CN111675909A - 一种储存期长的高可塑度硅橡胶及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及硅橡胶技术领域，更具体地说，它涉及一种储存期长的高可塑度硅橡胶及其制备方法，其主要由如下重量份的组分制成：甲基乙烯基硅橡胶生胶100份；白炭黑20‑60份；有机硅氧烷1‑12份；硼酸酯2‑12份；硬脂酸类化合物0.01‑0.5份；其制备方法为：按照重量份，加入甲基乙烯基硅橡胶生胶、白炭黑、有机硅氧烷、硼酸酯和硬脂酸类化合物，100℃以内混合成团；升温至140‑180℃，热处理1‑3小时。本发明的硅橡胶具有可塑度高、储存期长优点。

Description

一种储存期长的高可塑度硅橡胶及其制备方法
技术领域
本发明涉及硅橡胶技术领域，更具体地说，它涉及一种储存期长的高可塑度硅橡胶及其制备方法。
背景技术
硅橡胶的配方中一般会采用白炭黑作为补强剂。但是由于白炭黑比表面积大，而且其表面含有大量的硅羟基，硅羟基之间会逐渐产生特殊的氢键结构，容易形成白炭黑填料网，出现结构化现象。结构化现象会导致硅橡胶的加工性变差，返炼困难、储存期短等问题。
为解决上述问题，通常会在硅橡胶配方中适当增加结构化控制剂用量来减轻结构化现象，以延长硅橡胶的储存期；但加入结构控制剂后，又会导致硅橡胶的可塑度(即威廉可塑度)下降，产生胶料容易粘模具和粘辊筒的问题。而在某些使用场合(如挤出成型、压延成型)下，则需要硅橡胶具有较高的可塑度，这样才能便于对硅橡胶制品进行加工和生产。而提高硅橡胶可塑度最常用的方法就是减少结构化控制剂的用量，但如前所述，这样却会导致硅橡胶的储存期缩缩短。
综上所述，难以制得一种可同时兼顾储存期长和可塑度高的硅橡胶。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种储存期长的高可塑度硅橡胶，其制得的硅橡胶能同时兼顾储存期长和可塑度高的特点。
本发明的第二个目的在于提供一种储存期长的高可塑度硅橡胶的制备方法，其用于制得上述硅橡胶。
为实现上述第一个目的，本发明提供了如下技术方案：一种储存期长的高可塑度硅橡胶，主要由如下重量份的组分制成：
甲基乙烯基硅橡胶生胶100份；
白炭黑20-60份；
有机硅氧烷1-12份；
硼酸酯2-12份；
硬脂酸类化合物0.01-0.5份。
通过采用上述技术方案，甲基乙烯基硅橡胶生胶作为基础原料，用于生产各种硅胶混炼胶。硬脂酸类化合物主要改善硅橡胶的脱辊性和脱模性。而加入白炭黑作为增强剂，能与甲基乙烯基硅橡胶生胶之间产生不溶解凝胶(即结构化现象)，提高硅橡胶的力学性质，但结构化现象会导致储存性和加工性变差。因而加入有机硅氧烷作为结构化控制剂，利用有机硅氧烷中的活性基团能与白炭黑表面的羟基缩合，以抑制白炭黑与甲基乙烯基硅橡胶生胶之间的结构化作用，可改善硅橡胶的结构化现象以延长硅橡胶的储存期和加工性，提高硅橡胶的稳定性，但会降低硅橡胶的可塑度。在本申请的方案中，针对加入有机硅氧烷后导致硅橡胶可塑度降低的问题，添加了硼酸酯，采用硼酸酯水解产生醇类物质和硼酸，其中，醇类物质可以和白炭黑表面的羟基反应，以减少羟基的量，从而延长硅橡胶的储存期。同时，硼酸可以提供硼原子与胶料中的硅产生结合力，从而提高胶料的可塑度。
进一步地，所述硼酸酯为硼酸甲酯、硼酸乙酯和硼酸异丙酯中的任意一种。
通过采用上述技术方案，采用硼酸甲酯、硼酸乙酯和硼酸异丙酯中的任意一种，均能在体系中均能起到水解产生醇类物质和硼酸的作用，且以上种类的硼酸酯采购成本较低。
此外，由于硼酸无法在硅橡胶中混合均匀，因而不能使用硼酸替代硼酸脂。
进一步地，所述有机硅氧烷为烷氧基或羟基封端的聚二甲基硅氧烷。
通过采用上述技术方案，烷氧基或羟基封端的聚二甲基硅氧烷均具有润滑、耐高温的特性，其与硅橡胶有较高的相溶性，随着羟基的含量提高逐渐利于水溶，改善硅橡胶的储存性能。
进一步地，所述甲基乙烯基硅橡胶生胶的摩尔质量为30-60w，且甲基乙烯基硅橡胶生胶中乙烯基含量为0.03-5％。
通过采用上述技术方案，采用上述类型的甲基乙烯基硅橡胶生胶，加工形成的硅橡胶具有优异的电气绝缘性、无毒、无味、无腐蚀、耐老化、耐高低温、物理机械性能良好的特性。
进一步地，所述白炭黑包括沉淀白炭黑或气相白炭黑中的一种或多种物质。
通过采用上述技术方案，上述类型的白炭黑均具有粒子高度细微、比表面积大、活性大的特性，均能起到增强硅橡胶的机械性能的作用。
进一步地，主要由如下重量份的组分制成：
甲基乙烯基硅橡胶生胶100份；
白炭黑60份；
有机硅氧烷3份；
硼酸酯12份；
硬脂酸类化合物0.01份。
通过采用上述技术方案，当采用上述比例制得的硅橡胶，在硬度、伸长率、可塑度以及储存期等多方面都有较好的表现。
为实现上述第二个目的，本发明提供了如下技术方案：
一种储存期长的高可塑度硅橡胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：按照重量份，加入甲基乙烯基硅橡胶生胶、白炭黑、有机硅氧烷、硼酸酯和硬脂酸类化合物，100℃以内混合成团。
步骤二：升温，控制在140-180℃下进行热处理1-3小时。
进一步地，步骤一中，混合成团的温度为90℃。
进一步地，步骤二中，热处理温度控制在140-160℃。
通过采用上述技术方案，将甲基乙烯基硅橡胶生胶、白炭黑、有机硅氧烷、硼酸酯和硬脂酸类化合物进行混合，形成团状物料，再升温，对团状物料进行热处理1-3小时，能制得储存期长且可塑度高的硅橡胶。
综上所述，本发明具有以下有益效果：
第一、由于本发明添加了硼酸酯，能延长硅橡胶的储存期的同时，还可以提高胶料的可塑度。
第二、本发明中优选采用硼酸甲酯、硼酸乙酯和硼酸异丙酯中的任意一种，均能在体系中均能起到水解产生醇类物质和硼酸的作用，且以上种类的硼酸酯采购成本较低。
第三、本发明制备硅橡胶的方法简单，能制得储存期长且可塑度高的硅橡胶。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细说明。
本发明下列各个实施例和对比例中，各原料均市售可得。
实施例
实施例1
一种储存期长的高可塑度硅橡胶，由甲基乙烯基硅橡胶生胶、白炭黑、有机硅氧烷、硼酸酯或硬脂酸类化合物混合而成，各组分的配比见表1所述，其包括以下制备步骤：
步骤一：按照重量份，加入甲基乙烯基硅橡胶生胶、白炭黑、有机硅氧烷、硼酸酯和硬脂酸类化合物，在90℃下混合成团；
步骤二：升温至160℃，热处理2小时。
实施例2-5
一种储存期长的高可塑度硅橡胶，与实施例1的区别在于，各组分的用量不同，具体见表1所示，其余均与实施例1中相同。
表1实施例1-5中的各组分添加量
Figure BDA0002601830060000041
实施例6
一种储存期长的高可塑度硅橡胶，与实施例3的区别在于，步骤一中混合成团的温度为95℃，步骤二中热处理温度设置为180℃，热处理时间为3小时。
实施例7
一种储存期长的高可塑度硅橡胶，与实施例3的区别在于，步骤一中混合成团的温度为80℃，步骤二中热处理温度设置为140℃，热处理时间为1小时。
对比例
对比例1
一种储存期长的高可塑度硅橡胶，主要由甲基乙烯基硅橡胶生胶、白炭黑、有机硅氧烷、硬脂酸类化合物混合而成，各组分的配比见表2所述，其包括以下制备步骤：
步骤一：按照重量份，加入甲基乙烯基硅橡胶生胶、白炭黑、有机硅氧烷、硼酸酯和硬脂酸类化合物，在90℃下混合成团；
步骤二：升温至160℃，热处理2小时。
对比例2
一种储存期长的高可塑度硅橡胶，与对比例1的区别在于，有机硅氧烷的用量不同，具体见表2所示。
表2对比例1-2中的各组分添加量
组分添加量 对比例1 对比例2
甲基乙烯基硅橡胶生胶 100 100
沉淀白炭黑 40 40
羟基封端的聚二甲基硅氧烷 2.8 2.4
硬脂酸锌 0.3 0.3
性能检测试验
1、硬度测试：根据GB/T 531-2009，在规定的条件下把规定形状的压针压入被测材料而形成压入深度，再把压入深度转换为硬度值。具体的试验结果如表3所示。
2、拉伸强度测试：根据GB/T 528-2008，在动夹持器或滑轮恒速移动的拉力试验机上，将哑铃状或环状标准试样进行拉伸。按要求记录试样在不断拉伸过程中和当其断裂时所需的力和伸长率的值。具体的试验结果如表3所示。
3、伸长率测试：根据GB/T 528-2008，根据GB/T 528-2008，在动夹持器或滑轮恒速移动的拉力试验机上，将哑铃状或环状标准试样进行拉伸。按要求记录试样在不断拉伸过程中和当其断裂时所需的力和伸长率的值。具体的试验结果如表3所示。
4、撕裂强度测试：根据GB/T 529-2008，用拉力试验机，对有割口或无割口的试样在规定的速度下进行连续拉伸，直至试样撕断。将测定的力值按规定的计算方法求出撕裂强度。具体的试验结果如表3所示。
5、可塑度测试：根据GB/T 12828-2006，一定体积的试样在规定的试验温度下预热15.0min±0.5min，然后在规定的时间内施加49.0N的压力，测量试样的高度(塑性值)。所测试样在试验温度下，恢复规定的时间。测量试样恢复后的高度，这两个高度的差值为复原值。具体的试验结果如表3所示。
6、加工性测试：对实施例1-7以及对比例1-2制得的硅橡胶均放置30天后，将每个实施例和对比例制得的硅橡胶各称取100g胶料，开炼机辊距调整到2mm，记录胶料完全返炼光滑需要的辊数。当辊数为小于10，则加工性能表现为好；当辊数为11-20，则加工性能表现为一般；当辊数为20-30，则加工性能表现为较差；当辊数为大于30，则加工性能表现为差。具体的试验结果如表3所示。
表3性能测试数据
Figure BDA0002601830060000061
根据表3中实施例1与对比例1的数据可得，添加了硼酸酯制得的硅橡胶不仅具有较好的可塑度，在放置30天后其加工性能也相对较好，而未添加硼酸酯制得的硅橡胶的可塑度较低，且放置30天后的加工性能也表现一般。这表明添加硼酸酯后，在保证硅橡胶具有较长的储存期同时，能提高硅橡胶的可塑度。
除此之外，对比表3中对比例1和对比例2中的数据可得，同样在不添加硼酸酯的条件下，对比例2中减少了有机硅氧烷的添加量，虽然能提高硅橡胶的可塑度，但是会导致硅橡胶在30天后的加工性变差，即储存期变短。
从实施例1-5的数据可得，增加硼酸酯的用量，制得的硅橡胶的可塑度也会增加。其中，从实施例1、实施例4以及实施例5的数据可看出，当硼酸酯用量为硅橡胶重量2-5％时，硅橡胶各方面的性能达到较好的水平。其次，改变白炭黑的种类、有机硅氧烷的种类、硼酸脂的种类以及硬脂酸类化合物的种类均对制得的硅橡胶的各方面表现相差不大。
本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (9)

1.一种储存期长的高可塑度硅橡胶，其特征在于，主要由如下重量份的组分制成：
甲基乙烯基硅橡胶生胶100份；
白炭黑20-60份；
有机硅氧烷1-12份；
硼酸酯2-12份；
硬脂酸类化合物0.01-0.5份。
2.根据权利要求1所述的一种储存期长的高可塑度硅橡胶，其特征在于，所述硼酸酯为硼酸甲酯、硼酸乙酯和硼酸异丙酯中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的一种储存期长的高可塑度硅橡胶，其特征在于，所述有机硅氧烷为烷氧基或羟基封端的聚二甲基硅氧烷。
4.根据权利要求1所述的一种储存期长的高可塑度硅橡胶，其特征在于，所述甲基乙烯基硅橡胶生胶的摩尔质量为30-60w，且甲基乙烯基硅橡胶生胶中乙烯基含量为0.03-5%。
5.根据权利要求1所述的一种储存期长的高可塑度硅橡胶，其特征在于，所述白炭黑包括沉淀白炭黑或气相白炭黑中的一种或多种物质。
6.根据权利要求1所述的一种储存期长的高可塑度硅橡胶，其特征在于，主要由如下重量份的组分制成：
甲基乙烯基硅橡胶生胶100份；
白炭黑60份；
有机硅氧烷3份；
硼酸酯12份；
硬脂酸类化合物0.01份。
7.一种根据权利要求1-6任意一项所述的储存期长的高可塑度硅橡胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：按照重量份，加入甲基乙烯基硅橡胶生胶、白炭黑、有机硅氧烷、硼酸酯和硬脂酸类化合物，100℃以内混合成团；
步骤二：升温，控制在140-180℃下进行热处理1-3小时。
8.根据权利要求7所述的一种储存期长的高可塑度硅橡胶的制备方法，其特征在于，步骤一中，混合成团的温度为90℃。
9.根据权利要求7所述的一种储存期长的高可塑度硅橡胶的制备方法，其特征在于，步骤二中，热处理温度控制在140-160℃。
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