CN111647902A

CN111647902A - 一种碲平板电解后液的处理方法

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Publication number: CN111647902A
Application number: CN202010547388.2A
Authority: CN
Inventors: 田庆华; 李俊; 郭学益; 李栋; 许志鹏
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2020-06-16
Filing date: 2020-06-16
Publication date: 2020-09-11
Anticipated expiration: 2040-06-16
Also published as: CN111647902B

Abstract

本发明公开了一种碲平板电解后液的处理方法，包括以下步骤：(1)将碲平板电解后液加入循环电解槽中进行旋流电解，电解结束后得到阴极产物与二次电解后液；(2)往二次电解后液中添加氢氧化钠，并加热使氢氧化钠溶解得到混合液；(3)对所述混合液搅拌冷却，再离心处理得到沉淀物与除杂后液，所述除杂后液返回二氧化碲溶解造液工序。本发明对工业生产中碲平板电解后液中的碲进行深度回收，电积尾液中碲浓度降至0.8‑2.5g/L，碲回收率高。本发明通过对电解后液补碱除去大部分Sn、As等杂质，且除杂后液可以返回二氧化碲溶解造液工序，形成了碲提取闭路循环，游离碱得到了有效利用。

Description

一种碲平板电解后液的处理方法

技术领域

本发明属于稀散金属综合回收领域，尤其涉及一种电解后液的处理方法。

背景技术

碲是一种重要的稀散元素，在冶金、石油化工、电子电器、玻璃陶瓷和医药等行业应用广泛。碲的独立矿床极少，大多伴生于铜、铅、锌等金属矿中。目前，超过90％的碲来源于铜铅电解精炼产生的阳极泥，通过硫酸化焙烧→水浸→碱熔炼→中和→碱浸→造液→电解的工艺是目前工业上从阳极泥回收碲所采用的主要方法。

电解精炼是从含碲溶液中制备金属碲产品的重要工序，工业上通常采用平板电解槽从亚碲酸钠溶液中电沉积碲，该工艺碲电解液初始浓度为200-250g/L，电流密度为50-60A/m²，电流效率为80-90％，单批次电解时间为22-25天，随着碲浓度降低碲产能变小，同时阴极析出物呈粉状或海绵状，难以进行剥片和极板的洗涤，碲产品杂质超标，所以电解终点碲浓度一般控制在40-80g/L左右。由此产生的电解后液产量大、碲金属含量高，且游离碱可重复利用，具有很高的经济价值，是碲的重要二次资源。

工业上通常采用中和沉淀法、返回阳极泥氧压浸煮和返回造液工序等方法对碲电解后液进行处理。中和沉淀法是目前工业上应用最普遍的方法，该方法的工序为中和-过滤-浸出-净化-中和煅烧-电积，中和阶段采用稀硫酸中和，控制溶液温度60-80℃，pH为5-6，再经过滤得到二氧化碲，二氧化碲用蒸馏水洗涤后再加碱浸出，净化阶段加入硫化钠将铅沉淀去除，再通过400-450℃煅烧除去杂质，最后进行造液电积。该法有以下缺点：1、酸碱耗量大，生产成本高，且高浓度的酸碱中和，反应剧烈，不利于生产操作；2、过滤液中还残存少量碲无法进行回收，造成资源浪费；3、生产工序流程长，废液处理量大。返回阳极泥氧压浸煮的工序为对阳极泥采用氧压浸煮-置换-碱溶-中和-电解，但该法存在对设备要求高、成分耗费高、碲的电解效率较低和电解周期长等问题。将碲电解后液返回造液工序则会造成杂质在流程中循环积累，影响产品质量，需定期除杂，增加了工序复杂性。

因此，亟待开发一种高效的从碲平板电解后液中提取碲的新方法。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种碲平板电解后液的处理方法，该处理方法能克服碲回收率低、生产成本高、废液处理量大等缺点。为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：

一种碲平板电解后液的处理方法，包括以下步骤：

(1)将碲平板电解后液加入循环电解槽中进行旋流电解，电解结束后得到阴极产物与二次电解后液；

(2)往二次电解后液中添加氢氧化钠，并加热使氢氧化钠溶解得到混合液；

(3)对所述混合液搅拌冷却，再离心处理得到沉淀物与除杂后液，所述除杂后液返回二氧化碲溶解造液工序。

现有工业平板电解后液通常较难处理，本发明中对工业平板电解后液进行旋流电解，再对电解后液进行了深度提取，碲浓度降到0.8-2.5，实现了碲的高效回收，且实现了溶液的除杂和循环利用。

本发明中，旋流电解时阴阳极发生的主要化学反应如下：

阴极：

TeO₃ ^2-+3H₂O+4e^-＝Te+6OH^- E₀＝-0.533V (1)

阳极：

4OH^-(aq)-4e^-＝2H₂O(l)+O₂(g) (2)

上述碲电解后液的处理方法中，优选的，所述碲平板电解后液为工业平板电解后剩下的电解液，所述电解液的碲浓度为40-50g/L。

上述碲电解后液的处理方法中，优选的，所述旋流电解时，控制循环流量为100-500L/h，电流密度为30-50A/m²，电解温度20-30℃，电解终点时碲浓度为0.8-2.5g/L。

上述电流密度过高，存在以下缺陷：1、当旋流电解进行到一定程度时，Pb、Se等杂质元素的析出电位与碲的析出电位接近，发生杂质元素Pb、Se和Te的共沉积，导致阴极碲中杂质元素超标，该过程主要化学反应见下式(4)-(5)。2、阴极片沉积的碲发生过还原得到Te^2-，其反应见下式(6)-(7)，Te^2-会与TeO₃ ^2-发生歧化反应形成粉状Te，见下式(8)，促进Te产品与阴极板分离，很难收集。3、析氢超电势下降，阴极发生析氢反应，阴极电流效率下降，析氢反应见下式(9)所示。电流密度过低，碲的电沉积速度缓慢，电解周期长。

SeO₃ ^2-+3H₂O+4e^-＝Se+6OH^- E₀＝-0.366V (4)

HPbO₂ ^-+H₂O+2e^-＝Pb+3OH^- E₀＝-0.54V (5)

2Te+2e^-＝Te₂ ^2- E₀＝-0.827V (6)

Te₂ ^2-+2e^-＝2Te^2- E₀＝-1.432V (7)

2Te^2-+TeO₃ ^2-+3H₂O＝3Te+6OH^- (8)

3H₂O+2e^-＝H₂↑+6OH^- (9)

上述电解温度过高，存在以下缺陷：1、会引起其他金属和氢气放电，电位降低，杂质含量增多，使得电解效率和碲的回收率降低；2、电解槽内的反应为放热反应，所以温度升高不利于电极反应的进行。

上述电解终点时碲浓度中，如果终点碲浓度过高，则旋流电解后液中残余碲过多，碲的总回收率偏低。如果终点碲浓度过低，又会发生上式(2)-(3)中的放电析出和上式(6)中的歧化反应导致阴极电流效率低，严重影响阴极碲纯度。

上述循环流量中，循环流量过高，得到的阴极沉积物晶粒变粗，且会大幅度增加溶液输送系统的动力能耗；循环流量过小，对流扩散不能及时补充阴极附近大量消耗的TeO₃ ^2-造成电解液中局部碲浓度相对较低，导致浓差极化，阴极碲产品中杂质超标。

上述碲电解后液的处理方法中，优选的，所述步骤(2)中，添加氢氧化钠时控制二次电解后液中氢氧化钠的浓度为8-13mol/L，加热使氢氧化钠溶解时控制加热温度为80-95℃。加入碱溶液后，溶液中的砷和锡分别以Na₂SnO₃、Na₃AsO₄形式存在，其溶解度随氢氧化钠浓度的升高而降低，所以通过控制碱度可以使Na₂SnO₃、Na₃AsO₄结晶析出，从而降低溶液中杂质的含量，但碱度太高时，溶液的粘度大，不便于沉淀物与除杂后液的分离。更优选的，氢氧化钠的浓度为12mol/L。

上述碲电解后液的处理方法中，优选的，搅拌冷却时，控制搅拌速率为100-200r/min，搅拌时间为3-6h。

上述碲电解后液的处理方法中，优选的，所述阴极产物依次经过草酸溶液煮洗、水洗、烘干，得到阴极碲，再破碎磨细所述阴极碲，并加入超纯水进行超声清洗，取出烘干得到4N碲产品。本发明采用草酸溶液煮洗和超声清洗可以脱除阴极碲中的杂质Na、Sn、As等，提高阴极碲产品品质，降低杂质Na、Sn、As对后续高纯化过程中的不利影响。

上述碲电解后液的处理方法中，优选的，所述草酸溶液浓度为0.2-0.5mol/L，煮洗时间为1-3h。

上述碲电解后液的处理方法中，优选的，破碎磨细所述阴极碲时，控制阴极碲的粒径为0.053-0.125mm。

上述碲电解后液的处理方法中，优选的，超声清洗时，控制超声频率为20-40KHz，超声时间为0.5-1h。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1、本发明对工业生产中碲平板电解后液中的碲进行深度回收，电积尾液中碲浓度降至0.8-2.5g/L，碲回收率高。相比传统方法，大大降低尾液中碲浓度且未引入其它杂质，无废液产生，环境友好；该法综合减少酸耗、碱耗、电耗，预计可减少成本6595元/(t·Te)。

2、本发明采用旋流电解技术，通过使电解液不断循环流动，可以极大加强电解液传质，可以有效消除浓差极化，避免电解液中杂质如铜、铅、硒、锡等与碲同时析出，提高产品纯度。

3、本发明从溶液体系复杂的碲平板电解后液中高效选择性地回收碲，碲综合回收率大于92％，产品纯度高、质量好，所得碲产品经过超声除杂得到4N碲，大大提高了产品价值。

4、本发明通过对电解后液补碱除去大部分Sn、As等杂质，且除杂后液可以返回二氧化碲溶解造液工序，形成了碲提取闭路循环，游离碱得到了有效利用。

5、本发明的处理方法生产工序短，不产生废液，环境友好。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为实施例1中超声清洗后碲产品的XRD图谱。

图2为实施例1中阴极碲产品靠近阴极板一侧的SEM图。

图3为实施例1中阴极碲产品靠近电解液一侧的SEM图。

图4为实施例1、2中旋流电解装置。

图5为实施例2补碱除杂过程溶液离子浓度随碱度变化曲线图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

实施例1：

以某企业平板电解产生的电解后液为原料，其主要化学成分如下表1所示。

表1：碲电解后液的成分

一种碲平板电解后液的处理方法，包括以下步骤：

(1)将上述碲平板电解后液加入如图4所示的旋流电解装置中(图中多口瓶中加入电解后液，采用恒温加热)，通过电加热套对电解液进行加热，将电解液加热至30℃，打开输送泵，调节流量计控制循环流量为300L/h，再打开直流电源控制电流密度50A/m²，进行旋流电解，当电解液中碲浓度降至2g/L左右停止电解，取出阴极产物并收集二次电解后液。

(2)将阴极产物加入0.5mol/L草酸溶液煮洗，煮洗3h后取出烘干得到阴极碲(阴极碲的化学组成、SEM分别见表2、图2和图3)，称重为73.68g，碲回收率92.04％，阴极碲纯度达99.8746％，电流效率为95.52％。由图2和图3可知：靠近阴极片一侧沉积致密，靠近电解液一侧的阴极碲沉积较为粗糙，呈大量针状团。

(3)将阴极碲粒度破碎至0.053-0.125mm，加入超纯水然后进行超声洗涤，控制超声频率为30kHz，超声时间为45min，再取出烘干得到碲产品(碲产品的化学组成、XRD图谱分别见表3、图1)。测结果表明：超声洗涤后，阴极碲产品纯度达到99.99％，杂质含量达到4NTe标准。由图1可知，碲产品的XRD衍射峰与Te的六方晶型标准卡片(PDF 86-2268)一致，且衍射峰尖锐、峰强度较大，表明碲产品的结晶性好，晶型完整。

(4)将旋流电解得到的电解后液取200ml，旋流电解后液化学组成见表4，补加氢氧化钠至碱度为13mol/L，再加热至碱完全溶解，在室温下搅拌冷却4h，搅拌速度为200r/min，再进行离心得到除杂后液和不溶沉淀物。

(5)除杂后液的化学组成见表5，经计算Sn、As的脱除率分别达85.659％、87.72％，除杂后液可以返回企业的二氧化碲溶解造液工序，不溶沉淀物主要成分为锡酸钠，可用作媒染剂，纺织品的防火剂、增重剂，以及制造陶瓷、玻璃和用于镀锡等。

表2：实施例1中阴极碲的化学组成

注：*的单位为％。

表3：实施例1中超声清洗后碲产品的化学组成

注：*的单位为％，标准参照4NTe有色金属工业标准YS/T222-2010。

表4：实施例1中旋流电解后液化学组成

表5：实施例1中除杂后液化学组成

实施例2：

以某企业平板电解产生的电解后液为原料，其主要化学成分如下表6所示。

表6：碲电解后液的成分

一种碲平板电解后液的处理方法，包括以下步骤：

(1)将上述碲平板电解后液加入如图4所示的旋流电解装置中，通过电加热套对电解液进行加热，将电解液加热至30℃，打开输送泵，调节流量计控制循环流量为400L/h，再打开直流电源控制电流密度30A/m²，进行旋流电解，当电解液中碲浓度降至1.2g/L左右停止电解，取出阴极产物并收集二次电解后液。

(2)将阴极产物加入0.5mol/L草酸溶液煮洗，煮洗3h后取出烘干得到阴极碲(阴极碲的化学组成见表7)，称重为75.72g，碲回收率94.53％，阴极碲纯度达99.88％，电流效率为96.24％。

(3)将阴极碲粒度破碎至0.053-0.125mm，加入超纯水然后进行超声洗涤，控制超声频率为40kHz，超声时间为45min，再取出烘干得到碲产品(碲产品的化学组成见表8)。测结果表明：超声洗涤后，杂质含量达到4NTe标准。

(4)将旋流电解得到的电解后液取200ml，旋流电解后液化学组成见表9，补加氢氧化钠至碱度为12mol/L，再加热至碱完全溶解，在室温下搅拌冷却5h，搅拌速度为200r/min，再进行离心得到除杂后液和不溶沉淀物。本实施例中，补碱除杂过程溶液离子浓度随碱度变化曲线图如图5所示。

(5)除杂后液的化学组成见表10，经计算Sn、As的脱除率分别达85.487、82.99％，除杂后液可以返回企业的二氧化碲溶解造液工序。

表7：实施例2中阴极碲的化学组成

注：*的单位为％。

表8：实施例2中超声清洗后碲产品的化学组成

表9：实施例2中旋流电解后液化学组成

表10：实施例2中除杂后液化学组成

Claims

1.一种碲平板电解后液的处理方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的碲平板电解后液的处理方法，其特征在于，所述碲平板电解后液为工业平板电解后剩下的电解液，所述电解液的碲浓度为40-50g/L。

3.根据权利要求1所述的碲平板电解后液的处理方法，其特征在于，所述旋流电解时，控制循环流量为100-500L/h，电流密度为30-50A/m²，电解温度20-30℃，电解终点时碲浓度为0.8-2.5g/L。

4.根据权利要求1所述的碲平板电解后液的处理方法，其特征在于，所述步骤(2)中，添加氢氧化钠时控制二次电解后液中氢氧化钠的浓度为8-13mol/L，加热使氢氧化钠溶解时控制加热温度为80-95℃。

5.根据权利要求1所述的碲平板电解后液的处理方法，其特征在于，搅拌冷却时，控制搅拌速率为100-200r/min，搅拌时间为3-6h。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的碲平板电解后液的处理方法，其特征在于，所述阴极产物依次经过草酸溶液煮洗、水洗、烘干，得到阴极碲，再破碎磨细所述阴极碲，并加入超纯水进行超声清洗，取出烘干得到4N碲产品。

7.根据权利要求6所述的碲平板电解后液的处理方法，其特征在于，所述草酸溶液浓度为0.2-0.5mol/L，煮洗时间为1-3h。

8.根据权利要求6所述的碲平板电解后液的处理方法，其特征在于，破碎磨细所述阴极碲时，控制阴极碲的粒径为0.053-0.125mm。

9.根据权利要求6所述的碲平板电解后液的处理方法，其特征在于，超声清洗时，控制超声频率为20-40KHz，超声时间为0.5-1h。