CN111683908A - 光学玻璃和光学部件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种高折射率、低密度且制造特性良好的光学玻璃。一种光学玻璃，特征在于，折射率(nd)为1.71～2.00，密度为5.0g/cm3以下，并且玻璃的粘度成为logη＝2的温度为750～1200℃，失透温度为1300℃以下，并且以氧化物基准的摩尔％表示，含有0％～21.5％TiO2。该光学玻璃是高折射率且低密度，并且制造特性良好，适合作为穿戴式设备、车载用、机器人搭载用等的光学部件。

Description

光学玻璃和光学部件
技术领域
本发明涉及光学玻璃和光学部件。
背景技术
作为穿戴式设备，例如带投影仪的眼镜、眼镜型或护目镜型显示器、虚拟现实增强现实显示装置、虚拟图像显示装置等中使用的玻璃，从图像的广角化、高亮度·高对比度化、导光特性提高、衍射光栅的加工容易性等方面考虑，要求高折射率。另外，以往在车载用照相机、机器人用视觉传感器等的用途中，一直使用小型且拍摄视角宽的拍摄玻璃透镜，对于这样的拍摄玻璃透镜，为了更小型且拍摄更宽的范围而要求高折射率。
作为上述用途中使用的光学玻璃，为了使使用者的佩戴感更理想，另外，汽车、机器人要求轻型化，为了减轻装置整体的重量，要求密度低。并且，如果考虑外部环境中的使用，还要求酸雨、清洗时使用的洗剂、蜡等药剂所致的表面劣化、变质少。
其中，对于车载用的玻璃透镜，例如进行了使用具有规定耐酸性的车载照相机用的透镜玻璃材料而提高折射率和强度，并且提高耐酸性、耐水性的尝试(例如，参照专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2013－256446号公报
发明内容
然而，以往为高折射率的组成时，大多使用重金属氧化物作为提高折射率的玻璃构成成分。因此，一般而言，高折射率玻璃的密度增大。
另外，穿戴式设备有时使用成型为板状的玻璃，有时通过制造效率高的浮法、熔融法、轧平法之类的成型方法来生产。为了高效地制造，重要的是制造时的温度与玻璃的粘度的关系。
此外，用作光学部件时，可见光透射率也是重要的参数，高折射率玻璃的情况下，以高的温度熔解时，特别是短波长侧的可见光透射率有可能降低。另一方面，如果粘度曲线陡峭，则制造时粘度控制变得苦难。
本发明是为了消除上述的课题而进行的，目的在于提供一种高折射率且低密度、并且制造特性良好的光学玻璃。
本发明的光学玻璃的特征在于，折射率(nd)为1.71～2.00，密度为5.0g/cm3以下，玻璃的粘度成为logη＝2的温度T2为750～1200℃，失透温度为1300℃，并且，以氧化物基准的摩尔％表示含有0％～21.5％的TiO2。
本发明的光学部件的特征在于，使用本发明的光学玻璃。
根据本发明，提供一种高折射率、且低密度、并且制造特性良好的、适合作为穿戴式设备、车载用、机器人搭载用等的光学部件的光学玻璃。
附图说明
图1是用于说明光学玻璃的翘曲的光学玻璃的截面示意图。
具体实施方式
以下，对本发明的光学玻璃和光学部件的实施方式进行说明。
[光学玻璃]
本发明的光学玻璃具有如上述那样规定的折射率(nd)、密度(d)以及熔解特性，依次对这些各特性进行说明。
本发明的光学玻璃具有1.71～2.00的范围的高折射率(nd)。折射率(nd)为1.71以上，因此本发明的光学玻璃作为用于穿戴式设备的光学玻璃在图像的广角化、高亮度·高对比度化、提高导光特性、衍射光栅的加工容易性等方面是合适的。另外，作为车载用照相机、机器人用视觉传感器等的用途中使用的小型且成像视角宽的成像玻璃透镜，由于更小型且拍摄更宽的范围，因而优选。
该折射率(nd)优选为1.75以上，更优选为1.78以上，进一步优选为1.81以上，更进一步优选为1.84以上，再进一步优选为1.87以上，甚至更优选为1.90以上，甚至更优选为1.93以上。
另一方面，折射率(nd)超过2.00的玻璃存在密度容易变高，另外，失透温度容易变高的趋势。特别是重视光学玻璃的密度的高低的情况下，该折射率(nd)优选为1.97以下，更优选为1.94以下，进一步优选为1.91以下，更进一步优选为1.88以下。
另外，本发明的光学玻璃具有5.0g/cm3以下的密度(d)。本发明的光学玻璃具有上述的范围的密度，从而在用于穿戴式设备的情况下能够使使用者的佩戴感更理想，在车载用照相机、机器人用视觉传感器等中使用的情况下，能够减轻装置整体的重量。该密度(d)优选为4.6g/cm3以下，更优选为4.2g/cm3以下，进一步优选为3.8g/cm3以下。
另一方面，本发明的光学玻璃中，为了不易划伤玻璃表面，密度(d)优选2.0g/cm3以上。更优选为2.2g/cm3以上，进一步优选为2.3g/cm3以上，更进一步优选为2.4g/cm3以上。
另外，本发明的光学玻璃具有玻璃的粘度成为logη＝2的温度T2为750～1200℃的范围。这里，log表示常用对数(log10)，η为剪切应力为0是的粘度。T2为熔解性的基准温度，如果玻璃的T2过高，则必须在高温下熔解，因此高折射率玻璃的情况下，特别是短波长侧的可见光透射率可能降低。该T2优选为1180℃以下，更优选为1150℃以下，进一步优选为1130℃以下，更进一步优选为1110℃以下。
另一方面，如果T2过低，则粘度曲线陡峭，存在制造时难以控制粘度的问题。本发明的光学玻璃具有上述的范围的T2，从而能够使制造特性良好。该T2优选为800℃以上，更优选为820℃以上，进一步优选为840℃以上，更进一步优选为860℃以上，特别优选为900℃以上。
另外，本发明的光学玻璃的失透温度为1300℃以下。如果具有该特性，则能够抑制成型时的玻璃的失透，成型性良好。该失透温度更优选为1275℃以下，进一步优选为1250℃以下，更进一步优选为1225℃以下，再进一步优选为1200℃以下，甚至更优选为1175℃以下，甚至更优选为1150℃以下，甚至更优选为1125℃以下，甚至更优选为1100℃以下，甚至更优选为1075℃以下，特别优选为1050℃以下。这里，失透温度是将加热、熔融的玻璃通过自然放冷进行冷却时，玻璃表面和内部看不到长边或者长径为1μm以上的结晶的最低温度。
另外，本发明的光学玻璃优选失透温度下的粘度(失透粘度)为logη≥0.5。如果具有该特性，则能够抑制成型时的玻璃的失透，成型性良好。该失透粘度更优选为logη≥0.7，进一步优选为logη≥0.9，更进一步优选为logη≥1.1，再进一步优选为logη≥1.3，特别优选为logη≥1.5。失透粘度的上限没有特别限定，通常优选为logη≤6。
另外，穿戴式设备中，要求抑制通过光学玻璃得到的可见光线的透射率的降低，但本发明的玻璃在高温下熔解而有时在比400nm短的波长侧透射率降低。另外，车载用照相机、机器人的视觉传感器中，为了识别以可见光难以辨别的对象物而有时使用近紫外线图像，对该光学体系中使用的玻璃要求近紫外区域的透射率高。因此，本发明的光学玻璃形成厚度1mm的玻璃板时的波长360nm下的光的透射率(T360)优选20％以上。如果具有该特性，则作为穿戴式设备、车载照相机中使用的玻璃是合适的。特别是对于穿戴式设备中显示图像、影像的导光体而言，导波的光路长度变长，短波长侧的光量损失增大。
本发明中短波长侧的透射率高达20％以上，因此在如上所述的短波长侧的光量损失得到抑制，因此在不降低整个可见光区域的透射率的情况下容易再现所希望的颜色。另外，影像、图像的亮度不会降低。该T360更优选为30％以上，进一步优选为40％以上，更进一步优选为50％以上，再进一步优选为60％以上，特别优选为70％以上。
T360例如可以使用分光光度计对厚度1mm的两表面经镜面研磨的玻璃板进行测定。
另外，本发明的光学玻璃中，杨氏模量(E)优选60GPa以上。如果具有该特性，则用作穿戴式设备的薄玻璃板时，用作车载用照相机、机器人用视觉传感器等的透镜时，具有挠曲小的优点。特别是对于导光体而言安装于眼镜的框架、显示装置时，能够防止图像、影像的重影现象或失真。该E更优选为70GPa以上，进一步优选为80GPa以上，更进一步优选为85GPa以上，特别优选为90GPa以上。
本发明的光学玻璃中，根据日本光学玻璃工业协会标准的JOGIS06－2008光学玻璃的化学耐久性的测定方法(粉末法)测定的耐水性(RW)优选等级4以上。具体而言，RW如下测定。对粒径为420～600μm的玻璃粉末测定在100℃的纯水80mL中浸渍1小时时的质量减少比例(％)。根据质量减少比例划分规定的等级。等级数值越小表示RW越好。玻璃的RW为等级4以上时，通过精密研磨容易得到低的表面粗糙度Ra。该RW更优选为等级3以上。特别是对于要求低的Ra的用途，优选等级2以上，特别优选为等级1。
另外，本发明的光学玻璃中，根据JOGIS06－2008光学玻璃的化学耐久性的测定方法(粉末法)测定的耐酸性(RA)优选等级4。具体而言，RA如下测定。对粒径为420～600μm的玻璃粉末测定在100℃的0.01当量的硝酸水溶液80mL中浸渍1小时时的质量减少比例(％)。根据质量减少比例划分规定的等级。等级数值越小表示RA越好。玻璃的RA为等级4以上时，通过精密研磨容易得到低的表面粗糙度Ra。该RA更优选为等级3以上。特别是对于要求低的Ra的用途，优选等级2以上，特别优选为等级1。
另外，本发明的光学玻璃中，优选玻璃化转变温度(Tg)为500～700℃的范围。本发明的光学玻璃通过具有上述的范围的Tg，加压成型和再拉伸成型的成型性良好。该Tg更优选为520℃～680℃，进一步优选为540℃～660℃，更进一步优选为560℃～640℃，特别优选为570℃～620℃。Tg例如利用热膨胀法测定。
另外，本发明的光学玻璃优选具有60以下的阿贝数(vd)。具体而言，将本发明的光学玻璃用于如导光板那样的玻璃板时，通过具有上述的范围的低vd，容易进行穿戴式设备的光学设计，也容易改善色差，因此能够再现清晰的图像、影像。vd更优选为50以下，进一步优选为40以下，更进一步优选为35以下，特别优选为30以下。阿贝数的下限没有特别限定，但多为大概10以上，具体而言为15以上，更具体而言为20以上。
另外，本实施方式的光学玻璃的50～350℃的热膨胀系数(α)优选50～150(×10－7/K)。本实施方式的光学玻璃如果为上述的范围的α，则与周边部件的膨胀匹配良好。该α的下限优选为60(×10－7/K)以上，更优选为70(×10－7/K)以上，进一步优选为80(×10－7/K)以上，特别优选为90(×10－7/K)以上。α的上限没有特别限定，但通常优选150以下。
另外，本实施方式的光学玻璃如果为上述的范围的α，则不易引起冷却时的开裂，因此能够提高冷却速度。其结果，能够使光学玻璃的假想温度(Tf)与玻璃化转变温度(Tg)之差(Tf－Tg)为0℃以上，使玻璃的结构更稀疏，即便对光学玻璃施加某些冲击，也因为玻璃的结构致密化而容易吸收该冲击。其结果，提高光学玻璃本身的强度，能够抑制下落等所致的破损。该α的上限优选为120(×10－7/K)以下，更优选为110(×10－7/K)以下，进一步优选为100(×10－7/K)以下，特别优选为95(×10－7/K)以下。
本发明的光学玻璃优选厚度0.01～2.0mm的玻璃板。如果厚度为0.01mm以上，则能够抑制光学玻璃的操作时、加工时的破损。另外，可抑制由光学玻璃的自重所致的挠曲。该厚度更优选为0.1mm以上，进一步优选为0.3mm以上，更进一步优选为0.5mm以上。另一方面，如果厚度为2.0mm以下，则可以使使用光学玻璃的光学元件轻型化。该厚度更优选为1.5mm以下，进一步优选为1.0mm以下，更进一步优选为0.8mm以下。
本发明的光学玻璃为玻璃板的情况下，一个主表面的面积为8cm2以上优选。如果该面积为8cm2以上，则能够配置大量的光学元件，生产率提高。该面积更优选为30cm2以上，进一步优选为170cm2以上，更进一步优选为300cm2以上，特别优选为1000cm2以上。另一方面，如果面积为6500cm2以下，则玻璃板的操作变得容易，能够抑制玻璃板的操作时、加工时的破损。该面积更优选为4500cm2以下，进一步优选为4000cm2以下，更进一步优选为3000cm2以下，特别优选为2000cm2以下。
本发明的光学玻璃为玻璃板的情况下，一个主表面的25cm2的LTV(LocalThickness Variation，局部厚度变动)优选2μm以下。通过具有该范围的平坦度，可以在一个主表面使用压印技术等形成所希望形状的纳米结构，另外，能够得到所希望的导光特性。特别是能够防止导光体中由光路长度的差异所致的重影现象、失真。该LTV更优选为1.8μm以下，进一步优选为1.6μm以下，更进一步优选为1.4μm以下，特别优选为1.2μm以下。
该玻璃基板的LTV可以如下测定。玻璃基板的板厚利用非接触激光位移仪(例如，黑田精工制NanoMetro公司制)对纵50mm×横50mm×厚1mm的板状的样品以3mm间隔测定，计算LTV。
将本发明的光学玻璃制成直径8英寸的圆形的玻璃板时，翘曲优选50μm以下。如果该翘曲为50μm以下，可以在一个主表面使用压印技术等形成所希望形状的纳米结构，另外，得到所希望的导光特性。当要得到多个导光体时，得到品质稳定的导光体。该翘曲更优选为40μm以下，进一步优选为30μm以下，特别优选为20μm以下。
另外，制成直径6英寸的圆形的玻璃板时，翘曲优选30μm以下。如果该翘曲为30μm以下，可以在一个主表面使用压印技术等形成所希望形状的纳米结构，另外，得到所希望的导光特性。当要得到多个导光体时，得到品质稳定的导光体。该翘曲更优选为20μm以下，进一步优选为15μm以下，特别优选为10μm以下。
图1是将本发明的光学玻璃制成玻璃板G1时的玻璃板的截面示意图。“翘曲”是指通过玻璃板G1的一个主表面G1F的中心与玻璃板G1的一个主表面G1F正交的任意的截面中，玻璃板G1的基准线G1D与玻璃板G1的中心线G1C的垂直方向的距离的最大值B与最小值A之差C。
将上述正交的任意的截面与玻璃板G1的一个主表面G1F的交线设为底线G1A。将上述正交的任意的截面与玻璃板G1的另一个(其他)的主表面G1G的交线设为上线G1B。这里，中心线G1C是连结玻璃板G1的板厚方向的中心的线。中心线G1C是通过求出底线G1A与上线G1B的相对于后述的激光照射的方向的中点而计算的。
基准线G1D如下求出。首先，基于消除自重的影响的测定方法，计算底线G1A。由该底线G1A利用最小二乘法求出直线。求出的直线为基准线G1D。作为消除自重的影响的测定方法，使用公知的方法。
例如，3点支承玻璃板G1的一个主表面G1F，利用激光位移仪对玻璃板G1照射激光，测定玻璃板G1的一个主表面G1F和另一个主表面G1G距任意的基准面的高度。
接下来，使玻璃板G1翻转，支承与支承一个主表面G1F的3点对置的另一个主表面G1G的3点，测定玻璃基板G1的一个主表面G1F和另一个主表面G1G距任意的基准面的高度。
通过求出翻转前后的各测定点的高度的平均而消除自重的影响。例如，翻转前，如上测定一个主表面G1F的高度。翻转玻璃板G1后，在与一个主表面G1F的测定点对应的位置测定另一个主表面G1G的高度。同样地，翻转前，测定另一个主表面G1G的高度。翻转玻璃板G1后，在与另一个主表面G1G的测定点对应的位置测定一个主表面G1F的高度。
翘曲例如利用激光位移仪测定。
另外，本发明的光学玻璃中，一个主表面的表面粗糙度Ra优选2nm以下。通过具有该范围的Ra，可以在一个主表面使用压印技术等形成所希望形状的纳米结构，另外，得到所希望的导光特性。特别是在导光体中能够抑制在界面的漫反射而防止重影现象、失真。该Ra更优选为1.7nm以下，进一步优选为1.4nm以下，更进一步优选为1.2nm以下，特别优选为1nm以下。这里，Ra是由JIS B0601(2001年)定义的算术平均粗糙度。本说明书中，是使用原子间力显微镜(AFM)在10μm×10μm的正方形区域测定的值。
[玻璃成分]
接下来，对本发明的光学玻璃可含有的各成分的组成范围的一个实施方式进行详细说明。本说明书中，各成分的含有比例只有没有特别说明，以氧化物基准的摩尔％表示。另外，“实质上不含有”是除了不可避免的杂质以外不含有的意思。不可避免的杂质的含量在本发明中为0.1％以下。
本实施方式的光学玻璃中的满足上述特性的组成(含有比例)例如以氧化物基准的摩尔％表示，Nb2O5：3％～35％，选自BaO、TiO2、ZrO2、WO3和Ln2O3(Ln为选自Y、La、Gd、Yb和Lu中的至少1种)中的至少1种：0％～30％，SiO2：29％～65％，TiO2：0％～21.5％。
以下对该玻璃组成的各成分进行具体说明。应予说明，本发明的光学玻璃只要具有上述的特性，就不限于下述实施方式的组成。
SiO2是玻璃形成成分，是对玻璃赋予高强度和耐裂纹性，提高玻璃的稳定性和化学耐久性的成分。SiO2的含有比例为29％～65％。SiO2的含有比例为29％以上时，能够使玻璃的粘度成为logη＝2的温度T2为优选的范围。SiO2的含有比例优选34％以上，更优选38％以上，进一步优选42％以上。更重视温度T2的情况下，优选46％以上，更优选50％以上，进一步优选54％以上。另一方面，SiO2的含有比例为65％以下时，能够含有用于得到高的折射率的成分。SiO2的含有比例优选60％以下，更优选55％以下，进一步优选50％以下，更进一步优选45％以下。更重视高的折射率的情况下，优选40％以下，更优选35％以下，进一步优选30％以下。
Nb2O5是提高玻璃的折射率并且降低阿贝数(vd)的成分。Nb2O5的含有比例为3％～35％。Nb2O5的含有比例优选10％以上，更优选15％以上，进一步优选20％以上，更进一步优选24％以上，再进一步优选27％以上，特别优选30％以上。
另外，Nb2O5过多时容易失透。因此，对于要求更低的表面粗糙度Ra(1.5nm以下)的用途，优选33％以下，更优选30％以下，进一步优选27％以下。
BaO、TiO2、ZrO2、WO3以及Ln2O3(Ln为选自Y、La、Gd、Yb和Lu中的至少1种)是提高玻璃的折射率的成分。这些成分的含有比例以总量计为0％以上30％以下。
Nb2O5为10％以下时，为了提高玻璃的折射率，优选含有Nb2O5的同时，还含有1％以上的作为高折射率成分的选自BaO、TiO2、ZrO2、WO3和Ln2O3(Ln为选自Y、La、Gd、Yb以及Lu中的至少1种)中的至少1种。这些成分的含有比例更优选为3％以上，进一步优选为5％以上，特别优选为7％以上。另一方面，如果其他的高折射率成分超过30％，则容易失透。这些成分的含有比例更优选为25％以下，进一步优选为20％以下，特别优选为15％以下。
另外，本实施方式的光学玻璃中，含有碱金属成分(Li2O、Na2O、K2O)，通过增加该碱金属成分，能够降低Tg。但是，碱金属成分变得过多，则T2容易变低，粘度曲线陡峭，制造特性降低。另一方面，碱金属成分过少时，T2容易变高，熔解温度上升而可能着色。因此，Li2O+Na2O+K2O为6％以上40％以下。Li2O+Na2O+K2O优选14％以上，更优选18％以上，进一步优选20％以上，特别优选24％以上。另外，Li2O+Na2O+K2O优选36％以下，更优选32％以下，进一步优选28％以下，特别优选24％以下。“Li2O+Na2O+K2O”表示选自Li2O、Na2O和K2O中的至少1种的碱金属氧化物成分的总量。
本实施方式的光学玻璃中，碱金属成分(Li2O、Na2O、K2O)中，Li2O是提高玻璃的强度的成分，但其量多时，T2容易变低，容易失透。因此，本实施方式的光学玻璃中，以氧化物基准的摩尔％的比值计，Li2O/(Li2O+Na2O+K2O)为0.10以上且为0.65以下。如果该比例超过0.65，则T2容易变低，容易失透，玻璃的易成型性变差。该比例更优选0.60以下，进一步优选0.55以下，进一步优选0.50以下，特别优选0.45以下。另一方面，如果该比例为0.10以上，玻璃的强度充分变高。该比例优选0.20以上，更优选0.30以上，进一步优选0.40以上。
Li2O是任意成分，是提高玻璃的强度且降低T2、降低Tg、提高玻璃的熔融性的成分。Li2O的含有比例为0.6％～26％。如果含有Li2O，则能够提高强度(Kc)和耐裂纹性(CIL)。另一方面，Li2O过多时，容易失透。本发明的光学玻璃含有Li2O时，其含有比例优选1％以上，更优选3％以上，进一步优选5％以上，特别优选7％以上。另外，Li2O的含有比例优选22％以下，更优选19％以下，进一步优选16％以下，特别优选13％以下。
对本实施方式的光学玻璃进行化学强化时，Li2O的含有比例优选3.0％以上，更优选6.0％以上，进一步优选9.0％以上，特别优选11.0％以上。
Na2O是任意成分，是抑制失透、降低Tg的成分。Na2O的含有比例为0％～20％。如果含有Na2O，得到优异的失透抑制效果。另一方面，Na2O过多时，强度和耐裂纹性容易降低。本发明的光学玻璃含有Na2O时，其含有比例优选1％以上，更优选3％以上，进一步优选6％以上，特别优选8％以上。另外，Na2O的含有比例优选18％以下，更优选16％以下，进一步优选14％以下。
对本实施方式的光学玻璃进行化学强化时，Na2O的含有比例优选2.0％以上，更优选4.0％以上，进一步优选6.0％以上，特别优选8.0％以上。
K2O是任意成分，是提高玻璃的熔融性的成分，并且是抑制失透的成分。K2O的含有比例为0％～10％。如果含有K2O，则提高失透抑制效果。另一方面，K2O过多时，密度容易增加。K2O的含有比例优选0.3％以上，更优选0.5％以上，进一步优选1％以上。另外，K2O的含有比例优选10％以下，更优选8％以下，进一步优选6％以下。
B2O3是任意成分。B2O3是降低Tg、提高玻璃的强度、耐裂纹性等的机械特性的成分。B2O3的量多时，折射率容易降低。因此，B2O3的含有比例优选0％～15％。B2O3的含有比例更优选10％以下，进一步优选6％以下，特别优选3％以下。另外，B2O3的含有比例更优选0.3％以上，进一步优选1％以上，特别优选2％以上。
MgO是任意成分。MgO是提高玻璃的熔融性，抑制失透，调整玻璃的阿贝数、折射率等光学常数的成分。另一方面，MgO的量过多时，反而促进失透。因此，MgO的含有比例优选0％～10％。MgO的含有比例更优选8％以下，特别优选6％以下。另外，MgO的含有比例优选0.3％以上，更优选0.5％以上，进一步优选1％以上。
CaO是任意成分。CaO是抑制失透的成分，但CaO的量多时，耐裂纹性容易降低。因此，CaO的含有比例优选0％～25％。CaO的含有比例更优选20％以下，进一步优选10％以下，特别优选6％以下。另外，CaO的含有比例更优选0.3％以上，进一步优选0.5％以上，特别优选1％以上。
SrO是任意成分。SrO是提高玻璃的熔融性、抑制失透、调整玻璃的光学常数的成分。另一方面，SrO的量过多时，反而促进失透。因此，SrO的含有比例优选0％～20％。SrO的含有比例更优选15％以下，进一步优选8％以下，特别优选4％以下。另外，SrO的含有比例更优选0.3％以上，进一步优选0.5％以上，特别优选1％以上。
BaO是任意成分。BaO是抑制失透的成分，但BaO的量多时，密度容易变大。因此，含有BaO时，优选0％～30％。BaO的含有比例更优选25％以下，进一步优选15％以下，进一步优选8％以下，特别优选4％以下。另外，BaO的含有比例更优选0.3％以上，进一步优选0.5％以上，特别优选1％以上。
Al2O3是任意成分。Al2O3是提高化学的耐久性的成分，但Al2O3过多时，玻璃容易失透。因此，Al2O3的含有比例优选0％～5％。Al2O3的含有比例更优选3％以下，特别优选2％以下。另外，Al2O3的含有比例更优选0.3％以上，进一步优选0.5％以上，特别优选1％以上。
TiO2是任意成分，是提高玻璃的折射率、增大玻璃的分散的成分。另外，通过含有TiO2，能够提高折射率。另一方面，TiO2过多时，容易着色，另外，透射率降低。因此，TiO2的含有比例优选0％～21.5％。含有TiO2时，其含有比例更优选0.5％以上，进一步优选1％以上，特别优选1.5％以上。另外，TiO2的含有比例更优选20％以下，进一步优选18％以下，进一步优选16％以下，更进一步优选14％以下，再进一步优选12％以下，甚至进一步优选10％以下，特别优选8％以下。
WO3是任意成分。通过添加WO3，能够抑制玻璃的失透，但WO3的量过多时，反而玻璃容易失透。因此，WO3的含有比例优选0％～15％。WO3的含有比例更优选12％以下，进一步优选9％以下，特别优选5％以下。另外，WO3的含有比例更优选0.3％以上，进一步优选0.5％以上，特别优选1％以上。
ZrO2是任意成分，是提高玻璃的折射率、提高玻璃的化学耐久性的成分。通过含有ZrO2，能够提高耐裂纹性。另一方面，ZrO2过多时，变得容易失透。因此，ZrO2的含有比例优选0％～15％。含有ZrO2时，其含有比例更优选0.5％以上，进一步优选1.5％以上，更进一步优选2.4％以上，特别优选3.0％以上。ZrO2的含有比例更优选15％以下，进一步优选12％以下，特别优选10％以下。
ZnO是任意成分，是提高玻璃的强度、耐裂纹性等机械特性的成分。另一方面，ZnO的量多时，容易失透，因此其含有比例优选0％～15％。ZnO的含有比例更优选13％以下，进一步优选12％以下，特别优选10％以下。另外，ZnO的含有比例更优选0.3％以上，进一步优选0.5％以上，特别优选1％以上。
La2O3是任意成分。La2O3是提高玻璃的折射率的成分，但La2O3的量过多时，机械特性降低。因此，La2O3的含有比例优选0％～20％。La2O3的含有比例更优选16％以下，进一步优选12％以下，更进一步优选10％以下，再进一步优选8％以下，甚至进一步优选6％以下，特别优选4％以下。另外，La2O3的含有比例更优选0.5％以上，优选3％以上。
As2O3是有害的化学物质，因此近年来有控制使用的趋势，需要环境对策上的措施。因此，重视环境上的影响的情况下，除了不可避免的混入，优选实质上不含有。
此外，本实施方式的光学玻璃中优选含有Sb2O3和SnO2中的至少一种。它们不是必需的成分，但可以出于折射率特性的调整、熔融性的提高、着色的抑制、透射率的提高、清澄、化学耐久性的提高等目的而添加。含有这些成分时，合计优选10％以下，更优选5％以下，进一步优选3％以下，特别优选1％以下。
此外，本实施方式的光学玻璃中优选含有F。F不是必需的，可以出于熔解性的提高、透射率的提高、清澄性提高等的目的而添加。含有F时，优选5％以下，更优选3％以下。
另外，本实施方式的光学玻璃中含有Li2O、Na2O碱金属氧化物的玻璃，通过将Li离子置换为Na离子或者K离子，将Na离子置换为K离子，能够化学强化。即，如果进行化学强化处理，则能够提高光学玻璃的强度。
[光学玻璃和玻璃成型体的制造方法]
本发明的光学玻璃例如如下制造。即，首先，以成为上述规定的玻璃组成的方式称量原料，均匀混合。将制成的混合物投入铂坩埚、石英坩埚或者氧化铝坩埚进行粗熔融。其后，放入金坩埚、铂坩埚、铂合金坩埚、强化铂坩埚或者铱坩埚在1200～1400℃的温度范围熔融2～10小时，通过脱泡、搅拌等而均质化，进行除泡等后，浇铸到模具中缓慢冷却。由此得到本发明的光学玻璃。
另外，该光学玻璃可以通过将熔融的玻璃利用浮法、熔融法、轧平法之类的成型方法成型为板状而制成玻璃板。另外，也可以将熔融的玻璃暂时成型为块状后，用再拉伸法等制成玻璃板。另外，可以使用例如再加热加压成型、精密加压成型等手段，制成玻璃成型体。即，由光学玻璃制作模压成型用的透镜预制件，对该透镜预制件进行再加热加压成型后，进行研磨加工而制成玻璃成型体，或者例如对进行研磨加工而制成的透镜预制件进行精密加压成型而制成玻璃成型体。应予说明，制作玻璃成型体的方法不限于这些方法。
如上述那样制造的本发明的光学玻璃的残留气泡优选每1kg为10个(10个/kg)以下，更优选7个/kg以下，进一步优选5个/kg以下，特别优选3个/kg以下。用上述的方法将玻璃板成型时，如果残留气泡为10个/kg以下，则能够高效地成型不含泡的玻璃板。另外，将内部包着残留气泡的最小尺寸的圆的直径作为各残留气泡的大小时，各残留气泡的大小优选80μm以下，更优选60μm以下，进一步优选40μm以下，特别优选20μm以下。
另外，将上述直径设为残留气泡的纵向的长度L1，将与该直径垂直相交的直线上成为残留气泡的最大长度的直线的长度设为残留气泡的横向的长度L2时，若将残留气泡的形状用纵横比表示，则L2/L1优选0.90以上，更优选0.92以上，进一步优选0.95以上。这样如果L2/L1为0.90以上，残留气泡成为接近正圆(正球)的状态，例如即便含有残留气泡，与椭圆的残留气泡相比，可抑制玻璃的强度降低，制作玻璃板时，能够抑制发生残留气泡成为起点的开裂。另外，即便玻璃基板中存在残留气泡，与椭圆的残留气泡相比，也具有抑制入射到玻璃板的光的各向异性散射的效果。残留气泡的大小、形状可以由利用激光显微镜(KEYENCE公司制：VK－X100)测定的值而得到。
这样制成的玻璃板、玻璃成型体这样的光学部件对于各种光学元件有用。其中特别适合用于(1)穿戴式设备，例如带投影仪的眼镜，眼镜型或护目镜型显示器、虚拟现实增强现实显示装置、虚拟图像显示装置等中使用的导光体，滤光片，透镜等，(2)车载用照相机、机器人用视觉传感器中使用的透镜、罩玻璃等。也适合用于暴露于车载用照相机那样的苛刻的环境的用途。另外，还适合用于有机EL用玻璃基板、晶圆等级透镜阵列用基板、透镜单元用基板、基于蚀刻法的透镜形成基板、光波导的用途。
实施例
以成为表1～5所示的化学组成(氧化物换算的质量％)的方式称量原料。原料均选择作为各成分的原料分别相当的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、氟化物、氢氧化物、偏磷酸化合物等通常的光学玻璃所使用的高纯度原料来使用。应予说明，表中，“R2O”表示Li2O、Na2O和K2O的含有比例的合计量，“其他高折射率成分”表示BaO、TiO2、ZrO2、WO3和Ln2O3的含有比例的合计量。
将称量的原料均匀混合，加入容积约300mL的铂坩埚内，在约1200℃熔融约2小时，清澄，搅拌后，在1200℃保持0.5小时，浇铸到预热到约650℃的纵50mm×横100mm×深20mm的板状的模具中。其后，以约1℃/分钟缓慢冷却制成例1～40、42～44的样品。例41的玻璃的粘度η成为logη＝2的温度T2高达1200℃以上，为了将玻璃充分清澄、均质化，将熔融温度设为1400℃。应予说明，这里例1～39为实施例，例40～44为比较例。
[评价]
对上述得到的各样品，如下测定折射率(nd)、密度(d)、失透温度、粘度(粘度η为logη＝2的温度T2)、失透粘度、制成厚度1mm的玻璃板时的波长360nm的光的透射率(T360)、玻璃化转变温度(Tg)、杨氏模量(E)、阿贝数、热膨胀系数(α)。将得到的结果一并示于表1～5。
折射率(nd)：将样品的玻璃加工成一边为30mm、厚度为10mm的三角形状棱镜，利用折射率计(Kalnew公司制，机器名：KPR－2000)测定。
密度(d)：根据JISZ8807(1976，液体中称量的测定方法)进行测定。
失透温度：在铂皿中加入样品约5g，将1000℃～1400℃以5℃为区间各自保持1小时，通过自然放冷将它们冷却后，通过显微镜观察有无结晶析出，将看不到长边或者长径为1μm以上的结晶的最低温度作为失透温度。
温度T2：加热样品时的粘度使用旋转粘度计进行测定，测定粘度η为logη＝2的温度T2(熔解性的基准温度)。
失透粘度：使用旋转粘度计测定失透温度下的玻璃的粘度。
透光率(T360)：对加工成纵10mm×横30mm×厚1mm的板状且两表面进行镜面研磨的样品，用分光光度计(日立高科技公司制U－4100)测定波长360nm的光的透射率。
玻璃化转变温度(Tg)：是使用示差热膨胀计(TMA)测定的值，根据JISR3103－3(2001年)求出。
杨氏模量(E)：对纵20mm×横20mm×厚1mm的板状的样品，使用超声波精密板厚计(OLYMPAS社制，MODEL 38DL PLUS)测定(单位：GPa)。
耐水性(RW)：根据JOGIS06－2008光学玻璃的化学耐久性的测定方法(粉末法)测定。具体而言，对粒径为420～600μm的玻璃粉末，测定在100℃的纯水80mL中浸渍1小时时的质量减少比例(％)。质量减少比例若小于0.05％，则设为等级1，若为0.05％以上且小于0.10％，则设为等级2，若为0.10％以上且小于0.25％，则设为等级3，若为0.25％以上且小于0.60％，则设为等级4，若为0.60％以上且小于1.10％，则设为等级5，若为1.10％以上，则设为等级6。
耐酸性(RA)：根据JOGIS06－2008光学玻璃的化学耐久性的测定方法(粉末法)测定。具体而言，对粒径为420～600μm的玻璃粉末，测定在100℃的0.01当量的硝酸水溶液80mL中浸渍1小时时的质量减少比例(％)。质量减少比例若小于0.20％，则设为等级1，若为0.20％以上且小于0.35％，则设为等级2，若为0.35％以上且小于0.65％，则设为等级3，若为0.65％以上且小于1.20％，则设为等级4，若为1.20％以上且小于2.20％，则设为等级5，若为2.20％以上，则设为等级6。
LTV：利用非接触激光位移仪(黑田精工社制NanoMetro)对纵50mm×横50mm×厚1mm的板状的样品以3mm间隔测定玻璃基板的板厚，计算LTV。
翘曲：利用非接触激光位移仪(黑田精工社制NanoMetro)对直径8英寸×1mm和直径6英寸×1mm的圆板状的样品以3mm间隔测定玻璃基板的2个主表面的高度，利用参照图1说明的上述方法计算翘曲。
表面粗糙度(Ra)：对纵20mm×横20mm×厚1mm的板状的样品，使用原子间力显微镜(AFM)(Oxford Instruments公司制)测定10μm×10μm的区域而得的值。
阿贝数(νd)：使用上述折射率测定中使用的样品，通过νd＝(nd－1)/(nF－nC)计算。nd为相对于氦d线的折射率，nF为相对于氢F线的折射率，以及nC为相对于氢C线的折射率。这些折射率也使用上述的折射率计进行测定。
热膨胀系数(α)：使用示差热膨胀计(TMA)测定30～350℃的范围的线热膨胀系数，根据JIS R3102(1995年)求出30～350℃的范围的平均线热膨胀系数。
[表1]
Figure BDA0002611268240000161
[表2]
Figure BDA0002611268240000171
[表3]
Figure BDA0002611268240000181
[表4]
Figure BDA0002611268240000191
[表5]
Figure BDA0002611268240000201
上述各实施例(例1～39)的光学玻璃均是折射率(nd)为1.71以上的高折射率。另外，密度为5.0g/cm3以下这样低。另外，玻璃的粘度成为logη＝2的温度T2为800～1200℃，因此制造特性良好。因此，适合于穿戴式设备、车载用照相机、机器人用视觉中使用的光学玻璃。
另一方面，作为比较例的例40和例42的玻璃的失透温度高于1300℃而制造特性差。例41和例43的玻璃的折射率(nd)低于1.71。例44的玻璃的TiO2多于21.5％，因此制成厚度1mm的玻璃板时的波长360nm的光的透射率(T360)低。
在由将上述各实施例(例1～39)的玻璃组成熔融的玻璃得到的光学玻璃中，包括没有残留气泡的情况，有1个或2个的13μm～53μm的大小的残留气泡的情况。该残留气泡的纵横比(L2/L1)基本为0.9以上，也包括为1.0的情况。即便在这样含有残留气泡的光学玻璃中，其大小也小，个数也少，因此得到不存在泡、异物、条纹、分相等缺陷的玻璃板。因此，形成上述那样的大小的样品时，能够得到LTV的值为2μm以下、翘曲的值(直径6英寸的圆形的玻璃板)为30μm以下、Ra的值为2nm以下的光学玻璃。并且耐水性(RW)的评价为等级2以上、耐酸性(RA)的评价为等级1以上的玻璃，能够避免研磨时、清洗时的表面劣化，因此认为能够实现LTV的值为1.5μm以下，翘曲的值(直径6英寸的圆形的玻璃板)为18μm以下，Ra的值为1nm以下。
对本实施例的不存在上述缺陷的3种玻璃板进行精密研磨，得到LTV的值为1.0、1.3、1.2μm，翘曲的值为44、35、41，Ra的值为0.265、0.342、0.322。因而，通过对本发明的实施例的不存在上述缺陷的玻璃板进行精密研磨而得到LTV的值为2μm以下、翘曲的值为50μm以下、Ra的值为2nm以下的光学玻璃。
对本发明的玻璃进行化学强化时，例如可以在将硝酸钠盐加热到400℃而熔融的熔液中浸渍玻璃30分钟，进行化学强化处理而得到强化玻璃。
产业上的可利用性
本发明的光学玻璃为高折射率且低密度，并且制造特性良好，适合作为穿戴式设备、车载用、机器人搭载用等的光学玻璃。另外，在该光学玻璃形成有由将SiO2等的低折射率膜与TiO2等的高折射率膜交互层叠的4～10层的电介质多层膜构成的防反射膜的光学部件也适合作为穿戴式设备、车载用、机器人搭载用。
应予说明，将在2018年1月31日申请的日本专利申请2018－015906号的说明书、权利要求书、附图和摘要的全部内容引用于此，作为本发明的说明书的公开内容而引入。
符号说明
G1：玻璃板，G1F：玻璃板的一个主表面，G1G：玻璃板的另一个主表面，G1C：玻璃板的中心线，G1D:玻璃板的基准线，G1A：与主表面G1F正交的任意的截面与主表面G1F的交线，G1B：与主表面G1G正交的任意的截面与主表面G1G的交线，A：基准线G1D与中心线G1C的垂直方向的距离的最小值，B：基准线G1D与中心线G1C的垂直方向的距离的最大值，C：最大值B与最小值A之差

Claims (15)

1.一种光学玻璃，其特征在于，折射率nd为1.71～2.00，
密度d为5.0g/cm3以下，
并且玻璃的粘度成为logη＝2的温度T2为750～1200℃，
失透温度为1300℃以下，并且
以氧化物基准的摩尔％表示，含有0％～21.5％的TiO2。
2.根据权利要求1所述的光学玻璃，其中，以氧化物基准的摩尔％表示，含有下述成分：
Nb2O5：3％～35％，
选自BaO、TiO2、ZrO2、WO3和Ln2O3中的至少1种：0％～30％，其中，Ln为选自Y、La、Gd、Yb和Lu中的至少1种，
SiO2：29％～65％，
Li2O+Na2O+K2O：6％～40％，
Li2O/(Li2O+Na2O+K2O)：0.10～0.65。
3.根据权利要求2所述的光学玻璃，其中，以氧化物基准的摩尔％表示，含有下述成分：
B2O3：0％～15％、MgO：0％～10％、CaO：0％～25％、SrO：0％～20％、BaO：0％～30％、Li2O：0.6％～26％、Na2O：0％～20％、K2O：0％～10％、Al2O3：0％～5％、WO3：0％～15％、ZrO2：0％～15％、ZnO：0％～15％、La2O3：0％～20％。
4.根据权利要求1～3中任1项所述的光学玻璃，其中，失透温度下的粘度即失透粘度为logη≥0.5。
5.根据权利要求1～4中任1项所述的光学玻璃，其中，制成厚度1mm的玻璃板时的波长360nm处的光的透射率T360为20％以上。
6.根据权利要求1～5中任1项所述的光学玻璃，其中，杨氏模量E为60GPa以上。
7.根据权利要求1～6中任1项所述的光学玻璃，其中，根据日本光学玻璃工业协会标准测定的耐水性为等级4以上，耐酸性为等级4以上。
8.根据权利要求1～7中任1项所述的光学玻璃，其中，玻璃化转变温度Tg为500～700℃，阿贝数vd为60以下，并且50～350℃的热膨胀系数α为50～150×10－7/K。
9.根据权利要求1～8中任1项所述的光学玻璃，其中，所述光学玻璃为板厚0.01～2mm的板状。
10.根据权利要求9中任1项所述的光学玻璃，其中，一个主表面的面积为8cm2以上。
11.根据权利要求9或10所述的光学玻璃，其中，对置的主表面在两面被实施研磨而制成一个主表面的面积为25cm2的玻璃板时，该玻璃基板的LTV为2μm以下。
12.根据权利要求1～11中任1项所述的光学玻璃，其中，制成直径8英寸的圆形的玻璃板时，一个主表面的翘曲为50μm以下。
13.根据权利要求1～12中任1项所述的光学玻璃，其中，表面粗糙度Ra为2nm以下。
14.一种光学部件，其特征在于，具有权利要求9～13中任1项所述的板状的光学玻璃。
15.根据权利要求14所述的光学部件，其中，在所述板状的光学玻璃的表面具有防反射膜。
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