CN111684629A - 制备部分涂覆的电极活性材料的方法和电极活性材料 - Google Patents

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Abstract

制备部分涂覆的电极活性材料的方法，其中所述方法包括以下步骤：(a)提供通式Li1+xTM1‑ xO2的电极活性材料，其中TM为Ni、Co和任选的Mn以及任选的至少一种选自Al、Ti、Mo、W和Zr的金属的组合，且x为0‑0.2，其中TM的过渡金属的至少60mol％为Ni，并且其中所述电极活性材料具有50‑1,000ppm的残余水分含量，(b)用金属醇盐或金属卤化物或氨基金属或烷基金属化合物处理所述电极活性材料，(c)用水分处理步骤(b)中获得的材料，(d)重复步骤(b)和(c)的序列2‑4次，其中在步骤(b)和(c)的最后序列中，用臭氧至少部分地代替水分。

Description

制备部分涂覆的电极活性材料的方法和电极活性材料
本发明涉及一种制备部分涂覆的电极活性材料的方法，其中所述方法包括以下步骤：
(a)提供通式Li1+xTM1-xO2的电极活性材料，其中TM为Ni、Co和任选的Mn以及任选的至少一种选自Al、Ti、Mo、W和Zr的金属的组合，且x为0-0.2，其中TM的过渡金属的至少60mol％为Ni，并且其中所述电极活性材料具有50-1,000ppm的残余水分含量，
(b)用金属醇盐或金属卤化物或氨基金属(metal amide)或烷基金属化合物处理所述电极活性材料，
(c)用水分处理步骤(b)中获得的材料，
(d)重复步骤(b)和(c)的序列2-4次，其中在步骤(b)和(c)的最后序列中，用臭氧至少部分地代替水分。
锂离子二次电池组是用于储存能量的现代设备。已经并且正在考虑许多应用领域，从诸如移动电话和笔记本电脑的小型设备到汽车电池组和用于电子移动性的其他电池组。电池组的各种组件对于电池组的性能具有决定性作用，例如电解质、电极材料和隔膜。对正极材料给予了特别的关注。已经提出了几种材料，例如磷酸锂铁、锂钴氧化物和锂镍钴锰氧化物。尽管已经进行了广泛的研究，然而迄今为止发现的解决方案仍存在改进的空间。
锂离子电池组的一个问题归因于正极活性材料表面上的不希望的反应。该类反应可为电解质或溶剂或二者的分解。因此，已经尝试在充电和放电期间保护表面而不阻碍锂交换。实例是试图用例如氧化铝或氧化钙涂覆正极活性材料，参见例如US8,993,051。
然而，该方法的效率仍然可以得到提高。尤其是在颗粒具有附聚倾向的实施方案中，效率有时在反应时间和颗粒覆盖百分比方面都留有改进的空间。
因此，本发明的目的是提供一种方法，通过该方法可以涂覆电极活性材料以减小在重复循环期间电阻增加的倾向。
因此，已经发现了开头所定义的方法，下文也称为本发明的方法或根据(本发明)的方法。本发明的方法是一种制备涂覆的电极活性材料的方法。
本发明上下文中使用的术语“部分涂覆的”是指一批颗粒状材料的至少80％颗粒被涂覆，并且是指每个颗粒的至少50％，例如75-99.99％，优选80-90％表面被涂覆。
该涂层的厚度可以非常低，例如0.1-5nm。在其他实施例中，厚度可为6-15nm。在进一步的实施方案中，该涂层的厚度为16-50nm。该上下文中的厚度是指通过计算以m2计的单位颗粒表面的金属醇盐或金属卤化物或氨基金属或烷基金属的量并假定100％转化率而数学确定的平均厚度。
不希望受任何理论的束缚，据信颗粒的未涂覆部分由于颗粒的特定化学性质而不反应，所述化学性质例如为化学反应性基团的密度，所述化学反应性基团例如但不限于羟基、具有化学约束的氧化物结构部分或吸附的水。
在本发明的一个实施方案中，电极活性材料的平均粒径(D50)为3-20μm，优选为5-16μm。平均粒径可例如通过光散射或激光衍射或电声谱法测定。颗粒通常由初级颗粒的附聚物组成，并且上述粒径是指次级粒径。
在本发明的一个实施方案中，电极活性材料具有0.1-1.5m2/g的比表面积(BET)，在下文中也称为“BET表面积”。BET表面积可根据DIN ISO 9277：2010将样品在200℃下脱气30分钟或更长时间并超过此时间之后通过氮气吸附测定。
本发明的方法包括3个步骤(a)、(b)和(c)，在本发明的上下文中也称为步骤(a)、步骤(b)和步骤(c)。
步骤(a)包括提供通式Li1+xTM1-xO2的电极活性材料，其中TM为Ni、Co和任选的Mn以及任选的至少一种选自Al、Ti、Mo、W和Zr的金属的组合，且x为0-0.2，其中TM的过渡金属的至少60mol％为Ni，并且其中所述电极活性材料具有50-1,000ppm的残余水分含量。
TM可选自Mn和Ni的组合，或Ni和Co的组合，或Ni、Mn和Co的组合，任选地在每种情况下具有至少一种或多种选自Al、Ti、Zr、W和Mo的金属，优选Al、W、Ti和Zr中的至少一种。优选为Ni和Co的组合以及Ni和Co和Mn的组合，任选地在每种情况下与至少一种或多种选自Al、W、Ti和Zr的金属组合。
在优选的实施方案中，TM为通式(I)的金属的组合：
(NiaCobMnc)1-dMd (I)
其中：
a为0.6-0.95，
b为0.025-0.2，
c为0.025-0.2，且
d为0-0.1，
M为Al，且
a+b+c＝1。
特别优选为Li(1+x)[Ni0.6Co0.2Mn0.2](1-x)O2、Li(1+x)[Ni0.7Co0.2Mn0.1](1-x)O2和Li(1+x)[Ni0.8Co0.1Mn0.1](1-x)O2，其中x如上所定义。
所述电极活性材料优选以不使用任何添加剂，例如导电碳或粘合剂，而是以自由流动的粉末形式提供。
步骤(a)中提供的所述正极活性材料具有50-1,000ppm，优选100-400ppm的残余水分含量。残余水分含量可通过卡尔-费歇尔滴定法测定。
在步骤(b)中，用金属醇盐或金属卤化物或氨基金属或烷基金属化合物处理所述电极活性材料。
在本发明方法的一个实施方案中，步骤(b)在15-1000℃，优选15-500℃，更优选20-350℃，甚至更优选50-150℃的温度下进行。优选选择步骤(b)中的温度，使得金属醇盐或氨基金属或烷基金属化合物，视情况而定，处于气相中。
在本发明的一个实施方案中，步骤(b)在常压下进行，但步骤(b)也可在减压或升高的压力下进行。例如，步骤(b)可在比常压高5毫巴至1巴的压力下进行，优选比常压高10-150毫巴。在本发明的上下文中，常压为环境压力，例如在海平面的1大气压或1013毫巴。在不同的高度下，环境压力可以更低。在其他实施方案中，步骤(b)可在比常压高150-560毫巴的压力下进行。
在本发明的优选实施方案中，烷基金属化合物或金属醇盐或氨基金属分别选自Al(R1)3、Al(R1)2OH、AlR1(OH)2、M1(R1)4-yHy、Al(OR2)3、M1(OR2)4、M1[NR2)2]4和甲基铝氧烷，其中：
R1不同或相同，选自直链或支化C1-C8烷基，
R2不同或相同，选自直链或支化C1-C4烷基，
M1为Ti或Zr，其中优选Ti，
金属醇盐可选自铝和过渡金属的C1-C4醇盐。优选的过渡金属为钛和锆。醇盐的实例为甲醇盐(下文也称为甲氧化物)、乙醇盐(下文中也称为乙氧化物)、丙醇盐(下文中也称为丙氧化物)和丁醇盐(下文中也称为丁氧化物盐)。丙醇盐的具体实例为正丙醇盐和异丙醇盐。丁醇盐的具体实例为正丁醇盐、异丁醇盐、仲丁氧醇盐和叔丁醇盐。醇盐的组合也是可行的。
金属C1-C4醇盐的优选实例为Ti[OCH(CH3)2]4、Ti(OC4H9)4、Zn(OC3H7)2、Zr(OC4H9)4、Zr(OC2H5)4、Al(OCH3)3、Al(OC2H5)3、Al(O-正-C3H7)3、Al(O-异-C3H7)3、Al(O-仲-C4H9)3和Al(OC2H5)(O-仲-C4H9)2。
烷基铝化合物的实例为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝和甲基铝氧烷。
氨基金属有时也称为金属酰亚胺。氨基金属的实例为Ti[N(CH3)2]4。
特别优选的化合物选自金属C1-C4醇盐和金属烷基化合物，甚至更优选三甲基铝。
在本发明的一个实施方案中，金属醇盐或氨基金属或烷基金属化合物的量为0.1-1g/kg电极活性材料。
优选地，金属醇盐或氨基金属或烷基金属化合物的量分别计算为达到每循环电极活性材料上的单分子层的80-200％。
在本发明的一个实施方案中，步骤(b)在回转窑、自由下落混合器、连续振动床或流化床中进行。本发明方法的步骤(b)以及步骤(c)(将在下文更详细地讨论)可在相同或不同的容器中进行。
在本发明的优选实施方案中，步骤(b)的时间为1秒钟至2小时，优选为1秒钟至10分钟。
在第三步骤中(在本发明的上下文中也称为步骤(c))，用水分处理步骤(b)中获得的材料。
在本发明的一个实施方案中，步骤(c)在50-250℃的温度下进行。
在本发明的一个实施方案中，步骤(c)在回转窑、自由下落混合器、连续振动床或流化床中进行。
在本发明的一个实施方案中，步骤(c)在常压下进行，但步骤(c)也可在减压或升高的压力下进行。例如，步骤(c)可在比常压高5毫巴至1巴，优选比常压高10-250毫巴的压力下进行。在本发明的上下文中，常压为1大气压或1013毫巴。在其他实施方案中，步骤(c)可在比常压高150-560毫巴的压力下进行。
步骤(b)和(c)可在相同或不同的压力下进行，优选在相同的压力下进行。
所述水分可例如通过用水分饱和的惰性气体，例如用水分饱和的氮气或水分饱和的稀有气体，例如氩气处理根据步骤(b)获得的材料而引入。饱和可相对于正常条件或步骤(c)中的反应条件。
在本发明的优选实施方案中，步骤(c)的时间为1秒钟至2小时，优选1秒钟至10分钟。
在本发明的一个实施方案中，在步骤(b)和(c)之间用惰性气体，例如用干燥氮气或用干燥氩气冲洗或吹扫其中实施本发明方法的反应器。合适的冲洗或吹扫时间为1秒钟至30分钟，优选为1秒钟至10分钟。优选地，惰性气体的量足以交换反应器的内容物1-15倍。通过该冲洗或吹扫，可避免副产物的产生，例如金属醇盐或氨基金属或烷基金属化合物分别与水的反应产物的单独颗粒。在三甲基铝和水对的情况下，该副产物为甲烷和氧化铝或未沉积在颗粒状材料上的三甲基铝，后者是不希望的副产物。所述冲洗也可在步骤(c)之后，因此在另一步骤(b)之前进行。在该上下文中，“干燥”是指水含量以重量计小于10ppm，例如3-5ppm。
在本发明的一个实施方案中，(b)和(c)之间的每个冲洗步骤具有1秒钟至10分钟的时间。
在本发明的一个实施方案中，在步骤(b)和(c)之间将反应器抽真空。所述抽真空也可在步骤(c)之后，因此在另一步骤(b)之前进行。在该上下文中，抽真空包括任何压力降低，例如10-1,000毫巴(绝对)，优选10-500毫巴(绝对)。
步骤(b)和(c)可各自在固定床反应器、流化床反应器、强制流动反应器或混合器中进行，例如在强制混合器或自由下落混合器中进行。流化床反应器的实例为喷动床反应器。强制混合器的实例为犁铧式混合器、桨式混合器和铲式混合器。优选犁铧式混合器。优选的犁铧式混合器水平安装，术语“水平”是指混合元件绕其旋转的轴线。优选地，本发明的方法在铲式混合工具、桨式混合工具、Becker叶片混合工具中进行，最优选地，在根据抛掷和涡动原理的犁铧式混合器中进行。自由下落混合器利用重力来实现混合。在优选的实施方案中，本发明方法的步骤(b)和(c)在围绕其水平轴旋转的鼓或管状容器中进行。在更优选的实施方案中，本发明方法的步骤(b)和(c)在具有挡板的旋转容器中进行。
在本发明的一个实施方案中，旋转容器具有2-100个挡板，优选2-20个挡板。该挡板优选相对于容器壁齐平安装(flush mount)。
在本发明的一个实施方案中，该挡板沿旋转容器、鼓或管轴向对称布置。与所述旋转容器的壁所成的角度为5-45°，优选为10-20°。通过这种布置，它们可非常有效地将涂覆的正极活性材料输送通过旋转容器。
在本发明的一个实施方案中，所述挡板达到旋转容器中10-30％的范围，相对于直径。
在本发明的一个实施方案中，所述挡板覆盖旋转容器的整个长度的10-100％，优选30-80％。在该上下文中，术语长度平行于旋转轴。
在本发明的优选实施方案中，本发明的方法包括通过气动输送(例如20-100m/s)分别从一个或多个容器中取出涂覆材料的步骤。
在本发明的一个实施方案中，在高于1巴的压力下，甚至更优选高于其中实施步骤(b)和(c)的反应器中的压力，例如在1.010-2.1巴，优选在1.005-1.150巴下，用水处理排气。升高的压力有利于补偿排气管中的压力损失。
步骤(d)包括重复步骤(b)和(c)的序列2-4次，其中在步骤(b)和(c)的最后序列中，臭氧至少部分地代替水分。所述后一步骤在下文中也称为步骤(c*)。
重复可包括每次在完全相同的条件下或在改变但仍处于上述定义范围内的条件下，重复步骤(b)和(c)的序列。例如，每个步骤(b)可在完全相同的条件下进行，或者例如每个步骤(b)可在不同的温度条件下进行或以不同的持续时间进行，例如120℃，然后10℃和160℃，各自1秒钟至1小时。
在步骤(c*)中，臭氧至少部分地代替水分。优选在步骤(c*)中不施加湿气，并且水分完全被臭氧代替。臭氧可在本身已知的条件下由氧气产生，因此，在步骤(c*)中，臭氧通常在氧气存在下施加。
在步骤(c*)中施加臭氧期间，优选不存在氮气。
在本发明的一个实施方案中，步骤(c*)在常压下进行。在本发明的另一实施方案中，步骤(c*)在比常压高5毫巴至1巴，优选比常压高10-250毫巴的压力下进行。在另一实施方案中，步骤(c*)在低于常压的压力下进行，例如在比常压低100-900毫巴，优选比常压低100-500毫巴下进行。步骤(c*)可在20-300℃，优选100-300℃，更优选150-250℃的温度下进行。
在本发明的一个实施方案中，步骤(c*)的时间为1秒钟至2小时，优选为1秒钟至10分钟。
步骤(c*)可在与步骤(c)相同类型的容器中进行。优选地，步骤(c)和(c*)在同一容器中进行。
获得了颗粒状电极活性材料。
在本发明的一个实施方案中，步骤(b)和步骤(c*)的序列仅实施一次。在另一实施方案中，步骤(b)和步骤(c*)的序列实施2-5次。
在本发明的一个实施方案中，在步骤(c*)之后实施后处理，例如热后处理(e)。该热后处理(e)可通过在150-800℃、优选150-400℃的温度下，例如在优选180-350℃的范围内一段时间，例如10分钟至2小时的时间，从而处理步骤(c*)之后获得的颗粒状电极活性材料来进行。
本发明的另一方面涉及一种颗粒状电极活性材料，在下文中也称为本发明的电极活性材料。本发明的电极材料具有通式Li1+xTM1-xO2，其中TM为Ni、Co和任选的Mn以及任选的至少一种选自Al、Ti、Mo、W和Zr的金属的组合，且x为0-0.2，其中TM的过渡金属的至少60mol％为Ni，且所述颗粒的外表面非均匀地涂覆有选自酸性羟基氧化铝、酸性氧化铝、酸性二氧化钛和酸性氧化锆的酸性氧化物。优选酸性羟基氧化铝和酸性氧化铝。
该非均匀涂层可通过X射线光电子能谱(“XPS”)或具有能量色散X射线能谱的透射电子显微镜(“TEM-EDX”)来映射。
TM已在上文定义。
在本发明的一个实施方案中，本发明电极活性材料具有3-20μm，优选5-16μm的平均粒径(D50)。平均粒径可例如通过光散射或激光衍射或电声谱法测定。颗粒通常由初级颗粒的附聚物组成，并且上述粒径是指次级粒径。
在本发明的一个实施方案中，本发明的电极活性材料具有0.1-1.5m2/g的比表面积，下文称为“BET表面积”。BET表面积可根据DIN ISO 9277：2010将样品在200℃下脱气30分钟或更长时间并超过此时间之后通过氮气吸附测定。
优选地，本发明颗粒状材料中的TM选自Ni0.6Co0.2Mn0.2、Ni0.7Co0.2Mn0.1和Ni0.8Co0.1Mn0.1，且所述酸性氧化物选自酸性羟基氧化铝和酸性氧化铝。
在本发明的一个实施方案中，本发明电极活性材料具有3-20μm，优选5-16μm的平均粒径(D50)。平均粒径可例如通过光散射或激光衍射或电声谱法测定。颗粒通常由初级颗粒的附聚物组成，并且上述粒径是指次级粒径。
在本发明的一个实施方案中，该非均匀涂层具有0.2-2nm，优选0.3-0.8nm的平均厚度。
本发明的电极活性材料非常适于锂离子电池组中的正极。它们在重复循环，例如500次或更多次循环中表现出低的电阻累积。
本发明的另一方面涉及一种包含至少一种本发明活性电极材料的电极。它们特别适于锂离子电池组。包括至少一个本发明电极的锂离子电池组表现出良好的放电行为。包含至少一种本发明电极活性材料的电极在下文中也称为本发明的正极或根据本发明的正极。
本发明的正极可包括其他组件。它们可包括集流体，例如但不限于铝箔。它们可进一步包含导电碳和粘合剂。
合适的粘合剂优选选自有机(共)聚合物。合适的(共)聚合物，即均聚物或共聚物，可选自例如可通过阴离子、催化或自由基(共)聚合获得的(共)聚合物，尤其是选自聚乙烯、聚丙烯腈、聚丁二烯、聚苯乙烯，以及至少两种选自乙烯、丙烯、苯乙烯、(甲基)丙烯腈和1,3-丁二烯的共聚单体的共聚物。聚丙烯也是合适的。此外，聚异戊二烯和聚丙烯酸酯也是合适的。特别优选聚丙烯腈。
在本发明的上下文中，聚丙烯腈应理解为不仅意指聚丙烯腈均聚物，而且意指丙烯腈与1,3-丁二烯或苯乙烯的共聚物。优选聚丙烯腈均聚物。
在本发明的上下文中，聚乙烯应理解为不仅意指均聚乙烯，而且意指乙烯的共聚物，其包含至少50mol％的共聚乙烯和至多50mol％的至少一种其他共聚单体，例如α-烯烃如丙烯、丁烯(1-丁烯)、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-戊烯，以及异丁烯，乙烯基芳族化合物如苯乙烯，以及(甲基)丙烯酸、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸的C1-C10烷基酯，尤其是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯，以及马来酸、马来酸酐和衣康酸酐。聚乙烯可为HDPE或LDPE。
在本发明的上下文中，聚丙烯应理解为不仅意指均聚丙烯，而且意指丙烯的共聚物，其包含至少50mol％的共聚丙烯和至多50mol％的至少一种其他共聚单体，例如乙烯和α-烯烃如丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯和1-戊烯。聚丙烯优选为全同立构或基本上全同立构的聚丙烯。
在本发明的上下文中，聚苯乙烯不仅应理解为意指苯乙烯的均聚物，而且意指与丙烯腈、1,3-丁二烯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸的C1-C10烷基酯，二乙烯基苯，尤其是1,3-二乙烯基苯、1,2-二苯基乙烯和α-甲基苯乙烯。
另一种优选的粘合剂为聚丁二烯。
其他合适的粘合剂选自聚氧化乙烯(PEO)、纤维素、羧甲基纤维素、聚酰亚胺和聚乙烯醇。
在本发明的一个实施方案中，粘合剂选自平均分子量Mw为50,000-1,000,000g/mol，优选为500,000g/mol的那些(共)聚合物。
粘合剂可为交联或非交联的(共)聚合物。
在本发明的特别优选的实施方案中，粘合剂选自卤化(共)聚合物，尤其选自氟化(共)聚合物。卤化或氟化(共)聚合物应理解为意指包含至少一种(共)聚合(共)单体的那些(共)聚合物，该单体每分子具有至少一个卤原子或至少一个氟原子，更优选每分子具有至少两个卤原子或至少两个氟原子。实例为聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯(PVdF)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVdF-HFP)、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、全氟烷基乙烯基醚共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物和乙烯-氯氟乙烯共聚物。
合适的粘合剂尤其为聚乙烯醇和卤化(共)聚合物，例如聚氯乙烯或聚偏二氯乙烯，尤其是氟化(共)聚合物如聚氟乙烯，尤其是聚偏二氟乙烯和聚四氟乙烯。
本发明的正极可包含相对于电极活性材料为1-15重量％的粘合剂。在其他实施方案中，本发明的正极可包含0.1至小于1重量％的粘合剂。
本发明的另一方面为一种电池组，其包含至少一个包含本发明电极活性材料、碳和粘合剂的正极，至少一个负极和至少一种电解质。
本发明正极的实施方案已在上文详细描述。
所述负极可包含至少一种负极活性材料，例如碳(石墨)、TiO2、锂钛氧化物、硅、锂或锡。所述负极可额外包含集流体，例如金属箔如铜箔。
所述电解质可包含至少一种非水溶剂、至少一种电解质盐和任选的添加剂。
用于电解质的非水溶剂在室温下可为液体或固体，并且优选选自聚合物、环状或非环状醚、环状和非环状缩醛以及环状或非环状有机碳酸酯。
合适的聚合物的实例特别为聚亚烷基二醇，优选聚C1-C4亚烷基二醇，特别是聚乙二醇。此处，聚乙二醇可包含至多20mol％的一种或多种C1-C4亚烷基二醇。聚亚烷基二醇优选为具有两个甲基或乙基封端的聚亚烷基二醇。
合适的聚亚烷基二醇，特别是合适的聚乙二醇的分子量Mw可为至少400g/mol。
合适的聚亚烷基二醇，特别是合适的聚乙二醇的分子量Mw可为至多5000000g/mol，优选至多2000 000g/mol。
合适的非环状醚的实例例如为二异丙醚、二正丁基醚、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷，优选1,2-二甲氧基乙烷。
合适的环状醚的实例为四氢呋喃和1,4-二噁烷。
合适的非环状缩醛的实例例如为二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、1,1-二甲氧基乙烷和1,1-二乙氧基乙烷。
合适的环状缩醛的实例为1,3-二噁烷，特别为1,3-二氧戊环。
合适的非环状有机碳酸酯的实例为碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯。
合适的环状有机碳酸酯的实例为通式(III)和(IV)的化合物：
Figure BDA0002622159040000111
其中R1、R2和R3可相同或不同，选自氢和C1-C4烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基，优选R2和R3不同时为叔丁基。
在特别优选的实施方案中，R1为甲基，R2和R3各自为氢，或R1、R2和R3各自为氢。
另一种优选的环状有机碳酸酯为式(V)的碳酸亚乙烯酯。
Figure BDA0002622159040000112
溶剂优选以无水状态使用，即水含量为1ppm至0.1重量％，其可通过例如卡尔-费歇尔滴定法测定。
电解质(C)进一步包含至少一种电解质盐。合适的电解质盐特别为锂盐。合适的锂盐的实例为LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiC(CnF2n+1SO2)3、氨基锂如LiN(CnF2n+ 1SO2)(其中n为1-20的整数)、LiN(SO2F)2、Li2SiF6、LiSbF6、LiAlCl4和通式(CnF2n+1SO2)tYLi的盐，其中m定义如下：
当Y选自氧和硫时，t＝1，
当Y选自氮和磷时，t＝2，和
当Y选自碳和硅时，t＝3。
优选的电解质盐选自LiC(CF3SO2)3、LiN(CF3SO2)2、LiPF6、LiBF4、LiClO4，特别优选LiPF6和LiN(CF3SO2)2。
在本发明的实施方案中，本发明的电池组包括一个或多个隔膜，借此将电极机械地隔离。合适的隔膜为聚合物膜，特别是多孔聚合物膜，其对金属锂是非反应性的。特别合适的隔膜材料为聚烯烃，特别是成膜多孔聚乙烯和成膜多孔聚丙烯。
由聚烯烃，特别是聚乙烯或聚丙烯组成的隔膜可具有35-45％的孔隙率。合适的孔径例如为30-500nm。
在本发明的另一实施方案中，隔膜可选自填充有无机颗粒的PET无纺布。该隔膜可具有40-55％的孔隙率。合适的孔径例如为80-750nm。
本发明的电池组进一步包括外壳，其可具有任何形状，例如立方形或圆柱形盘或圆柱形罐的形状。在一种变型中，使用构造为袋的金属箔作为外壳。
本发明的电池组显示出良好的放电行为，例如在低温(0℃或更低，例如低至-10℃或者甚至更低)下，非常好的放电和循环行为，特别是在高温(45℃或更高，例如至多60℃)下，特别是在容量损失方面，以及在高温如60℃或更高下的良好安全行为。优选地，循环稳定性和C倍率容量行为也得以改善，或者它们至少相同，尽管Li含量较低。
本发明的电池组可包括两个或多个彼此组合的电化学电池，例如可串联连接或并联连接。优选串联连接。在本发明的电池组中，至少一个电化学电池包含至少一个本发明的正极。优选地，在本发明的电化学电池中，大多数电化学电池包含本发明的正极。甚至更优选地，在本发明的电池组中，所有电化学电池都包含本发明的正极。
本发明进一步提供了本发明的电池组在设备中的用途，特别是在移动设备中的用途。移动设备的实例为交通工具，例如汽车、自行车、飞机或水上交通工具，例如小船或轮船。移动设备的其他实例为手动移动的设备，例如计算机，尤其是笔记本电脑，电话或电动手持工具，例如在建筑业中，尤其是钻孔机、电池组供电的螺丝刀或电池组供电的订书机。
通过工作实施例进一步阐述本发明。
sccm：标准立方厘米/分钟，标准条件下的立方厘米
I.正极活性材料
I.1.正极活性材料前体的制备
在搅拌釜反应器中装入去离子水。通过同时以1.9的流速比供入过渡金属水溶液和碱性沉淀剂，开始混合过渡金属氢氧化物前体的沉淀，其中总流速导致8小时的停留时间。过渡金属水溶液包含摩尔比为6:2:2的Ni、Co和Mn，各自作为硫酸盐并且总过渡金属浓度为1.65mol/kg。碱性沉淀剂由25重量％氢氧化钠溶液和25重量％氨水溶液以25的重量比组成，通过单独供入氢氧化钠水溶液将pH值保持为11.9。在颗粒尺寸稳定后，将所得悬浮液从搅拌容器中连续移出。通过过滤所得悬浮液，用蒸馏水洗涤，在120℃下在空气中干燥并过筛，从而获得混合过渡金属(TM)羟基氧化物前体。
I.2.正极活性材料的制备
C-CAM.1(对比)：将根据I.1获得的混合过渡金属羟基氧化物前体与Al2O3(平均粒径6nm)和LiOH一水合物混合，从而获得相对于Ni+Co+Mn+Al为0.3mol％的Al浓度和1.03的Li/(TM+Al)摩尔比。将混合物加热至885℃并在强制氧气流中保持8小时以获得电极活性材料C-CAM 1。
使用激光衍射技术在Malvern Instruments的Mastersize 3000仪器中测得的D50＝9.5μm。通过ICP分析测定Al含量，这对应于820ppm。在250℃下测定的残留水分为300ppm。
C-CAM.2(对比)：在具有外部加热夹套的流化床反应器中装入100g C-CAM.1，并在130毫巴的平均压力下使C-CAM.1流化。将流化床反应器加热至180℃并在180℃下保持3小时。通过打开通向前体储槽的阀，将气态的三甲基铝(TMA)通过滤板引入流化床反应器中，所述前体储槽含有液体形式的TMA并保持在50℃下。用氮气作为载气稀释TMA。TMA和N2的气体流速为10sccm。在210秒钟的反应时间后，通过氮气流除去未反应的TMA，并用氮气以30sccm的流速吹扫反应器15分钟。然后，通过打开通向容纳保持在24℃下的液态水的储槽的阀，将水以气态引入流化床反应器中，流速：10sccm。在120秒钟的反应时间后，通过氮气流除去未反应的水，并用氮气吹扫反应器，在30sccm下15分钟。重复上述序列3次。将反应器冷却至25℃并将物料排出。所得C-CAM.2显示出以下性质：使用激光衍射技术在MalvernInstruments的Mastersize 3000仪器中测得的D50＝10.6μm。Al含量：260ppm，通过电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)用PE-Optima 3300 RL仪器(典型检测限为3ppm)通过对标准溶液定量测定。在250℃下测得的残留水分为120ppm。
CAM.3(本发明)：如上所述重复C-CAM.2的制备，但没有第四水处理步骤。相反，将流化床反应器与臭氧发生器连接，该臭氧发生器产生8重量％的O3于O2中的料流。在打开计量阀后，将所述O3/O2混合物供入流化床反应器30分钟，同时将N2保持以10sccm流动，步骤(c*.3)。
在完成第四个循环后，用N2以30sccm吹扫反应器1500秒钟。
铝含量的元素分析通过ICP-OES用PE-optima 3300RL仪器(典型检测限为3ppm)进行。在涂覆后，检测到280ppm的铝吸收。在250℃下测得的残留水分为110ppm。用酸性Al2O3部分涂覆CAM.3。
CAM.4(本发明)：如上所述重复C-CAM.2的制备，但没有第四水处理步骤。相反，将流化床反应器与臭氧发生器连接，该臭氧发生器产生8重量％O3于O2中的料流。在打开计量阀后，将所述O3/O2混合物供入流化床反应器30分钟，同时将N2保持以10sccm流动(步骤c*.4)。
在完成第四个循环后，用N2以30sccm吹扫反应器1500秒钟。TMA处理和步骤(C*.4)的序列重复三次。
铝含量的元素分析通过ICP-OES用PE-optima 3300RL仪器(典型检测限为3ppm)通过对标准溶液定量进行。在涂覆后，检测到280ppm的Al吸收。在250℃下测得的残留水分为110ppm。用酸性Al2O3部分涂覆CAM.4。
II电化学电池
II.1.用于电化学测试的电极的制备
使用连续刮刀涂布系统在铝箔(厚度＝20μm)上涂布且随后干燥浆料(Mathis，KTF-S)来制备用于单层袋式电池中的电化学循环实验的正电极，所述浆料包含94重量％正极活性材料(94重量％)、1重量％活性炭(Imerys的Super C65 L)、2重量％石墨(Imerys的SFG6L)和3重量％悬浮在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中的聚偏二氟乙烯(PVdF)粘合剂。通常，所有的浆料都是基于至少30g正极活性材料制备的，并且NMP的用量使得总固体含量(CAM+SuperC65 L+SFG6L+PVdF)为约65％。在电池组装之前，在120℃下在热空气室中将电极带干燥16小时，最后使用辊式压延机压制。
II.2.半电池中的电化学测试
在硬币式半电池中进行正极活性材料(C-CAM.1、C-CAM.2、CAM.3和CAM.4)的电化学测试(相对于作为负极材料的Li金属，相对于Li/Li+的上限截止电压为4.3V，在作为电解质的EC:EMC重量％(EC＝碳酸亚乙酯，EMC＝碳酸甲乙酯)中的1M LiPF6，GF/D玻璃纤维隔膜(Whatman)和Hohsen Corp.的CR2032)，以获得第1次循环放电容量。
基于CAM.3或CAM.4的本发明半电池优于基于C-CAM.1或C-CAM.2的对比半电池。
III电化学电池(单层袋式电池)的评价
使用Elexcel Corporation Ltd.的市售石墨涂覆的带作为负极。使用包含如上所述的正极活性材料的正电极、复合负电极和聚丙烯隔膜(Celgard 2500隔膜)来制备单层袋式电池。随后，在氧和水含量低于1.0ppm的氩气填充的手套箱中，用电解质(在EC:DEC＝3:7重量％和VC 2重量％中的1M LiPF6(DEC＝碳酸二乙酯，VC＝碳酸亚乙烯酯))填充所有电池，并在Maccor 4000电池组测试系统中进行它们的电化学测试。
III.1.在25℃下成型
将制备的包括如上所述的正极和石墨负极的袋式电池在0.1C的恒定电流下充电至4.25V的电压(CC充电)。在将电池脱气后，将这些在0.1C(3.0V截止电压)下放电(循环1)。之后，立即在25℃下以0.1C的恒定电流将电池充电至4.25V的电压(CC)，并在0.1C(3.0V截止电压)下放电(循环2)。然后，以0.5C的恒定电流将电池充电至4.25V的电压，在4.25V(CCCV)下充电60分钟或者直至电流降至低于0.02C，然后以0.5C的恒定电流将电池放电至3V的放电电压(4次，循环3-7)。使用与循环3中相同的充电条件进一步循环电池，但使用1C(2次，循环7-8)、2C(2次，循环9-10)和3C(2次，循环11-12)的放电电流。最后，按照与循环3中所用的相同程序将电池充电和放电10次。III.2.使用4.25V作为上限截止电压评价袋式电池在45℃(循环)和25℃(电阻测量)下的循环
一旦如上所述形成电池，则在25℃下以0.2C的恒定电流充电至4.25V的电压，在4.25V(CCCV)下充电60分钟或者直至电流降至低于0.02C，然后以0.2C的恒定电流将电池放电至3V的放电电压。重复该程序一次，将放电容量作为下一次循环的参考容量。在该循环中，将电池以0.2C的恒定电流充电直至达到先前确定的参考容量的75％(75％充电状态＝75％SoC)。此后，立即施加2.5C电流脉冲30秒钟，以测定电池电阻(电池电阻测量)。然后，将电池在0.2C的恒定电流下放电至50％和25％SoC，并且对这些SoC值中的每一个重复电池电阻测量。然后，在0.2C的恒定电流下将电池进一步放电至3.0V。
在上述电池电阻测量之后，将电池转移到保持在45℃恒温的气候室中。在12小时平衡时间之后，将电池在1C的恒定电流下充电至4.25V的电压，在4.25V(CCCV)下充电60分钟或者直至电流降至低于0.02C，然后将电池在1C的恒定电流下放电至3V的放电电压(100次)。
重复上述完整的程序(在25℃的各种SoC值和45℃下的1C循环下的电阻测量)至少5次。在1C和45℃下500次循环后，各实施例的结果列于表2中，并以相对于程序开始时获得的值的百分比表示。
基于CAM.3或CAM.4的本发明袋式电池优于基于C-CAM.1或C-CAM.2的对比袋式电池。

Claims (12)

1.制备部分涂覆的电极活性材料的方法，其中所述方法包括以下步骤：
(a)提供通式Li1+xTM1-xO2的电极活性材料，其中TM为Ni、Co和任选的Mn以及任选的至少一种选自Al、Ti、Mo、W和Zr的金属的组合，且x为0-0.2，其中TM的过渡金属的至少60mol％为Ni，并且其中所述电极活性材料具有50-1,000ppm的残余水分含量，
(b)用金属醇盐或金属卤化物或氨基金属或烷基金属化合物处理所述电极活性材料，
(c)用水分处理步骤(b)中获得的材料，
(d)重复步骤(b)和(c)的序列2-4次，其中在步骤(b)和(c)的最后序列中，用臭氧至少部分地代替水分。
2.根据权利要求1所述的方法，其中TM为通式(I)的金属的组合：
(NiaCobMnc)1-dMd (I)
其中：
a为0.6-0.95，
b为0.025-0.2，
c为0.025-0.2，且
d为0-0.1，
M为Al，且
a+b+c＝1。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中步骤(b)在回转窑、自由下落混合器、连续振动床或流化床中进行。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤(c)中的烷基金属化合物选自三甲基铝和三乙基铝。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中(b)和(c)之间的每个冲洗步骤具有30秒钟至1小时的时间。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤(b)至(c)和(d)在自由下落混合器中进行。
7.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中步骤(b)至(c)和(d)在流化床中进行。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中TM选自Ni0.6Co0.2Mn0.2、Ni0.7Co0.2Mn0.1、Ni0.8Co0.1Mn0.1和Ni0.85Co0.1Mn0.05。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在步骤(b)和(c)的最后序列中，用臭氧完全代替水分。
10.通式Li1+xTM1-xO2的颗粒状电极活性材料，其中TM为Ni、Co和任选的Mn以及任选的至少一种选自Al、Ti、Mo、W和Zr的金属的组合，且x为0-0.2，其中TM的过渡金属的至少60mol％为Ni，其中所述颗粒的外表面非均匀地涂覆有选自酸性羟基氧化铝、酸性氧化铝、酸性二氧化钛和酸性氧化锆的酸性氧化物。
11.根据权利要求10所述的颗粒材料，其中TM选自Ni0.6Co0.2Mn0.2、Ni0.7Co0.2Mn0.1和Ni0.8Co0.1Mn0.1，所述氧化物选自酸性羟基氧化铝和酸性氧化铝。
12.根据权利要求10或11所述的颗粒状电极活性材料在锂离子电池组中的用途或用于制备锂离子电池组的用途。
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