CN111660617A - 层叠体 - Google Patents

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Murakami Enlightened Hall Co ltd
Pialex Technologies Corp
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Abstract

[课题]提供：作为保护光学元件的透明基板能使用的层叠体，体现出通过雨水、水洗而能容易冲掉油污、能容易恢复亲水性的自清洁功能、进一步能长时间稳定地持续亲水性的层叠体。[解决方案]一种层叠体，其为将亲水性树脂层和基材层叠而成的层叠体，所述亲水性树脂层含有在侧链具有磺酸基的四氟乙烯树脂和粘结剂树脂，前述基材的雾度值为0.2％以下，且前述层叠体的雾度值与前述基材的雾度值之差为1％以下。

Description

层叠体
技术领域
本发明涉及具有对油污的自清洁功能的层叠体。
背景技术
通常作为防污技术，期望对基板赋予通过雨水、水洗使附着后的污垢容易冲掉的亲水性。
提出了如下技术：通过降雨、淋浴水的喷射而冲掉附着于建筑物的外壁的污垢(例如参照专利文献1)。
专利文献1中记载了如下涂料：包含由在侧链具有全氟磺酸基的高分子四氟乙烯的重复单元构成的接枝聚合物即Nafion(注册商标)。记载了如下内容：通过将该涂料涂布于外壁，从而涂布面历经长时间地体现出超亲水性。
另外，对比文件2中记载了如下内容：在钢板和帐篷基底上涂布包含具有光催化功能的金属氧化物和上述Nafion(注册商标)的涂料。
另一方面，近年来，无论室外、室内，监视器、监控摄像机的设置均有增加。从减轻维护的观点出发，理想的是，作为保护这些监视器、监控摄像机等光学元件的透明盖的透明基板成为通过雨水、水洗而容易冲掉附着于透明基板的污垢的基板。特别是根据监视器、监控摄像机的设置位置而维护的机会有时受到限制。因此，保护光学元件的透明基板期望对于任意污垢，均具有通过雨水、水洗而水滴冲掉时使所附着的污垢一并冲掉的自己清净(自清洁)功能。特别是从实用上的观点出发，保护光学元件的透明基板期望为对油污具有自清洁功能的透明基板。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-45370号公报
专利文献2：日本特开2006-233073号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，上述专利文献1和2中，关于通过降雨、淋浴水的喷射而冲掉的污垢，没有具体说明，上述专利文献2的背景技术栏中，仅记载了关于雨痕的污垢。
上述专利文献1和2中，关于附着有油的情况下，没有记载是否能够通过雨水、水洗而使污垢容易冲掉、恢复亲水性。
针对任何污垢、包括油污在内，从提供体现出通过雨水、水洗而容易冲掉污垢的自清洁功能的透明基板的观点出发，上述专利文献1和2中记载的技术都不能说是充分满足，存在改善的余地。
因此，本发明的目的在于，提供：作为保护光学元件的透明基板能使用的层叠体，体现出通过雨水、水洗而能容易冲掉油污、能容易恢复亲水性的自清洁功能、进一步能长时间稳定地持续亲水性的层叠体。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题而反复深入研究，结果发现：具有包含在侧链具有磺酸基的四氟乙烯树脂和粘结剂树脂的亲水性树脂层和基材的层叠体中，该基材的雾度值为特定的值以下，且该层叠体的雾度值与该基材的雾度值之差体现出特定的值以下的层叠体可以解决上述课题，至此完成了本发明。
即，本发明包含以下的方案。
根据技术方案1中记载的发明，
提供一种层叠体，其特征在于，其为将亲水性树脂层和基材层叠而成的层叠体，所述亲水性树脂层含有在侧链具有磺酸基的四氟乙烯树脂和粘结剂树脂，
前述基材的雾度值为0.2％以下，且前述层叠体的雾度值与前述基材的雾度值之差为1％以下。
由此，可以提供如下层叠体：其为作为保护光学元件的透明基板能使用的层叠体，体现出通过雨水、水洗而能容易冲掉油污、能容易恢复亲水性的自清洁功能，进一步能长时间稳定地持续亲水性。
根据技术方案2中记载的发明，
提供技术方案1中记载的层叠体，其中，前述粘结剂树脂为选自氨基甲酸酯丙烯酸类树脂、偏二氟乙烯共聚物、丙烯酸类树脂、氟树脂乳剂、和自交联型聚酯树脂中的至少任意一种树脂。
由此，可以选择与上述在侧链具有磺酸基的四氟乙烯树脂相容、且容易与上述基材表面结合的粘结剂树脂，可以更可靠地得到体现本发明中限定的特定的雾度值的层叠体。
根据技术方案3中记载的发明，
提供技术方案1或2中任一者中记载的层叠体，其中，前述亲水性树脂层含有SiO2的颗粒。
由此，可以进一步提高亲水性树脂层的表面的亲水性功能。
发明的效果
根据本发明，可以提供如下层叠体：其为作为保护光学元件的透明基板能使用的层叠体，体现出通过雨水、水洗而能容易冲掉油污、能容易恢复亲水性的自清洁功能，进一步能长时间稳定地持续亲水性。
附图说明
图1为示出本发明的层叠体的层构成的一方案的剖面简图。
图2为示出本发明的层叠体的层构成的另一方案的剖面简图。
图3为示出试验例1中的接触角的变化量Δ(°)与层叠体的雾度值的关系的图。
图4为示出试验例1中的接触角的变化量Δ(°)与层叠体的雾度值的关系的图。
图5为通过XPS法(X射线光电子能谱法)分析试验例1的样品5的表面而得到的光电子能谱的简图。
图6为通过XPS法(X射线光电子能谱法)分析试验例1的样品9的表面而得到的光电子能谱的简图。
图7为通过XPS法(X射线光电子能谱法)分析试验例1的样品10的表面而得到的光电子能谱的简图。
图8为示出实施例6中的磨耗试验后的接触角的测定结果的图。
图9A为拍摄实施例7的层叠体的试验前的表面而得到的照片。
图9B为拍摄实施例7的层叠体的试验中的表面而得到的照片。
图9C为拍摄实施例7的层叠体的试验后的表面而得到的照片。
图9D为拍摄实施例7的层叠体的试验后、且施加水后的表面而得到的照片。
附图标记说明
1层叠体
2亲水性树脂层
3基材
4在侧链具有磺酸基的四氟乙烯树脂
5粘结剂树脂
6SiO2的颗粒
具体实施方式
以下，对本发明的层叠体详细地进行说明，但以下中记载的技术特征的说明为作为本发明的一实施方案的一例，不限定于这些内容。
(层叠体)
本发明的层叠体是将亲水性树脂层和基材层叠而成的。
亲水性树脂层含有在侧链具有磺酸基的四氟乙烯树脂和粘结剂树脂。
本发明的层叠体中，基材的雾度值为0.2％以下，且本发明的层叠体的雾度值与基材的雾度值之差(以下，本说明书中，将“层叠体的雾度值与基材的雾度值之差”也称为“亲水性树脂层所涉及的雾度值”)为1％以下。
将本发明的一方案的层叠体的层构成的简图示于图1。
本发明的一方案的层叠体1如图1所示那样，是将亲水性树脂层2和基材3层叠而成的。亲水性树脂层2含有在侧链具有磺酸基的四氟乙烯树脂4和粘结剂树脂5。
＜亲水性树脂层＞
亲水性树脂层含有在侧链具有磺酸基的四氟乙烯树脂和粘结剂树脂。进一步根据需要可以含有其他成分。
《在侧链具有磺酸基的四氟乙烯树脂》
作为上述在侧链具有磺酸基的四氟乙烯树脂(以下，本说明书中，将“在侧链具有磺酸基的四氟乙烯树脂”也称为“氟系离聚物树脂”)，例如可以使用使上述专利文献1(日本特开2006-45370号公报)中记载的、全氟磺酸接枝聚合而成的四氟乙烯树脂等。
具体而言，例如可以举出：使下述式(1)所示的、在末端具有磺酸基的全氟磺酸接枝聚合而成的四氟乙烯树脂。
Figure BDA0002392736220000061
上述式(1)中，Rf为全氟烷基、SO3H为磺酸基，x、y为整数。
作为Rf的全氟烷基，例如可以举出碳数1～6的直链或支链的全氟烷基。该全氟烷基的碳原子的一部分可以被氧原子所取代。
作为上述Rf的全氟烷基，例如优选可以举出下述式(2)、式(3)或式(4)所示的全氟烷基。
Figure BDA0002392736220000062
-CF2CF2- (3)
-CF2CF2CF2CF2- (4)
亲水性树脂层中的氟系离聚物树脂的含量只要可以形成体现本发明中限定的特定的雾度值的层叠体就没有特别限制，可以根据目的而适宜选择，例如优选8～30％、更优选10～30％、进一步优选10～25％。
《粘结剂树脂》
作为构成亲水性树脂层的粘结剂树脂，只要可以形成体现本发明中限定的特定的雾度值的层叠体就对粘结剂树脂的种类没有特别限制，可以根据目的而适宜选择，从降低亲水性树脂层的雾度值的观点、耐久性/耐磨耗性的观点出发，优选以下的树脂。
优选为与上述氟系离聚物树脂相容(亲水性树脂层中还含有下述其他成分的情况下，优选与该其他成分的相容性也良好者)、且容易与基材表面结合的粘结剂树脂。
因此，作为本发明的粘结剂树脂，例如优选可以举出选自氨基甲酸酯丙烯酸类树脂、偏二氟乙烯共聚物、丙烯酸类树脂、氟树脂乳剂、和自交联型聚酯树脂中的至少任意一种树脂。
氨基甲酸酯丙烯酸类树脂、偏二氟乙烯共聚物、丙烯酸类树脂、氟树脂乳剂、和自交联型聚酯树脂可以分别使用1种，也可以将选自这些树脂中的多种树脂组合而使用，均可。例如，作为粘结剂树脂，可以使用由氟树脂乳剂和自交联型聚酯树脂构成的混合物。
本发明的粘结剂树脂如果为这些树脂，则可以降低亲水性树脂层所涉及的雾度值、进而层叠体的雾度值，可以更可靠地得到体现期望的雾度值的层叠体。
其中，作为粘结剂树脂，更优选氨基甲酸酯丙烯酸类树脂。
《其他成分》
本发明的亲水性树脂层中，除上述氟系离聚物树脂、上述粘结剂树脂之外，可以根据需要适宜含有二氧化硅(SiO2)、氧化钛等光催化剂等各种颗粒。
本发明中，优选亲水性树脂层中含有SiO2的纳米颗粒的方案。通过含有SiO2的颗粒，从而可以进一步提高亲水性树脂层的表面的亲水性。
将亲水性树脂层含有SiO2的颗粒时的、本发明的层叠体的层构成的简图示于图2。
亲水性树脂层中含有SiO2的颗粒时的本发明的层叠体1如图2所示那样，亲水性树脂层2中含有SiO2的颗粒6。图2中，对与图1相同的构成标注相同的符号。
作为亲水性树脂层中含有的SiO2的颗粒的粒径、含量，只要可以形成体现本发明中限定的特定的雾度值的层叠体就没有特别限制，可以适宜选择。
作为SiO2的颗粒的粒径，例如从防止光的散射的观点出发，优选80nm以下、更优选50nm以下、进一步优选15nm以下。另外，例如从防止颗粒的聚集的观点出发，优选5nm以上、更优选10nm以上。
另外，作为亲水性树脂层中的SiO2的颗粒的含量，例如从防止光的散射的观点出发，优选50质量％以下。另外，例如从确保效果的观点出发，优选10质量％以上。
本发明中，更优选亲水性树脂层中不含有氧化钛等光催化剂的方案。这是由于，不含有光催化剂的情况下，可以得到透明性更高的层叠体，可以更可靠地制作满足雾度值1％以下的特征的层叠体。
而且，通常用氧化钛等光催化剂所产生的光催化反应，想要使油污分解而达成防污效果的情况下，在不易接收光的部位，受到无法期待充分的防污效果的限制。但是，在亲水性树脂层中不含有光催化剂的方案的情况下，由于不用担心光源，可以扩大层叠体的能使用的区域。
《亲水性树脂层的形成方法》
含有氟系离聚物树脂和粘结剂树脂、和其他成分的情况下，将其他成分混合而制作树脂组合物(涂布材料)。
涂布材料中可以适宜含有溶剂。
作为溶剂，没有特别限制，可以根据目的而适宜选择，例如可以举出有机溶剂、和有机溶剂与水的混合物。作为有机溶剂，例如可以举出甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇单甲醚、二丙二醇正丁醚、2-丁氧基乙醇、甲氧基丙醇、甲基乙基酮、丙酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯、二甲基甲酰胺、乙腈、甲基异丁基酮等。
通过将涂布材料涂覆于基材上，并使涂覆层干燥，从而可以形成亲水性树脂层。
涂布材料含有有机溶剂的情况下，优选通过将涂覆层加热并使涂布材料中的有机溶剂蒸发，从而使涂覆层干燥。
作为涂覆方法，没有特别限制，可以根据目的而适宜选择，例如可以举出浸涂、旋涂、喷涂、辊涂涂布、棒涂涂布等溶液涂布法。
作为将涂覆层加热并干燥时的条件，没有特别限制，可以适宜选择，例如可以举出如下条件：在80～130℃下加热5～30分钟并干燥。
作为更具体的亲水性树脂层的形成方法，例如可以举出如下方法：用棒涂机，将含有氟系离聚物树脂和粘结剂树脂的涂布材料涂覆于基材上，将涂覆层在120℃的温度下加热20分钟并干燥，形成亲水性树脂层。
《亲水性树脂层的膜厚》
亲水性树脂层的膜厚只要可以形成体现本发明中限定的特定的雾度值的层叠体就没有特别限制，可以适宜选择，膜厚如果厚，则雾度值变高，因此，为了使本发明中限定的亲水性树脂层所涉及的雾度值为1％以下，优选亲水性树脂层的膜厚较薄者。
另外，根据涂布材料的粘度而进行涂覆时的涂布材料的膜厚如果厚，则容易产生流挂所导致的不良情况。因此，作为亲水性树脂层的膜厚，优选以干燥时的膜厚计成为5μm以下的方式进行设定。
另一方面，认为，氟系离聚物树脂在溶剂中以胶体状聚集，因此，亲水性树脂层的膜厚如果过薄，则不易得到平滑的表面。
另外，亲水性树脂层中含有SiO2的颗粒的情况下，SiO2的颗粒也有时通过聚集而形成二次颗粒。因此，亲水性树脂层的膜厚优选100nm以上。
由以上，作为亲水性树脂层的膜厚，优选100nm～5μm、更优选2～5μm、进一步优选3～5μm。
＜基材＞
作为构成本发明的层叠体的基材，使用体现0.2％以下的雾度值的基材。
作为基材，只要可以形成体现本发明中限定的特定的雾度值的层叠体即可，对基材的种类没有特别限制，可以根据目的而适宜选择。
亲水性树脂层的组成为树脂，因此，从密合性的观点出发，优选基材也为树脂。
通常，如果使用平滑性低的基材，则有层叠体的雾度值也变高的倾向。因此，例如，为了得到本发明中限定的期望的雾度值的层叠体，基材优选选自聚碳酸酯树脂、聚丙烯酸类树脂、聚烯烃树脂、环状烯烃树脂、聚酯树脂等树脂。其中，从透明性和成本的观点出发，丙烯酸类树脂更优选作为基材使用，从强度和成本的观点出发，聚碳酸酯树脂更优选作为基材使用。
作为基材的形状，没有特别限制，可以根据目的而适宜选择，例如可以在整面中或一部分中具有平板、片状、薄膜状、或三维形状者、整面中或一部分中具有曲率者等符合目的的任意形状。
另外，将基材形成薄膜的情况下，作为成型方法，例如可以举出挤出法、浇铸成型法、T模头法、切削法、吹胀法等。这些薄膜可以单层作为基材使用或将进行多层制膜而形成的塑料成型体作为基材使用。
另外，基材的厚度没有特别限制，可以根据目的而适宜选择。
基材的雾度值如上述为0.2％以下，但从可靠地形成体现本发明中限定的特定的雾度值的层叠体的观点出发，基材的雾度值优选0.15％以下、更优选0.13％以下。
为了改善亲水性树脂层的涂覆性、或改善与亲水性树脂层的粘接性，可以对基材的表面进行各种的表面处理。作为表面处理，例如可以举出臭氧处理、等离子体处理、电晕处理、硅烷偶联处理等。
基材的种类优选树脂，例如如果使用硅烷偶联剂作为基底层，则也可以使用玻璃基材。
＜雾度值(％)＞
本发明的层叠体的雾度值与基材的雾度值之差(亲水性树脂层所涉及的雾度值)为1％以下。
进一步，本发明的层叠体的雾度值更优选为1％以下。
雾度值(起雾的程度)是指，表示透明性的程度的指标，是指求出散射光相对于总透射光的比率的值。
雾度值可以用C光源、依据JIS K7136而测定。
构成亲水性树脂层的上述氟系离聚物树脂中，侧链的磺酸(-SO3H)部分键合于与电负性大的氟元素结合的碳元素，因此，通过与氟元素的大吸电子性的相互作用，磺酸也容易成为-SO3 -H+。侧链的磺酸部分被较强地离子化，因此，极性大的水分子容易被引入，上述氟系离聚物树脂中，侧链的磺酸部分体现亲水性。
另一方面，四氟乙烯树脂本身体现疏水性。因此，在侧链具有磺酸基的四氟乙烯树脂兼有疏水性和亲水性。例如测定静态湿润性的情况下，Teflon骨架的影响高，体现疏水性，但液滴大，或者测定使液滴落下等动态湿润性的情况下，在部分地存在的-SO3H的影响下体现亲水性。
因此，体现不同于一般的亲水性表面的行为。
因此，本发明人等对油污进行了研究，结果确认了，附着于亲水性树脂表面的油污在流水中即使擦洗也不冲掉，有时无法恢复亲水性，其对雾度值有影响。
本发明人等对亲水性树脂层所涉及的雾度值、进而层叠体的雾度值进一步进行了研究，发现：为了去除油污、使亲水性恢复，无论亲水性树脂层的表面组成，均依赖于层叠体的雾度值，而且，层叠体的雾度值与基材的雾度值之差(亲水性树脂层所涉及的雾度值)如果为1％以下，则对油污可以容易恢复亲水性并维持。
根据下述试验例1和2，阐明本发明中限定的雾度值的意义。
[试验例1]
在基材上形成含有在侧链具有磺酸基的四氟乙烯树脂和粘结剂树脂的亲水性树脂层。
如下述表1所示那样，制作亲水性树脂层的组成不同的样品1～11。
表1中，在侧链具有磺酸基的四氟乙烯树脂(氟系离聚物树脂)使用的是，具有式(3)作为式(1)的Rf的氟系离聚物树脂(Daikin Industries,Ltd.制)。
样品1中，亲水性树脂层中，含有10质量％的氟系离聚物树脂(其他样品中的、氟系离聚物树脂的含量如表1所示)。
样品1中，作为粘结剂树脂，使用的是，氟树脂乳剂(Daikin Industries,Ltd.制)(其他样品2～8中，也使用与样品1相同的氟树脂乳剂)。
样品2中，亲水性树脂层中，含有30质量％的SiO2颗粒(其他样品中的、SiO2颗粒、或者TiO2颗粒的含量如表1所示)。
作为各样品中的SiO2颗粒，样品2～5中，使用日产化学工业株式会社制Silicasol IPA-ST-L(粒径：40～50nm)，样品9中，使用日产化学工业株式会社制Silica sol IPA-ST(粒径：12nm)。
作为各样品中的TiO2颗粒，使用石原产业株式会社制(粒径：5～15nm)。
样品9中，作为粘结剂树脂，使用氨基甲酸酯丙烯酸类树脂(DSM株式会社制)(其他样品10中，也使用与样品9相同的氨基甲酸酯丙烯酸类树脂)。
样品11中，作为粘结剂树脂，使用由氟树脂乳剂(Daikin Industries,Ltd.制)和自交联型聚酯树脂(Unitika Ltd.制)构成的混合物。
基材使用的是，聚碳酸酯基材(Sumitomo Bakelite Co.,Ltd.制ECW100t＝3(厚度3mm)10cm见方)。该聚碳酸酯基材的雾度值为0.13％。
制作如下得到的涂布材料：其是将构成亲水性树脂层的各成分以表1所示的比率进行混合，进一步混合溶剂而成的。
样品1～8中，作为溶剂，使用异丙醇、2-丁氧基乙醇、和水。
样品9～10中，作为溶剂，使用异丙醇、和水。
样品11中，作为溶剂，使用异丙醇、水、二丙二醇正丁醚。
用棒涂机#10将涂布材料涂覆于聚碳酸酯基材上，在120℃的温度下进行20分钟干燥，得到在基材上层叠有亲水性树脂层的层叠体。
亲水性树脂层的干燥前的膜厚为20μm，干燥后的膜厚为5μm。
对各样品，在亲水性树脂层的表面上滴加齿轮油，放置1小时后，边用Bemcot轻轻擦拭边进行水洗。
对各样品的层叠体中的亲水性树脂层的表面，分别测定滴加齿轮油前的接触角(°)和齿轮油水洗后(清洗后)的接触角(°)。然后，求出滴加齿轮油前的接触角与清洗后的接触角的变化量Δ(°)。
此处，接触角(°)如下：从高度10cm的位置在样品表面上滴加10μL的水滴，用搭载于协和界面科学株式会社制的接触角计的多功能综合解析软件FAMAS测定形成于样品上的水滴与样品表面所呈的角。
将各样品中的亲水性树脂层的构成成分和含量示于下述表1。另外，将层叠体的雾度值(％)、在层叠体上滴加齿轮油时的滴加前的接触角(°)和清洗后的接触角(°)、以及接触角的变化量Δ(°)的各结果示于下述表1。
进一步，将滴加齿轮油前的接触角与清洗后的接触角的变化量Δ(°)跟层叠体的雾度值的关系示于图3和图4。
[表1]
Figure BDA0002392736220000141
根据表1、图3和图4的结果可知，根据本发明中限定的雾度值是否为1％以下，层叠体对油污的亲水性的恢复程度不同。表明，对于滴加齿轮油前的接触角与清洗后的接触角的变化量Δ(°)为20以下，更优选为10以下的层叠体，通过雨水、水洗可以使油污容易冲掉。因此，为了得到体现出通过雨水、水洗而能容易冲掉油污、能容易恢复亲水性的自清洁功能、进一步能长时间稳定地持续亲水性的层叠体，该层叠体必须为具有体现0.2％以下的雾度值的基材、且层叠体的雾度值与基材的雾度值之差(亲水性树脂层所涉及的雾度值)体现为1％以下的层叠体。
本发明人等确认了，为了得到满足对油污的自清洁功能的层叠体，重要的是，降低雾度值，得到体现本发明中限定的雾度值为规定值以下、即、亲水性树脂层所涉及的雾度值为1％以下的雾度值的层叠体。
如图3和4中所示那样，对油污的自清洁效果与层叠体的雾度值存在相关性。另一方面，本发明人等确认了，对油污的自清洁效果不依赖于构成亲水性树脂层的成分、亲水性树脂层的表面组成。
因此，根据下述试验例2示出对油污的自清洁效果不依赖于构成亲水性树脂层的成分、亲水性树脂层的表面组成的情况。
[试验例2]
用上述试验例1中制作好的样品5、9和10，对这些样品的表面组成进行解析。
用超声波切割机将各样品以约1×2cm切出，利用XPS法(X-rayPhotoelectronSpectroscopy：X射线光电子能谱法)，对存在于最表面(～10nm)的元素的种类进行解析。
将通过XPS法(X射线光电子能谱法)分析试验例1的样品5、9、10的表面而得到的光电子能谱的简图分别示于图5～7。另外，将试验例1的样品5、9、10的最表面的组成一并示于下述表2。
[表2]
元素 C O F S Si N
样品5 31.21 30.62 22.04 1.06 13.36 1.71
样品9 31.43 29.93 23.86 0.91 12.70 1.17
样品10 67.02 15.37 14.79 0.55 - 2.29
根据表1和表2的结果，表明：对于样品5和9，虽然形成亲水性树脂层的构成成分不同，但是亲水性树脂层的最表面的元素的种类和比率示出基本相同的结果。另一方面，样品10与其他样品5和9相比，亲水性树脂层的表面组成较大不同。
而且，关于自清洁效果，如表1的结果所示那样，样品9和10中，确认到自清洁效果，但样品5中，未确认到自清洁效果。
即，由表1和表2的结果可知，自清洁效果的体现受到亲水性树脂层的表面组成带来的雾度值的强烈影响。而且可以确认：即使亲水性树脂层的表面组成不同，只要为本发明中限定的雾度值体现1％以下的层叠体，该层叠体就可以体现自清洁效果。
如此，亲水性树脂层所涉及的雾度值为1％以下的层叠体为体现出即使附着油污，也可以通过雨水、水洗而容易去除油污、容易恢复亲水性的自清洁功能的层叠体。
层叠有亲水性树脂层和基材的层叠体中，通过形成亲水性树脂层所涉及的雾度值为1％以下的层叠体，从而对油污能容易恢复亲水性的机制尚不清楚，但本发明人如下考虑。
推测：对于雾度值高的(平滑性低的)表面，油附着于疏水性占支配性的微细孔的情况下，不易得到水洗的影响，而对于雾度值低的(平滑性高的)表面，油没有被物理性地限制，因此，通过水洗而油被冲洗掉。
为了得到体现期望的雾度值的层叠体，关于亲水性树脂层，可以考虑粘结剂树脂的种类、氟系离聚物的含量、亲水性树脂层的膜厚等。含有SiO2等的颗粒的情况下，也可以考虑SiO2颗粒的粒径、含量而不产生SiO2颗粒的聚集。另外，亲水性树脂层中，可以选择粘结剂树脂的成分本身不聚集的粘结剂树脂、且与氟系离聚物相容性良好、与基材的密合性也良好的粘结剂树脂。另外，为了不使SiO2颗粒聚集，可以选择与SiO2颗粒的相容性也良好的粘结剂树脂。
通过考虑上述各要素，从而可以降低亲水性树脂层中的光散射成分所产生的对雾度值的影响，且可以得到表面的凹凸少的平滑的亲水性树脂层。
另外，如果在基材的表面存在凹凸，则对亲水性树脂层的表面也有影响，因此，可以使用凹凸少的平滑的表面的基材。进一步，也考虑基材的构成成分、其种类、基材的膜厚等，可以降低基材中的光散射成分所产生的对雾度值的影响。
为了得到体现期望的雾度值的层叠体，可以考虑上述的这些各要素。
＜层叠体的应用＞
对于本发明的层叠体，如上述试验例、下述实施例中所示那样，体现出通过水洗而能容易冲掉油污、能容易恢复亲水性的自清洁功能。由此，油、油雾的附着多的环境下，也可以通过雨水、水洗而容易去除油污。
另外，如下述实施例中所示那样，本发明的层叠体具有如下效果：也不易附着砂尘，即使附着也可以通过水洗而容易地去除。认为这是由于，如上述，由于氟系离聚物的高离子化而可以得到抗静电功能，从而可以形成不易附着砂尘的表面。
因此，本发明的层叠体作为对砂尘、油污的阻隔性高的透明的保护基板可以用于光学部件、设计部件等各种领域的制品，例如可以用于保护监视器、监控摄像机等光学元件的透明盖等。
实施例
以下中，列举实施例对本发明进一步具体地进行说明，但本发明的保护范围不限定于这些实施例。
(实施例1)
形成在基材上层叠有亲水性树脂层的层叠体，所述亲水性树脂层是含有在侧链具有磺酸基的四氟乙烯树脂(氟系离聚物树脂)、氨基甲酸酯丙烯酸类树脂和SiO2颗粒而成的。
氟系离聚物树脂使用的是，具有式(3)作为式(1)的Rf的树脂(DaikinIndustries,Ltd.制)。
氨基甲酸酯丙烯酸类树脂使用的是，DSM株式会社制。
SiO2颗粒使用的是，日产化学工业株式会社制Silica sol IPA-ST(粒径：12nm)。
亲水性树脂层中的氟系离聚物树脂的含量设为25质量％。
亲水性树脂层中的SiO2颗粒的含量设为40质量％。
基材使用的是，聚碳酸酯基材(Sumitomo Bakelite Co.,Ltd.制ECW100t＝3(厚度3mm)10cm见方)。该聚碳酸酯基材的雾度值为0.13。
将氟系离聚物树脂15质量份、氨基甲酸酯丙烯酸类树脂14质量份、SiO2颗粒20质量份、和异丙醇与水的混合溶剂45质量份均匀地混合，制作涂布材料。
用棒涂机#10将涂布材料涂覆于聚碳酸酯基材上，在120℃的温度下进行20分钟干燥，得到在基材上层叠有亲水性树脂层的层叠体。
亲水性树脂层的干燥前的膜厚为20μm，干燥后的膜厚为5μm。
在亲水性树脂层的表面上滴加齿轮油，放置1小时后，边用Bemcot轻轻擦拭边进行水洗。
对于层叠体的亲水性树脂层的表面，分别测定滴加齿轮油前的接触角(°)、和齿轮油水洗后(清洗后)的接触角(°)。然后，求出滴加齿轮油前的接触角与清洗后的接触角的变化量Δ(°)。
此处，接触角(°)如下：从高度10cm的位置在层叠体中的亲水性树脂层的表面上滴加10μL的水滴，用搭载于协和界面科学株式会社制的接触角计的多功能综合解析软件FAMAS测定形成于亲水性树脂层上的水滴与亲水性树脂层的表面所呈的角。
(实施例2)
实施例1中，用棒涂机#10将涂布材料涂覆于聚碳酸酯基材上，将使涂布材料干燥时的干燥条件变更为在120℃的温度下进行10分钟干燥，除此之外，与实施例1同样地制作实施例2的层叠体。
对于实施例2的层叠体，与实施例1同样地，测定层叠体制作时的滴加齿轮油前的接触角(°)和齿轮油水洗后(清洗后)的接触角(°)。
(实施例3)
实施例1中，不含有SiO2颗粒，除此之外，与实施例1同样地制作实施例3的层叠体。
对于实施例3的层叠体，与实施例1同样地测定层叠体制作时的滴加齿轮油前的接触角(°)和齿轮油水洗后(清洗后)的接触角(°)。
(比较例1)
实施例1中，将粘结剂树脂的种类改变为氟树脂乳剂，将氟系离聚物的含量改变为10质量％，将SiO2颗粒(日产化学工业株式会社制Silica sol IPA-STL(粒径：45nm)的含量改变为30质量％，除此之外，与实施例1同样地制作比较例1的层叠体。
比较例1中，氟树脂乳剂使用的是，Daikin Industries,Ltd.制。
对于比较例1的层叠体，与实施例1同样地测定层叠体制作时的滴加齿轮油前的接触角(°)和齿轮油水洗后(清洗后)的接触角(°)。
(比较例2)
比较例1中，不含有SiO2颗粒，除此之外，与比较例1同样地制作比较例2的层叠体。
对于比较例2的层叠体，与实施例1同样地测定层叠体制作时的滴加齿轮油前的接触角(°)和齿轮油水洗后(清洗后)的接触角(°)。
将实施例1～3和比较例1～2中的、层叠体的雾度值(％)、在层叠体上滴加齿轮油时的滴加前的接触角(°)和清洗后的接触角(°)、以及接触角的变化量Δ(°)的各结果示于下述表3。
[表3]
Figure BDA0002392736220000201
(实施例4)
将实施例1中制作的层叠体在设置于未经温度/湿度的管理的室内的容器内保管1年。
对于经过1年后的实施例1的层叠体，进行以下的实验。
首先，对于从容器取出时的经过1年后的实施例1的层叠体，测定接触角(°)。
接着，对于经过1年后的实施例1的层叠体，水洗后，在亲水性树脂层的表面滴加齿轮油，放置1小时后，边用Bemcot轻轻擦拭边进行水洗。使滴加了齿轮油的部位为1年前的滴加齿轮油的实验时，跟在所滴加的部位标记的该部位相同的部位。
然后，对于经过1年后的层叠体中的亲水性树脂层的表面，分别测定水洗后的滴加齿轮油前的接触角(°)和齿轮油水洗后(清洗后)的接触角(°)。然后，求出滴加齿轮油前的接触角与清洗后的接触角的变化量Δ(°)。进一步，还求出1年前进行的实验时的制作层叠体时的滴加齿轮油前的接触角(°)(初始值的接触角)、与1年后进行的实验时的经过1年后层叠体中的齿轮油清洗后的接触角的变化量Δ(°)。
(实施例5)
与实施例4中使用的实施例1的层叠体同样地，将实施例2中制作的层叠体也在相同的容器内保管1年。
对于经过1年后的实施例2的层叠体，利用与实施例4同样的方法，分别测定水洗后的滴加齿轮油前的接触角(°)和齿轮油水洗后(清洗后)的接触角(°)。
(比较例3)
与实施例4中使用的实施例1的层叠体同样地，将比较例1中制作的层叠体也在相同的容器内保管1年。
对于经过1年后的比较例1的层叠体，利用与实施例4同样的方法，分别测定水洗后的滴加齿轮油前的接触角(°)和齿轮油水洗后(清洗后)的接触角(°)。
(比较例4)
与实施例4中使用的实施例1的层叠体同样地，将比较例2中制作的层叠体也在相同的容器内保管1年。
对于经过1年后的比较例1的层叠体，利用与实施例4同样的方法，分别测定水洗后的滴加齿轮油前的接触角(°)和齿轮油水洗后(清洗后)的接触角(°)。
将实施例4～5和比较例3～4中的、从经过1年后的容器取出时的接触角(°)、水洗后(＝滴加齿轮油前)的接触角(°)、齿轮油水洗后(清洗后)的接触角(°)、接触角的变化量Δ(°)、以及与制作时的初始值的接触角的变化量Δ(°)的各结果示于下述表4。
需要说明的是，表4中还一并记载了1年前的制作层叠体时的滴加齿轮油前的接触角(°)、齿轮油清洗后的接触角(°)、接触角的变化量Δ(°)等表3中记载的各结果。
[表4]
Figure BDA0002392736220000231
(实施例6)
利用与实施例1同样的方法，制作实施例6的层叠体。
对于实施例6的层叠体，在下述试验条件下进行磨耗实验后，与实施例1中记载的方法同样地测定接触角(°)。
＜磨耗试验条件＞
试验机：(往复磨耗试验机(トラバース磨耗試験機))
试验条件：绒布、载荷500g/4cm2、往复磨耗次数500、1000、1500、2000、2500
将使磨耗次数为500、1000、1500、2000、2500时的接触角(°)的测定结果示于图8。
(实施例7)
实施例1中，使基材为圆顶形状的聚碳酸酯基材，使在基材上涂布涂布材料的方法为喷涂，除此之外，与实施例1同样地制作实施例7的层叠体。
对于实施例7的层叠体，对圆顶盖撒上JIS试验用粉体1的11种(关东loam层)。接着，使圆顶盖翻转去除砂。进一步，用喷雾向圆顶盖整体吹送水，进行利用水的清洗。
对于实施例7的层叠体，分别地，将拍摄撒上砂前(试验前)的表面而得到的照片示于图9A，将拍摄撒上砂的试验中的表面而得到的照片示于图9B，将拍摄试验后使圆顶盖翻转去除砂后的表面而得到的照片示于图9C，进一步之后将拍摄进行利用吹送水的清洗后的表面而得到的照片示于图9D。
如实施例中所示那样，可知：本发明的层叠体体现出通过水洗而能容易冲掉油污、能容易恢复亲水性的自清洁功能，进一步能长时间稳定地持续亲水性。
另外，如图8中所示那样，可知：往复磨耗次数至2500，本发明的层叠体体现出接触角稳定的值，耐磨耗性也优异。如此，本发明的层叠体的耐磨耗性优异，基材与亲水性树脂层的密合性也变得优异。
另外，如图9A～D中所示那样，可知：对于本发明的层叠体，也不易附着砂尘，即使附着砂尘也可以通过水洗而容易地去除。

Claims (3)

1.一种层叠体，其特征在于，其为将亲水性树脂层和基材层叠而成的层叠体，所述亲水性树脂层含有在侧链具有磺酸基的四氟乙烯树脂和粘结剂树脂，
所述基材的雾度值为0.2％以下，且所述层叠体的雾度值与所述基材的雾度值之差为1％以下。
2.根据权利要求1所述的层叠体，其中，所述粘结剂树脂为选自氨基甲酸酯丙烯酸类树脂、偏二氟乙烯共聚物、丙烯酸类树脂、氟树脂乳剂、和自交联型聚酯树脂中的至少任意一种树脂。
3.根据权利要求1或2中任一项所述的层叠体，其中，所述亲水性树脂层含有SiO2的颗粒。
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