的量与卤素受体的物质的量之比为2.5:1。并且，本发明实施例可以根据实际情况适当调节反应温度和反应时间，优选的，反应温度的140℃，反应时间为24h。为了防止反应物被氧化，在反应之前，对反应容器抽真空后再充入氮气，以氮气作为保护气，从而保证反应过程的顺利进行。另外，为了得到高纯度的热活化延迟荧光化合物，萃取后的产物要进行硅胶色谱柱分离提纯，以得到高发光效率的热活化延迟荧光化合物。
具体地，在本发明一实施例中，热活化延迟荧光化合物的反应过程参见图1所示，具体步骤如下：首先，于100mL的两口瓶中依次加入3.0mmol卤素受体、7.5mmol第一电子给体和第二电子给体、12.0mmol叔丁醇钠、0.6mmol双(二亚苄基丙酮)钯(0)、1.2mmol四氟硼酸三叔丁基膦[(t-Bu)3PH]BF4；然后，进行抽真空换氮气操作，重复3次，加入50mL间二甲苯，氮气氛围下140℃回流24h；反应完成后，采用二氯甲烷萃取3次，然后用无水MgSO4干燥，过滤，旋蒸除去溶剂；最后，通过硅胶色谱柱进行分离提纯，用正己烷/二氯甲烷作洗脱剂，旋蒸、干燥除去溶剂得到热活化延迟荧光化合物。
在本发明一实施例中，卤素受体的制备过程包括：
提供电子受体、卤素试剂及有机溶剂，卤素试剂具有结构通式：X-H，电子受体具有式(Ⅲ)所示结构通式：
Figure BDA0002582050620000141
将电子受体、卤素试剂及有机溶剂混合，以使电子受体和卤素试剂发生取代反应，得到卤素受体，反应过程如下：
Figure BDA0002582050620000142
在本发明实施例中，卤素试剂为N-溴代丁二酰亚胺NBS，本发明实施例电子受体与卤素试剂的物质的量之比为1:2.1～2.3，优选的，电子受体与卤素试剂的物质的量之比为1:2.2，此反应过程在室温条件下25℃～30℃进行，为了保证反应过程的充分进行，反应时间为24h，反应后的产物过滤即可得到所需要的卤素受体。
具体地，在本发明一实施例中，卤素受体的反应过程参见图2所示，具体步骤如下：首先，于100mL的两口瓶中依次加入6mmol电子受体，加入搅拌磁子，进行抽真空换氮气操作，反复三次，使两口瓶内处于氮气氛围；然后，向两口瓶中加入DMF 30ml，将13mmolNBS溶解于20mL DMF中；最后，将此溶液逐滴加入两口瓶中，室温反应24h后，加入500mL纯水搅拌2h，过滤得到的固体产物，此固体产物即为卤素受体。
在本发明一实施例中，所述电子受体的制备过程包括：提供吡嗪类化合物、吲哚[3,2,1-jk]咔唑-2-基硼酸、第二催化剂及第二碱性物质，吲哚[3,2,1-jk]咔唑-2-基硼酸具有式(Ⅳ)所示结构通式，吡嗪类化合物具有(Ⅴ)所示结构通式：
Figure BDA0002582050620000151
将吡嗪类化合物、吲哚[3,2,1-jk]咔唑-2-基硼酸、第二催化剂及第二碱性物质混合，在惰性气体的气氛下，加入混合溶剂，以使吡嗪类化合物与吲哚[3,2,1-jk]咔唑-2-基硼酸反应，得到电子受体，反应过程如下：
Figure BDA0002582050620000152
在本发明实施例中，第二催化剂为四三苯基磷钯Pd(PPh3)4，第二碱性物质为碳酸钾K2CO3，混合溶剂为四氢呋喃和水的混合物，当然，本发明实施例也可以采用其他钯系催化剂，或者其他碱性物质，或者其他有机混合试剂，本发明实施例不受限于此，只要能够保证以上反应过程的顺利进行即可。另外，为了防止反应物被氧化，在加入混合溶剂之前，要进行抽真空操作并充入惰性保护气体，惰性保护气体也可以为氮气，也可以为氩气，待处于惰性保护气体的气氛时，再向吡嗪类化合物、吲哚[3,2,1-jk]咔唑-2-基硼酸、第二催化剂及第二碱性物质的混合物中加入混合溶剂。为了减小反应产物中的杂质，萃取后的反应产物要采用硅胶色谱柱进行分离提纯，以此得到高纯度的电子受体。
具体地，在本发明一实施例中，电子受体的反应过程参见图3所示，具体步骤如下：首先，于100mL的两口瓶中依次加入5mmol吡嗪类化合物、6mmol吲哚[3,2,1-jk]咔唑-2-基硼酸、0.2mmol四三苯基磷钯Pd(PPh3)4、7.5mmol碳酸钾K2CO3，加入搅拌磁子，进行抽真空换氮气操作，反复三次，使反应瓶内处于氮气氛围；然后，加入混合溶剂四氢呋喃THF/去离子水(V/V＝5:4)50ml，70℃回流反应24h；接着，冷却到室温，将反应液倒入水中，二氯甲烷萃取3次后采用无水MgSO4干燥，过滤，旋蒸除去溶剂；最后，硅胶色谱柱进行分离提纯，以正己烷/二氯甲烷为洗脱剂，旋蒸除去溶剂，得到电子受体。
本发明一实施例还提出一种发光二极管，包括层叠设置的阳极、发光层及阴极，发光层包括热活化延迟荧光化合物。由于热活化延迟荧光化合物不仅能够实现固态荧光，而且具有高发光效率，化学稳定性好，这样，当热活化延迟荧光化合物应用于发光层时，本发明的技术方案能够得到高性能的发光二极管。
本发明还提出一种发光二极管的制备方法，包括以下步骤：将热活化延迟荧光化合物沉积于阳极和阴极之间，得到发光层。由于热活化延迟荧光化合物不仅能够实现固态荧光，而且具有高发光效率，化学稳定性好，这样，当热活化延迟荧光化合物沉积于阳极和阴极之间以实现发光层的制备时，本发明的技术方案保证了发光二极管的发光性能。
下面结合具体实施例来进一步说明本发明的技术方案。应当理解的是，此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明保护范围的限定。
实施例1
如图4所示的反应过程，化合物2的制备过程包括：首先，于100mL的两口瓶中依次加入3.0mmol卤素受体1、7.5mmol咔唑、12.0mmol叔丁醇钠、0.6mmol双(二亚苄基丙酮)钯(0)、1.2mmol四氟硼酸三叔丁基膦[(t-Bu)3PH]BF4；然后，进行抽真空换氮气操作，重复3次，加入50mL间二甲苯，氮气氛围下140℃回流24h；反应完成后，采用二氯甲烷萃取3次后用无水MgSO4干燥，过滤，旋蒸除去溶剂；最后，通过硅胶色谱柱进行分离提纯，采用正己烷/二氯甲烷作洗脱剂，旋蒸、干燥除去溶剂得到化合物1，并计算得出产率为57％。化合物2的核磁共振检测结果1HNMR(500MHz,CDCl3),δ(TMS,ppm)：8.56-8.49(m,2H),8.42-8.39(m,2H),8.19-8.16(m,2H),8.05-7.89(m,10H),7.65-7.50(m,13H),7.38-7.32(m,10H),7.20-7.16(m,4H)，以此确定化合物2的结构式。
如图5所示的反应过程，卤素受体1的制备过程包括：首先，于100mL的两口瓶中依次加入6mmol电子受体1，加入搅拌磁子，进行抽真空换氮气操作，反复三次，使两口瓶内处于氮气氛围；然后，加入DMF 30ml，将13mmolNBS溶解于20mL DMF中；最后，将此溶液逐滴加入两口瓶中，室温反应24h后，加入500mL纯水搅拌2h，过滤得到卤素受体1，并计算得出产率为68％。卤素受体1的核磁共振检测结果1H NMR(500MHz,CDCl3),δ(TMS,ppm):8.55-8.47(m,2H),8.05-8.03(m,8H),7.89-7.87(m,2H),7.65-7.59(m,5H),7.47-7.42(m,4H),7.35-7.26(m,6H)，以此确定卤素受体1的结构式。
如图6所示的反应过程，电子受体1的制备过程包括：首先，于100mL的两口瓶中依次加入5mmol吡嗪类化合物1、6mmol吲哚[3,2,1-jk]咔唑-2-基硼酸、0.2mmol四三苯基磷钯Pd(PPh3)4及7.5mmol碳酸钾K2CO3，加入搅拌磁子，进行抽真空换氮气操作，反复三次，使两口瓶内处于氮气氛围；然后，加入混合溶剂四氢呋喃THF/去离子水(V/V＝5:4)50ml，70℃回流反应24h；接着，冷却到室温，将反应液倒入水中，二氯甲烷萃取3次后采用无水MgSO4干燥，过滤，旋蒸除去溶剂；最后，通过硅胶色谱柱进行分离提纯，以正己烷/二氯甲烷为洗脱剂，旋蒸除去溶剂得到电子受体1，并计算得出产率为79％。电子受体1的核磁共振检测结果1H NMR(500MHz,CDCl3),δ(TMS,ppm):8.56-8.50(m,2H),8.20-8.15(m,2H),8.05-8.01(m,6H),7.89-7.87(m,2H),7.59-7.50(m,9H),7.35-7.26(m,6H),7.20-7.15(m,2H)，以此确定电子受体1的结构式。
如图7所示的反应过程，吲哚[3,2,1-jk]咔唑-2-基硼酸的制备过程包括：首先，于100mL的两口瓶中加入2-溴吲哚并[3,2,1-JK]咔唑，氮气氛围下加入除水除氧后的四氢呋喃溶剂(THF)；然后，加入硼酸酯，搅拌均匀将其置于-78℃中，然后逐滴加入正丁基锂，在-78℃反应3h，然后恢复到室温反应12h，反应完成后将反应液倒入水中，用二氯甲烷萃取3次；接着，采用无水MgSO4干燥，过滤，旋蒸除去溶剂；最后，通过硅胶色谱柱进行分离提纯，以正己烷/二氯甲烷为洗脱剂，旋蒸、干燥除去溶剂得到吲哚[3,2,1-jk]咔唑-2-基硼酸，并计算得出产率为75％。1HNMR(500MHz,CDCl3),δ(TMS,ppm):7.79-7.73(m,4H),7.58-7.50(m,4H),7.25-7.21(m,2H),4.2(s,2H)，以此确定吲哚[3,2,1-jk]咔唑-2-基硼酸的结构式。
实施例2
如图8所示的反应过程，化合物7的制备过程包括：首先，于100mL的两口瓶中依次加入3.0mmol卤素受体2、7.5mmol 9,10-二氢-9,9-二甲基吖啶、12.0mmol叔丁醇钠、0.6mmol双(二亚苄基丙酮)钯(0)、1.2mmol四氟硼酸三叔丁基膦[(t-Bu)3PH]BF4；然后，进行抽真空换氮气操作，重复3次，加入50mL间二甲苯，氮气氛围下140℃回流24h；反应完成后，采用二氯甲烷萃取3次后用无水MgSO4干燥，过滤，旋蒸除去溶剂；最后，通过硅胶色谱柱进行分离提纯，采用正己烷/二氯甲烷作洗脱剂，旋蒸、干燥除去溶剂得到化合物2，并计算得出产率为49％。化合物7的核磁共振检测结果1HNMR(500MHz,CDCl3),δ(TMS,ppm)：8.58-8.52(m,2H),8.03-7.89(m,6H),7.65-7.54(m,6H),7.35-7.32(m,8H),7.19-7.14(m,12H),6.96-6.93(m,4H),2.79(s,3H),1.69(s,12H)，以此确定化合物7的结构式。
如图9所示的反应过程，卤素受体2的制备过程包括：首先，于100mL的两口瓶中依次加入6mmol电子受体2，加入搅拌磁子，进行抽真空换氮气操作，反复三次，使两口瓶内处于氮气氛围；然后，向两口瓶加入DMF 30ml，将13mmol NBS溶解于20mL DMF中；最后，将此溶液逐滴加入两口瓶中，室温反应24h后，加入500mL纯水搅拌2h，过滤得到卤素受体2，并计算得出产率为53％。卤素受体2的核磁共振检测结果1H NMR(500MHz,CDCl3),δ(TMS,ppm):8.56-8.50(m,2H),8.04-8.01(m,6H),7.88-7.85(m,2H),7.66-7.60(m,4H),7.45-7.40(m,4H),7.33-7.27(m,4H),2.78(s,3H)，以此确定卤素受体2的结构式。
如图10所示的反应过程，电子受体2的制备过程包括：首先，于100mL的两口瓶中依次加入5mmol吡嗪类化合物2、6mmol吲哚[3,2,1-jk]咔唑-2-基硼酸、0.2mmol四三苯基磷钯Pd(PPh3)4及7.5mmol碳酸钾K2CO3，加入搅拌磁子，进行抽真空换氮气操作，反复三次，使两口瓶内处于氮气氛围；然后，加入混合溶剂四氢呋喃THF/去离子水(V/V＝5:4)50ml，70℃回流反应24h；接着，冷却到室温，将反应液倒入水中，二氯甲烷萃取3次后采用无水MgSO4干燥，过滤，旋蒸除去溶剂；最后，通过硅胶色谱柱进行分离提纯，以正己烷/二氯甲烷为洗脱剂，旋蒸除去溶剂得到电子受体2，并计算得出产率为66％。电子受体2的核磁共振检测结果1H NMR(500MHz,CDCl3),δ(TMS,ppm):8.52-8.49(m,2H),8.20-8.15(m,2H),8.03-8.01(m,4H),7.89-7.87(m,2H),7.58-7.52(m,8H),7.33-7.30(m,4H),7.22-7.17(m,2H),2.80(s,3H)，以此确定电子受体2的结构式。
如图11所示的反应过程，吡嗪类化合物2的制备过程包括：首先，于100mL的两口瓶中依次加入10mmol1-(4-溴苯基)-2-羟基-2-苯基乙酮、12mmol二苯乙醇酮、1mmol CeCl3·7H2O、40mmol醋酸铵，加入搅拌磁子，进行抽真空换氮气操作，反复三次，使两口瓶内处于氮气氛围，加入无水乙醇50ml，60℃反应4h；冷却到室温，将反应液倒入水中，用二氯甲烷萃取3次，然后用无水MgSO4干燥，过滤，旋蒸除去溶剂，用硅胶色谱柱进行分离提纯，用正己烷/二氯甲烷作洗脱剂，旋蒸除去溶剂得到吡嗪类化合物2，并计算得出产率为21％。吡嗪类化合物2的核磁共振检测结果1HNMR(500MHz,CDCl3),δ(TMS,ppm):7.68-7.60(m,4H),7.53-7.47(m,4H),7.35-7.26(m,6H),2.73(s,3H)，以此确定吡嗪类化合物2的结构式。
实施例3
本发明实施例提供一种发光二极管，包含：阳极20、在所述阳极20上形成的空穴注入层30、在所述空穴注入层30上形成空穴传输层40、在所述空穴传输层40上形成电子阻挡层50、在所述电子阻挡层50上形成发光层60、在所述发光层60上形成的电子传输层70、在所述电子传输层70上形成的电子注入层80、覆盖在所述电子注入层80上的阴极90；其中，所述发光层包含上述实施例1的化合物1。
该发光二极管的制备方法，包括以下步骤：
(1)首先，对ITO基板按如下次序进行清洗：5％KOH溶液超声15min、纯水超声15min、异丙醇超声15min、烘箱干燥1h；其中，ITO基板包括玻璃基板和沉积于玻璃基板上的阳极；
(2)然后，将ITO基板转移至UV-OZONE设备进行表面处理15min，处理完后立即转移至手套箱中。
(3)接着，采用蒸镀成膜的方式，依次在ITO基板上制备空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、电子传输层、电子注入层及阴极；蒸镀成膜之前先抽真空至10-7Torr，缓慢提高电流值，使速率缓慢增加至
Figure BDA0002582050620000201
待速率稳定后打开挡板进行蒸镀。
(4)最后，进行UV固化封装，再80℃烘烤60min即可。
本发明实施例，参见图12所示，ITO/HIL/HTL/EBL/EML/ETL/EIL/阴极的发光二极管作为标准示例，本发明实施例的发光二极管的具体结构如下所示：ITO/HAT-CN(10nm)/NPB(30nm)/mCBP(10nm)/化合物1(30nm)/LG201:LiQ(1:1,20nm)/LiF(1nm)/Al(120nm)，其中，HAT-CN作为空穴注入层(HIL)，NPB作为空穴传输层(HTL)，mCBP作为电子阻挡层(EBL)，化合物1作为发光层(EML)，LG201和LiQ共同作为电子传输层(ETL)，LiF作为电子注入层(EIL)，Al作为阴极，该示例器件记作“化合物1器件”。
参照该实施例的方法，采用化合物1～8作为发光层制备图12示例的器件，分别记作“N1器件”、“N2器件”，……，“N8器件”。
对比例1
本对比例以主客体材料体系为发光层，客体材料为经典的蓝光荧光材料2,5,8,11-四叔丁基芘TBPe：
Figure BDA0002582050620000211
参照实施例3所示方法制备图12所示器件，记作“R1器件”，结构为：ITO/HAT-CN(10nm)/NPB(30nm)/mCBP(10nm)/BP:TBPe(5wt％)(30nm)/LG201:LiQ(1:1,20nm)/LiF(1nm)/Al(120nm)。
参照常规方法，对N1器件至N8器件及R1器件的最大外量子效率、寿命以及CIE坐标进行测试，结果参见下表：
器件 最大外量子效率[％] 寿命LT<sub>50</sub>@1000nit(h) CIEx,CIEy
R1 5.57 186 0.17,0.26
N1 10.60 234 0.15,0.15
N2 17.52 341 0.15,0.14
N3 14.80 270 0.16,0.14
N4 11.35 244 0.16,0.13
N5 9.85 240 0.15,0.12
N6 16.62 318 0.14,0.10
N7 13.55 287 0.14,0.09
N8 11.92 252 0.15,0.11
寿命LT50@1000nit(h)是指在恒流情况下从1000nit下降到50％的亮度所用的时间。
与对比例R1对比可知，本发明实施例化合物1～8所制备的器件不仅其色坐标处于蓝光区域，而且具有更高的外量子效率和荧光寿命。相比于实施例化合物1～4，实施例化合物5～8所制备的器件的色坐标更蓝，以此说明了R1为甲基有利于获得具有蓝光发射的热活化延迟荧光化合物。同时，相比于其他实施例化合物，实施例化合物2和实施例化合物6具有更高的外量子效率和荧光寿命，其中，刚性从大至小的顺序为：咔唑基团＞9,10-二氢-9,9-二甲基吖啶吩基团＞噁嗪基团＞二苯胺基团，以此说明了刚性越大的供电子基团(R2和R3)，其热活化延迟荧光化合物的荧光强度和荧光寿命越长。总的来说，本发明所制备的热活化延迟荧光化合物具有外量子效率高和荧光寿命长等优点，其色坐标处于蓝光区域，在电致发光、光伏电池、传感器等领域具有很大潜在应用。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的发明构思下，利用本发明说明书内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (9)

1.一种热活化延迟荧光化合物，其特征在于，所述热活化延迟荧光化合物具有以下结构通式：
Figure FDA0003776502780000011
其中，R1为烃基，R2和R3均为供电子基团，所述供电子基团选自以下基团中的一种：
Figure FDA0003776502780000012
2.如权利要求1所述的热活化延迟荧光化合物，其特征在于，所述烃基选自烷基和苯基中的一种。
3.如权利要求1至2中任一项所述的热活化延迟荧光化合物，其特征在于，所述热活化延迟荧光化合物的分子结构选自以下分子结构中的一种：
Figure FDA0003776502780000021
Figure FDA0003776502780000031
4.如权利要求1至2中任一项所述的热活化延迟荧光化合物，其特征在于，所述热活化延迟荧光化合物的分子结构选自以下分子结构中的一种：
Figure FDA0003776502780000032
5.一种如权利要求1至4中任一项所述的热活化延迟荧光化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
提供卤素受体、第一电子给体、第二电子给体、第一催化剂及第一碱性物；所述第一电子给体具有结构通式：R2-NH，所述第二电子给体具有结构通式：R3-NH；所述卤素受体具有式(Ⅱ)所示结构通式：
Figure FDA0003776502780000041
式(Ⅱ)中，X选自卤素原子；
将所述卤素受体、所述第一电子给体、所述第二电子给体、所述第一催化剂及所述第一碱性物质置于反应容器中，控制反应条件，以使所述第一电子给体和所述第二电子给体分别与所述卤素受体发生取代反应，得到热活化延迟荧光化合物，反应过程如下：
Figure FDA0003776502780000042
6.如权利要求5所述的热活化延迟荧光化合物的制备方法，其特征在于，所述卤素受体的制备过程包括：
提供电子受体、卤素试剂及有机溶剂，所述卤素试剂具有结构通式：X-H，所述电子受体具有式(Ⅲ)所示结构通式：
Figure FDA0003776502780000051
将所述电子受体、所述卤素试剂及所述有机溶剂混合，以使所述电子受体和所述卤素试剂发生取代反应，得到卤素受体，反应过程如下：
Figure FDA0003776502780000052
7.如权利要求6所述的热活化延迟荧光化合物的制备方法，其特征在于，所述电子受体的制备过程包括：
提供吡嗪类化合物、吲哚[3,2,1-jk]咔唑-2-基硼酸、第二催化剂及第二碱性物质，所述吲哚[3,2,1-jk]咔唑-2-基硼酸具有式(Ⅳ)所示结构通式，所述吡嗪类化合物具有(Ⅴ)所示结构通式：
Figure FDA0003776502780000053
将所述吡嗪类化合物、所述吲哚[3,2,1-jk]咔唑-2-基硼酸、所述第二催化剂及所述第二碱性物质混合，在惰性气体的气氛下，加入混合溶剂，以使所述吡嗪类化合物与所述吲哚[3,2,1-jk]咔唑-2-基硼酸反应，得到电子受体，反应过程如下：
Figure FDA0003776502780000061
8.一种发光二极管，其特征在于，包括层叠设置的阳极、发光层及阴极，所述发光层包括权利要求1至4中任一项所述的热活化延迟荧光化合物；
且/或，所述发光层包括权利要求5至7中任一项所述的制备方法制备得到的热活化延迟荧光化合物。
9.一种发光二极管的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将权利要求1至4中任一项所述的热活化延迟荧光化合物或者权利要求5至7中任一项所述的制备方法制备得到的热活化延迟荧光化合物沉积于阳极和阴极之间，得到发光层。
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