CN111686586A - 一种用于在氧化铝中空纤维膜内表面制备钯膜的真空流动化学镀法 - Google Patents

一种用于在氧化铝中空纤维膜内表面制备钯膜的真空流动化学镀法 Download PDF

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Abstract

本发明提出了一种用于在氧化铝中空纤维内表面制备钯膜的真空流动化学镀法，包括载体固定密封装置、镀液循环流动装置和真空度控制装置，所述载体固定密封装置用以垂直固定载体，并在载体外侧提供密闭空间；所述镀液循环流动装置与载体固定密封装置相连接，用以使镀液循环流动并能够充分与载体内表面接触；所述真空度控制装置与载体固定密封装置相连接，用以提供和控制载体外真空度大小，使用恒温水浴控制化学镀的温度，经一段时间的化学镀，在氧化铝中空纤维膜内表面得到钯膜。本发明通过使镀液在载体内部循环流动，并在氧化铝中空纤维膜外侧施加真空作用，与传统化学镀方法相比，大大提高了镀膜效率、钯膜与载体之间的结合力和钯膜的致密性。

Description

一种用于在氧化铝中空纤维膜内表面制备钯膜的真空流动化 学镀法
技术领域
本发明涉及无机膜技术领域，具体涉及一种在氧化铝中空纤维内表面制备钯膜的真空流动化学镀法。
背景技术
氢气是一种重要的工业原料，同时也是一种理想的二次能源。由于金属钯对氢具有优异的选择渗透性，因此钯膜被广泛应用于氢气的分离纯化及涉氢反应。
目前，大多数钯膜都是在载体的外表面制备的，在使用过程中容易被污染、剐蹭，造成膜的氢渗透速率和选择性的下降。由于金属钯与无机陶瓷载体热膨胀系数的差异，使得钯膜与陶瓷载体的结合力不好，从而导致低的稳定性。目前，钯膜大部分是在大管径管式载体上制备的。
与常用的氧化铝陶瓷管载体相比，氧化铝中空纤维具有管径小、渗透阻力小、比表面积大、分离效率高、物料传递距离短等优点，同时中空纤维膜的表面容易调节，可以解决传统陶瓷载体表面不易直接制备致密钯膜以及钯膜稳定性差等问题，是作为钯膜载体的优良选择。但氧化铝中空纤维膜的内径较小，操作难度大，使用传统化学镀法在氧化铝中空纤维膜内表面无法制得致密钯膜。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提出一种在氧化铝中空纤维膜内表面制备钯膜的真空流动化学镀法。
为实现以上目的，本发明采用的技术方案是：
一种用于在氧化铝中空纤维管内表面制备钯膜的真空流动化学镀法，包括载体固定密封装置、镀液循环流动装置和真空度控制装置，所述载体固定密封装置用以垂直固定载体，并在载体外侧提供密闭空间；所述镀液循环流动装置与载体固定密封装置相连接，用以使镀液能够充分与载体内表面接触；所述真空度控制装置与载体固定密封装置相连接，用以控制载体外真空度的大小，同时使用恒温水浴控制真空流动化学镀过程的温度，经一段时间的真空流动化学镀，在氧化铝中空纤维管内表面得到钯膜。
优选的，所述镀液循环流动装置由夹套式容器、蠕动泵和硅胶管组成；所述夹套式容器，用于放置镀液，并通过恒温水浴保持温度恒定；所述蠕动泵用于使镀液循环流动，并可通过调节蠕动泵转速来控制镀液流速；所述硅胶管用于连接夹套式容器、蠕动泵和载体固定密封装置，并可使镀液在管内流动。
进一步的，所述真空度控制装置由真空泵、针形阀、负压表和缓冲瓶组成；所述真空泵，用于抽出气体获得真空环境；所述针形阀，用于控制真空度的大小；所述负压表，用于确定真空度的大小；所述缓冲瓶，用于使真空度的调整过程更加平滑，同时防止镀液渗出进入管路。
进一步的，所述载体固定密封装置，使用聚四氟胶带、透明塑料管、硅酮密封胶将与硅胶连接后的氧化铝中空纤维膜垂直固定密封在透明塑料管内。
优选的，所述氧化铝中空纤维膜，其制备方法为：将氧化铝粉体与NMP、PESF分别放入烧杯中置于100℃恒温烘箱内干燥24h，将PESF作为有机粘结剂溶解于NMP中，搅拌24h得到澄清溶液后加入氧化铝粉体，再剧烈搅拌24h，配置分散均匀的铸膜液，铸膜液抽真空1.5h，随后利用自制纺丝设备，制备氧化铝中空纤维膜前驱体，经1550℃高温煅烧后得到氧化铝中空纤维膜。将煅烧后得到的氧化铝中空纤维膜切割分为75mm的小段，并在两端涂上高温玻璃釉，在950℃下煅烧30min，留下30mm的气体渗透部分，进行后续实验和性能的测试。
优选的，所述化学镀制备钯膜的方法:首先采用SnCl2-PdCl2两步法在载体表面充分敏化-活化约8次至载体表面呈黑褐色，然后以氯化钯作为钯的成膜材料，用氨水调节镀液pH值，以乙二胺四乙酸二钠作为络合剂，水合肼为还原剂；通过水浴控制镀液的温度；通过使镀液在氧化铝中空纤维管内循环流动，并在氧化铝中空纤维膜外侧施加真空作用，制得钯膜；反应完毕后将钯/氧化铝复合中空纤维膜用无水乙醇和去离子水冲洗，并在100℃下干燥12h。
本发明的真空流动化学镀法，由载体固定密封装置、镀液循环流动装置和真空度控制装置组成，所述载体固定密封装置用以垂直固定载体，并在载体外侧提供密闭空间；所述镀液循环流动装置与载体固定密封装置相连接，用以使镀液循环流动并充分与载体内表面接触；所述真空度控制装置与载体固定密封装置相连接，用以控制载体外侧真空度的大小，同时使用恒温水浴控制化学镀过程的温度，经一段时间的化学镀，在氧化铝中空纤维膜内表面得到钯膜。该方法可以大大提高钯膜与氧化铝中空纤维膜的结合力，并更易制得致密钯膜。
附图说明
构成本发明的一部分附图用来提供对本发明的进一步理解。
在附图中：
图1为本发明一种在氧化铝中空纤维膜内表面制备钯膜的真空流动化学镀法装置流程示意图。
图2为本发明载体固定密封装置示意图。
图3为本发明真空流动化学镀法原理图。
图4为本发明渗透性能测试装置示意图。
图5为本发明制备的Pd/Al2O3中空纤维复合膜的SEM截面图。
图6为本发明制备的Pd/Al2O3中空纤维复合膜的SEM内表面图。
图中：1、恒温水浴；2、磁力搅拌器；3、夹套式容器；4、硅胶管；5、蠕动泵；6、载体固定密封装置；7、负压表；8、针型阀；9、缓冲瓶；10、真空泵；11、密封组件；12、透明塑料管；13、氧化铝中空纤维载体；14、压力表；15、球阀；16、加热炉；17、热电偶；18、石墨密封圈；19、钯/氧化铝复合中空纤维膜；20、不锈钢外壳；21、气体流量计。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明中缩略语和关键术语定义：
NMP：N-甲基吡咯烷酮
PESF：聚醚砜
如图1所示，一种用于在氧化铝中空纤维管内表面制备钯膜的真空流动化学镀法，包括载体固定密封装置（6）、镀液循环流动装置和真空度控制装置，所述载体固定密封装置用以垂直固定载体，并在载体外侧提供密闭空间；所述镀液循环流动装置与载体固定密封装置相连接，用以使镀液能够充分与载体内表面接触；所述真空度控制装置与载体固定密封装置相连接，用以控制载体外的真空度的大小，同时使用恒温水浴控制化学镀过程的温度，经一段时间的化学镀，在氧化铝中空纤维膜内表面得到钯膜。
所述镀液循环流动装置由夹套式容器（3）、蠕动泵（5）和硅胶管（4）组成；所述夹套式容器，用于放置镀液，并通过恒温水浴保持温度恒定，同时将一转子置于镀液内，使用磁力搅拌器不断搅拌镀液，保持镀液均一；所述蠕动泵用于使镀液循环流动，并可通过调节蠕动泵转速来控制镀液流速；所述硅胶管用于连接夹套式容器、蠕动泵和载体固定密封装置，并可使镀液在氧化铝中空纤维膜内流动。
所述真空度控制装置由真空泵（10）、针形阀（8）、负压表（7）和缓冲瓶（9）组成；所述真空泵，用于抽出气体获得真空环境；所述针形阀，用于控制真空度的大小；所述负压表，用于确定真空度的大小；所述缓冲瓶，用于使真空度的调整过程更加平滑，同时防止镀液渗出进入管路。
如图2所示，所述载体固定密封装置，使用聚四氟胶带、透明塑料管（12）、硅酮密封胶将与硅胶连接后的氧化铝中空纤维膜（13）垂直固定密封在透明塑料管内。
所述氧化铝中空纤维膜载体，其制备方法为：将氧化铝粉体与NMP、PESF分别放入烧杯中置于100℃恒温烘箱内干燥24h，将PESF作为有机粘结剂溶解于NMP中，搅拌24h得到澄清溶液后加入氧化铝粉体，再剧烈搅拌24h，配置分散均匀的铸膜液，铸膜液抽真空1.5h，随后利用自制纺丝设备，制备氧化铝中空纤维膜前驱体，经1550℃高温煅烧后得到氧化铝中空纤维膜。将煅烧后得到的氧化铝中空纤维膜切割分为75mm的小段，并在两端涂上高温玻璃釉，在950℃下煅烧30min，留下30mm的气体渗透部分，进行后续实验和性能的测试。由于氧化铝中空纤维膜具有渗透阻力小、比表面积大等优势，是钯膜载体的优良选择。
所述真空流动化学镀法，采用SnCl2-PdCl2两步法在载体表面充分敏化-活化约8次至载体表面呈黑褐色：首先配制1ml/L的盐酸溶液，再分别配制氯化亚锡敏化液（2g/L）和氯化钯活化液（0.2g/L）。将载体外表面用聚四氟胶带包裹后，先将载体浸入敏化液中4min，然后用去离子水冲洗1min，再将载体浸入活化液中4min，然后用去离子水冲洗1min，如此重复。敏化活化完成后将载体放入100℃恒温烘箱内干燥12h。将敏化、活化并干燥后的载体与硅胶管连接后装入载体固定密封装置中，如图2所示，使用聚四氟胶带和硅酮密封胶将载体垂直固定密封在透明塑料管内，并与真空度控制装置相连接。所述真空度控制装置由真空泵、针形阀、负压表和缓冲瓶组成，其中首先将真空泵与针型阀连接，通过针型阀来调节真空度的大小，然后将针型阀和缓冲瓶通过管路连接，并在缓冲瓶上连接负压表，用以读取真空度，并加以控制。最后用管路与载体固定密封装置相连接，使载体外侧的真空度与缓冲瓶一致。
所述镀液由氯化钯作为钯的成膜材料，用氨水调节镀液pH值，以乙二胺四乙酸二钠作为络合剂，水合肼为还原剂，通过恒温水浴保持温度恒定，同时将一转子置于镀液内，使用磁力搅拌器不断搅拌镀液，保持镀液均一。如图3所示，镀液通过镀液循环流动装置沿硅胶管流动，通过蠕动泵控制镀液流速，当镀液流经敏化活化后的载体表面时，自催化反应开始进行，钯膜开始生长，反应方程式如下所示：
Figure 272503DEST_PATH_IMAGE001
通过反应方程式可以看出在化学镀过程中会产生氮气，形成大量气泡，所以将载体垂直固定，有利于气泡的及时排出，避免制备钯膜存在缺陷。同时，在载体外侧的真空作用，有利于镀液在缺陷位置处的流动，生成钯膜并弥补缺陷，得到更为致密的钯膜。镀膜过程结束后，将镀有钯膜的载体用乙醇和去离子水冲洗，100℃下干燥12h。
对制备的钯膜进行气体渗透测试，实验装置如图4所示，通常认为，氢气透过钯膜的方式遵循溶解—扩散机制，包含以下五个步骤：
(1) 氢分子在钯膜表面化学吸附，并解离。
(2) 表面氢原子溶解于钯膜。
(3) 氢原子在钯膜中从一侧扩散到另一侧。
(4) 氢原子从钯膜析出，呈化学吸附态。
(5) 表面氢原子化合成氢分子并脱附。
致密钯膜是无法使氮气通过的，所以采用常温氮气测试来确定膜的致密性。将制备好的钯膜使用石墨密封圈（18）密封在不锈钢外壳内（20），通过减压阀、球阀（15）、针型阀（22）将气体引入钯/氧化铝复合中空纤维膜（19）内，并与压力表（14）相连，通过针型阀控制压力的大小，气体通过钯膜渗透后到达渗透侧，通过气体流量计（21）得到气体渗透数据。氮气气体渗透量越小，说明制备的钯膜越致密，当钯膜完全致密的时候，氮气气体渗透量为零。
由于钯膜只有在一定的高温下才会有较高的氢气渗透性能，所以对制备的钯/氧化铝复合中空纤维膜进行高温气体渗透测试，使用单一气体渗透法进行测试。使用加热炉（16）和热电偶（17）来控制温度，在升温、降温过程中使用氮气作为保护气，当温度达到设定温度时，先对膜的高温氮气渗透进行测试，待测试完成后再对膜进行高温氢气渗透测试，使用气体流量计在渗透侧出口测得气体流量。待此温度段的测试完成后，重新在氮气保护下升温或降温到下一温度段，重复进行测试。膜的氢渗透量可以通过氢气渗透流量除以表面积获得，膜的氢氮选择性可以通过氢气渗透量除以氮气渗透量计算，膜的微观形貌可以通过扫描电镜图获得。
如图5所示，钯膜与氧化铝中空纤维膜之间的分界明显，并且钯膜连续、厚度均一。制备的钯膜平均厚度约为5μm，钯膜与载体的分界处有部分细小的钯颗粒渗入载体内部，与载体结合紧密。可能是由于在载体外侧施加的真空作用，促使钯沉积到载体孔道中。但在合适的真空度下，钯颗粒只会渗入载体表面约1-2μm，在显著增加钯膜与载体结合力的同时并不会增加太多的氢气渗透阻力。从图6中可以看出Pd/Al2O3中空纤维复合膜的内表面的钯颗粒大小均匀，排列较为紧密，钯颗粒相互交融连成一片，无明显的针孔或缺陷。真空流动化学镀法能够成功地在氧化铝中空纤维膜的内表面制备致密钯膜。
尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换,凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种用于在氧化铝中空纤维膜内表面制备钯膜的真空流动化学镀法，包括载体固定密封装置、镀液循环流动装置和真空度控制装置，所述载体固定密封装置用以垂直固定载体，并在载体外侧提供密闭空间；所述镀液循环流动装置与载体固定密封装置相连接，用以使镀液充分与载体内表面接触；所述真空度控制装置与载体固定密封装置相连接，用以控制载体外的真空度的大小，使用恒温水浴控制化学镀过程的温度，经一段时间的真空流动化学镀，在氧化铝中空纤维膜内表面得到钯膜。
2.根据权利要求1所述的一种在氧化铝中空纤维膜内表面制备钯膜的真空流动化学镀法，其特征在于：所述镀液循环流动装置由夹套式容器、蠕动泵和硅胶管组成；所述夹套式容器，用于放置镀液，并通过恒温水浴保持镀液温度恒定，同时使用磁力搅拌不断搅拌镀液，保持镀液均一；所述蠕动泵用于使镀液循环流动，并可通过调节蠕动泵转速来控制镀液流速；所述硅胶管用于连接夹套式容器、蠕动泵和载体固定密封装置，并可使镀液在管内循环流动。
3.根据权利要求1所述的一种在氧化铝中空纤维膜内表面制备钯膜的真空流动化学镀法，其特征在于：所述真空度控制装置由真空泵、针形阀、负压表和缓冲瓶组成；所述真空泵，用于抽出气体获得真空环境；所述针形阀，用于调节真空度的大小；所述负压表，用于测试确定真空度的大小；所述缓冲瓶，用于使真空度的调整过程更加平滑，同时防止镀液渗出进入管路。
4.根据权利要求1所述的一种在氧化铝中空纤维膜内表面制备钯膜的真空流动化学镀法，其特征在于：所述氧化铝中空纤维膜，其制备方法为：将氧化铝粉体与聚醚砜（PESF）、N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）分别放入烧杯中置于100℃恒温烘箱内干燥24h，将PESF作为有机粘结剂溶解于NMP中，搅拌24h得到澄清溶液后加入氧化铝粉体，再剧烈搅拌24h，配置分散均匀的铸膜液，铸膜液抽真空1.5h，随后利用自制纺丝设备，制备氧化铝中空纤维膜前驱体，经1550℃高温煅烧后得到氧化铝中空纤维膜。
5.根据权利要求1所述的一种在氧化铝中空纤维膜内表面制备钯膜的真空流动化学镀法，其特征在于：在氧化铝中空纤维膜内表面通过真空流动化学镀的方式制备钯膜，通过镀液在氧化铝中空纤维管内循环流动，并在氧化铝中空纤维膜外侧施加真空作用，显著提高了钯膜的致密性及载体的结合力。
6.根据权利要求5所述的一种在氧化铝中空纤维膜内表面制备钯膜的真空流动化学镀法，其特征在于：化学镀制备钯膜的方法:首先采用SnCl2-PdCl2两步法在载体内表面充分敏化-活化约8次至载体表面呈黑褐色，然后以氯化钯作为钯的成膜材料，用氨水调节镀液pH值，以乙二胺四乙酸二钠作为络合剂，水合肼为还原剂；通过恒温水浴控制镀液的温度；反应完毕后将钯/氧化铝复合中空纤维膜用无水乙醇和去离子水冲洗，并在100℃下干燥12h。
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