CN111668023B - 一种铪铝氧薄膜的制备方法及其应用 - Google Patents
一种铪铝氧薄膜的制备方法及其应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111668023B CN111668023B CN202010402797.3A CN202010402797A CN111668023B CN 111668023 B CN111668023 B CN 111668023B CN 202010402797 A CN202010402797 A CN 202010402797A CN 111668023 B CN111668023 B CN 111668023B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- hafnium
- aluminum
- temperature
- thin film
- oxygen
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- -1 hafnium-aluminum-oxygen Chemical compound 0.000 title claims abstract description 52
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 25
- 239000010408 film Substances 0.000 claims abstract description 89
- 239000010409 thin film Substances 0.000 claims abstract description 66
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 claims abstract description 40
- MIQVEZFSDIJTMW-UHFFFAOYSA-N aluminum hafnium(4+) oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Al+3].[Hf+4] MIQVEZFSDIJTMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 68
- 238000000137 annealing Methods 0.000 claims description 50
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 claims description 43
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 43
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 31
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 25
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 15
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 14
- 238000000231 atomic layer deposition Methods 0.000 claims description 13
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 238000007747 plating Methods 0.000 claims description 11
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 claims description 10
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 8
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims description 8
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 6
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000004321 preservation Methods 0.000 claims description 5
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 4
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 claims description 3
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 abstract description 24
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- VYBYZVVRYQDCGQ-UHFFFAOYSA-N alumane;hafnium Chemical compound [AlH3].[Hf] VYBYZVVRYQDCGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000463 material Substances 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 5
- 238000011161 development Methods 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 229910000449 hafnium oxide Inorganic materials 0.000 description 5
- WIHZLLGSGQNAGK-UHFFFAOYSA-N hafnium(4+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Hf+4] WIHZLLGSGQNAGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 5
- 238000011160 research Methods 0.000 description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 4
- CJNBYAVZURUTKZ-UHFFFAOYSA-N hafnium(IV) oxide Inorganic materials O=[Hf]=O CJNBYAVZURUTKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 description 4
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical group C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052581 Si3N4 Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N silicon nitride Chemical compound N12[Si]34N5[Si]62N3[Si]51N64 HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- AFHJUJCHGPFFJK-UHFFFAOYSA-N dimethylazanide hafnium(4+) Chemical compound CN(C)[Hf](N(C)C)(N(C)C)N(C)C.CN(C)[Hf](N(C)C)(N(C)C)N(C)C AFHJUJCHGPFFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004377 microelectronic Methods 0.000 description 2
- 239000002210 silicon-based material Substances 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 230000003746 surface roughness Effects 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004075 alteration Effects 0.000 description 1
- 238000000089 atomic force micrograph Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 239000003989 dielectric material Substances 0.000 description 1
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- ZYLGGWPMIDHSEZ-UHFFFAOYSA-N dimethylazanide;hafnium(4+) Chemical compound [Hf+4].C[N-]C.C[N-]C.C[N-]C.C[N-]C ZYLGGWPMIDHSEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000007792 gaseous phase Substances 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 1
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical group [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 238000002207 thermal evaporation Methods 0.000 description 1
- 238000007669 thermal treatment Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G4/00—Fixed capacitors; Processes of their manufacture
- H01G4/33—Thin- or thick-film capacitors
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
- C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
- C23C16/40—Oxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
- C23C16/455—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for introducing gases into reaction chamber or for modifying gas flows in reaction chamber
- C23C16/45523—Pulsed gas flow or change of composition over time
- C23C16/45525—Atomic layer deposition [ALD]
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/56—After-treatment
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G4/00—Fixed capacitors; Processes of their manufacture
- H01G4/002—Details
- H01G4/005—Electrodes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G4/00—Fixed capacitors; Processes of their manufacture
- H01G4/002—Details
- H01G4/005—Electrodes
- H01G4/008—Selection of materials
Abstract
本发明属于射频/微波介质薄膜技术领域，具体涉及一种电学性能优异的铪铝氧薄膜的制备方法及其在制备射频薄膜电容器中的应用，为研制高电容密度、低漏电流、高击穿电压以及较小的电压系数的射频/微波介质薄膜，本发明提供了一种电学性能优异的铪铝氧薄膜的制备方法，以一定铪铝掺杂比的四(二甲基酰胺)铪和三甲基铝为前驱体，通过臭氧利用原子层沉积技术于一定铪源加热温度以及生长温度下在重掺硅上生长铪铝氧薄膜,最后经高温退火处理后得到，应用于制备射频薄膜电容器领域，所制备得到的铪铝氧薄膜电容器具有较高的击穿电压、较小的漏电流、较大的介电常数和较低的介电损耗；同时，本发明的铪铝氧薄膜电容器结构简单，比较容易制备得到。
Description
技术领域
本发明属于射频/微波介质薄膜技术领域，具体涉及一种电学性能优异的铪铝氧薄膜的制备方法及其在制备射频薄膜电容器中的应用。
背景技术
波通信技术(蓝牙技术、电话、广播电视、无线通讯、移动网络等)的快速发展和广泛应用，促进了射频/微波系统中的材料和器件的广泛研究，从而催生出了具有更优性能和更高品质的微波材料和器件。随着射频/微波通讯终端设备向轻、薄、短、小和高频化的趋势发展，射频/微波介质陶瓷由于其尺寸受到严重的限制，因而远远满足不了日益集成化、小型化的电子产品的性能要求，严重阻碍了射频/微波技术的大规模应用。同时，射频/微波介质陶瓷的介电损耗较大，烧结温度过高等缺点也使其产业化面临多种困难。而如果把射频/微波高介电介质薄膜材料应用在微波集成电路中，它将具有比射频/微波介质陶瓷材料更低的微波介电损耗，并且也能改善其藕合特性。由此可见，射频/微波高介电介质薄膜比射频/微波介质陶瓷拥有更为广阔的发展空间。若将高介电常数的射频/微波介质薄膜应用在射频/微波介质电容器中，可以使器件的几何尺寸进一步减小，不仅可以满足器件小型化、电路集成化的要求，而且可以使射频/微波器件的插入损耗进一步降低，从而进一步提高射频/微波设备的质量和性能，并且对于实现我国射频/微波设备的集成化和高品质应用具有极其重要的现实意义和实用价值。
随着微波器件向小型化、集成化的发展，由于微波介质薄膜拥有比微波介质陶瓷更广阔的发展前景，因而也加快了对微波介质薄膜的研究进程。其中，氧化铝(Al2O3)和氧化铪(HfO2) 是目前研究得比较广泛的两种材料，也是目前很有希望实现实用化的绝缘层材料。A12O3通常情况下处于非晶状态，结晶温度非常高，具有中等介电常数(εr～9)，高击穿场强；由于其具有较大的带隙(9eV)，与硅的带偏值很大，可以保持较低的漏电流，同时高温下与硅之间具有良好的热稳定性，因而在很多领域被广泛应用。相对ZrO2而言，HfO2的综合性能相对更好，HfO2具有较高的K值(εr～20-25)，较大的禁带宽度(～5.7eV)，与硅的导带偏移大于 1eV，且具有良好的硅基稳定性。但A12O3和HfO2仍然具有一些缺点，A12O3的介电常数相对偏小，只适用于低电容密度的电路，而HfO2的结晶温度很低，在高温退火处理过程中极易变成多晶，致使其击穿电压较小，漏电流和功耗也越来越大。
原子层沉积(Atomic layer deposition，ALD)是通过将气相前驱物交替地通入反应器并在基体的表面发生化学反应而形成沉积薄膜的一种技术，该技术可以将物质以单原子层薄膜形式一层一层地镀在基底表面。ALD技术凭借独特的自限制化学反应，不仅能够保证薄膜的优异生长，而且可以准确的控制薄膜的厚度生长至原子层的级别，因而受到了微电子领域的重视和青睐。
引入新型射频/微波高介电介质薄膜对于微波器件向小型化、轻便化和集成化的发展具有重要的意义。目前，国内对于作为Si微电子的高k栅介质材料虽然有较为广泛的研究，但对小型化射频/微波电容薄膜介质的研究尚不多见。因此，研究高电容密度、低漏电流、高击穿电压以及较小的电压系数的射频/微波介质薄膜刻不容缓。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明的首要目的是提供一种电学性能优异的铪铝氧薄膜的制备方法。
本发明的第二个目的是提供采用上述制备方法得到的铪铝氧薄膜在制备射频薄膜电容器中的应用。
本发明的第三个目的是提供一种铪铝氧薄膜电容器。
本发明的第四个目的是提供一种铪铝氧薄膜电容器的制备方法。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案为：
一种电学性能优异的铪铝氧薄膜的制备方法，即准备铪源和铝源前驱体，通过臭氧利用原子层沉积技术于一定铪源加热温度以及生长温度下在重掺硅上生长铪铝氧薄膜，最后经高温退火处理后得到。
优选的，所述铪源为四(二甲基酰胺)铪(Hf(NMe2)4)，所述铝源为三甲基铝(TMA)。
射频/微波高介电薄膜的制备方法对于射频/微波薄膜的质量以及电学性能起到了关键的影响，因此，寻找合适的制备方法以及优化射频/微波高介电薄膜的制备工艺是研究的主要内容。为制备一种电学性能优异的铪铝氧薄膜，本发明以Hf(NMe2)4和TMA为前驱体，利用ALD 技术借助臭氧的氧化作用在重掺硅上生长一层铪铝氧薄膜，通过优化铪铝掺杂比、铪源加热温度以及高温退火的温度和时间，使制备得到的铪铝氧薄膜同时具有氧化铪和氧化铝的优点，在保证高介电的情况下，既提高了薄膜的击穿电压，又减少了薄膜的漏电流和介电损耗。应用于制备射频薄膜电容器领域，可以实现电容器的集成化和高品质。
优选的，所述铪铝掺杂比为(1-3)：(1-10)。具体的，所述铪铝掺杂比分别为1：1、1：2、1：3、1：5、1：10和3：1。更优选的，所述铪铝掺杂比为1：3，该铪铝掺杂比下的铪铝氧薄膜具有更优异的电学性能。
优选的，所述铪铝氧薄膜的生长温度为80-300℃。更优选的，所述铪铝氧薄膜的生长温度是280℃。
优选的，所述铪源加热温度为80-90℃。该铪源加热温度下沉积的铪铝氧薄膜在获得较大的击穿电压的同时也可以获得相对较为稳定的介电常数。
优选的，所述铪铝氧薄膜的生长厚度为40-100nm。
优选的，所述高温退火在氧气氛围中进行，包括升温阶段、保温阶段和降温阶段，升温阶段是300s，升温速率为1.33℃/s，当温度达到400℃时，保温1800s，而后是降温阶段，降温时间和降温速率与升温阶段相同。该退火程序下可以使铪铝氧薄膜获得较高的击穿电压、较好的漏电性能以及较小的介电损耗。
优选的，所述臭氧的流量为50-400mL/min。
本发明还提供了采用上述制备方法得到的铪铝氧薄膜在制备射频薄膜电容器中的应用。
本发明还提供了一种铪铝氧薄膜电容器，包括采用上述制备方法得到的铪铝氧薄膜。
本发明还提供了一种铪铝氧薄膜电容器的制备方法，具体包括以下步骤：
S1、先在采用上述制备方法得到的铪铝氧薄膜的正面上镀镍顶电极，再在镍顶电极上镀金顶电极，所述镍顶电极和金顶电极的大小均为1×1mm；
S2、先在铪铝氧薄膜的重掺硅背面上镀一整层镍底电极，再在镍底电极上镀一整层金底电极；
S3、对镀完电极后的电容器进行高温退火处理后即得。
优选的，所述高温退火为氮气氛围下300℃退火10min。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明提供了一种电学性能优异的铪铝氧薄膜的制备方法，即以一定铪铝掺杂比的四(二甲基酰胺)铪和三甲基铝为前驱体，通过臭氧利用原子层沉积技术于一定铪源加热温度以及生长温度下在重掺硅上生长铪铝氧薄膜,最后经高温退火处理后得到，所制备得到的铪铝氧薄膜的表面平整、致密，电学性能好，应用于制备射频薄膜电容器领域，所制备得到的铪铝氧薄膜电容器具有较高的击穿电压、较小的漏电流、较大的介电常数和较低的介电损耗(≤1％)；同时，本发明的铪铝氧薄膜电容器结构简单，生产的工艺流程也比较容易实现。
附图说明
图1为铪铝氧薄膜电容器的结构示意图；
图2为不同铪源加热温度下沉积的铪铝氧薄膜的电学性能(a为击穿场强I-V曲线图；b 为介电常数ε-F图)；
图3为不同退火温度下的铪铝氧薄膜的电学性能(a为击穿场强I-V曲线图；b为介电损耗图)；
图4为不同退火时间下的铪铝氧薄膜的击穿场强I-V曲线图；
图5为最优高温退火程序示意图；
图6为不同铪铝掺杂比的铪铝氧薄膜电容器的电学性能(a为击穿场强I-V曲线图；b为电容密度Ci-F图；c为介电损耗图；d为介电常数ε-F图)；
图7为退火前后铪铝氧(H1A3)薄膜的AFM图；
图8为铪铝氧(H1A3)薄膜电容器的电学性能(a为击穿场强I-V曲线图；b为电容密度 Ci-F图；c为介电损耗图；d为介电常数ε-F图)；
图9为铪铝氧(H1A3)薄膜电容器的C-V曲线。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
下述实验例中所使用的试验方法如无特殊说明，均为常规方法；所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，为可从商业途径得到的试剂和材料。
实施例1铪铝氧薄膜(HfxAlyOz)的制备
(1)通过臭氧利用ALD技术于一定铪源加热温度以及生长温度下在重掺硅上生长铪铝氧薄膜(前驱体分别为四(二甲基酰胺)铪(Hf(NMe2)4)和三甲基铝)，其中，铪铝掺杂比为 (1-3)：(1-10)，铪源加热温度为80-90℃，生长温度为80-300℃，臭氧的流量为50-400mL/min。
(2)高温退火处理：采用高温快速热处理退火炉(RTP)在氧气氛围中对铪铝氧薄膜进行高温退火处理，高温退火的走势分为三个阶段，分别为升温阶段、保温阶段和降温阶段，高温退火过程中要保证温度的稳定上升和稳定下降，不能出现较大幅度的落差。其中，升温阶段是300s，升温速率为1.33℃/s，当温度达到300-700℃时，保温10-60min，而后是降温阶段，降温时间和降温速率与升温阶段相同。
经过高温退火后制备得到铪铝氧薄膜。高温退火处理可以去除铪铝氧薄膜表面的水汽等杂质，使制备得到的薄膜具有高致密、高性能的特性。
实施例2铪铝氧薄膜(HfxAlyOz)电容器的制备
(1)镀顶电极：顶电极采用方形电极(1mm2)，在实施例1制备得到的铪铝氧薄膜正面上先热蒸镀生长5nm高的镍电极，然后在镍电极的基础上热蒸镀40nm高的金电极(Metal)，因为直接在铪铝氧薄膜上生长金电极，其粘附性太差，并且其质地软，测量时很容易戳破，所以选择生长双层电极，提高电极的质量。
(2)镀底电极：为了测量方便、准确，在实施例1制备得到的铪铝氧薄膜的重掺硅(Si) 背面上先热蒸镀一整层5nm高的镍底电极，然后在镍底电极的基础上热蒸镀一整层40nm高的金电极。
(3)高温退火处理：镀完电极后，将样品放入RTP中，在氮气氛围下300℃退火10min，制备得到铪铝氧薄膜电容器，其结构如图1所示。高温退火处理可以改善电极与铪铝氧薄膜的界面，从而使样品的性能更均匀稳定。
实验例1不同铪源加热温度对铪铝氧薄膜生长厚度以及电学性能的影响
本发明采用四(二甲基酰胺)铪(Hf(NMe2)4)作为铪源，由于其是液相态，所以在ALD沉积铪铝氧薄膜的过程中需要将铪源加热以确保其以气相态进入ALD反应腔体并均匀的充满整个反应腔体。虽然ALD是过量反应，但是并不是进入反应腔体的铪源越多越好，因为铪源太过量会导致清洗不干净，从而堵塞管道，污染反应腔体。所以只能在设备允许的铪源加热温度范围内进行。为此，本发明按照实施例1的方法制备得到铪铝掺杂比为1:1的铪铝氧薄膜，并研究了不同铪源加热温度对铪铝氧薄膜生长厚度及其电学性能的影响。
(1)利用椭偏仪对在80℃、85℃和90℃三种不同铪源加热温度下沉积的铪铝氧薄膜进行了厚度测试，其实验结果如表1所示。
由表1可以看出，不同铪源加热温度下沉积的铪铝氧薄膜的平均厚度(Averagethickness)随温度的升高成增加的趋势，但三种铪源加热温度下薄膜的厚度相差不到1nm，影响很小。可见，在80-90℃这个温度范围内，铪源加热温度对铪铝氧薄膜的厚度影响不大。
表1不同铪源加热温度下沉积的铪铝氧薄膜的厚度
| 生长温度(℃) | 80 | 85 | 90 |
| 测量点1(nm) | 18.2100 | 18.9204 | 19.4254 |
| 测量点2(nm) | 18.2704 | 19.0271 | 19.6944 |
| 测量点3(nm) | 18.4438 | 19.1233 | 19.7366 |
| 平均厚度(nm) | 18.3081 | 19.0236 | 19.6188 |
(2)利用Keysight B2911和Keysight E4900A对在80℃、85℃和90℃三种不同铪源加热温度下沉积的铪铝氧薄膜的电学性能进行了测试，其结果如图2所示。
由图2(a)的I-V曲线图可以看出，铪源加热温度为80℃时铪铝氧薄膜的击穿电压最大；由图2(b)可以看出，铪源加热温度为90℃时铪铝氧薄膜的介电常数最稳定。
综上可见，选择85℃作为铪源加热温度最为合适，此铪源加热温度下的铪铝氧薄膜在获得较大击穿电压的同时也可以获得相对较为稳定的介电常数。
实验例2不同退火温度和退火时间对铪铝氧薄膜电学性能的影响
按照实施例1的方法，将生长循环数调节至358cycle，制备得到铪铝掺杂比为1:1的铪铝氧薄膜，并研究了不同退火温度和退火时间对铪铝氧薄膜电学性能的影响
(1)不同退火温度对铪铝氧薄膜电学性能的影响：将上述铪铝氧薄膜放入RTP中，分别进行了300℃、400℃、500℃和700℃高温退火半小时(1800s)，退火氛围均为氧气，实验结果如表2和图3所示。
由图3(a)的I-V曲线图可以看出，随着退火温度的增加，铪铝氧薄膜的击穿电压有所增大；由图3(b)可以看出，采用较高退火温度处理的铪铝氧薄膜，其介电损耗会减小；由表2可以看出，当退火温度高于400℃后，铪铝氧薄膜的漏电流会逐渐增大，因此综合上述结果，选择铪铝膜的退火温度为400℃。
表2不同退火温度下铪铝氧薄膜的漏电流
| 退火温度(℃) | 300 | 400 | 500 | 700 |
| 5V漏电流(nA) | 0.493 | 0.488 | 10<sup>2</sup>-10<sup>5</sup> | 10<sup>-1</sup>-10<sup>4</sup> |
(2)不同退火时间对铪铝氧薄膜电学性能的影响：将铪铝氧薄膜放入RTP中，在400℃在氧气中分别进行了10min、20min、30min、60min的退火，实验结果如图4所示。
图4的实验结果表明，随着退火时间的增加，铪铝氧薄膜的击穿电压有所增加，并且击穿电压的范围也有所减少，逐渐趋于一个稳定值；当退火时间超过30min时，铪铝氧薄膜的击穿电压随退火时间的增加几乎不再改变，说明只要退火时间超过30min即可使铪铝氧薄膜获得较高且较稳定的击穿电压。
综上可见，退火温度为400℃，保温30min(1800s)时制备得到的铪铝氧薄膜，既具有较好的漏电性能，又具有较高的击穿电压，由此得到本发明的最优高温退火程序，具体如图 5所示。
实验例3不同铪铝掺杂比的铪铝氧薄膜电容器的电学性能测试
1、按照实施例1的方法制备铪铝氧薄膜：
(1)铪铝掺杂比分别为1：1(H1A1)、1：2(H1A2)、1：3(H1A3)、1：5(H1A5)、1： 10(H1A10)和3：1(H3A1)，臭氧流量为50mL/min，生长温度为280℃，铪源加热温度为 85℃。
根据氧化铪的生长速率
和氧化铝的生长速率
计算不同铪铝掺杂比的铪铝氧薄膜生长至50nm厚度时的理论循环数，并用台阶仪测量了不同掺杂比的铪铝氧薄膜的实际厚度，结果如表3所示。
表3不同铪铝掺杂比的铪铝氧薄膜的厚度
| 铪铝掺杂比 | H1A1 | H1A2 | H1A3 | H1A5 | H1A10 | H3A1 |
| 生长循环数(cycle) | 192 | 132 | 100 | 68 | 37 | 93 |
| 实测厚度(nm) | 38.5 | 42.5 | 39 | 45 | 45 | 42 |
(2)高温退火处理：升温阶段是300s，升温速率为1.33℃/s，当温度达到400℃时，保温1800s，而后是降温阶段，也是300s，降温速率也是1.33℃/s。
2、按照实施例2的方法分别将上述铪铝氧薄膜制备成铪铝氧薄膜电容器。
3、利用Keysight B2911和Keysight E4900A对上述不同铪铝掺杂比的铪铝氧薄膜电容器的电学性能进行测试，结果如图6所示。
由图6可以看出，当铪铝掺杂比为1:3时，铪铝氧薄膜的击穿场强最大(a)；掺杂的铝越多，铪铝氧薄膜的电容密度越小(b)，这是因为氧化铝的介电常数比氧化铪的小；同时掺杂的铝越多，铪铝氧薄膜的介电损耗越小(c)，这是因为氧化铝薄膜本身的介电损耗比氧化铪小；根据公式计算出不同铪铝掺杂比的铪铝氧薄膜的介电常数，具体如(d)所示；综合而言，当铪铝的掺杂比为1:3时，铪铝氧薄膜电容器的电学性能最好。当然，以上数据也说明可以根据电容器的容量选择不同铪铝掺杂比的铪铝氧薄膜。
实验例4铪铝氧薄膜的AFM(原子力显微镜)测试
按照实施例1的方法制备最优铪铝掺杂比(H1A3)的铪铝氧薄膜，并以其为测试对象，调节其生长循环数至200cycle，使其击穿电压达到目标击穿电压(50V)，然后对高温退火前后的铪铝氧(H1A3)薄膜进行AFM测试。测试结果如图7所示。
根据图7的测量结果可知，高温退火前铪铝氧(H1A3)薄膜的表面粗糙度为506.527pm，高温退火后铪铝氧(H1A3)薄膜的表面粗糙度为438.802pm，说明利用ALD技术生长的铪铝氧薄膜本身就很致密，薄膜表面很平整。经过高温退火处理后，可以使铪铝氧薄膜的表面更平整，薄膜也更加致密，从而进一步提升了铪铝氧(H1A3)薄膜电容器的电学性能。
实验例5铪铝氧(H1A3)薄膜电容器的电学性能的表征
按照实施例1和实施例2的方法制备最优铪铝掺杂比(H1A3)的铪铝氧薄膜电容器，并对其进行了电学性能表征，其实验结果如图8所示。
由图8可以看出，铪铝氧(H1A3)薄膜电容器的击穿电压为70.8-76.2V(a)；在100Hz-100 kHz频率范围内的电容密度稳定在810pF/mm2左右，比单纯的氧化铝薄膜电容器的电容密度有所提高；根据介电常数与电容的公式计算得出了其介电常数，结果如图(c)所示；在100 Hz-100kHz频率范围内的介电损耗都小于1％(d)；综上可见，铪铝氧(H1A3)薄膜电容器具有优异的电学性能。
实验例6铪铝氧(H1A3)薄膜电容器的C-V曲线
按照实施例1和实施例2的方法制备最优铪铝掺杂比(H1A3)的铪铝氧薄膜电容器，并利用Keysight E4900A对其C-V曲线进行了测量，其结果如图9所示。
图9的实验结果表明，随着电压的增大，铪铝氧(H1A3)薄膜电容器的电容密度会有小幅度减小，但仍能保持较好的电容电压特性。
以上对本发明的实施方式作了详细说明，但本发明不限于所描述的实施方式。对于本领域的技术人员而言，在不脱离本发明原理和精神的情况下，对这些实施方式进行多种变化、修改、替换和变型，仍落入本发明的保护范围内。
Claims (9)
1.一种电学性能优异的铪铝氧薄膜的制备方法，其特征在于，准备铪源和铝源前驱体，通过臭氧利用原子层沉积技术于一定铪源加热温度以及生长温度下在重掺硅上生长铪铝氧薄膜，最后经高温退火处理后得到；
所述高温退火在氧气氛围中进行，包括升温阶段、保温阶段和降温阶段，升温阶段是300s，升温速率为1.33℃/s，当温度达到400℃时，保温1800s，而后是降温阶段，降温时间和降温速率与升温阶段相同。
2.根据权利要求1所述的一种电学性能优异的铪铝氧薄膜的制备方法，其特征在于，所述铪铝掺杂比为(1-3)：(1-10)。
3.根据权利要求1所述的一种电学性能优异的铪铝氧薄膜的制备方法，其特征在于，所述铪铝氧薄膜的生长温度为80-300℃。
4.根据权利要求1所述的一种电学性能优异的铪铝氧薄膜的制备方法，其特征在于，所述铪源加热温度为80-90℃。
5.根据权利要求1所述的一种电学性能优异的铪铝氧薄膜的制备方法，其特征在于，所述臭氧的流量为50-400 mL/min。
6.采用权利要求1-5任一项所述的制备方法得到的铪铝氧薄膜在制备射频薄膜电容器中的应用。
7.一种铪铝氧薄膜电容器，其特征在于，包括采用权利要求1-5任一项所述的制备方法得到的铪铝氧薄膜。
8.权利要求7所述的铪铝氧薄膜电容器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、先在铪铝氧薄膜的正面上镀镍顶电极，再在镍顶电极上镀金顶电极；
S2、先在铪铝氧薄膜的重掺硅背面上镀一整层镍底电极，再在镍底电极上镀一整层金底电极；
S3、对镀完电极后的电容器进行高温退火处理后即得。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述高温退火为氮气氛围下300℃退火10min。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010402797.3A CN111668023B (zh) | 2020-05-13 | 2020-05-13 | 一种铪铝氧薄膜的制备方法及其应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010402797.3A CN111668023B (zh) | 2020-05-13 | 2020-05-13 | 一种铪铝氧薄膜的制备方法及其应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN111668023A CN111668023A (zh) | 2020-09-15 |
| CN111668023B true CN111668023B (zh) | 2021-10-08 |
Family
ID=72383559
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202010402797.3A Active CN111668023B (zh) | 2020-05-13 | 2020-05-13 | 一种铪铝氧薄膜的制备方法及其应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN111668023B (zh) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1619819A (zh) * | 2003-11-22 | 2005-05-25 | 海力士半导体有限公司 | 具有氧化铪与氧化铝合成介电层的电容器及其制造方法 |
| CN110349749A (zh) * | 2019-06-17 | 2019-10-18 | 华南师范大学 | 一种基于氧化铝介质的微波/射频薄膜电容器的制备方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6870210B2 (en) * | 2002-08-22 | 2005-03-22 | Micron Technology, Inc. | Dual-sided capacitor |
| KR100455287B1 (ko) * | 2002-02-28 | 2004-11-06 | 삼성전자주식회사 | 반도체 장치의 커패시터, 그 제조방법 및 상기 커패시터를채용하고 있는 전자 소자 |
| KR100607178B1 (ko) * | 2004-01-14 | 2006-08-01 | 삼성전자주식회사 | 불균일하게 분포된 결정 영역을 갖는 유전막을 포함하는캐패시터 및 그 제조 방법 |
| US8524617B2 (en) * | 2009-02-27 | 2013-09-03 | Canon Anelva Corporation | Methods for manufacturing dielectric films |
-
2020
- 2020-05-13 CN CN202010402797.3A patent/CN111668023B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1619819A (zh) * | 2003-11-22 | 2005-05-25 | 海力士半导体有限公司 | 具有氧化铪与氧化铝合成介电层的电容器及其制造方法 |
| CN110349749A (zh) * | 2019-06-17 | 2019-10-18 | 华南师范大学 | 一种基于氧化铝介质的微波/射频薄膜电容器的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN111668023A (zh) | 2020-09-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Lee et al. | Enhanced electrical properties of SrTiO3 thin films grown by atomic layer deposition at high temperature for dynamic random access memory applications | |
| Lim et al. | Low‐Temperature Growth of SiO2 Films by Plasma‐Enhanced Atomic Layer Deposition | |
| Yang et al. | Microstructure and dielectric properties of La2O3 films prepared by ion beam assistant electron-beam evaporation | |
| CN110165053A (zh) | 一种面向铁电存储器应用的ALD制备Hf0.5Zr0.5O2铁电薄膜的方法 | |
| CN112080732B (zh) | 一种硅集成的bt-bmz薄膜、电容器及其制造方法 | |
| CN110760818A (zh) | 一种用原子层沉积技术生长氧化铝的工艺 | |
| CN110349749B (zh) | 一种基于氧化铝介质的微波/射频薄膜电容器的制备方法 | |
| KR101308572B1 (ko) | 실리콘을 함유하는 박막 증착을 위한 실리콘 전구체 제조 방법 | |
| CN111668023B (zh) | 一种铪铝氧薄膜的制备方法及其应用 | |
| CN113725006A (zh) | 一种高耐压低漏电的硅基AlN电容器及其制备方法 | |
| CN111430228B (zh) | 一种超高介电常数介质薄膜的制备方法 | |
| CN101635308B (zh) | 高k栅介质材料及其制备方法 | |
| Wiest et al. | Conformal aluminum oxide coating of high aspect ratio structures using metalorganic chemical vapor deposition | |
| CN114927347A (zh) | 一种氧化铝薄膜电容器的制备方法及其制得的电容器 | |
| Shao et al. | Growth behavior of high k LaAlO3 films on Si by metalorganic chemical vapor deposition for alternative gate dielectric application | |
| Seo et al. | Characterization of Al 2 O 3 films grown by electron beam evaporator on Si substrates | |
| Lukosius et al. | Metal-insulator-metal capacitors with ALD grown SrTiO3: influence of Pt electrodes | |
| Sunahara et al. | New BST–silica suspension coating material for dielectric thin films fabricated at low temperatures | |
| CN116657114B (zh) | 一种低电阻的碳化硅基板及其制备方法和应用 | |
| CN113293353B (zh) | 一种金属掺杂的二硼化锆薄膜及其制备方法 | |
| Wang et al. | Effect of a silicon nitride buffer layer on the electrical properties of tantalum pentoxide films | |
| Zhu et al. | Structural and electrical characteristics of amorphous ErAlO gate dielectric films | |
| JPH021124A (ja) | 誘電体膜の製造方法 | |
| Nishida et al. | Atomic layer deposition of Y 2 O 3 films using a novel liquid homoleptic yttrium precursor tris (sec-butylcyclopentadienyl) yttrium [Y (s BuCp) 3] and water | |
| CN117051374A (zh) | 一种调节cvd碳化硅中氮含量的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |