CN111647875A - 高光洁度复杂形状超纳米金刚石涂层刀具批量制备方法 - Google Patents

高光洁度复杂形状超纳米金刚石涂层刀具批量制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高光洁度复杂形状超纳米金刚石涂层刀具批量制备方法；利用HFCVD工艺在预处理后的复杂形状硬质合金刀具表面沉积一层未掺杂或硼掺杂超纳米金刚石薄膜；预处理方式为“表面粗化+表层去钴+均匀植晶”；未掺杂超纳米金刚石薄膜的HFCVD工艺原料为氢气和甲烷；硼掺杂超纳米金刚石薄膜的HFCVD工艺是采用鼓泡法，以氢气为载体将硼酸三甲酯和丙酮的混合液体送入HFCVD反应腔内，使硼酸三甲酯和丙酮高温分解在刀具基体表面沉积一层硼掺杂超纳米金刚石薄膜。本发明能够获得具有极高表面光洁度、极低表面粗糙度、极小摩擦系数的未掺杂或硼掺杂超纳米金刚石薄膜涂层刀具；应用于精密及超精密切削加工中，不仅提高了加工精度，并且延长了刀具寿命。

Description

高光洁度复杂形状超纳米金刚石涂层刀具批量制备方法
技术领域
本发明属于机械加工技术领域，涉及一种高光洁度复杂形状超纳米金刚石涂层刀具制备方法；具体是一种提升金刚石涂层刀具表面光洁度、加工精度和使用寿命的方法。
背景技术
化学气相沉积(Chemical Vapor Deposition,CVD)金刚石薄膜具有十分接近天然金刚石的硬度、高弹性模量、高热导率、良好的自润滑性和化学稳定性等优异性能。在硬质合金刀具表面沉积金刚石薄膜，制备金刚石薄膜涂层刀具，应用于CFRP、高硅铝合金、高性能石墨、氧化锆陶瓷等难加工材料的切削加工，可延长刀具寿命、提高生产效率、显著改善加工产品的质量、节约原材料和能源消耗。复杂形状金刚石薄膜涂层刀具(铣刀、钻头等)由于刃口形状复杂难以抛光，面临着表面光洁度和加工精度亟待提升的难题。传统的微米、亚微米、纳米金刚石薄膜涂层刀具表面粗糙，其表面光洁度难以满足精密及超精密加工对加工精度和刀具寿命的要求，针对复杂形状刀具，若开发出一种具有极高表面光洁度、极小表面粗糙度、极低摩擦系数的金刚石薄膜制备工艺，便可解决上述难题。
热丝化学气相沉积(简称HFCVD)方法具有成本低、设备简单、工艺稳定、适用于复杂形状及大面积沉积的优点，是最适用于金刚石薄膜涂层刀具批量化生产的方法。目前HFCVD比较成熟的沉积工艺包括微米、亚微米和纳米薄膜。本发明针对传统的微米、亚微米、纳米金刚石薄膜涂层刀具难以满足难加工材料精密及超精密加工的问题，提出了一种采用HFCVD批量化制备高光洁度复杂形状超纳米金刚石薄膜涂层刀具的制备方法。超纳米金刚石薄膜晶粒极小(晶粒尺寸<10nm)且致密度高、晶界比例高，表面光洁度远远优于微米金刚石薄膜(晶粒尺寸>1μm)、亚微米金刚石薄膜(晶粒尺寸100nm～1μm)和纳米金刚石薄膜(晶粒尺寸10nm～100nm)。
经对现有技术的文献检索发现，中国专利申请号201910667303.1记载了“一种长寿命超纳米金刚石周期性多层涂层刀具的制备方法”，该文献公开了一种采用微波化学气相沉积(MPCVD)制备具有高硬度和高强韧性的长寿命超纳米金刚石周期性掺氮生长的多层涂层刀具的方法。然而，上述技术采用的微波化学气相沉积(MPCVD)方法成本昂贵、装炉量小，适合在平面刀片基体上沉积超纳米金刚石薄膜，不适合用于复杂形状超纳米金刚石薄膜涂层刀具的批量化生产。申请号03151295.X的中国专利记载了一种“硬质合金基体复杂形状刀具金刚石涂层制备方法”，该文献公开了一种采用热丝化学气相沉积(HFCVD)在复杂形状刀具基体上首先沉积一层微米金刚石涂层然后原位沉积一层纳米金刚石涂层的工艺方法。然而，上述技术所沉积金刚石涂层表面粗糙度仍然偏高，刀具表面光洁度已无法满足目前难加工材料精密加工中对加工精度和刀具寿命的要求。
发明内容
本发明针对现有技术存在的上述不足，提供一种高光洁度复杂形状超纳米金刚石(UNCD)涂层刀具(铣刀、钻头等)的HFCVD批量制备方法，保证金刚石涂层刀具具有高表面光洁度、低表面粗糙度、低摩擦系数，在难加工材料的切削加工中不仅可提高加工精度，而且可显著降低切削力，减缓刀具磨损，从而延长刀具寿命。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
本发明涉及一种热丝化学气相沉积高光洁度复杂形状超纳米金刚石(UNCD)涂层刀具的制备方法，所述方法包括如下步骤：
S1、将硬质合金切削刀具，进行“(高锰酸钾溶液氧化使)表面粗化、(浓盐酸和双氧水的混合液刻蚀使)表层去钴、(置于纳米级金刚石微粉悬浊液中超声振荡在刀具表面)均匀植晶”预处理；
S2、将预处理后的硬质合金切削刀具，放置于HFCVD设备反应腔中；
S3、超纳米金刚石薄膜沉积：
S3-1、所述HFCVD设备反应腔，通入氢气和碳源，在预处理后的硬质合金切削刀具表面沉积一层未掺杂超纳米金刚石涂层(UD-UNCD)；
或者，
S3-2、所述HFCVD设备反应腔，通入氢气、碳源和硼掺杂源，在预处理后的硬质合金切削刀具表面沉积一层硼掺杂超纳米金刚石涂层(BD-UNCD)。
所述的超纳米金刚石涂层(UNCD)在沉积过程中，需采用很高的碳源浓度(10％-20％)和很低的气压(500-990Pa)。
作为本发明的一个实施方案，步骤S1中，所述切削刀具包括铣刀、钻头、车刀片。
作为本发明的一个实施方案，步骤S1中，所述预处理包括：
S1-1、将硬质合金切削刀具刃部置于高锰酸钾溶液中进行氧化(10-30min)以达到粗化硬质合金刀具表面；
S1-2：将经过表面粗化处理的硬质合金切削刀具刃部放置于浓盐酸和双氧水的混合液中(8-30s)进行酸处理以刻蚀刀具基体表面的钴元素；
S1-3、将表层去钴后的硬质合金切削刀具刃部置于纳米级金刚石微粉悬浊液中进行超声振荡(18-22min)以达到表面均匀植晶。
作为本发明的一个实施方案，所述高锰酸钾溶液的质量浓度为2％-5％；所述混合液中浓盐酸和双氧水的体积比为2:8或3:7；所述纳米级金刚石微粉悬浊液为晶粒大小介于30nm-100nm的金刚石微粉溶于丙三醇的悬浊液。若粒径太小，容易形成团簇；若粒径太大，无法起到植晶效果。
作为本发明的一个实施方案，步骤S2中，所述HFCVD设备中热丝采用直径
Figure BDA0002577702240000031
Figure BDA0002577702240000032
的钽丝或钨丝，其长度为100-600mm，根数为2-15，热丝间距为10-50mm。
作为本发明的一个实施方案，步骤S3中，所述沉积可以一步完成或两步完成；两步完成时，第一步沉积后将刀具旋转90度后进行第二步沉积。所述两步完成针对直径较大的刀具。
作为本发明的一个实施方案，步骤S3中，超纳米金刚石薄膜沉积采用的沉积参数范围如下：热丝温度2000-2400℃，刀具刃部温度500-1000℃，反应气体总流量200-5000sccm，碳源浓度10-20％，反应压力500-990Pa，沉积时间2-24h，涂层表面晶粒度控制在10nm以内，涂层厚度控制在0.5-25微米。超纳米金刚石薄膜形成的最佳温度范围750℃-850℃，若温度过低，容易产生较多的石墨成分或者连不成膜；若温度过高，容易造成薄膜脱落。因此，优选刀具刃部温度为750℃-850℃。
作为本发明的一个实施方案，步骤S3-1中，所述碳源包括甲烷、丙酮、乙醇。优选的，步骤S3-1中，碳源采用甲烷。
作为本发明的一个实施方案，步骤S3-2中，所述碳源包括丙酮、乙醇；所述硼掺杂源包括硼酸三甲酯。优选的，步骤S3-2中，碳源采用丙酮，硼掺杂源采用硼酸三甲酯。
作为本发明的一个实施方案，步骤S3-1中，所述碳源和氢气直接被引入HFCVD设备反应腔内。
作为本发明的一个实施方案，步骤S3-2中，所述碳源和硼掺杂源的混合液体以氢气为载体通过鼓泡法被引入设备反应腔内。
作为本发明的一个实施方案，步骤S3-2中，所述硼掺杂超纳米金刚石薄膜的不同的硼掺杂比例通过调整碳源(丙酮)和硼掺杂源(硼酸三甲酯)的混合比例来实现；采用的掺杂浓度为500-50000ppm。优选的，步骤S3-2中，硼掺杂浓度采用1000-15000ppm。
本发明制得的超纳米金刚石薄膜涂层刀具具有极高表面光洁度、极低表面粗糙度、极小表面摩擦系数，可应用于航空航天、汽车、3C电子等领域碳纤维增强复合材料、高硅铝合金、高端印刷电路板、高性能石墨、陶瓷等难加工材料的精密及超精密加工，既保证了较高的加工精度，又保证了较长的刀具寿命。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、采用HFCVD方法对钻头或铣刀的刃部沉积金刚石薄膜时，预处理质量和不同沉积工艺会导致薄膜晶粒度有很大的差异。对于硬质合金，传统的预处理方式是酸碱两步法，首先将硬质合金刀具置于铁氰化钾和氢氧化钾的混合溶液(铁氰化钾:氢氧化钾:水＝1:1:10)进行碱处理使硬质合金表面粗化，然后置于浓盐酸和双氧水的混合液(浓盐酸:双氧水＝2:8或3:7)中刻蚀去除硬质合金表层钴元素。然而，铁氰化钾废液难以回收处理，不经处理任意排放会严重污染环境，另外万一不小心和酸混合时会产生剧毒物质HCN，给薄膜制备过程增加了潜在的危险性。本发明改进了硬质合金传统的预处理方式，采用高锰酸钾溶液氧化法代替传统酸碱两步法预处理中采用铁氰化钾和氢氧化钾碱处理粗化硬质合金表面的方式，避免了使用铁氰化钾和氢氧化钾的混合溶液，环保高效，杜绝了铁氰化钾不小心和酸混合情况下释放出HCN危险的发生，更为安全。另外，提出了最后通过将硬质合金刀具置于纳米级金刚石微粉悬浊液中超声振荡在硬质合金刀具表面均匀植晶，为沉积超纳米金刚石薄膜时具有较高的形核率提供了有利条件，进而保证后期超纳米金刚石薄膜的均匀沉积。
2、本发明制备未掺杂超纳米金刚石薄膜(UD-UNCD)涂层刀具过程中，将氢气和甲烷(碳源)直接引入到HFCVD反应腔体，采用10％-20％的高碳源浓度及500-990Pa的低气压，以提高薄膜沉积的二次形核率，在复杂形状硬质合金刀具表面制备出晶粒在10nm以下的未掺杂超纳米金刚石薄膜。目前，关于超纳米金刚石薄膜的研究主要集中在微机电系统(MEMS)、生物医学等领域，基体大多为硅材料，其制备工艺大多采用微波化学气相沉积(MPCVD)方法。微波化学气相沉积(MPCVD)成本高、效率低，不适合用于复杂形状金刚石薄膜涂层刀具的批量化生产，热丝化学气相沉积(HFCVD)法成本相对较低、效率高，被广泛用于微米、亚微米、纳米金刚石薄膜涂层刀具的批量化生产中。精密切削加工中刀具涂层的表面光洁度对于提高加工精度和刀具寿命具有重要影响，复杂形状金刚石薄膜涂层刀具刃口复杂难以研磨抛光，开发具有极细晶粒度、极高表面光洁度的金刚石薄膜合成工艺可以免除刀刃抛光难题以提高切削加工精度和刀具寿命，然而目前关于采用HFCVD方法在硬质合金基体上沉积超纳米金刚石薄膜的研究很少，采用HFCVD方法批量化制备高光洁度复杂形状超纳米金刚石薄膜涂层刀具的研究未见报道，因此，本发明具有显著的创新性。
3、本发明制备硼掺杂超纳米金刚石薄膜(BD-UNCD)涂层刀具过程中，通过鼓泡法，以氢气为载体，将丙酮(碳源)和硼酸三甲酯(硼掺杂源)引入到HFCVD反应腔体，在高碳源浓度下，对热丝加热，使碳源、硼掺杂源和氢气在高温下分解，在复杂形状硬质合金刀具表面制备出晶粒在10nm以下的硼掺杂超纳米金刚石薄膜。另外，可通过调整丙酮和硼酸三甲酯的混合比例来实现不同掺杂浓度的硼掺杂超纳米金刚石薄膜涂层刀具。硼掺杂技术可有效改善金刚石薄膜的残余应力状态、膜基结合力。硼掺杂超纳米金刚石薄膜涂层刀具具有极高表面光洁度、极低表面粗糙度、极小摩擦系数，并且膜基结合力高。另外，鼓泡法可以实现通过硼酸三甲酯等液态硼掺杂源达到在硬质合金刀具基体上制备硼掺杂超纳米金刚石薄膜的目的，无需使用硼烷等剧毒气体，极大的降低了制备硼掺杂超纳米金刚石薄膜过程中的安全风险。
4、本发明提出了高光洁度复杂形状超纳米金刚石薄膜(UNCD)涂层刀具的HFCVD制备方法。区别于传统的微米、亚微米、纳米金刚石薄膜，超纳米金刚石薄膜沉积时二次形核率更高，晶粒来不及充分长大便连接成膜，因此晶粒度可以保持在10nm以下；超纳米金刚石薄膜具有很低的表面粗糙度，并且表面粗糙度不会受到厚度的关联性影响。这使得超纳米金刚石薄膜具有极低的摩擦系数和极高的表面光洁度，能够大幅度提高因刃口形状复杂而不易进行研磨抛光的CVD金刚石薄膜涂层刀具的表面质量和加工精度。超纳米金刚石薄膜涂层刀具综合了天然金刚石的硬度、耐磨性和硬质合金的强度及韧性，应用于难加工材料的精密及超精密加工中，可显著降低切削力、减缓刀具磨损，不仅达到大幅度提高传统硬质合金刀具使用寿命的目的，还有效减少换刀次数、提高生产效率以保障生产节拍的正常进行，另外从根本上提高加工难加工材料时的表面质量和光洁度，保证产品几何尺寸和加工精度的稳定性。另外，相比于微波化学气相沉积(MPCVD)等方法，本发明中的HFCVD工艺非常适合用于超纳米金刚石薄膜涂层刀具的批量化稳定生产，具有明显创新性。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为HFCVD批量化制备高光洁度超纳米金刚石薄膜涂层刀具热丝布置示意图；
图2为超纳米金刚石薄膜透射电镜(TEM)表面形貌及选区电子衍射图像；其中，a为表面形貌，证明晶粒约5nm，b为选区电子衍射，同心环状证明为多晶金刚石结构；
图3为超纳米金刚石薄膜拉曼(Raman)光谱；
图4为高光洁度未掺杂超纳米金刚石薄膜(UD-UNCD)的SEM截面形貌，显示1层薄膜；
图5为高光洁度硼掺杂超纳米金刚石薄膜(BD-UNCD)的SEM截面形貌，显示1层薄膜；
图6为高光洁度微米/纳米/超纳米(MCD/NCD/UNCD)复合金刚石薄膜的SEM截面形貌，显示3层薄膜；
图7为高光洁度硼掺杂微米/硼掺杂纳米/硼掺杂超纳米(BD-MCD/BD-NCD/BD-UNCD)复合金刚石薄膜的SEM截面形貌，显示3层薄膜。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干调整和改进。这些都属于本发明的保护范围。
超纳米金刚石薄膜的沉积工艺与常规微米、亚微米、纳米金刚石薄膜的沉积工艺有本质区别，沉积过程中要保证具有非常高的形核速率，而现有技术文献中关于超纳米金刚石薄膜的研究很多采用微波化学气相沉积法(MPCVD)，成本高且不适合大面积沉积，无法应用于产品的大批量生产；另外，现有技术文献中采用MPCVD或HFCVD沉积超纳米金刚石薄膜的研究基体大多为平面形状，采用HFCVD方法在复杂形状刀具表面批量化制备超纳米金刚石薄膜未见报道，采用液体碳源和液体掺杂源制备硼掺杂超纳米金刚石薄膜同样未见报道；其次，现有文献中通过MPCVD或HFCVD方法制备超纳米金刚石薄膜时大多采用富氩贫氢的氛围，很少采用本发明中富氢无氩的氛围。本发明突破常规工艺思路，以复杂形状刀具为基体，在富氢无氩的氛围中，采用很高的碳源浓度(10％-20％)和很低的气压(500Pa-990Pa)，改进传统的针对硬质合金的预处理方法—酸碱两步法，保证了沉积过程中非常高的形核速率，成功获得超纳米金刚石薄膜；另外，采用无毒硼掺杂工艺(液体碳源和液体硼掺杂源)成功批量化制备复杂形状硼掺杂超纳米金刚石薄膜涂层刀具。具体示例见以下各实施例：
实施例1
将105只石墨加工用硬质合金铣刀(刃径4mm、刃长20mm、柄径4mm、总长75mm)进行预处理，即依次进行“高锰酸钾溶液氧化20min使硬质合金表面粗化、浓盐酸和双氧水的混合液刻蚀30s使硬质合金表层去钴、置于纳米级金刚石微粉悬浊液中超声振荡在刀具表面均匀植晶、置于丙酮中进行超声清洗”处理。然后，将预处理后的105只铣刀，放置于HFCVD设备反应腔中，图1为HFCVD批量化制备高光洁度超纳米金刚石薄膜涂层刀具热丝布置示意图，通入甲烷和氢气，其中甲烷、氢气流量分别采用160sccm、800sccm，气压采用800Pa，热丝数量6根，热丝长度300mm，热丝功率采用7.2kw，热丝间距40mm，热丝-刀尖距离5mm，沉积时间4h，沉积结束后即在石墨加工用铣刀表面沉积了一层高光洁度未掺杂超纳米金刚石薄膜(UD-UNCD)，TEM表面形貌及选区电子衍射如图2a和图2b所示，证明为多晶金刚石薄膜结构，晶粒约5nm，拉曼光谱如图3，以D峰和G峰为主，呈现“M”形，截面形貌如图4所示，显示为一层UD-UNCD薄膜结构。
实施例2
将140只印刷电路板(PCB)加工用硬质合金微细钻头(刃径0.3mm、刃长8mm、柄径3.175mm、总长38mm)进行预处理，即依次进行“高锰酸钾溶液氧化10min使硬质合金表面粗化、浓盐酸和双氧水的混合液刻蚀8s使硬质合金表层去钴、置于纳米级金刚石微粉悬浊液中超声振荡在刀具表面均匀植晶、置于丙酮中进行超声清洗”处理。然后，将预处理后的140只PCB微钻，放置于HFCVD设备反应腔中，共设置两路气路，一路气路中通入300sccm纯净氢气，另一路气路中通入250sccm载流氢气，将鼓泡瓶中丙酮和硼酸三甲酯的混合液引入反应腔中，硼掺杂浓度为5000ppm，气压采用750Pa，热丝数量8根，热丝长度300mm，热丝功率采用7.8kw，热丝间距40mm，热丝-刀尖距离5mm，沉积时间4h，沉积结束后在PCB微钻表面沉积了一层硼掺杂超纳米金刚石薄膜(BD-UNCD)，截面形貌如图5所示，显示为一层BD-UNCD薄膜结构。
实施例3
将90只石墨加工用硬质合金铣刀(刃径6mm、刃长15mm、柄径6mm、总长50mm)进行预处理，即依次进行“高锰酸钾溶液氧化20min使硬质合金表面粗化、浓盐酸和双氧水的混合液刻蚀30s使硬质合金表层去钴、置于纳米级金刚石微粉悬浊液中超声振荡在刀具表面均匀植晶、置于丙酮中进行超声清洗”处理。然后，将预处理后的80只石墨铣刀，放置于HFCVD设备反应腔中，热丝数量7根，热丝长度300mm，热丝功率采用8.4kw，热丝间距40mm，热丝-刀尖距离0mm，通入两路气体(甲烷和氢气)。沉积分为4个阶段：第一阶段为形核期，甲烷流量40sccm，氢气流量900sccm，气压1100Pa，时间30min；第二阶段沉积一层微米金刚石薄膜(MCD)，甲烷流量30sccm，氢气流量900sccm，气压3500Pa，沉积时间2h；第三阶段沉积一层纳米金刚石薄膜(NCD)，甲烷流量40sccm，氢气流量900sccm，气压1200Pa，沉积时间2h；第四阶段沉积一层超纳米金刚石薄膜(UNCD)，甲烷流量90sccm，氢气流量900sccm，气压750Pa，沉积时间3h。沉积结束后在石墨铣刀表面沉积了微米/纳米/超纳米(MCD/NCD/UNCD)复合金刚石薄膜，截面形貌如图6所示，显示为三层MCD/NCD/UNCD复合薄膜结构，既保证了刀具基体与薄膜间的结合力，又保证了刀具表面极高的光洁度。
实施例4
将60只碳纤维增强复合材料(CFRP)加工用钻头(刃径8mm、刃长40mm、柄径8mm、总长75mm)进行预处理，即依次进行“高锰酸钾溶液氧化20min使硬质合金表面粗化、浓盐酸和双氧水的混合液刻蚀30s使硬质合金表层去钴、置于纳米级金刚石微粉悬浊液中超声振荡在刀具表面均匀植晶、置于丙酮中进行超声清洗”处理。然后，将预处理后的60只CFRP钻头，放置于HFCVD设备反应腔中，共设置两路气路，一路气路中通入400sccm纯净氢气，另一路气路中通入载流氢气，将鼓泡瓶中丙酮和硼酸三甲酯的混合液引入反应腔中，热丝数量7根，热丝长度300mm，热丝功率采用9.1kw，热丝间距40mm，热丝-刀尖距离-15mm。沉积分为4个阶段：第一阶段为形核期，载流氢气气路流量采用200sccm，气压采用1300Pa，沉积时间30min；第二阶段沉积一层硼掺杂微米金刚石薄膜(BD-MCD)，载流氢气气路流量采用100sccm，气压采用3500Pa，沉积时间3h；第三阶段沉积一层硼掺杂纳米金刚石薄膜(BD-NCD)，载流氢气气路流量采用200sccm，气压采用1100Pa，沉积时间3h；第四阶段沉积一层硼掺杂超纳米金刚石薄膜(BD-UNCD)，载流氢气气路流量采用350sccm，气压采用800Pa，沉积时间3h。沉积结束后在CFRP钻头表面沉积了硼掺杂微米/硼掺杂纳米/硼掺杂超纳米(BD-MCD/BD-NCD/BD-UNCD)复合金刚石薄膜，截面形貌如图7所示，显示为三层BD-MCD/BD-NCD/BD-UNCD复合薄膜结构，刀具表面具有很高的光洁度、很小的摩擦系数、很低的粗糙度，在CFRP钻削加工中可减小钻削力，提高加工质量和刀具寿命。
综上所述，本发明提供了一种热丝化学气相沉积(HFCVD)高光洁度复杂形状超纳米金刚石薄膜(UNCD，晶粒尺寸<10nm)涂层刀具批量制备方法；利用化学气相沉积(HFCVD)工艺在预处理后的复杂形状硬质合金刀具(铣刀、钻头等)表面沉积一层未掺杂或硼掺杂超纳米金刚石薄膜；硬质合金刀具预处理方式为“高锰酸钾溶液氧化使刀具刃部表面粗化、浓盐酸和双氧水混合液酸处理去除刀具刃部表层钴元素、置于纳米级金刚石微粉悬浊液中超声振荡在刀具刃部表面均匀植晶”；未掺杂超纳米金刚石薄膜(UD-UNCD)的HFCVD工艺原料为氢气和甲烷(碳源)，然而，与传统微米(晶粒尺寸≥1μm)、亚微米(100nm≤晶粒尺寸<1μm)、纳米(10nm≤晶粒尺寸<100nm)金刚石薄膜制备工艺具有明显区别的是，未掺杂超纳米金刚石薄膜的HFCVD工艺中采用很高的碳源浓度(10％-20％)和很低的气压(500-990Pa)(如表1，本发明经过HFCVD系列化沉积实验得出结论：碳源浓度10％-20％，气压500Pa-990Pa，可在预处理后的复杂形状刀具表面制备出晶粒均匀致密、表面光洁度极高、摩擦系数很小、表面粗糙度很低的超纳米金刚石薄膜，非常适合用于高光洁度复杂形状超纳米金刚石薄膜涂层刀具的批量化制备)；硼掺杂超纳米金刚石薄膜(BD-UNCD)的HFCVD工艺原料为氢气、硼酸三甲酯(硼掺杂源)和丙酮(碳源)，采用鼓泡法，以氢气为载体，将硼酸三甲酯和丙酮的混合液体送入HFCVD设备反应腔内，使硼酸三甲酯和丙酮高温分解在刀具基体表面沉积一层硼掺杂超纳米金刚石薄膜(BD-UNCD)，可通过改变硼酸三甲酯和丙酮的混合比例制备不同硼掺杂浓度的超纳米金刚石薄膜；本发明能够获得具有极高表面光洁度、极低表面粗糙度、极小摩擦系数的未掺杂或硼掺杂超纳米金刚石薄膜涂层刀具；应用于航空航天、汽车、3C电子等领域碳纤维增强复合材料、高硅铝合金、高端印刷电路板(PCB)、高性能石墨、陶瓷等难加工材料的精密及超精密切削加工中，不仅提高了加工精度，并且延长了刀具寿命。
表1 HFCVD系列化沉积实验
Figure BDA0002577702240000091
Figure BDA0002577702240000101
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (10)

1.一种热丝化学气相沉积高光洁度复杂形状超纳米金刚石涂层刀具的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
S1、将硬质合金切削刀具，进行预处理，所述预处理包括表面粗化、表层去钴、均匀植晶；
S2、将预处理后的硬质合金切削刀具，放置于HFCVD设备反应腔中；
S3、超纳米金刚石薄膜沉积：
S3-1、所述HFCVD设备反应腔，通入氢气和碳源，在预处理后的硬质合金切削刀具表面沉积一层未掺杂超纳米金刚石涂层；
或者，
S3-2、所述HFCVD设备反应腔，通入氢气、碳源和硼掺杂源，在预处理后的硬质合金切削刀具表面沉积一层硼掺杂超纳米金刚石涂层。
2.如权利要求1所述的热丝化学气相沉积高光洁度复杂形状超纳米金刚石涂层刀具的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述预处理包括：
S1-1、将硬质合金切削刀具刃部置于高锰酸钾溶液中进行氧化以达到粗化硬质合金刀具表面；
S1-2：将经过表面粗化处理的硬质合金切削刀具刃部放置于浓盐酸和双氧水的混合液中进行酸处理以刻蚀刀具基体表面的钴元素；
S1-3、将表层去钴后的硬质合金切削刀具刃部置于纳米级金刚石微粉悬浊液中进行超声振荡以达到表面均匀植晶。
3.如权利要求2所述的热丝化学气相沉积高光洁度复杂形状超纳米金刚石涂层刀具的制备方法，其特征在于，所述高锰酸钾溶液的质量浓度为2％-5％；所述混合液中浓盐酸和双氧水的体积比为2:8或3:7；所述纳米级金刚石微粉悬浊液为晶粒大小介于30nm-100nm的金刚石微粉溶于丙三醇的悬浊液。
4.如权利要求1所述的热丝化学气相沉积高光洁度复杂形状超纳米金刚石涂层刀具的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述切削刀具包括铣刀、钻头、车刀片。
5.如权利要求1所述的热丝化学气相沉积高光洁度复杂形状超纳米金刚石涂层刀具的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述HFCVD设备中热丝采用直径
Figure FDA0002577702230000011
Figure FDA0002577702230000012
的钽丝或钨丝，长度为100-600mm，根数为2-15，热丝间距为10-50mm。
6.如权利要求1所述的热丝化学气相沉积高光洁度复杂形状超纳米金刚石涂层刀具的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述沉积为一步完成或两步完成；两步完成时，第一步沉积后将刀具旋转90度后进行第二步沉积。
7.如权利要求1所述的热丝化学气相沉积高光洁度复杂形状超纳米金刚石涂层刀具的制备方法，其特征在于，步骤S3中，超纳米金刚石薄膜沉积采用的沉积参数范围如下：热丝温度2000-2300℃，刀具刃部温度500-1000℃，反应气体总流量200-5000sccm，碳源浓度10-20％，反应压力500-990Pa，沉积时间2-24h，涂层表面晶粒度控制在10nm以内，涂层厚度控制在0.5-25微米。
8.如权利要求1所述的热丝化学气相沉积高光洁度复杂形状超纳米金刚石涂层刀具的制备方法，其特征在于，步骤S3-1中，所述碳源包括甲烷、丙酮、乙醇；步骤S3-2中，所述碳源包括丙酮、乙醇；所述硼掺杂源包括硼酸三甲酯。
9.如权利要求1所述的热丝化学气相沉积高光洁度复杂形状超纳米金刚石涂层刀具的制备方法，其特征在于，步骤S3-1中，所述碳源和氢气直接被引入HFCVD设备反应腔内；步骤S3-2中，所述碳源和硼掺杂源的混合液体以氢气为载体通过鼓泡法被引入设备反应腔内。
10.如权利要求1所述的热丝化学气相沉积高光洁度复杂形状超纳米金刚石涂层刀具的制备方法，其特征在于，步骤S3-2中，所述硼掺杂超纳米金刚石薄膜的不同的硼掺杂比例通过调整碳源和硼掺杂源的混合比例来实现；采用的掺杂浓度为500-50000ppm。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112647063A (zh) * 2020-11-30 2021-04-13 天津职业技术师范大学(中国职业培训指导教师进修中心) 基于激光辐照的dlc-纳米金刚石复合涂层制备方法
CN112901737A (zh) * 2021-01-21 2021-06-04 深圳大学 一种丝杆和反应堆控制棒驱动机构
CN114959699A (zh) * 2022-08-02 2022-08-30 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种低摩擦的金属/超纳米金刚石复合涂层及其制备方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101476113A (zh) * 2009-01-22 2009-07-08 上海交通大学 化学气相沉积制备掺硼导电金刚石薄膜方法
US20140060937A1 (en) * 2012-08-31 2014-03-06 Diamond Innovations, Inc. Polycrystalline diamond compact coated with high abrasion resistance diamond layers
CN105483644A (zh) * 2016-01-15 2016-04-13 中国科学院深圳先进技术研究院 多层金刚石涂层及其制备方法、涂层工具
CN108315716A (zh) * 2018-02-07 2018-07-24 上海三朗纳米技术有限公司 一种基于加工刀具的复合涂层制备工艺
CN108559970A (zh) * 2017-12-06 2018-09-21 上海交通大学 复杂形状金刚石涂层刀具的hfcvd批量制备方法
CN108950516A (zh) * 2018-07-28 2018-12-07 芜湖昌菱金刚石工具有限公司 一种硬质合金刀具表面复合金刚石薄膜涂层的制备方法
CN110318032A (zh) * 2018-03-29 2019-10-11 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种超细纳米晶金刚石精密刀具及其制造方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101476113A (zh) * 2009-01-22 2009-07-08 上海交通大学 化学气相沉积制备掺硼导电金刚石薄膜方法
US20140060937A1 (en) * 2012-08-31 2014-03-06 Diamond Innovations, Inc. Polycrystalline diamond compact coated with high abrasion resistance diamond layers
CN105483644A (zh) * 2016-01-15 2016-04-13 中国科学院深圳先进技术研究院 多层金刚石涂层及其制备方法、涂层工具
CN108559970A (zh) * 2017-12-06 2018-09-21 上海交通大学 复杂形状金刚石涂层刀具的hfcvd批量制备方法
CN108315716A (zh) * 2018-02-07 2018-07-24 上海三朗纳米技术有限公司 一种基于加工刀具的复合涂层制备工艺
CN110318032A (zh) * 2018-03-29 2019-10-11 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种超细纳米晶金刚石精密刀具及其制造方法
CN108950516A (zh) * 2018-07-28 2018-12-07 芜湖昌菱金刚石工具有限公司 一种硬质合金刀具表面复合金刚石薄膜涂层的制备方法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112647063A (zh) * 2020-11-30 2021-04-13 天津职业技术师范大学(中国职业培训指导教师进修中心) 基于激光辐照的dlc-纳米金刚石复合涂层制备方法
CN112647063B (zh) * 2020-11-30 2022-06-07 天津职业技术师范大学(中国职业培训指导教师进修中心) 基于激光辐照的dlc-纳米金刚石复合涂层制备方法
CN112901737A (zh) * 2021-01-21 2021-06-04 深圳大学 一种丝杆和反应堆控制棒驱动机构
CN114959699A (zh) * 2022-08-02 2022-08-30 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种低摩擦的金属/超纳米金刚石复合涂层及其制备方法

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