CN111662709A - 一种基于氮点的室温磷光材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种基于氮点的室温磷光材料及其制备方法与应用。本发明通过以高反应活性(2位上的叠氮基)的2‑叠氮基咪唑为前体，在液态亲核试剂存在的条件下，进行自聚和核聚，获得荧光氮点；并使其与基底材料复合，即实现制备室温磷光材料的方法简单可控、能耗低、操作方便，条件不苛刻，重现性好，利于扩大生产；该方法制得的室温磷光材料具有发光强、稳定性好的特点，其在无定形或玻璃态状态下仍具有优良的室温磷光特性，超长的磷光寿命及长余辉时间；其可应用于环境检测、生化分析领域，还可用于制备喷墨打印的荧光墨水、防伪标识等。

Description

一种基于氮点的室温磷光材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及磷光材料的技术领域，尤其涉及一种基于氮点的室温磷光材料及其制备方法与应用。
背景技术
磷光材料一直以来备受材料学、化学及生命科学等领域的广泛关注，其在信息加密、隐形墨水、生物成像等研究领域的应用取得了长足的进展。室温磷光材料的独特优势在于具有长的发光寿命，可以消除短寿命的荧光和光散射背景，提高分析检测与生物成像的信噪比，是光子加密信息的重要载体及检测、成像分析的重要材料。目前获得室温磷光材料的方法主要有两种：一方面通过引入羰基、杂原子和重原子来增强自旋轨道耦合作用，促进系间窜越(inefficient intersystem crossing，ISC)过程的效率；另一方面通过结晶、主客体掺杂、构建金属有机框架等方法来抑制三线态激子的非辐射跃迁过程。现有的有机室温磷光材料种类包括有机金属配合物和纯有机化合物，这两类材料各自存在不同的问题：有机金属配合物类室温磷光材料依赖于毒性大且价格昂贵的金属(金，铂等)；而不含金属的纯有机室温磷光材料的合成路线复杂，操作繁琐，且通常需要苛刻的条件(如低温、无氧)，这在一定程度上限制了其发展。因此，如何通过一种绿色、高效、简便地方法来实现长寿命室温磷光，拓展室温磷光材料的种类是亟待解决的重要科学问题。
近年来，有通过将碳量子点分散在基底中获得室温磷光材料，但所用碳量子点基本都是在高温下合成，能耗大，且现有的绝大多数基于碳量子点的室温磷光材料仍存在着荧光量子产率低、活性位点少等问题。
因此，现有技术还有待于改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种基于氮点的室温磷光材料及其制备方法与应用，旨在解决现有室温磷光材料存在制备工艺复杂、能耗大、荧光量子产率低及活性位点少的问题。
本发明的技术方案如下：
一种基于氮点的室温磷光材料的制备方法，包括步骤：
将2-叠氮基咪唑与液态亲核试剂混合，进行自聚-核聚反应，反应结束后进行固液分离，液体部分经过滤、透析、干燥，得到荧光氮点；
将所述荧光氮点与基底材料以及极性溶剂混合，进行复合反应，反应结束后经固液分离、干燥，得到所述室温磷光材料。
一种基于氮点的室温磷光材料，其中，采用如上所述的制备方法制备而成。
一种如上所述的基于氮点的室温磷光材料在制备防伪标识中的应用。
有益效果：本发明通过以高反应活性(2位上的叠氮基)的2-叠氮基咪唑为前体，在液态亲核试剂存在的条件下，进行自聚和核聚，获得荧光氮点；并使其与基底材料复合，即实现制备室温磷光材料的方法简单可控、能耗低、操作方便，条件不苛刻，重现性好，利于扩大生产；该方法制得的室温磷光材料具有发光强、稳定性好的特点，其在无定形或玻璃态状态下仍具有优良的室温磷光特性，超长的磷光寿命及长余辉时间；其可应用于环境检测、生化分析领域，还可用于制备喷墨打印的荧光墨水、防伪标识等。
附图说明
图1为本发明实施方式中，提供的一种基于氮点的室温磷光材料的制备方法的流程图。
图2为本发明实施例1中，室温下，Ndots的水溶液的荧光光谱随激发波长的变化图；
图3为本发明实施例1中，Ndots的TEM图；
图4为本发明实施例1中，低温(77K)下，激发波长为320nm时，Ndots的甲醇溶液的荧光发射光谱(prompt-快速)和延迟1ms后的稳态发射光谱(delayed-延迟)对比图。
图5为本发明实施例1中，室温下，固态Ndots@CC的荧光光谱随激发波长的变化图；
图6为本发明实施例1中，室温下，固态Ndots@CC的延迟1ms后的稳态发射光谱随激发波长的变化图；
图7为本发明实施例1中，室温下，激发波长为320nm时，固态Ndots@CC的荧光发射光谱和延迟1ms后的稳态发射光谱对比图。
图8为本发明实施例1中，室温下，固态Ndots@CC的时间分辨磷光(波长为490nm处的)发射衰减曲线。
图9为本发明实施例2中，室温下，固态Ndots@CA的延迟1ms后的稳态发射光谱随激发波长的变化图；
图10为本发明实施例2中，室温下，激发波长为330nm时，固态Ndots@CA的荧光发射光谱和延迟1ms后的稳态发射光谱对比图。
图11为本发明实施例2中，室温下，固态Ndots@CA的时间分辨磷光(波长为483nm处的)发射衰减曲线。
图12为本发明实施例3中，室温下，固态Ndots@PVA的延迟1ms后的稳态发射光谱随激发波长的变化图；
图13为本发明实施例3中，室温下，固态Ndots@PVA的延迟1ms后的稳态发射光谱随激发波长的变化图；
图14为本发明实施例3中，室温下，激发波长为320nm时，固态Ndots@PVA荧光发射光谱和延迟1ms后的稳态发射光谱对比图。
图15为本发明实施例3中，室温下，固态Ndots@CA的时间分辨磷光(波长为495nm处的)发射衰减曲线。
图16为本发明实施例5中，在365nm紫外灯下照射时至紫外灯关闭1s、3s、5s时，用固态Ndots@CC刻写的“唐”字的磷光显示变化图；
图17为本发明实施例5中，在365nm紫外灯下照射时至紫外灯关闭1s、3s、5s时，分别用固态Ndots@CC、Ndots@CA、Ndots@PVA刻写的数字“1”、“2”、“3”及用固态Ndots@CC、Ndots@CA、Ndots@PVA刻写组合成的数字“8”的磷光显示变化图。
具体实施方式
氮点作为量子点家族的新成员，表现出独特的光电性能，目前基于氮点的研究大多数是利用其荧光特性，较少报道其磷光特性。基于此，本发明提供一种基于氮点的室温磷光材料及其制备方法与应用，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
请参阅图1，本发明提供一种基于氮点的室温磷光材料的制备方法，包括步骤：
S100、将2-叠氮基咪唑与液态亲核试剂混合，进行自聚-核聚反应，反应结束后进行固液分离，液体部分经过滤、透析、干燥，得到荧光氮点；
S200、将所述荧光氮点与基底材料以及极性溶剂混合，进行复合反应，反应结束后经固液分离、干燥，得到所述室温磷光材料。
本实施例中，通过以高反应活性(2位上的叠氮基)的2-叠氮基咪唑为前体，在液态亲核试剂存在的条件下，进行自聚和核聚，获得荧光氮点；并使其与基底材料复合，即实现制备室温磷光材料的方法简单可控、能耗低、操作方便，条件不苛刻，重现性好，利于扩大生产；该方法制得的室温磷光材料具有发光强、稳定性好的特点，其在无定形或玻璃态状态下仍具有优良的室温磷光特性，超长的磷光寿命及长余辉时间；其可应用于环境检测、生化分析领域，还可用于制备喷墨打印的荧光墨水、防伪标识等。
具体地，2-叠氮基咪唑中包含丰富的氮元素，且2位上的叠氮基较为活泼，易形成氮杂卡宾，该单体易自聚形成子聚合物，再用亲核试剂进攻其末端可修饰功能基团，可核聚形成氮含量丰富的荧光氮点；其与基底材料易复合实现制备室温磷光材料；该制备方法具有操作简便、能耗低、重现性好和便于大量生产的优点，获得的室温磷光材料的氮含量丰富，丰富的含氮量可有效调节电荷密度和带宽能隙，改变电子的流动密度和跃迁方式，进而改变光电性能，从而使获得的室温磷光材料具有发光强，光稳定性好的特点，在无定形或玻璃态状态下仍具有优良的室温磷光特性，超长的磷光寿命及长余辉时间。
在一种实施方式中，步骤S100中，所述液态亲核试剂可选自但不限于甲醇、氨水和水中的一种或多种。
在一种实施方式中，步骤S100中，所述将2-叠氮基咪唑与液态亲核试剂混合后，所述2-叠氮基咪唑在所述液态亲核试剂中的浓度可为5～20mg/mL。例如，所述2-叠氮基咪唑在所述液态亲核试剂中的浓度为10mg/mL。
在一种实施方式中，步骤S100中，所述自聚-核聚反应的温度为室温至180℃；和/或所述自聚-核聚反应的时间为10～24h。优选的，所述自聚-核聚反应的温度为室温。室温时进行反应，能耗低、经济、利于放大生产。
在一种实施方式中，步骤S100中，所述固液分离的方式可为离心，离心的转速可为8000-12000r/min，如10000r/min；离心的时间可为10-30min，如20min、25min等。所述过滤用的水溶性过滤膜的孔径可为0.22μm。所述透析用的透析袋的截留分子量可为3500Da。所述干燥的方式可为冷冻干燥；所述干燥的时间可为24～96h；优选的，干燥的时间为48h。
在一种实施方式中，步骤S200中，所述基底材料选自三聚氰酸、三聚氯氰和聚乙烯醇中的一种或多种。
在一种实施方式中，步骤S200中，所述荧光氮点与基底材料的质量比为1:20～400。优选地，所述荧光氮点与基底材料的质量比为1:50～100。在优选范围，制得的室温磷光材料的发光强、稳定性好、发光寿命长。
在一种实施方式中，步骤S200中，所述极性溶剂可选自但不限于甲醇和水中的一种或两种。
在一种实施方式中，步骤S200中，所述复合反应的温度可为室温；
和/或所述复合反应的时间可为3～24h。例如所述复合反应的时间可为3h、12h、24h等。
在一种实施方式中，步骤S200中，所述固液分离的方式可为离心，离心的转速可为8000-12000r/min，如10000r/min；离心的时间可为5-30min，如10min、20min、25min等。所述干燥的方式可选自冷冻干燥；所述干燥的时间可为12～48h；例如，干燥的时间为24h。
本发明还提供一种基于氮点的室温磷光材料，其中，采用如上任意所述的制备方法制备而成。
本发明还提供一种如上所述的基于氮点的室温磷光材料在制备防伪标识中的应用。
下面通过具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
(1)2-叠氮基咪唑(结构为
Figure BDA0002522115380000071
)的制备
称取4.09g 2-氨基咪唑(结构为
Figure BDA0002522115380000072
)于反应瓶中，加入32mL盐酸(5.0mol/L)，冰水浴，搅拌中加入2.77g亚硝酸钠(48mL)水溶液；再加入16.3mL叠氮化钠(2.66g)水溶液，室温反应2h。反应结束后用NaHCO3调节pH值至7.0-7.5，乙酸乙酯萃取(3×10mL)，有机相用无水Na2SO4干燥，过滤，旋蒸得黄色固体，再用硅胶柱层析分离纯化(石油醚：乙酸乙酯＝1:1)，减压旋蒸得产物。
(2)荧光氮点的制备
称取1.0g的2-叠氮基咪唑溶解于100mL的水中，室温下反应12h，得荧光氮点粗产物。将氮点粗产物分散于超纯水中，并将分散液以10000r/min的转速离心20min，弃去下层大颗粒沉淀，收集上清液，并将上清液过0.22μm的滤膜，得到滤液；再孔径为3500Da透析袋透析48h，将滤液冷冻干燥24h，即得到荧光氮点，为肉松状固体，命名为Ndots。该荧光氮点(Ndots)的元素分析结果为：C、H、N百分含量分别为33.34，4.07，38.55。
室温下，Ndots的水溶液的荧光光谱随激发波长的变化如图2所示。可知，该分散在溶剂中形成溶液时，Ndots具有激发波长依赖性的荧光性质。Ndots的透射电镜(ransmission Electron Microscope，简称TEM)测试结果如图3所示。可知，该荧光氮点的粒径约为5nm。固态时，该荧光氮点因聚集在常温和低温都不发光。低温(77K)下，激发波长为320nm时，Ndots的甲醇溶液的荧光发射光谱(prompt-快速)和延迟1ms后的稳态发射光谱(delayed-延迟)如图4所示。可知，荧光氮点分散在溶剂中形成溶液时，在低温下有磷光现象。
(3)基于氮点的室温磷光材料：Ndots@CC的制备
按照荧光氮点与三聚氯氰(cyanuric chloride，简称CC，结构为
Figure BDA0002522115380000081
)的质量比1:100，将步骤(2)制得的荧光氮点的水溶液与三聚氯氰进行混合，室温搅拌过夜(约12h)，反应结束后以10000r/min的转速离心20min，将下层固体冷冻干燥24h，得室温磷光材料，命名为Ndots@CC。
室温下，固态Ndots@CC的荧光光谱随激发波长的变化如图5所示；室温下，固态Ndots@CC的延迟1ms后的稳态发射光谱随激发波长的变化如图6所示。可知，固态Ndots@CC具有激发光依赖性的荧光及磷光性质。室温下，激发波长为320nm时，固态Ndots@CC的荧光发射光谱和延迟1ms后的稳态发射光谱如图7所示。可知，相对于荧光光谱，延迟1ms后的稳态发射光谱上最大发射峰红移了80nm左右。室温下，测得固态Ndots@CC的时间分辨磷光(波长为490nm处的)发射衰减曲线如图8所示。采用二次指数拟合可计算出磷光的发光寿命为721ms。
实施例2室温磷光材料：Ndots@CA的制备
按照荧光氮点与三聚氰酸(cyanuric acid，简称CA，结构为
Figure BDA0002522115380000091
)的质量比1:100，将实施例1制得的荧光氮点的水溶液与三聚氰酸进行混合，室温搅拌24h，反应结束后进行离心，反应结束后以9000r/min的转速离心25min，将下层固体冷冻干燥12h，得室温磷光材料，命名为Ndots@CA。
室温下，固态Ndots@CA的延迟1ms后的稳态发射光谱随激发波长的变化如图9所示。可知，固态Ndots@CA具有激发光依赖性的磷光性质，其稳态发射光谱随着其激发波长的增大而红移。室温下，激发波长为330nm时，固态Ndots@CA的荧光发射光谱和延迟1ms后的稳态发射光谱如图10所示。可知，相对于荧光光谱，延迟1ms后的稳态发射光谱上最大发射峰红移了20nm左右。室温下，测得固态Ndots@CA的时间分辨磷光(波长为483nm处的)发射衰减曲线如图11所示。采用二次指数拟合可计算出磷光的发光寿命为891ms。
实施例3基于氮点的室温磷光材料：Ndots@PVA的制备
按照荧光氮点与聚乙烯醇(polyvinyl alcohol，简称PVA，
Figure BDA0002522115380000092
)的质量比1:50，将实施例1制得的荧光氮点的水溶液与聚乙烯醇进行混合。室温搅拌3h，反应结束后以11000r/min的转速离心10min，将下层固体冷冻干燥48h，得室温磷光材料，命名为Ndots@PVA。
室温下，固态Ndots@PVA的荧光光谱随激发波长的变化如图12所示；室温下，固态Ndots@PVA的延迟1ms后的稳态发射光谱随激发波长的变化如图13所示。可知，固态Ndots@PVA具有激发光依赖性的荧光及磷光性质。室温下，激发波长为320nm时，固态Ndots@PVA的荧光发射光谱和延迟1ms后的稳态发射光谱如图14所示。可知，相对于荧光光谱，延迟1ms后的稳态发射光谱上最大发射峰红移了82nm左右。室温下，测得固态Ndots@PVA的时间分辨磷光(波长为495nm处的)发射衰减曲线如图15所示。采用二次指数拟合可计算出磷光的发光寿命为371ms。
实施例4
对实施例1-3制得的Ndots、Ndots@CC、Ndots@CA、Ndots@PVA在室温条件下的发光性质进行测试总结，总结的发光数据见表1。可知，获得的室温磷光材料均具有室温磷光发光性质，并且它们的发光寿命都在几百毫秒级别，尤其是Ndots@CA的发光寿命长达891毫秒。
表1为测得的Ndots、Ndots@CC、Ndots@CA、Ndots@PVA发光数据
Figure BDA0002522115380000101
【注】Фtotal:总发光量子产率(total quantum efficiency)；τf:荧光寿命(fluorescence lifetime)；τp:磷光寿命(phosphorescence lifetime)；N.D.:未检测出(Not detected)。
实施例5基于氮点的室温磷光材料的应用
(1)采用固态Ndots@CC在黑色背景板上刻写“唐”字，将刻写有“唐”字的黑色背景板在365nm紫外灯下照射时至紫外灯关闭1s、3s、5s时，“唐”字的磷光显示变化如图16所示。可知，紫外灯关后5s仍能看到磷光。
(2)分别采用固态Ndots@CC、Ndots@CA、Ndots@PVA在黑色背景板上刻写数字“1”、“2”、“3”；并分别采用固态Ndots@CC、Ndots@CA、Ndots@PVA在黑色背景板上刻写数字“8”一部分，从而组合成完整的数字“8”；刻写有“1”、“2”、“3”字，及数字“8”的黑色背景板在365nm紫外灯下照射时至紫外灯关闭1s、3s、5s时，“1”、“2”、“3”字，及数字“8”的磷光显示变化如图17所示。可知，紫外灯关闭1s时都能看到其磷光，3s后“3”字几乎消失，5s后“1”和“2”仍有磷光显示；对应地，关紫外灯关闭1s时为一个完整的“8”(Ndots@CC、Ndots@CA、Ndots@PVA均显示磷光)，关紫外灯关闭3s时“8”(一部分不显示)变为“9”(Ndots@CC和Ndots@CA显示磷光，而Ndots@PVA的磷光消失)，5s后“8”(另一部分也不再显示)变为“9”只显示“0”(Ndots@CC显示磷光，而Ndots@CA的磷光也消失)。
因此，利用本发明制得的不同室温磷光材料的发光寿命的差异结合时间分辨发光技术，可实现高级数据保护和制备防伪标签。相对于现有技术，本发明以2-叠氮基咪唑为前体制备得到的荧光氮点的氮含量丰富，其可在室温条件下与基底材料(如聚乙烯醇、三聚氰酸或三聚氯氰等)复合，制备得到室温磷光材料；该室温磷光材料的制备方法简便，重现性好，利于大量生产室温磷光材料。
综上所述，本发明提供了一种基于氮点的室温磷光材料及其制备方法与应用，其中，本发明通过以高反应活性(2位上的叠氮基)的2-叠氮基咪唑为前体，在液态亲核试剂存在的条件下，进行自聚和核聚，获得荧光氮点；并使其与基底材料复合，即实现制备室温磷光材料的方法简单可控、能耗低、操作方便，条件不苛刻，重现性好，利于扩大生产；该方法制得的室温磷光材料具有发光强、稳定性好的特点，其在无定形或玻璃态状态下仍具有优良的室温磷光特性，超长的磷光寿命及长余辉时间；其可应用于环境检测、生化分析领域，还可用于制备喷墨打印的荧光墨水、防伪标识等。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种基于氮点的室温磷光材料的制备方法，其特征在于，包括步骤：
将2-叠氮基咪唑与液态亲核试剂混合，进行自聚-核聚反应，反应结束后进行固液分离，液体部分经过滤、透析、干燥，得到荧光氮点；
将所述荧光氮点与基底材料以及极性溶剂混合，进行复合反应，反应结束后经固液分离、干燥，得到所述室温磷光材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述液态亲核试剂选自甲醇、氨水和水中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述将2-叠氮基咪唑与液态亲核试剂混合后，所述2-叠氮基咪唑在所述液态亲核试剂中的浓度为5～20mg/mL。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述自聚-核聚反应的温度为室温至180℃；和/或所述自聚-核聚反应的时间为10～24h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述基底材料选自三聚氰酸、三聚氯氰和聚乙烯醇中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述荧光氮点与基底材料的质量比为1:20～400。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述极性溶剂选自甲醇和水中的一种或两种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述复合反应的温度为室温；和/或所述复合反应的时间为3～24h。
9.一种基于氮点的室温磷光材料，其特征在于，采用如权利要求1～8任意一项所述的制备方法制备而成。
10.一种如权利要求9所述的基于氮点的室温磷光材料在制备防伪标识中的应用。
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