CN111663203A - 一种锦纶纤维的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锦纶纤维的制备方法，包括如下步骤：(1)锦纶切片熔融后经喷丝板喷丝，冷却后得到单丝；(2)用含有表面改性介孔纳米TiO2的改性浆料对单丝进行喷涂改性；(3)喷涂改性后的单丝集束上油后进入甬道纺丝；(4)拉伸、卷绕后得到所述锦纶纤维。本发明在锦纶纤维制备过程中使用含有表面改性的介孔纳米TiO2的浆料对纤维进行喷涂改性，使纳米TiO2均匀分布在锦纶纤维中，随纤维纺织成织物后可以使织物同时具有良好的抗老化性能和透气性，同时通过表面改性抑制了纳米TiO2的光催化活性，提高了锦纶纤维的抗老化性能。

Description

一种锦纶纤维的制备方法
技术领域
本发明涉及功能纤维加工技术领域，尤其是涉及一种锦纶纤维的制备方法。
背景技术
锦纶纤维在各种服用及产业用纺织品中被广泛使用，但锦纶纤维在使用及贮存过程中易发生老化，导致纤维强度降低，影响使用性能。光是影响锦纶老化的主要因素，光可以加速锦纶中C-C键的断裂，从而加速锦纶的老化降解，因此现有技术中通常通过在锦纶织物表面整理防紫外线涂层来提高锦纶织物的抗老化能力。
但将涂层涂覆在织物表面，会降低织物的透气性，影响锦纶织物的服用舒适性；并且涂层中防紫外线的有效成分通常使用的是纳米二氧化钛，而纳米二氧化钛虽然可以起到吸收和反射紫外线的作用，但因其具有一定的光催化活性，同时也可以催化锦纶老化降解，不利于提高锦纶织物的抗老化能力。
发明内容
本发明是为了克服现有技术中通过在锦纶织物表面整理防紫外线涂层来提高锦纶织物的抗老化能力时，涂层会降低锦纶织物的透气性，且涂层中的纳米二氧化钛具有光催化活性，同时也可以催化锦纶老化降解，不利于提高锦纶织物的抗老化能力的问题，提供一种锦纶纤维的制备方法，在锦纶纤维制备过程中使用含有表面改性的介孔纳米TiO2的浆料对纤维进行喷涂改性，使纳米TiO2均匀分布在锦纶纤维中，随纤维纺织成织物后可以使织物同时具有良好的抗老化性能和透气性，同时通过表面改性抑制了纳米TiO2的光催化活性，提高了锦纶纤维的抗老化性能。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种锦纶纤维的制备方法，包括如下步骤：
(1)锦纶切片熔融后经喷丝板喷丝，冷却后得到单丝；
(2)用含有表面改性介孔纳米TiO2的改性浆料对单丝进行喷涂改性；
(3)喷涂改性后的单丝集束上油后进入甬道纺丝；
(4)拉伸、卷绕后得到所述锦纶纤维。
本发明在集束纺丝前，先用含有表面改性介孔纳米TiO2的改性浆料对单丝进行喷涂改性，使表面改性介孔纳米TiO2附着在单丝上，然后再对喷涂后的单丝进行集束上油、纺丝、拉伸和卷绕最终得到锦纶纤维，使表面改性介孔纳米TiO2可以均匀分布在锦纶纤维中。表面改性介孔纳米TiO2可以有效吸收和反射紫外线，避免光加速锦纶纤维老化；纳米TiO2的光催化活性与表面的反应活性位点有关，本发明通过对介孔纳米TiO2进行表面改性，封闭了纳米TiO2的表面活性位点，抑制了纳米TiO2的光催化性能，避免纳米TiO2在反射和吸收紫外线的同时又光催化锦纶纤维老化降解，进一步提高了锦纶纤维的抗老化性能。
同时，均匀分布在锦纶纤维内的表面改性介孔纳米TiO2随锦纶纤维纺织成锦纶纺织品后，不会影响纺织品的透气性，避免了传统的涂覆后整理方法对锦纶纺织品服用舒适性的影响；也避免了直接将纳米TiO2加入锦纶切片熔体中共同喷丝造成锦纶纤维可纺性差，易断裂的问题，制成的锦纶纺织品具有良好的抗老化性能和透气性，服用性能好。
作为优选，步骤(2)中所述的改性浆料的成分包括表面改性介孔纳米TiO2和聚丙烯酸酯乳液，表面改性介孔纳米TiO2在改性浆料中的质量分数为10～30％。
作为优选，步骤(2)中改性浆料的喷涂质量为步骤(1)中锦纶切片熔融物单位时间输送量的5～10％。
作为优选，步骤(3)中甬道中的温度为80～100℃。
作为优选，步骤(2)中所述表面改性介孔纳米TiO2的制备方法为：
(a)25～30℃下将十六胺溶于无水乙醇中，并加入氯化钾溶液和去离子水，搅拌均匀后得到导向剂溶液；
(b)搅拌状态下向导向剂溶液中逐滴加入异丙醇钛，静置15～24h后离心，将产物用乙醇洗涤后烘干得到TiO2前驱体，加入的异丙醇钛与导向剂溶液中十六胺的摩尔比为1：(0.1～0.5)；
(c)将TiO2前驱体分散在氨水、无水乙醇和去离子水的混合溶液中，150～180℃反应12～24h后离心，将产物用乙醇洗涤后烘干，再500～510℃焙烧2～3h得到介孔TiO2；
(d)在氮气保护下向介孔TiO2中加入甲苯、γ-氯丙基三甲氧基硅烷和3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷，80～120℃下搅拌反应20～30h，得到表面修饰的介孔TiO2，介孔TiO2与甲苯、γ-氯丙基三甲氧基硅烷和3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷的质量体积比为1g：(20～30mL)：(20～30mL)：(400～600mL)；
(e)将丙氨酸加入pH为7.0的磷酸盐缓冲液中，搅拌均匀后加入表面修饰的介孔TiO2，50～60℃振荡反应20～30h，过滤后将产物用乙醇洗涤，真空干燥后得到丙氨酸修饰的介孔TiO2；
(f)将丙氨酸修饰的介孔TiO2分散在芳香抑菌剂中，室温下搅拌反应8～12h后过滤并用去离子水清洗得到负载了芳香抑菌剂的介孔TiO2，所述丙氨酸修饰的介孔TiO2与芳香抑菌剂的质量体积比为1g：(20～50mL)；
(g)将负载了芳香抑菌剂的介孔TiO2分散在N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌30～40min后氮气保护下加入十八烷基二甲基叔胺和碘化钾，40～60℃搅拌反应24～36h，过滤后将产物用N,N-二甲基甲酰胺洗涤，真空干燥后得到所述表面改性介孔纳米TiO2。
本发明在对纳米TiO2进行表面改性的过程中，先制备出介孔TiO2，使TiO2在具有防紫外线功能的同时还具有良好的吸附性能，从而在介孔TiO2孔道内负载芳香抑菌剂，使介孔TiO2同时作为防紫外线剂和芳香抑菌剂载体，在防止锦纶纤维老化的同时可以释放芳香抑菌剂，使锦纶纤维具有释香除臭功能。
本发明还在介孔TiO2表面修饰了丙氨酸和长碳链季铵盐，利用基团间的反应对介孔纳米TiO2表面的活性位点进行了封闭，避免介孔纳米TiO2光催化锦纶纤维降解，影响锦纶纤维的抗老化性能。并且由于长碳链季铵盐中的季铵基团带正电，而丙氨酸的等电点为6.02，因此，在中性和碱性条件下丙氨酸带负电，与季铵盐基团相吸引，在吸引作用下长碳链覆盖在介孔TiO2的表面，孔道结构被封闭，孔道中负载的芳香抑菌剂无法释放；而在pH＜6.02的酸性条件下，丙氨酸带正电，与季铵盐基团相排斥，在排斥作用下长碳链离开介孔TiO2表面进行舒展，孔道结构打开，孔道中负载的芳香抑菌剂可以释放。由于介孔TiO2的孔道结构的封闭和打开可以随pH的变化而进行控制，因此其中负载的芳香抑菌剂的释放也可以通过外界pH进行控制。
制备过程中，先通过步骤(a)～(c)，以十六胺为导向剂制得介孔TiO2，然后通过步骤(d)利用γ-氯丙基三甲氧基硅烷和3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷在介孔TiO2表面修饰氯丙基和环氧基；再通过步骤(e)利用环氧基开环接枝丙氨酸，在介孔TiO2表面引入丙氨酸；然后通过步骤(f)将芳香抑菌剂负载在介孔TiO2的孔道内；最后通过步骤(g)，在中性条件反应条件下利用介孔TiO2表面的γ-氯丙基三甲氧基硅烷与十八烷基二甲基叔胺发生季铵化反应，将长碳链季铵盐引入介孔TiO2表面，对孔道进行封闭。
人体的汗液一般呈弱酸性，pH在5.5左右，将本发明中制得的分布有表面改性介孔纳米TiO2的锦纶纤维纺织成锦纶织物并穿着在人体上时，当人体产生汗液时，由于锦纶纤维吸水性好，可以快速吸收汗液，从而使表面改性介孔纳米TiO2处于酸性条件下，孔道结构打开，表面改性介孔纳米TiO2中负载的芳香抑菌剂得以缓慢释放，以杀灭皮肤上的细菌，避免细菌分解汗液中的有机物产生异味，同时也可以通过芳香抑菌剂自身的香气掩盖异味，起到除臭效果。而沾有汗液的织物清洗后，在呈中性的水的洗涤作用下，表面改性介孔纳米TiO2中的孔道结构又重新封闭，芳香抑菌剂停止释放。因此本发明中的锦纶纤维制成的织物在放置时芳香抑菌剂不会释放造成损失，只有当穿着在人体上并与汗液接触时，芳香抑菌剂才会释放以消除异味，释香持久性佳。
作为优选，步骤(a)中所述的氯化钾溶液的浓度为0.1～0.2mol/L，十六胺与加入的无水乙醇、氯化钾溶液和去离子水的质量体积比为1g：(80～120mL)：(0.3～0.5mL)：(1～2mL)。
作为优选，步骤(c)所述的混合溶液中氨水浓度为0.1～0.2mol/L，所述无水乙醇和去离子水的体积比为(1～2)：1；TiO2前驱体与所述混合溶液的质量体积比为1g：(18～22mL)。
作为优选，步骤(e)中丙氨酸在磷酸盐缓冲溶液中的浓度为2～4mg/mL，加入的表面修饰的介孔TiO2与磷酸盐缓冲溶液的质量体积比为1g：(100～200mL)。
作为优选，步骤(f)中所述的芳香抑菌剂为玫瑰精油、柠檬精油、薄荷精油、艾叶油中的一种或几种。
作为优选，步骤(g)中负载了芳香抑菌剂的介孔TiO2与N,N-二甲基甲酰胺的质量体积比为1g：(200～400mL)，负载了芳香抑菌剂的介孔TiO2与十八烷基二甲基叔胺和碘化钾的质量比为5：(9～11)：(0.1～0.5)。
因此，本发明具有如下有益效果：
(1)锦纶纤维制备过程中，在集束纺丝前先用含有表面改性介孔纳米TiO2的改性浆料对单丝进行喷涂改性，使表面改性介孔纳米TiO2均匀分布在制得的锦纶纤维中，使锦纶纤维在具有良好抗老化性能的同时制成纺织品后不影响纺织品的透气性；
(2)对介孔纳米TiO2进行表面改性，封闭了纳米TiO2的表面活性位点，抑制了纳米TiO2的光催化性能，避免纳米TiO2光催化锦纶纤维老化降解，进一步提高了锦纶纤维的抗老化性能；
(3)在表面改性介孔纳米TiO2中负载芳香抑菌剂，并通过表面改性基团的静电作用使芳香抑菌剂具有pH响应的缓释功能，从而使锦纶纤维在放置时芳香抑菌剂不会释放，只有当穿着在人体上并出汗时，芳香抑菌剂才会释放以消除异味，释香持久性佳。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明做进一步的描述。
本发明中使用的试剂如下：
锦纶66切片：江苏海阳化纤有限公司；
纺丝油剂：上海海冰新材料科技有限公司；
聚丙烯酸酯乳液：固含量40％，上海洁润丝新材料有限公司；
玫瑰精油：纯度≥99％，上海沪正纳米科技有限公司；
柠檬精油：纯度≥99％，上海沪正纳米科技有限公司。
本发明中所使用的其他试剂均为本领域常用试剂或可以从市场上购得。
实施例1：
(1)锦纶66切片在285℃下熔融后经喷丝板喷丝，冷却后得到单丝；
(2)将表面改性介孔纳米TiO2分散在加水稀释后的聚丙烯酸酯乳液中(聚丙烯酸酯乳液与水的质量比为3:7)得到改性浆料，用改性浆料对单丝进行喷涂改性；改性浆料中表面改性介孔纳米TiO2的质量分数为20％；改性浆料的喷涂质量为步骤(1)中锦纶切片熔融物单位时间输送量的8％；
(3)喷涂改性后的单丝集束上油后进入甬道纺丝，甬道中的温度为90℃；
(4)拉伸、卷绕后得到70D/24F的锦纶纤维；
(5)将上述锦纶纤维纺织成克重60g/m2的纬平针织物，得到锦纶纤维。
其中，表面改性介孔纳米TiO2的制备方法包括如下步骤：
(a)28℃下将十六胺溶于无水乙醇中，并加入0.15mol/L的氯化钾溶液和去离子水，搅拌均匀后得到导向剂溶液，十六胺与加入的无水乙醇、氯化钾溶液和去离子水的质量体积比为1g：100mL：0.4mL：1.5mL；
(b)搅拌状态下向导向剂溶液中逐滴加入异丙醇钛，加入的异丙醇钛与导向剂溶液中十六胺的摩尔比为1：0.3，静置20h后离心，将产物用乙醇洗涤后烘干得到TiO2前驱体；
(c)将TiO2前驱体分散在氨水、无水乙醇和去离子水的混合溶液中，170℃反应20h后离心，将产物用乙醇洗涤后烘干，再505℃焙烧2.5h得到介孔TiO2，混合溶液中氨水浓度为0.15mol/L，无水乙醇和去离子水的体积比为1.5:1；TiO2前驱体与混合溶液的质量体积比为1g：20mL；
(d)在氮气保护下向介孔TiO2中加入甲苯、γ-氯丙基三甲氧基硅烷和3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷，100℃下搅拌反应24h，得到表面修饰的介孔TiO2，介孔TiO2与甲苯、γ-氯丙基三甲氧基硅烷和3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷的质量体积比为1g：25mL：25mL：500mL；
(e)将丙氨酸加入pH为7.0的磷酸盐缓冲液中，使丙氨酸在磷酸盐缓冲溶液中的浓度为3mg/mL，搅拌均匀后加入表面修饰的介孔TiO2，加入的表面修饰的介孔TiO2与磷酸盐缓冲溶液的质量体积比为1g：150mL，55℃振荡反应24h，过滤后将产物用乙醇洗涤，真空干燥后得到丙氨酸修饰的介孔TiO2；
(f)将丙氨酸修饰的介孔TiO2分散在玫瑰精油中，丙氨酸修饰的介孔TiO2与玫瑰精油的质量体积比为1g：30mL，室温下搅拌反应10h后过滤并用去离子水清洗得到负载了芳香抑菌剂的介孔TiO2；
(g)将负载了芳香抑菌剂的介孔TiO2分散在N,N-二甲基甲酰胺中，负载了芳香抑菌剂的介孔TiO2与N,N-二甲基甲酰胺的质量体积比为1g：300mL，搅拌35min后氮气保护下加入十八烷基二甲基叔胺和碘化钾，负载了芳香抑菌剂的介孔TiO2与十八烷基二甲基叔胺和碘化钾的质量比为5：10：0.3，50℃搅拌反应30h，过滤后将产物用N,N-二甲基甲酰胺洗涤，真空干燥后得到所述表面改性介孔纳米TiO2。
实施例2：
(1)锦纶66切片在288℃下熔融后经喷丝板喷丝，冷却后得到单丝；
(2)将表面改性介孔纳米TiO2分散在加水稀释后的聚丙烯酸酯乳液中(聚丙烯酸酯乳液与水的质量比为3:7)得到改性浆料，用改性浆料对单丝进行喷涂改性；改性浆料中表面改性介孔纳米TiO2的质量分数为10％；改性浆料的喷涂质量为步骤(1)中锦纶切片熔融物单位时间输送量的10％；
(3)喷涂改性后的单丝集束上油后进入甬道纺丝，甬道中的温度为80℃；
(4)拉伸、卷绕后得到70D/24F的锦纶纤维；
(5)将上述锦纶纤维纺织成克重60g/m2的纬平针织物，得到锦纶纤维。
其中，表面改性介孔纳米TiO2的制备方法包括如下步骤：
(a)25℃下将十六胺溶于无水乙醇中，并加入0.1mol/L的氯化钾溶液和去离子水，搅拌均匀后得到导向剂溶液，十六胺与加入的无水乙醇、氯化钾溶液和去离子水的质量体积比为1g：80mL：0.3mL：1mL；
(b)搅拌状态下向导向剂溶液中逐滴加入异丙醇钛，加入的异丙醇钛与导向剂溶液中十六胺的摩尔比为1：0.1，静置15h后离心，将产物用乙醇洗涤后烘干得到TiO2前驱体；
(c)将TiO2前驱体分散在氨水、无水乙醇和去离子水的混合溶液中，150℃反应24h后离心，将产物用乙醇洗涤后烘干，再500℃焙烧3h得到介孔TiO2，混合溶液中氨水浓度为0.1mol/L，无水乙醇和去离子水的体积比为1:1；TiO2前驱体与混合溶液的质量体积比为1g：18mL；
(d)在氮气保护下向介孔TiO2中加入甲苯、γ-氯丙基三甲氧基硅烷和3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷，80℃下搅拌反应30h，得到表面修饰的介孔TiO2，介孔TiO2与甲苯、γ-氯丙基三甲氧基硅烷和3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷的质量体积比为1g：20mL：20mL：400mL；
(e)将丙氨酸加入pH为7.0的磷酸盐缓冲液中，使丙氨酸在磷酸盐缓冲溶液中的浓度为2mg/mL，搅拌均匀后加入表面修饰的介孔TiO2，加入的表面修饰的介孔TiO2与磷酸盐缓冲溶液的质量体积比为1g：200mL，50℃振荡反应30h，过滤后将产物用乙醇洗涤，真空干燥后得到丙氨酸修饰的介孔TiO2；
(f)将丙氨酸修饰的介孔TiO2分散在玫瑰精油和柠檬精油按体积比1：1混合的混合精油中，丙氨酸修饰的介孔TiO2与混合精油的质量体积比为1g：50mL，室温下搅拌反应12h后过滤并用去离子水清洗得到负载了芳香抑菌剂的介孔TiO2；
(g)将负载了芳香抑菌剂的介孔TiO2分散在N,N-二甲基甲酰胺中，负载了芳香抑菌剂的介孔TiO2与N,N-二甲基甲酰胺的质量体积比为1g：200mL，搅拌30min后氮气保护下加入十八烷基二甲基叔胺和碘化钾，负载了芳香抑菌剂的介孔TiO2与十八烷基二甲基叔胺和碘化钾的质量比为5：9：0.1，40℃搅拌反应36h，过滤后将产物用N,N-二甲基甲酰胺洗涤，真空干燥后得到所述表面改性介孔纳米TiO2。
实施例3：
(1)锦纶66切片在290℃下熔融后经喷丝板喷丝，冷却后得到单丝；
(2)将表面改性介孔纳米TiO2分散在加水稀释后的聚丙烯酸酯乳液中(聚丙烯酸酯乳液与水的质量比为3:7)得到改性浆料，用改性浆料对单丝进行喷涂改性；改性浆料中表面改性介孔纳米TiO2的质量分数为30％；改性浆料的喷涂质量为步骤(1)中锦纶切片熔融物单位时间输送量的5％；
(3)喷涂改性后的单丝集束上油后进入甬道纺丝，甬道中的温度为100℃；
(4)拉伸、卷绕后得到70D/24F的锦纶纤维；
(5)将上述锦纶纤维纺织成克重60g/m2的纬平针织物，得到锦纶纤维。
其中，表面改性介孔纳米TiO2的制备方法包括如下步骤：
(a)30℃下将十六胺溶于无水乙醇中，并加入0.2mol/L的氯化钾溶液和去离子水，搅拌均匀后得到导向剂溶液，十六胺与加入的无水乙醇、氯化钾溶液和去离子水的质量体积比为1g：120mL：0.5mL：2mL；
(b)搅拌状态下向导向剂溶液中逐滴加入异丙醇钛，加入的异丙醇钛与导向剂溶液中十六胺的摩尔比为1：0.5，静置24h后离心，将产物用乙醇洗涤后烘干得到TiO2前驱体；
(c)将TiO2前驱体分散在氨水、无水乙醇和去离子水的混合溶液中，180℃反应12h后离心，将产物用乙醇洗涤后烘干，再510℃焙烧2h得到介孔TiO2，混合溶液中氨水浓度为0.2mol/L，无水乙醇和去离子水的体积比为2:1；TiO2前驱体与混合溶液的质量体积比为1g：22mL；
(d)在氮气保护下向介孔TiO2中加入甲苯、γ-氯丙基三甲氧基硅烷和3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷，120℃下搅拌反应20h，得到表面修饰的介孔TiO2，介孔TiO2与甲苯、γ-氯丙基三甲氧基硅烷和3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷的质量体积比为1g：30mL：30mL：600mL；
(e)将丙氨酸加入pH为7.0的磷酸盐缓冲液中，使丙氨酸在磷酸盐缓冲溶液中的浓度为4mg/mL，搅拌均匀后加入表面修饰的介孔TiO2，加入的表面修饰的介孔TiO2与磷酸盐缓冲溶液的质量体积比为1g：100mL，60℃振荡反应20h，过滤后将产物用乙醇洗涤，真空干燥后得到丙氨酸修饰的介孔TiO2；
(f)将丙氨酸修饰的介孔TiO2分散在玫瑰精油中，丙氨酸修饰的介孔TiO2与玫瑰精油的质量体积比为1g：20mL，室温下搅拌反应8h后过滤并用去离子水清洗得到负载了芳香抑菌剂的介孔TiO2；
(g)将负载了芳香抑菌剂的介孔TiO2分散在N,N-二甲基甲酰胺中，负载了芳香抑菌剂的介孔TiO2与N,N-二甲基甲酰胺的质量体积比为1g：400mL，搅拌40min后氮气保护下加入十八烷基二甲基叔胺和碘化钾，负载了芳香抑菌剂的介孔TiO2与十八烷基二甲基叔胺和碘化钾的质量比为5：11：0.5，60℃搅拌反应24h，过滤后将产物用N,N-二甲基甲酰胺洗涤，真空干燥后得到所述表面改性介孔纳米TiO2。
将上述锦纶纤维纺织成克重130g/m2的纬平针织物，得到锦纶纤维。
对比例1：
(1)锦纶66切片在285℃下熔融后经喷丝板喷丝，冷却后得到单丝；
(2)单丝集束上油后进入甬道纺丝，甬道中的温度为90℃；
(3)拉伸、卷绕后得到70D/24F的锦纶纤维；
(4)将上述锦纶纤维纺织成克重60g/m2的纬平针织物，得到锦纶织物。
对比例2：
(1)锦纶66切片在285℃下熔融后经喷丝板喷丝，冷却后得到单丝；
(2)单丝集束上油后进入甬道纺丝，甬道中的温度为90℃；
(3)拉伸、卷绕后得到70D/24F的锦纶纤维；
(4)将上述锦纶纤维纺织成克重60g/m2的纬平针织物，得到锦纶织物。
(5)将表面改性介孔纳米TiO2分散在加水稀释后的聚丙烯酸酯乳液中(聚丙烯酸酯乳液与水的质量比为3:7)得到改性浆料，改性浆料中表面改性介孔纳米TiO2的质量分数为20％；用改性浆料对上述锦纶织物进行涂覆，使表面改性介孔纳米TiO2的涂覆量为锦纶织物质量的8％，烘干后得到经涂层整理的锦纶纤维。
其中，表面改性介孔纳米TiO2的制备方法与实施例1中相同。
对比例3：
(1)锦纶66切片在285℃下熔融后经喷丝板喷丝，冷却后得到单丝；
(2)将介孔纳米TiO2分散在加水稀释后的聚丙烯酸酯乳液中(聚丙烯酸酯乳液与水的质量比为3:7)得到改性浆料，用改性浆料对单丝进行喷涂改性；改性浆料中表面介孔纳米TiO2的质量分数为20％；改性浆料的喷涂质量为步骤(1)中锦纶切片熔融物单位时间输送量的8％；
(3)喷涂改性后的单丝集束上油后进入甬道纺丝，甬道中的温度为90℃；
(4)拉伸、卷绕后得到70D/24F的锦纶纤维；
(5)将上述锦纶纤维纺织成克重60g/m2的纬平针织物，得到锦纶纤维。
其中，介孔纳米TiO2的制备方法包括如下步骤：
(a)28℃下将十六胺溶于无水乙醇中，并加入0.15mol/L的氯化钾溶液和去离子水，搅拌均匀后得到导向剂溶液，十六胺与加入的无水乙醇、氯化钾溶液和去离子水的质量体积比为1g：100mL：0.4mL：1.5mL；
(b)搅拌状态下向导向剂溶液中逐滴加入异丙醇钛，加入的异丙醇钛与导向剂溶液中十六胺的摩尔比为1：0.3，静置20h后离心，将产物用乙醇洗涤后烘干得到TiO2前驱体；
(c)将TiO2前驱体分散在氨水、无水乙醇和去离子水的混合溶液中，170℃反应20h后离心，将产物用乙醇洗涤后烘干，再505℃焙烧2.5h得到所述介孔TiO2，混合溶液中氨水浓度为0.15mol/L，无水乙醇和去离子水的体积比为1.5:1；TiO2前驱体与混合溶液的质量体积比为1g：20mL。
对比例4：
(1)锦纶66切片在285℃下熔融后经喷丝板喷丝，冷却后得到单丝；
(2)将表面改性介孔纳米TiO2分散在加水稀释后的聚丙烯酸酯乳液中(聚丙烯酸酯乳液与水的质量比为3:7)得到改性浆料，用改性浆料对单丝进行喷涂改性；改性浆料中表面改性介孔纳米TiO2的质量分数为20％；改性浆料的喷涂质量为步骤(1)中锦纶切片熔融物单位时间输送量的8％；
(3)喷涂改性后的单丝集束上油后进入甬道纺丝，甬道中的温度为90℃；
(4)拉伸、卷绕后得到70D/24F的锦纶纤维；
(5)将上述锦纶纤维纺织成克重60g/m2的纬平针织物，得到锦纶纤维。
其中，表面改性介孔纳米TiO2的制备方法包括如下步骤：
(a)28℃下将十六胺溶于无水乙醇中，并加入0.15mol/L的氯化钾溶液和去离子水，搅拌均匀后得到导向剂溶液，十六胺与加入的无水乙醇、氯化钾溶液和去离子水的质量体积比为1g：100mL：0.4mL：1.5mL；
(b)搅拌状态下向导向剂溶液中逐滴加入异丙醇钛，加入的异丙醇钛与导向剂溶液中十六胺的摩尔比为1：0.3，静置20h后离心，将产物用乙醇洗涤后烘干得到TiO2前驱体；
(c)将TiO2前驱体分散在氨水、无水乙醇和去离子水的混合溶液中，170℃反应20h后离心，将产物用乙醇洗涤后烘干，再505℃焙烧2.5h得到介孔TiO2，混合溶液中氨水浓度为0.15mol/L，无水乙醇和去离子水的体积比为1.5:1；TiO2前驱体与混合溶液的质量体积比为1g：20mL；
(d)在氮气保护下向介孔TiO2中加入甲苯、γ-氯丙基三甲氧基硅烷和3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷，100℃下搅拌反应24h，得到表面修饰的介孔TiO2，介孔TiO2与甲苯、γ-氯丙基三甲氧基硅烷和3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷的质量体积比为1g：25mL：25mL：500mL；
(e)将表面修饰的介孔TiO2分散在玫瑰精油中，表面修饰的介孔TiO2与玫瑰精油的质量体积比为1g：30mL，室温下搅拌反应10h后过滤并用去离子水清洗得到负载了芳香抑菌剂的介孔TiO2；
(f)将负载了芳香抑菌剂的介孔TiO2分散在N,N-二甲基甲酰胺中，负载了芳香抑菌剂的介孔TiO2与N,N-二甲基甲酰胺的质量体积比为1g：300mL，搅拌35min后氮气保护下加入十八烷基二甲基叔胺和碘化钾，负载了芳香抑菌剂的介孔TiO2与十八烷基二甲基叔胺和碘化钾的质量比为5：10：0.3，50℃搅拌反应30h，过滤后将产物用N,N-二甲基甲酰胺洗涤，真空干燥后得到所述表面改性介孔纳米TiO2。
对比例5：
(1)锦纶66切片在285℃下熔融后经喷丝板喷丝，冷却后得到单丝；
(2)将表面改性介孔纳米TiO2分散在加水稀释后的聚丙烯酸酯乳液中(聚丙烯酸酯乳液与水的质量比为3:7)得到改性浆料，用改性浆料对单丝进行喷涂改性；改性浆料中表面改性介孔纳米TiO2的质量分数为20％；改性浆料的喷涂质量为步骤(1)中锦纶切片熔融物单位时间输送量的8％；
(3)喷涂改性后的单丝集束上油后进入甬道纺丝，甬道中的温度为90℃；
(4)拉伸、卷绕后得到70D/24F的锦纶纤维；
(5)将上述锦纶纤维纺织成克重60g/m2的纬平针织物，得到锦纶纤维。
其中，表面改性介孔纳米TiO2的制备方法包括如下步骤：
(a)28℃下将十六胺溶于无水乙醇中，并加入0.15mol/L的氯化钾溶液和去离子水，搅拌均匀后得到导向剂溶液，十六胺与加入的无水乙醇、氯化钾溶液和去离子水的质量体积比为1g：100mL：0.4mL：1.5mL；
(b)搅拌状态下向导向剂溶液中逐滴加入异丙醇钛，加入的异丙醇钛与导向剂溶液中十六胺的摩尔比为1：0.3，静置20h后离心，将产物用乙醇洗涤后烘干得到TiO2前驱体；
(c)将TiO2前驱体分散在氨水、无水乙醇和去离子水的混合溶液中，170℃反应20h后离心，将产物用乙醇洗涤后烘干，再505℃焙烧2.5h得到介孔TiO2，混合溶液中氨水浓度为0.15mol/L，无水乙醇和去离子水的体积比为1.5:1；TiO2前驱体与混合溶液的质量体积比为1g：20mL；
(d)在氮气保护下向介孔TiO2中加入甲苯、γ-氯丙基三甲氧基硅烷和3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷，100℃下搅拌反应24h，得到表面修饰的介孔TiO2，介孔TiO2与甲苯、γ-氯丙基三甲氧基硅烷和3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷的质量体积比为1g：25mL：25mL：500mL；
(e)将丙氨酸加入pH为7.0的磷酸盐缓冲液中，使丙氨酸在磷酸盐缓冲溶液中的浓度为3mg/mL，搅拌均匀后加入表面修饰的介孔TiO2，加入的表面修饰的介孔TiO2与磷酸盐缓冲溶液的质量体积比为1g：150mL，55℃振荡反应24h，过滤后将产物用乙醇洗涤，真空干燥后得到丙氨酸修饰的介孔TiO2；
(f)将丙氨酸修饰的介孔TiO2分散在玫瑰精油中，丙氨酸修饰的介孔TiO2与玫瑰精油的质量体积比为1g：30mL，室温下搅拌反应10h后过滤并用去离子水清洗得到所述表面改性介孔纳米TiO2。
对上述实施例和对比例中制得的锦纶织物的抗老化性能和服用性能进行测试，结果如表1所示。其中抗老化性能用织物经紫外辐照后的断裂强力损失率表征：裁剪上述实施例和对比例中制得的锦纶织物作为样品，在400W紫外灯下辐照10h，参照GB/T3923.1-1997中的方法分别测试紫外辐照前后织物的断裂强力，并计算断裂强力损失率。
表1：锦纶织物性能测试结果。
Figure BDA0002571534940000111
从表1中可以看出，实施例1～3中采用本发明中的方法制备出的锦纶纤维纺织成的锦纶织物后，紫外辐照后的断裂强力损失率小、抗老化性能好，且透气性高，穿着舒适性好。对比例1中不添加纳米TiO2的锦纶织物经紫外辐照后断裂强力损失率高，抗老化性能差。对比例2中采用传统的涂覆后整理方法在锦纶织物表面涂覆表面改性介孔纳米TiO2涂层，虽然可以使织物具有一定的抗老化性能，但是织物的透气性会明显降低，影响织物穿着舒适性。对比例3中不对制备出的介孔纳米TiO2进行表面改性，织物的抗老化能力与实施例1中相比也有所下降，可能是由于介孔纳米TiO2光催化了锦纶纤维分解。证明本发明中的方法可以有效提高锦纶纤维的抗老化能力并且不会影响织物的透气性。
玫瑰精油释放性能测试：将上述实施例和对比例中制得的锦纶织物裁剪成2cm*2cm的样品，分别在100mL去离子水和100mLpH＝5.5的人工汗液中浸渍8h，其中，人工汗液的配制参照GB/T 3922-2013《纺织品色牢度试验耐汗渍色牢度》中酸性汗液的配制方法。采用气相色谱质谱联用法测定浸渍后的溶液中香茅醇(玫瑰精油中的主要挥发性成分)的含量，结果如表2中所示。
表2：香茅醇释放结果。
Figure BDA0002571534940000121
从表2中可以看出，实施例1～3中采用本发明中的表面改性介孔纳米TiO2，在中性的去离子水中，织物中负载的玫瑰精油不释放，而在酸性汗液中玫瑰精油则得以释放，证明本发明中制得的织物中的芳香抑菌剂只有在酸性条件下才会释放，减少了芳香抑菌剂的损失，延长了织物的释香持久性。而对比例4中不在介孔TiO2表面修饰丙氨酸，对比例5不修饰长碳链季铵盐，最终制得的介孔TiO2都不具有pH响应性，在水性和酸性条件下织物中的玫瑰精油均可释放。

Claims (10)

1.一种锦纶纤维的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)锦纶切片熔融后经喷丝板喷丝，冷却后得到单丝；
(2)用含有表面改性介孔纳米TiO2的改性浆料对单丝进行喷涂改性；
(3)喷涂改性后的单丝集束上油后进入甬道纺丝；
(4)拉伸、卷绕后得到所述锦纶纤维。
2.根据权利要求1所述的一种锦纶纤维的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的改性浆料的成分包括表面改性介孔纳米TiO2和聚丙烯酸酯乳液，表面改性介孔纳米TiO2在改性浆料中的质量分数为10～30％。
3.根据权利要求1或2所述的一种锦纶纤维的制备方法，其特征在于，步骤(2)中改性浆料的喷涂质量为步骤(1)中锦纶切片熔融物单位时间输送量的5～10％。
4.根据权利要求1所述的一种锦纶纤维的制备方法，其特征在于，步骤(3)中甬道中的温度为80～100℃。
5.根据权利要求1或2所述的一种锦纶纤维的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述表面改性介孔纳米TiO2的制备方法为：
(a)25～30℃下将十六胺溶于无水乙醇中，并加入氯化钾溶液和去离子水，搅拌均匀后得到导向剂溶液；
(b)搅拌状态下向导向剂溶液中逐滴加入异丙醇钛，静置15～24h后离心，将产物用乙醇洗涤后烘干得到TiO2前驱体，加入的异丙醇钛与导向剂溶液中十六胺的摩尔比为1：(0.1～0.5)；
(c)将TiO2前驱体分散在氨水、无水乙醇和去离子水的混合溶液中，150～180℃反应12～24h后离心，将产物用乙醇洗涤后烘干，再500～510℃焙烧2～3h得到介孔TiO2；
(d)在氮气保护下向介孔TiO2中加入甲苯、γ-氯丙基三甲氧基硅烷和3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷，80～120℃下搅拌反应20～30h，得到表面修饰的介孔TiO2，介孔TiO2与甲苯、γ-氯丙基三甲氧基硅烷和3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷的质量体积比为1g：(20～30mL)：(20～30mL)：(400～600mL)；
(e)将丙氨酸加入pH为7.0的磷酸盐缓冲液中，搅拌均匀后加入表面修饰的介孔TiO2，50～60℃振荡反应20～30h，过滤后将产物用乙醇洗涤，真空干燥后得到丙氨酸修饰的介孔TiO2；
(f)将丙氨酸修饰的介孔TiO2分散在芳香抑菌剂中，室温下搅拌反应8～12h后过滤并用去离子水清洗得到负载了芳香抑菌剂的介孔TiO2，所述丙氨酸修饰的介孔TiO2与芳香抑菌剂的质量体积比为1g：(20～50mL)；
(g)将负载了芳香抑菌剂的介孔TiO2分散在N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌30～40min后氮气保护下加入十八烷基二甲基叔胺和碘化钾，40～60℃搅拌反应24～36h，过滤后将产物用N,N-二甲基甲酰胺洗涤，真空干燥后得到所述表面改性介孔纳米TiO2。
6.根据权利要求5所述的一种锦纶纤维的制备方法，其特征在于，步骤(a)中所述的氯化钾溶液的浓度为0.1～0.2mol/L，十六胺与加入的无水乙醇、氯化钾溶液和去离子水的质量体积比为1g：(80～120mL)：(0.3～0.5mL)：(1～2mL)。
7.根据权利要求5所述的一种锦纶纤维的制备方法，其特征在于，步骤(c)所述的混合溶液中氨水浓度为0.1～0.2mol/L，所述无水乙醇和去离子水的体积比为(1～2)：1；TiO2前驱体与所述混合溶液的质量体积比为1g：(18～22mL)。
8.根据权利要求5所述的一种锦纶纤维的制备方法，其特征在于，步骤(e)中丙氨酸在磷酸盐缓冲溶液中的浓度为2～4mg/mL，加入的表面修饰的介孔TiO2与磷酸盐缓冲溶液的质量体积比为1g：(100～200mL)。
9.根据权利要求5所述的一种锦纶纤维的制备方法，其特征在于，步骤(f)中所述的芳香抑菌剂为玫瑰精油、柠檬精油、薄荷精油、艾叶油中的一种或几种。
10.根据权利要求5所述的一种锦纶纤维的制备方法，其特征在于，步骤(g)中负载了芳香抑菌剂的介孔TiO2与N,N-二甲基甲酰胺的质量体积比为1g：(200～400mL)，负载了芳香抑菌剂的介孔TiO2与十八烷基二甲基叔胺和碘化钾的质量比为5：(9～11)：(0.1～0.5)。
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