CN111655629A - 氨氮回收设备和方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及使用流式电极电容去离子性进行氨氮回收。实施方案扩展到纤维气膜和平板气膜的使用、用于阳极和阴极流动材料的公共存储器的使用。限定了具体电流密度、水力停留时间、流动材料的碳含量和工作pH。

Description

氨氮回收设备和方法
技术领域
公开了用于回收氨氮的工艺和相应的设备。
背景技术
世界人口的快速增长和人类生活水平的提高导致粮食生产需求快速增加,而这种生产在很大程度上依赖于利用富含氮(N)和磷(P)的肥料来维持土壤肥力,从而增加农作物的产量。氨是生产常用氮肥(如尿素、硝酸铵和硫酸铵等)的关键原料。目前,合成氨的主要方式是哈伯-博施 (Haber-Bosch)工艺,该工艺能耗高(每年占全球总能耗的1.5-2.5%),并向大气中释放大量温室气体如二氧化碳。
当前,由氨氮等营养物造成的水体污染日益严重,尤其是新兴发展中国家(如中国和印度)。过量氨氮输入可导致严重的水体富营养化、对水生生物具有急性和慢性毒性、诱发饮用水消毒过程中产生副产物。因此,从废水中去除氨氮是非常有必要的。
目前,有多种方法可用于从废水中去除氨,包括硝化/反硝化、空气吹脱、折点加氯和电化学氧化。但是,这些技术都有其自身的局限性,包括高能耗、低效率或产生二次污染等。
此外,也可考虑从废水中浓缩并回收氨氮,作为化肥生产的原料。沸石吸附法是利用离子交换原理从废水中去除铵离子,随后利用浓盐水溶液再生沸石,获得高浓度的氨溶液;另一种氨预浓缩的方法是膜分离技术,如反渗透(RO)或纳滤(NF)等。但是,这些技术要么需要大量化学药品用于再生,要么高能耗很高。
流式电极电容去离子(FCDI)已经用于海水淡化、苦咸水淡化和资源回收领域。
发明内容
实施方案扩展到用于回收水溶液中氨氮的工艺,该工艺包括以下步骤:
提供电容去离子器,其具有阴极电极、阳极电极和溶液流经的溶液通道,该溶液通道位于阴极电极和阳极电极之间,阴极电极包括阴极材料,阳极电极包括阳极材料,该去离子器包括介于溶液通道和阴极电极之间的阳离子交换膜以及介于溶液通道和阳极电极之间的阴离子交换膜;
当水溶液流过溶液通道,在阳极电极和阴极电极之间提供电势差,从而通过阳离子交换膜从溶液中除去溶解的离子态氨氮,并将溶解的离子态氨氮吸附在阴极电极材料中;和
从阴极电极材料中除去溶解的氨氮。
通过使阴极材料中溶解态氨氮转化为气态氨并通过透气膜的扩散,可以从阴极电极材料中除去溶解的氨氮。溶解的离子态氨可以与气态氨处于平衡状态。
电容去离子器可以是流式电极电容去离子器,然后阳极电极和阴极电极可以包括阴极材料和阳极材料流经的相应的流动通道。
该工艺可以包括用膜接触器除去溶解态游离氨氮的进一步步骤。替代地或另外,可以通过脱气除去溶解的氨氮。
膜接触器可包括由接触器膜分隔的第一导管和第二导管,该工艺包括允许阴极材料在第一导管中流动,酸液在第二导管中流动,使得氨氮通过膜接触器从阴极材料中被除去并被酸液吸收形成铵盐。
该酸液可以是硫酸。可替代地,该酸液可以是磷酸或硝酸。
可以设置通过电容去离子器的溶液通道的流速,使得溶液通道的水力停留时间长于1分钟。可以设置流速,以使水力停留时间长于1.4分钟。
溶液通道的水力停留时间可能少于5分钟。优选地,溶液通道的水力停留时间少于3分钟。
当在阴极中时,阴极材料的pH可以为至少9.25。
当在阴极中时,阴极材料的pH可以小于12。阴极材料的pH可以是阴极材料在阴极电极的流动通道中时的pH。
阳极和阴极之间的电流密度可以在2.8 Am-2和17.2 Am-2之间。
电流密度可以小于50 A m-2。电流密度可以在11 A m-2和12 A m-2之间。电流密度可以为大约11.5A m-2
在进一步实施方案中,电流密度可以在6 A m-2和7 A m-2之间。电流密度可以是6.8A m-2
阴极材料和阳极材料可以包括共同的材料,并且阴极材料和阳极材料可以在相应的腔室中被补充。
阴极材料和阳极材料可以包括共同的材料,并且阴极材料和阳极材料可以在公用储存器中混合。在该实施方案中,可能使用6.8 A m-2的电流密度和1.48min的水力停留时间。
共同的材料可包括重量百分比为2%或大于2%的碳。共同的材料可包括重量百分比为10%或小于10%的碳。共同的材料可以包含重量百分比为5%的碳。
本发明的进一步实施方案扩展到用于回收水溶液中氨氮的设备,该设备包括:
电容去离子器,其具有阴极电极、阳极电极和溶液流经的溶液通道,该溶液通道位于阴极电极和阳极电极之间,该阴极电极包括阴极材料,该阳极包括阳极材料,该去离子器包括介于溶液通道和阴极电极之间的阳离子交换膜以及介于溶液通道和阳极电极之间的阴离子交换膜;和
氨收集器,其用于从阴极电极材料中除去溶解的游离氨氮。
电容去离子器可以是流式电极电容去离子器,并且阳极电极和阴极电极可以包括阴极材料和阳极材料流经的相应的流动通道。
氨收集器可以包括膜接触器。可替代地,氨收集器可以是脱气器。
膜接触器可以是中空纤维膜接触器。
膜接触器可包括平板膜接触器。
该设备可包括透气膜和接触器通道,其中透气膜设置在阴极流动通道和接触器通道之间。接触器通道设置在阴极流动通道和阴极导体之间。
接触器通道可通过管路连接至酸液贮存器,使得酸液可从贮存器流至接触器通道。
阴极材料和阳极材料可以包括共同的材料,并且其中阴极材料和阳极材料在相应的腔室中被补充。在此实施方案中,可能使用6.8A m-2的电流密度和1.48min的水力停留时间。
阴极材料和阳极材料包括共同材料,并且其中阴极材料和阳极材料在公共腔室中混合。
共同材料可包括重量百分比为2%或大于2%的碳。共同材料可包括重量百分比为10%或小于10%的碳。共同材料可以包括百分比为约5%的碳。
附图说明
尽管有任何其他形式可能落在概要中阐述的系统和方法的范围内,但是现在仅将参考附图以示例的方式描述具体实施方案,其中:
图1是本发明的实施方案的设备的示意图;
图2是在本发明的实施方案中使用的膜接触器的示意图;
图3示出离子在图1的设备各部件迁移和转化的示意图;
图4A是示出与图1的实施方案一起使用的中空纤维膜接触器的示意图;
图4B是图4A的中空纤维膜接触器的管板的示意图;
图5是根据本发明的进一步实施方案的设备的示意图;和
图6至图26是例示图1或图5的设备在不同操作参数下工作的曲线图。
具体实施方式
图1是根据本发明的实施方案的设备10的示意图。设备10包括其中形成有溶液通道14的垫圈12。在使用中,含氨氮的溶液通过溶液通道14,如下面进一步详细描述的。尽管溶液通道14被示为矩形通道,但是应当认识到,溶液通道的其他形状和布置也是可能的。
离子交换膜布置在垫圈12的任一侧。阴离子交换膜16布置在垫圈12的一侧,而阳离子交换膜18布置在垫圈12的另一侧。在这个实施方案中,阳离子交换膜是CEM I型膜,阴离子交换膜16是AEM I型膜。离子交换膜之间的距离约为500μm。
流动垫圈20布置在阴离子交换膜16的相对侧。流动垫圈20围绕有机玻璃板24周围布设,有机玻璃板24中加工有流动通道36。有机玻璃端板28在其一侧上粘附有石墨片32,该石墨片32设置成使得石墨片32面对流动垫圈20。在这个实施方案中,使用具有尼龙网(100目)来形成中间溶液通道14。
类似地,第二流动垫圈22接触阴离子交换膜18,流动垫圈22上设置有机玻璃板26,有机玻璃板26中加工有流动通道38。第二有机玻璃端板30在其一侧上粘附有石墨片34,该石墨片设置为使得石墨片34面对流动垫圈22。
阳极材料贮存器52通过导管46连接至流动通道36。类似地,阴极材料贮存器54通过导管48连接至流动通道38。在这个实施方案中,阴极材料和阳极材料各自包含活性炭浆料。在使用过程中,活性炭浆料通过相应的管道从贮存器被泵送到流动通道(泵未在图1中示出)。
安装在有机玻璃端板28上的石墨片32连接到电源40的正极端口,而有机玻璃端板30的石墨片34连接到电源40的负极端口。因此,在使用过程中,安装在有机玻璃端板28上的石墨片32、安装在垫圈20中的有机玻璃板24、和活性炭浆料流经的流动通道36一起形成阴离子44。安装在有机玻璃端板30上的石墨片34、垫圈22中的有机玻璃板26和活性炭浆料流经的流动通道38一起形成阳离子50。因此,设备10即为流式电极电容去离子器。
在图1的实施方案中,流动通道36和流动通道38形成蛇形流动通道。流动通道的横截面为正方形,尺寸为3 mm x 3 mm。铁交换膜和流式电极之间的有效接触面积为34.9cm2。应当认识到,该工艺和设备的实施方案不限于这些流动通道的形状、大小或布置,并且其他布置可能是合适的。
膜接触器60放置在阳离子交换储存器38中。图2是膜接触器60的示意图。膜接触器60包括具有入口68和出口70的第一流体贮存器62以及具有入口72和出口74的第二流体贮存器64。透气膜66将第一流体贮存器62与第二流体贮存器64分开。在使用过程中,第一流体(图1的阳离子50中使用的活性炭浆料)经由入口68附件进入第一流体贮存器62,从出口70离开。第二流体(在这个实施方案中,硫酸,下文更详细描述)进入第二流体储存器64并通过出口74离开。在这个实施方案中,阴极和阳极浆料都包含18.2 MΩ cm 去离子水(Millipore)和Sigma Aldrich生产的100目DARCO®活性炭。
现将参考图3描述设备10的使用。图3示出了在图1中示出的设备10的一部分。应当理解,图表不是按比例绘制的。图3示出了流动通道36,其处在作为集电体的石墨片32与图1中所示的阴离子44处的阴离子交换膜16之间。类似地,示出了阳离子交换膜14、阴极50的流动通道38和石墨片34。阳离子交换膜18和阴离子交换膜16由溶液通道14分开。如前所述,活性炭浆料通过流动通道36和38被输送。相对较大的碳颗粒90存在于活性炭浆料中。溶液中含有氯化钠和氨的废水通过溶液通道14被泵送,并且在集电体石墨片32和34之间施加电势差。
在电势差的驱动下,通过阴离子和阳离子交换膜的选择性分离,氯离子将向阳极迁移并进入流动通道36,而钠和铵离子将向阴极迁移并进入流动通道38。含有阳离子活性炭浆料通过导管48输送到浸没于阴极材料贮存器54中的膜接触器60的第一流体储存器62中。膜接触器60的第二流体储存器64含有硫酸92。当氨从膜接触器60的第一流体储存器62中的溶液中穿过脱气膜时,氨与吸收液硫酸92结合形成硫酸铵溶液96。硫酸铵溶液96可以从吸收液中结晶分离并用于农用化肥。
带电的流式电极在流动通道及其各自的循环槽之间连续循环,其中聚丙烯(PP)中空纤维膜接触器(图2和3)放置在带负电的流式电极存储器中。在这项工作中使用的膜总长度为30 cm,外径为2 mm,壁厚为0.1 mm,孔径为0.45 uM,总有效表面积为18.8 cm2
图4A示出了可用作图1的膜接触器60的中空纤维膜接触器100。中空纤维膜接触器100包括壳体102和与壳体102安装在一起的两个基板104。多根中空纤维膜丝108安装在两个基板104之间。电极浆料沿箭头110的方向通过入口118进入,并沿箭头120的方向通过出口112离开。类似地,硫酸溶液沿箭头114的方向通过入口122进入,而该溶液(现在含有硫酸铵)沿箭头116的方向通过出口124排出。
图5是根据进一步实施方案的设备150的示意图。图5的实施方案类似于图1的实施方案,并且使用相同的附图标记描述共同的组件。图5的设备150与图1的设备10的不同之处在于,中空纤维膜接触器60被平板膜接触器设置代替。设备150包括其内形成有接触器通道156的接触器垫圈152。平板透气膜154设置在第二流动垫圈22和接触器垫圈152之间。接触器垫圈152邻接第二有机玻璃端板30。
接触器通道156经由导管158连接至酸液贮存器160。在使用过程中,包含在酸贮存器160内的溶液中的硫酸由导管158沿箭头162的方向通过接触器通道156输送。以与图1的实施方案的中空纤维膜接触器60类似的方式,流动通道38中的阴极浆料中的游离氨将穿过平板气膜154,并被接触器通道156中硫酸吸收而形成硫酸铵。该硫酸铵可以液体形式用作肥料或通过结晶从溶液中分离回收。
本发明人已经发现某些参数影响了根据实施方案的设备的效率。然而,应当认识到,在成本、收益和速度之间存在折衷,并且最合乎需要的布置可能取决于经济因素,例如所需电力的市场价值或可以出售最终产品的价格。特别地,本发明人发现,电容去离子器的水力停留时间(HRT)、电流密度和阴极浆料的pH值会影响提取氨的速率或效率。
在图6A和6B中总结了在不同充电电流密度和HRT下图1的设备10中离子去除的结果。观察到相对稳定的出水电导率。为了比较电流密度对离子去除的影响,废水的流速固定为1.70 mL min-1,相应的HRT设定为1.48 min,而施加的电流密度在2.8至17.2 Am-2之间变化。从图6A中可以看出,出水电导率的降低与充电电流密度成正相关,例如,在2.8 Am-2的充电电流密度下,出水电导率稳定在为2250 µS cm-1;在17.2 Am-2下,出水的电导率显著降低至120µS cm-1。设备10的脱盐性能也取决于HRT,在0.98min的HRT下,进料溶液电导率降低至~50%;相反,当使用的HRT超过1.96分钟时,出水电导率将下降到小于100 µS cm-1(图6B)。
图7A和7B展示了在不同实验条件下NH4 +-N和Na +的去除效率。施加的电流密度和HRT会对NH4 +和Na +的去除产生积极影响。在2.8 A m-2的低电流密度下,出水中NH4 + -N和Na+的浓度分别稳定在18.7 mg L-1和282.8 mg L-1,去除效率为57.0%和22.6%。当施加较高的电流密度17.2 Am-2时,出水NH4 + -N和Na +浓度降低至较低的水平,去除效率均达到近100% (图7A)。HRT的变化对NH4 + -N和Na +的去除表现出相似的影响,在0.98min的短HRT下,79.2%和48.7%的NH4 +-N和Na +将会被去除,而在较长的2.94min的HRT下,其去除效率分别增加到96.6%和94.5%(图7B)。
与Na +相比,设备10具有较高的NH 4 + -N选择性,特别是在较低的电流密度或HRT下。例如,在电流密度为2.8 Am-2时,NH4 +-N和Na +的去除效率之比(即RE(NH4 + -N)/ RE(Na +))为2.5,但在更高电流密度5.8、11.2和17.2 Am-2条件下,该比值逐渐降低至1.8、1.34和1.0。同理,在HRT从0.98min增加到2.94min时,RE(NH4 +-N/RE(Na +)从1.6减少到1.0。这主要是由于氨离子的水合半径比钠离子的小,因而具有较高的迁移速率,在脱盐过程中可以更快地从中间通道中迁移至阴极流式电极中(较高的选择性)。
在低电流密度(<1.5 Am-2)和/或短HRT(<1.96 min)下,设备10的电流效率接近100%。但是,如果使用高电流密度或长HRT,则会观察到电流效率会下降。在电流密度17.2Am-2时,电流效率降为83.0%;而对于2.94 min 的HRT,电流效率仅为61.4%。
更高的电流密度和更长的HRT可以使出水水质更好,盐浓度更低,从而增加了反应器内阻。在这种情况下,FCDI装置的电压可能相应地增加并且引起法拉第副反应(如溶解氧还原、水解离)的发生,使得电流效率降低。
在设备10的充电过程中,阴极流式电极中的pH变化如图8A和8B所示。在所有工况中,阴极pH值都从中性逐渐变为碱性。使用低电流密度(2.8 Am-2)时,阴极最终pH达到10.5;但当施加更高电流密度时,阴极pH上升至超过12。图8A和8B中的阴影部分表示阴极pH值高于NH4 +pKa(9.3)的区域。在这个区域,大部分NH4 +都会被去质子化并转化为溶解的NH3,从而为通过膜气提从大体积溶液中分离和回收氨提供了良好的先决条件。在电流密度为11.5和17.2 Am-2时,阴极pH仅需30min即可高于9.3,而在2.8 Am-2下则需要超过100min。相较而言,HRT的变化(电流密度固定为11.5 Am-2)对pH的影响可忽略不计。在所有工况下,阴极pH值在30min内均升至高于9.3,并最终达到12的稳态值。
本发明人认为阴极腔室中的法拉第反应过程(如氧还原)导致阴极pH的上升。较高的电流密度(和较高的充电电压)有助于驱动法拉第反应的发生,从而导致阴极中的pH值更快地升高。相较而言,改变HRT对法拉第过程的发生影响很小,因此不会显著影响pH值。
在运行过程中,FCDI装置两极电压(U)使用Sensor DAQ公司的电压传感器记录(每五秒钟);阴极pH使用F-51 pH计(Horiba,日本)连续监测流式电极;每30分钟采集一次系统中进水、出水、阴极流式电极和酸溶液的样品,使用0.45μm微滤膜(Millipore)过滤后,使用ICS-3000离子色谱仪(Dionex,美国)和ICP-OES(Agilent Varian vista pro 710)测试样品中的氨和钠离子的浓度。
电流效率和能耗是用于评价系统性能的两个重要参数。电流效率(%)可以通过如下公式计算得到:
Figure 88223DEST_PATH_IMAGE001
其中,Ci,inf是进水中离子i的初始浓度,Ci,eff是出水中离子i的浓度,v是反应器中水流的流速,I是施加的电流密度,F是法拉第常数(96485.3 C mol-1),并且ni离子带电荷(即,对于NH4 +和Cl-,为1)。根据下面的公式计算水处理的电能消耗(kWh m-3):
Figure 316948DEST_PATH_IMAGE002
其中,Ut是FCDI的阴阳极间的电压。NH4 +-N去除的能耗比(kWh kg N-1)可依据如下公式计算:
Figure 142690DEST_PATH_IMAGE003
其中,Ut是FCDI的阴阳极间的电压,I是电流密度,CNH4 + -N,inf和CNH4 + -N,eff是进水和出水中NH4 +-N浓度。NH4 +-N回收的能耗比(kWh kg N-1)可依据如下公式计算:
Figure 741162DEST_PATH_IMAGE004
其中Ut是设备10的电路两端的电压,I是电流密度,CNH4 + -N,酸是在t时刻时酸性接收溶液中的氨浓度,V是接收溶液的体积(65 mL)。特定离子的去除效率(%)可根据下面的公式计算:
Figure 227638DEST_PATH_IMAGE005
离子选择性可以用离子去除效率的比值表示,即,对Na +的NH4 +-N选择性可通过RENH4 +-N /RENa +计算得到。氨回收效率(p,%)可以根据下面的公式计算得到:
Figure 784521DEST_PATH_IMAGE006
最后,通过物料平衡计算氨氮和钠离子在出水、酸液阴极浆料中的分布,部分无法测得的离子将认为是被活性炭颗粒吸附或者吹脱到空气中了。
图9A至9D展示了四个小时的操作过程中,在不同电流密度和HRT条件下,酸性吸收溶液和阴极浆料中测得的溶解态氨氮浓度(包括NH3-N和NH4 +-N)。可以看出,从原水中去除的铵离子已有效转移到酸回收溶液中,在2.8、5.8、11.5和17.2 Am-2下,酸液中NH4 +-N的最终浓度分别为51.1±1.2、100.1±9.6、147.2±0.6、174.9±11.4 mg L-1(图9A)。在最初一个小时内,酸液中NH4 +-N的浓度增加相对缓慢,主要是因为阴极腔室中最初pH值较低,阻碍了NH4 +转化为游离态NH3以及随后氨气的跨气膜传输,从而导致较低的氨吸收速率。相比而言,阴极溶液中的NH4 +-N浓度在第一小时急剧增加,表明NH4 +-N已从原水中去除并在此期间积聚在阴极腔室中(图9C)。在随后的三个小时中,阴极浆料中NH4 +-N达到相对稳定的浓度35-40 mg L-1。对于在不同HRT下运转的设备10,较短的HRT有利于酸溶液中氨的回收,但是当HRT低于1.48min时,氨回收将达到极限(图9B)。
设备10中氨氮的迁移分为两步:(i)NH4 +-N从进水穿过图1的阳离子交换膜18转移到阴极腔室,(ii)NH3-N从阴极腔室通过图2的疏水性透气膜66转移到酸性吸收溶液中。当达到稳态运转时,这两种膜的氨氮通量应相同。
从图10A中表明施加的电流密度在氨回收中起着重要的作用。电流密度的增加将提高氨氮去除效率和回收率。55-65%氨氮可通过膜接触器以(NH4)2SO4(一种常用的氮肥)的形式回收,大约15%的氨氮仍存留阴极溶液中,而约20%的氨未被检测到(可能仍被吸附在碳颗粒上或吹脱到空气中)。因而,接下来将考虑如何从阴极腔室中回收这部分(约35%)氨氮,从而提高整体回收率。相比而言,HRT对氨回收效率的影响较小,尤其是当HRT长于1.48 min时,回收率接近,都在50%到60%之间(图10B)。
如表1所示,根据所施加的电流密度和HRT,脱盐和氨回收过程电能消耗在0.05-1.95 kWh m-3之间,单位质量的氨氮回收电耗最低为6.1 kWh kg-1 N。当使用11.5 Am-2的电流密度和1.48 min的HRT时,仅0.51 kWh m-3的电能即可获得高品质出水(NH4 +-N:4 mg L-1,NaCl:281.8 mg L-1),水处理成本仅为0.037US$m-3,而产生氮肥可额外获取0.064US$m-3的收益,这几乎是所氨回收能耗成本的两倍。
图11至图14适用于图5所示的设备150。图11展示了在5.8 A m-2的电流密度(电压介于2.5V与3.0V之间)、3.92分钟的HRT时,出水电导率随时间的变化。
图12展示出阴极浆料pH值随时间的变化。如图所示,阴极pH值稳定在11,这表明氨平板膜气提过程与图1设备10一样有效。灰色阴影部分表示其中pH值高于NH4+pKa(9.3)的区域。
图13将设备10的阴极流动腔室处的氨浓度(标记为“第一CapAmm”)与设备150的阴极流动腔室中的氨浓度(标记为“第二CapAmm”)进行比较。如图所示,图5的设备150的阴极腔室中氨浓度比设备10的氨浓度更快地达到稳态,并且阴极稳态浓度明显更低;此外,设备150中酸液中氨氮浓度也明显高于设备10中酸液氨氮浓度。
图14比较了图5的酸贮存器160中氨的浓度。图5的设备150的酸汽提似乎明显快于设备10的酸汽提。
图15(a)和图15(b)展示了图5的实施方案的两种运转模式。应当认识到,图15的图示本质上是示意性的,并且仅示出了设备的相关特征。图15(a)的构造对应于图5中的构造,其中来自阴极的电极浆料(包含在流动垫圈22中)在阴极材料贮存器54处被补充,而来自阳极的电极浆料(包含在流动垫圈20中)在单独的阳极材料贮存器52处被补充。这种运行模式被称为隔离闭合循环(ICC)模式。
图15(b)示出了不同的构造,其中阴极电极浆料和阳极电极浆料都从相同的存储池22补充。这种运行模式被称为短路闭合循环(SCC)模式。
图16至图20反映了不同碳含量的流式电极在ICC模式运行下对离子去除和氨氮回收性能的影响。当固定电流密度和HRT为6.8 A m-2和1.48 min时,增加碳含量将促进离子的去除,使出水的稳态电导率低于1000 μs cm-1 ;此外,在较高碳含量时(如5 wt%和10wt%)并,NH4 +和Na +去除效率也相应的增加(图16和图15(a))。当碳含量为0 wt%和2wt%时,系统电流效率相对较低(63.7%和71.9%),但将碳含量提高至5 wt%和10 wt%时,电流效率也显著提高至~90%(图16(b)))。同时,在所有情况下,阴极的pH值都可以增加到高于NH4 +的pKa(9.3)(图17),从而利于氨氮转化、穿过气膜并被酸液高效吸收,最后作为硫酸铵被回收(图19和20)。
研究也表明碳含量和回收效率之间呈反比关系,这主要是由于在碳含量较高时,氨将在碳颗粒上被大量吸附,从而降低了氨氮跨气膜传输和酸液吸收效率(图20)。另外,碳含量的增加会显著降低流式电极内阻,从而降低设备电压和运行电耗(图21)。具体而言,当碳含量为0 wt% (类似于电渗析过程)时,装置的氨氮回收电耗高达45.2 kWh kg-1 N,但当碳含量提高至2 wt%、5 wt%和10 wt%时,氨氮回收电耗分别降低至35.8、24.8和21.2kWh kg-1N(图16(b))。
在较高碳含量时,碳颗粒之间直接碰撞几率增加,因此增加碳含量可以提高系统中的离子去除和氨回收效率。事实上,流动电极中较高碳含量时,从而形成有效的3D导电网络,促进电子转移并降低整个电池的内阻。实验结果表明,使用5 wt%的碳含量可获得与10wt%的碳含量非常相似的脱盐、氨氮回收性能及电流效率(图16b)),但其物理吸附氨氮能力较弱、堵塞管道风险较低,因而5 wt%碳含量将是最佳选择。
图22(a)和22(b)清楚地表明,电流密度和HRT都与离子去除呈正相关,由于NH4 +的水合离子半径(3.31 Å)略小于Na +(3.58 Å),因此NH4 +去除效率略高于Na +。更重要的是,在阴极流式电极中会发生O2还原等法拉第副反应,这会导致阴极pH值增加到高于NH4 +的pKa值,从而促进NH4 +转化NH3,并经由膜气提装置回收(图22(c)和22(d))。
从图23可以看出,阴极中氨氮浓度稳定在~20mg L-1,相对于总量来说可忽略()。然而,在酸液腔室内氨氮浓度不断增加。在ICC运行模式下,控制电流密度和HRT为6.8 A m-2和1.48min,酸液腔室中氨氮浓度可累计至~150 mg L-1,相对于进水来说浓缩了3.5倍。图24(a)和24(b)展示了系统中氨氮分布情况,从中可以看出进水中氨氮大部分都最终转移酸液腔室中。
例如,在施加的电流密度为6.8 A m-2,HRT为1.48min时,进水氨氮中65.8%将以硫酸铵的形式被固定在酸液腔室内,而6.2%将残留在阴极电极液中,还有一小部分(16.8%)被碳颗粒吸附和/或逸出到空气中。增加电流密度和/或延长HRT将会提升脱盐效率,从而降低了脱盐腔室中溶液电导率(如,在电流密度10.4 A m-2和HRT为2.94 min时,电导率<200 μS cm-1),这进而可能会增加装置内部电阻,增加装置两极电压和运行电耗(图25)。在电流密度为1.8、3.4、6.8和10.4 A m-2时,氨回收电耗分别9.6、13.3、24.8和48.9 kWh kg-1 N (图24(c))。此外,将HRT从0.98min延长到2.94min时,能耗增加了3.2倍(从18.7 kWh kg-1 N增加到79.1 kWh kg-1 N)(图24(d))。
综合考虑离子去除效率、氨回收性能和电耗,使用6.8 A m-2的电流密度和1.48min的HRT将是最佳选择。此外,由于可以SCC模式可在异位设备中的实现连续电荷中和和电极再生,从而维持流式电极的“无限”吸附功能。但是有一个关键的问题是, SCC运行中,流式电极pH值接近中性,这不利于氨的转化和回收。因此,在上面确定的优选操作条件下(即,充电电流密度为6.8 A m-2,HRT为1.48),比较流式电极的ICC和SCC两种运行模式对氨氮回收的影响(图15)。为了促进SCC模式下氨氮的转化,将流式电极pH调节至~11(接近ICC模式下阴极的平均pH)。
装置先进行2h充电,随后20min反向电流放电以回收储存的能量。在ICC模式下,由于阴极pH较高,77.8%的氨氮最终可以浓缩至酸腔室内。在SCC模式下,使用NaOH条件流式电极pH后可回收68.9%氨氮,但若不进行pH调节,氨氮的回收率仅有12.6%(图25(a)和25(b))。
20min短期放电可能使得ICC模式下的氨回收效率进一步提高至~80%(图25(b)),这是由于放电过程中阴极电势将增加至零或甚至正值,碳表面上吸附的氨氮将会被进一步解吸出来并迁移至酸液中。此外,在ICC放电过程中,仅有少量能量(2.1%,如图25(c)所示)可以被回收,这主要是由于:(i )循环期间流式电极颗粒之间存在的自放电现象,以及(ii)法拉第副反应的发生导致电极/电解质界面处的额外电荷损失。
总体而言,ICC运行、有pH调节SCC运行和无pH调节SCC运行模式下,系统氨氮回收的净电耗分别为20.4、11.0和70.4 kWh kg-1 N(图26(d))。尽管采用pH调节SCC模式氨氮回收电耗最低,但需消耗额外化学药品(~5 kg NaOH kg-1 N,相当于~60 kWh kg-1 N)来驱动氨回收过程。因而,综合来看,ICC模式更有利于氨氮回收和电极的重复利用。
在进一步实施方案中,也可考虑通过脱气器来除去阴极浆料中的溶解态氨。该脱气器可以布置在阴极材料贮存器的表面上,捕集从阴极材料中逸散出来的氨氮。此外,脱气装置可以与接触器膜结合以提高最终的氨氮回收效率。
表1
Figure 222193DEST_PATH_IMAGE007
应当理解,如果在本文中引用了任何现有技术出版物,则该引用并不意味着承认该出版物构成了澳大利亚或任何其他国家的本领域常识的一部分。
在所附的权利要求书和前面的描述中,除非上下文由于明示语言或必要的暗示而另有要求,否则词语“包括”或诸如“包括”或“包含”的变化形式以包括性含义使用,即指定了所陈述特征的存在,但不排除所述工艺和设备的各种实施方案中进一步特征的存在或添加。
本发明所属领域的技术人员将理解,在不偏离所述工艺和设备的核心情况下,可能进行许多修改。

Claims (26)

1.一种用于水溶液中氨氮回收的工艺,所述工艺包括以下步骤:
提供电容去离子器,其具有阴极电极、阳极电极和溶液流经的溶液通道,所述溶液通道位于阴极电极和阳极电极之间,所述阴极电极包括阴极材料,所述阳极电极包括阳极材料,所述去离子器包括介于所述溶液通道和所述阴极电极之间的阳离子交换膜以及介于所述溶液通道和所述阳极电极之间的阴离子交换膜;水溶液流过所述溶液通道,同时在所述阳极电极和所述阴极电极之间提供电势差,从而通过所述阳离子交换膜从溶液中除去溶解态氨氮,并将所述溶解态氨氮吸附在所述阴极电极材料中;和从所述阴极电极材料中除去所述氨氮。
2.根据权利要求1所述的工艺,其中通过使阴极材料中溶解态氨氮转化为气态氨并通过透气膜扩散,从所述阴极电极材料中除去溶解态氨氮。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的工艺,其中所述电容去离子器是流式电极电容去离子器,并且所述阳极电极和所述阴极电极包括所述阴极材料和所述阳极材料流经的相应流动通道。
4.根据权利要求3所述工艺,其包括用膜接触器除去溶解态氨氮的进一步步骤。
5.根据权利要求4所述的工艺,其中所述膜接触器包括由接触器膜分隔的第一导管和第二导管,所述工艺包括所述阴极材料在所述第一导管中流动,酸液在所述第二导管中流动,氨氮通过膜接触器从所述阴极材料中被除去并与酸相互作用形成铵盐。
6.根据权利要求5所述的工艺,其中所述酸液是硫酸。
7.根据权利要求3至6中任一项所述的工艺,其中限定通过所述电容去离子器的所述溶液通道的流速,使得所述溶液通道的水力停留时间长于1分钟,优选时间长于1.4分钟。
8.根据权利要求7所述工艺,其中所述溶液通道的所述水力停留时间少于5分钟。
9.根据权利要求3至8中任一项所述工艺,其中当在所述阴极电极中时,所述阴极材料的pH为至少9.25。
10.根据权利要求9所述的工艺,其中当在所述阴极电极中时,所述阴极材料的所述pH小于12。
11.根据任一前述权利要求所述的工艺,其中所述阳极电极和所述阴极电极之间施加的电流密度在2.8 Am-2和17.2 Am-2之间。
12.根据权利要求11所述的工艺,其中所述电流密度在11 A m-2和12 A m-2之间。
13.根据权利要求11所述的工艺,其中所述电流密度在6 A m-2和7 A m-2之间。
14.根据权利要求3至13中任一项所述的工艺,其中所述阴极材料和所述阳极材料包括共用材料,并且其中所述阴极材料和所述阳极材料被补充在相应的腔室中。
15.根据权利要求3至13中任一项所述的工艺,其中所述阴极材料和所述阳极材料包括共同的材料,并且其中所述阴极材料和所述阳极材料在公共储存器中混合。
16.根据权利要求14或权利要求15所述的工艺,其中所述共同的材料包括重量百分比为约5%的碳。
17.一种用于回收水溶液中氨的设备,所述设备包括:
电容去离子器,其具有阴极电极、阳极电极和所述溶液流经的溶液通道,所述溶液通道位于所述阴极电极和所述阳极电极之间,所述阴极电极包括阴极材料,所述阳极包括阳极材料,所述去离子器包括介于所述溶液通道和所述阴极电极之间的阳离子交换膜以及介于所述溶液通道和所述阳极电极之间的阴离子交换膜;和
浸没在所述阴极电极材料的氨收集器。
18.根据权利要求17所述的设备,其中所述电容去离子器是流式电极电容去离子器,并且所述阳极电极和所述阴极电极包括所述阴极材料和所述阳极材料流经的相应的流动通道。
19.根据权利要求18所述的设备,其中所述氨收集器包括膜接触器。
20.根据权利要求19所述的设备,其中所述膜接触器是中空纤维膜接触器。
21.根据权利要求19所述的设备,其中所述膜接触器包括平板膜接触器。
22.根据权利要求21所述的设备,其包括透气膜和接触器通道,其中所述透气膜设置在所述阴极流动通道和所述接触器通道之间,所述接触器通道设置在阴极流动通道和阴极导体之间。
23.根据权利要求22所述的设备,其中所述接触器通道通过导管连接至酸贮存器,使得酸液可从所述酸贮存器流至所述接触器通道。
24.根据权利要求18至23中任一项所述的设备,其中所述阴极材料和所述阳极材料包括共同的材料,并且其中所述阴极材料和所述阳极材料被补充在相应的腔室中。
25.根据权利要求18至23中任一项所述的设备,其中所述阴极材料和所述阳极材料包括共同材料,并且其中所述阴极材料和所述阳极材料在公共腔室中混合。
26.根据权利要求24或权利要求25所述的设备,其中所述共同材料包括百分比为约5%的碳。
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