CN111647431A - 一种劣质油生产低碳烯烃的方法和系统 - Google Patents

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Abstract

一种劣质油生产低碳烯烃的方法，该方法包括：劣质油转化反应、萃取分离和加氢改质后，改质的劣质油进入催化裂解反应器的第一反应区和第二反应区，与再生后的催化剂接触进行催化裂解反应，反应油气和待生催化剂进入旋风分离器进行气固分离，分离出的反应油气引出装置，进一步分离得到乙烯、丙烯和其他产物；分离出的待生催化剂经汽提后进入催化剂再生器中烧焦再生，再生催化剂返回反应器中循环使用。本发明提供的方法和系统实现了劣质油高价值利用生产低碳烯烃。

Description

一种劣质油生产低碳烯烃的方法和系统
技术领域
本发明涉及一种烃油的催化转化方法，更具体地说，涉及一种劣质油通过改质后进行催化裂解过程生产低碳烯烃的方法。
背景技术
乙烯和丙烯是重要的石油化学工业基础原料。目前，世界上约98％的乙烯来自于管式炉蒸汽裂解技术，在乙烯生产原料中，石脑油占46％，乙烷占34％。大约62％丙烯来自蒸汽裂解制乙烯的联产。蒸汽裂解技术已日臻完善，并且是大量消耗能源的过程，又受使用而高温材质的局限，进一步改进的潜力已很小。
随着世界经济的缓慢复苏，石油需求增长放缓，世界石油市场供需基本面保持宽松。国际能源机构认为，在供给侧，未来几年以美国为代表的非欧佩克国家原油产量将持续上升，在2022年全球原油需求将会趋紧；在需求侧，未来5年全球原油需求持续攀升，2019年或将突破1亿桶/日；其中，非常规油、劣质重油的加工量将逐年增加。因此，利用非常规油或劣质油来最大量生产低碳烯烃之类的化工原料，是石化企业拓宽低碳烯烃生产原料来源，产品结构调整、提质增效的关键和重点。
中国专利CN200610066445.5公开了一种由渣油和重馏分油生产清洁柴油和低碳烯烃的方法。该方法是渣油与任选的催化裂解油浆进入溶剂脱沥青单元，所得的脱沥青油与任选的重馏分油进入加氢单元，在氢气存在的条件下进行加氢裂化反应，分离产物得到轻重石脑油馏分、柴油馏分和加氢尾油；加氢尾油进入催化裂解单元，进行催化裂解反应，分离产物得到低碳烯烃、汽油馏分、柴油馏分和油浆；柴油循环回催化裂解单元，全部或部分的油浆返回溶剂脱沥青单元。该方法加工减压渣油和催化裂解油浆的混合物，可获得丙烯产率约27.3重％和乙烯产率10.6重％。
WO2015084779A1公开了一种采用溶剂脱沥青和高苛刻度的催化裂化组合工艺来生产低碳烯烃，尤其是丙烯的方法。该方法包括：减压渣油和溶剂混合后进行溶剂脱沥青处理，得到富含溶剂的脱沥青油和脱油沥青；富含溶剂的脱沥青油经分离溶剂之后进入重油深度催化裂解装置进行深度裂解反应，得到富含低碳烯烃尤其是丙烯的目标产物。本发明方法首先将渣油进行溶剂脱沥青处理，然后通过组合工艺实现了脱沥青油高效转化且生成低碳烯烃，但对于脱油沥青未进行使用和加工。
中国专利CN201510769091.X公开了一种渣油处理方法，包括溶剂脱沥青装置、加氢预处理反应区、加氢处理反应区和催化裂化反应区；所述工艺方法包括以下内容：渣油原料分馏得到轻馏分和重馏分，重馏分进入溶剂脱沥青装置处理后得到脱沥青油和脱油沥青，轻馏分和脱沥青油及氢气混合后依次经过串联的加氢预处理反应区和加氢处理反应区，加氢处理反应区的反应流出物进行气液分离，气相循环回加氢预处理反应区和/或加氢处理反应区，液相直接进入催化裂化反应区进行催化裂化反应，催化裂化反应流出物分离得到干气、液化气、催化裂化汽油馏分、催化裂化柴油馏分、催化裂化重循环油和催化裂化油浆。本发明方法可以延长装置的稳定运作周期。
中国专利CN01119808.7公开了一种高硫高金属渣油转化方法，渣油、油浆和溶剂经抽提得到的脱沥青油与重循环油、任选的溶剂精制抽出油一起进入加氢处理装置，在氢气和加氢催化剂存在下反应，分离产物得到气体、石脑油、加氢柴油和加氢尾油，其中加氢尾油进入催化裂化装置，在裂化催化剂存在下进行裂化反应，分离反应产物，其中重循环油可循环至加氢处理装置，油浆循环至溶剂脱沥青装置。该方法降低加氢处理装置投资和操作费用，提高轻质油的收率和质量。
为了从劣质油中更多地获取低碳烯烃，现有技术采用了溶剂脱沥青与加氢处理组合的技术方法为催化裂解提供优质原料，但脱沥青油的收率较低，从全流程的经济性看，收益有限，另外脱油沥青也并未得到很好的利用，导致现在技术中劣质油利用率不高，仍产生较多的残渣。因此，有必要开发一种劣质油生产低碳烯烃的绿色高效转化技术，在提高劣质油利用率的同时，更多地生产高附加值的乙烯和丙烯等。
发明内容
本发明的目的是提供一种由劣质油生产低碳烯烃的方法和系统，本发明提供的方法和系统不仅可实现低品质油高效绿色转化，且可实现由低品质油生产化工原料-低碳烯烃。
为了实现上述目的，本发明提供一种由低品质油生产低碳烯烃的方法，包括：
(1)作为改质原料的劣质油临氢条件下在转化反应单元的反应器中进行转化并分离，获得馏程大于350℃的重馏分；
(2)步骤(1)中所得的重馏分在萃取分离单元中采用溶剂进行萃取分离，得到改质油和残渣；
(3)步骤(2)中所得的残渣返回步骤(1)中进行所述的转化反应；将步骤(2)中所得改质油进行加氢改质，得到加氢改质油；
(4)步骤(3)所得加氢后改质油进入催化裂解反应器的第一反应区和第二反应区，与再生后的催化剂接触进行催化裂解反应，反应油气和待生催化剂进入旋风分离器进行气固分离，分离出的反应油气引出装置，进一步分离得到包含低碳烯烃的产物；分离出的待生催化剂经汽提后进入催化剂再生器中烧焦再生，再生催化剂返回反应器中循环使用。
本发明还提供一种劣质油生产低碳烯烃的系统，该系统包括转化反应单元、萃取分离单元、加氢改质单元和催化裂解单元，其中转化反应单元与萃取分离单元相连，萃取分离单元与加氢改质单元相连，加氢改质单元和催化裂解单元相连。
与现在技术相比，本发明提供的方法的优点：
1、可以加工高金属、高沥青质含量的劣质油，通过在现在技术中引入劣质的预转化反应实现沥青质高效轻质化，大幅度减少残渣量。
2、优化了萃取分离的原料的馏程与组成，使萃取分离过程易于操作，同时改善了萃取分离过程所得残渣的物理性能，便于后续分工。
3、可以为催化裂解提供基本不含金属和沥青质的优质原料，实现化工原料的最大化生产。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
附图1为根据本发明的一种优选的实施方式的生产低碳烯烃的流程示意图。
附图标记说明：
1催化裂解第一反应区 2再生器 3沉降器
4汽提段 5脱气罐 6旋风分离器
7集气室 8待生斜管 9待生滑阀
10管线 11管线 12再生斜管
13再生滑阀 14管线 15管线
16管线 17管线 18管线
18管线 20大油气管线 21管线
22空气分配器 23管线 24旋风分离器
25烟气管道 26催化裂解第二反应区 30转化反应单元
31管线 32管线 33管线
34管线 35管线 36萃取分离单元
37管线 38管线 39管线
40加氢改质单元 41管线
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供了一种生产低碳烯烃的方法，其中，该方法包括：作为改质原料的劣质油在临氢条件下在转化反应器中进行转化并分离，得到馏程大于350℃的重馏分；将所得的重馏分在萃取分离单元中采用萃取溶剂进行萃取分离，得到改质油和残渣；其中所得的残渣返回所述转化反应器或/ 和外甩，将所得的改质油进行加氢改质，得到加氢改质油；所得加氢后改质油进入催化裂解反应器的第一反应区和第二反应区，与再生后的催化剂接触进行催化裂解反应，反应油气和待生催化剂进入旋风分离器进行气固分离，分离出的反应油气引出装置，进一步分离得到包含低碳烯烃的产物；分离出的待生催化剂经汽提后进入催化剂再生器中烧焦再生，再生催化剂返回反应器中循环使用。所述低碳烯烃包括乙烯、丙烯、丁烯。
本发明提供的方法中，所述劣质油可以包括选自劣质原油、重油、脱油沥青、煤衍生油、页岩油和石化废油中的至少一种；所述的劣质油优选选自API度小于27、馏程大于350℃(优选为大于500℃，更优选大于524℃)、沥青质含量大于2重量％(优选大于5重量％，更优选大于10重量％，进一步优选大于15重量％)、以及以镍和钒的总重量计的重金属含量大于100 微克/克中的一项或多项指标。
所述转化反应的转化率为30-70重量％，所述转化反应的转化率＝(劣质油中馏程在524℃以上组分的重量－转化产物中馏程在524℃以上组分的重量)/劣质油中馏程在524℃以上组分的重量×100重量％；和/或所述重馏分中，馏程在350-524℃之间组分的含量为20-60重量％。
本发明提供的方法中，所述转化反应单元的反应器可以为流动床反应器，流动床反应器是指反应原料与催化剂均在流动状态下进行反应的反应器，一般包括浆态床反应器、悬浮床反应器和沸腾床反应器，本发明优选为浆态床反应器。所述转化催化剂可以含有选自第VB族金属化合物、第 VIB族金属化合物和第VIII族金属化合物中的至少一种，优选为Mo化合物、W化合物、Ni化合物、Co化合物、Fe化合物、V化合物和Cr化合物中的至少一种；所述转化反应的条件可以包括：温度为380-470℃，优选为 400-440℃，氢分压为10-25兆帕，优选为13-20兆帕，改质原料的体积空速为0.01-2小时-1，优选为0.1-1.0小时-1，氢气与改质原料的体积比为 500-5000，优选为800-2000，以所述转化催化剂中金属计并以改质原料的重量为基准，所述转化催化剂的用量为10-50000微克/克，优选为30-25000 微克/克。
本发明提供的方法中，所述萃取单元可以在任意现有技术的萃取装置中进行，例如萃取塔；其中，萃取分离条件包括压力可以为3-12兆帕，优选为3.5-10兆帕，温度为55-300℃，优选为70-220℃，萃取溶剂可以选自 C3-C7烃，优选为C3-C5烷烃和C3-C5烯烃中至少一种，进一步优选为C3-C 4烷烃和C3-C4烯烃中至少一种，所述萃取溶剂与所述的转化反应单元所得的重馏分的重量比为(1-7):1，优选为(1.5-5):1。本领域技术人员也可以采取其它常规的萃取方式进行萃取，本发明不再赘述。
本发明提供的方法中，所述的加氢改质单元可以按照本领域已知的任何方式进行，并没有特别的限定，可以在本领域已知的任何加氢处理装置 (比如固定床反应器、流化床反应器)中进行，本领域技术人员可以对此进行合理选择。例如所述加氢改质处理是在加氢催化剂存在的条件下进行，该条件包括：氢气分压为5.0-20.0兆帕，优选为8-15兆帕，反应温度为 330-450℃，优选为350-420℃，体积空速为0.1-3小时-1，优选为0.3-1.5小时-1，氢油体积比为300-3000，优选为800-1500。
所述加氢改质单元所用的催化剂包括加氢精制催化剂和加氢裂化催化剂，其中所述加氢精制催化剂包括载体和活性金属组分，所述活性金属组分选自第VIB族金属和/或第VIII族非贵金属；所述加氢裂化催化剂包括沸石、氧化铝、至少一种第VIII族金属组分和至少一种第VIB族金属组分。优选地，以加氢裂化催化剂的干基重量为基准，所述加氢裂化催化剂包括 3-60重量％的沸石、10-80重量％的氧化铝、1-15重量％的氧化镍和5-40 重量％的氧化钨，其中所述沸石为Y型沸石。
所述加氢精制催化剂与加氢裂化催化剂的装填体积比为1～5：1，按照反应物料流向，所述加氢精制催化剂装填于所述加氢裂化催化剂上游。
作为所述加氢催化剂，比如可以使用本领域为此目的而常规使用的任何加氢催化剂或者可以按照本领域常规已知的任何制造方法进行制造，而且所述加氢催化剂在所述步骤中的用量可以参照本领域的常规认识，并没有特别的限定。具体举例而言，所述加氢催化剂一般包含载体和活性金属组分。更为具体而言，作为活性金属组分，比如可以举出元素周期表第VIB 族金属以及元素周期表第VIII族非贵金属等，特别是镍与钨的组合，镍、钨与钴的组合，镍与钼的组合，或者钴与钼的组合。这些活性金属组分可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。另外，作为载体，比如可以举出氧化铝、二氧化硅和无定形硅铝等。这些载体可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。本发明对载体和活性金属组分各自的含量没有特别的限定，可以参照本领域的常规认识。
本发明提供的方法中，所述催化裂解单元采用的反应器具有串联结构的两个反应区，第一反应区为提升管反应器，第二反应区为流化床反应器，可以为本领域技术人员公知的常规的催化裂化提升管反应器串联流化床反应器，例如，所述提升管反应器可以选自等直径提升管反应器和/或等线速提升管反应器，优选使用等直径提升管。流化床反应器位于提升管反应器下游，与提升管反应器出口相连接，所述提升管反应器自下而上依次包括预提升段以及至少一个反应区，为了使原料油能够充分反应，并根据不同的目的产物品质需求，所述反应区可以为2-8个，优选为2-3个。
在本发明中，反应器的“上游”和“下游”均是基于反应物料的流动方向而言的，提升管反应器的上游也即反应器的底部或下部。
在本发明提供的所述方法中，在所述催化裂解反应器第一反应区的反应条件可以包括：反应温度为560-750℃，优选为580-730℃，更优选为 600-700℃；反应时间为1-10秒，优选为2-5秒；剂油比为1-50:1，优选为 5-30:1。所述第二反应区的反应条件可以包括：反应温度为550-730℃，优选为570-720℃；空速为0.5-20h-1，优选为2-10h-1。
在本发明提供的所述方法中，在所述提升管反应器的还可以注入水蒸气。所述水蒸气优选以雾化蒸汽的形式注入。注入的水蒸气与轻质烃油原料的重量比可以为0.01-1:1，优选为0.05-0.5:1。
根据本发明的催化裂解方法，一般首先将待生催化剂与反应油气分离得到待生催化剂和反应油气，然后将得到的反应油气经后续的分离系统(例如旋风分离器)分离干气、液化气、裂解汽油和裂解柴油等馏分，然后将干气和液化气经气体分离设备进一步分离得到乙烯、丙烯等，从反应产物中分离乙烯、丙烯等方法与本领域常规技术方法相似，本发明对此没有限制，在此不详细描述。
根据本发明的催化裂解方法，优选本发明的方法还包括：将所述待生催化剂再生；且优选所述催化裂解催化剂的至少一部分为再生后的催化剂例如可以全部为再生催化剂。
根据本发明的催化裂解方法，优选本发明的方法还包括将再生得到的再生催化剂进行汽提(一般用水蒸气汽提)脱去气体等杂质。
根据本发明的催化裂解方法，再生过程中，一般从再生器的底部引入含氧气体，含氧气体例如可以为空气引入再生器后，待生催化剂与氧气接触烧焦再生，催化剂烧焦再生后生成的烟气在再生器上部气固分离，烟气进入后续能量回收系统。
根据本发明的催化裂解方法，所述待生催化剂的再生操作条件为：再生温度为550～750℃，优选为600～730℃，更优选为650～700℃；气体表观线速为0.5～3米/秒、优选为0.8～2.5米/秒、更优选为1～2米/秒，待生催化剂平均停留时间为0.6～3分钟、优选0.8～2.5分钟、更优选1～2分钟。
根据本发明的催化裂解方法，所述催化裂解催化剂可以为本领域的常规选择，针对本发明，优选以催化剂的总重量计，所述催化裂解催化剂含有：沸石1～60重量％、无机氧化物5～99重量％和粘土0～70重量％。
根据本发明的催化裂解方法，其中，所述沸石作为活性组分，优选所述沸石选自中孔沸石和/或大孔沸石，且优选中孔沸石占沸石总重量的 50～100重量％，优选中孔沸石占沸石总重量的70～100重量％，大孔沸石占沸石总重量的0～50重量％，优选大孔沸石占沸石总重量的0～30重量％。
本发明中，所述中孔沸石和大孔沸石沿用本领域常规的定义，即中孔沸石的平均孔径0.5～0.6nm，大孔沸石的平均孔径0.7～1.0nm。例如，所述大孔沸石可以选自由稀土Y(REY)、稀土氢Y(REHY)、不同方法得到的超稳Y、高硅Y构成的这组沸石中的一种或更多种的混合物。
所述中孔沸石可以选自具有MFI结构的沸石，例如ZSM系列沸石和/ 或ZRP沸石，也可对上述中孔沸石用磷等非金属元素和/或铁、钴、镍等过渡金属元素进行改性，有关ZRP更为详尽的描述参见US5,232,675，ZSM 系列沸石选自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、 ZSM-48和其它类似结构的沸石之中的一种或更多种的混合物，有关ZSM-5 更为详尽的描述参见US3,702,886。
本发明中，所述的无机氧化物作为粘接剂，优选选自二氧化硅(SiO2) 和/或三氧化二铝(Al2O3)。
本发明中，所述的粘土作为基质(即载体)，优选选自高岭土和/或多水高岭土。
根据本发明的一种实施方式，当本发明的方法在转化反应单元中进行时，一般按如下步骤进行：劣质油、氢气和转化催化剂进入转化反应单元的反应器进行反应，反应产物经分离气体产物和液体产物，最终得到馏程大于350℃的重馏分。
根据本发明的一种实施方式，当本发明的方法的萃取分离单元中进行时，来自转化反应单元获得的馏程大于350℃的重馏分送至萃取分离单元与萃取溶剂逆流接触而进行萃取分离，得到改质油和残渣。残渣返回转化反应器进一步转化，改质油送到加氢改质单元。
根据本发明的一种实施方式，当本发明的方法加氢改质单元中进行时，来自萃取分离单元的改质油，在加氢处理催化剂作用下进行反应，得到加氢的改质油并送至催化裂解单元。
根据本发明的一种实施方式，当本发明的方法在催化裂解单元中进行时，一般按如下步骤进行：催化裂解催化剂进入催化裂解反应器的第一反应区的预提升段，在预提升介质的作用下向上流动，预热后的加氢改质油与雾化蒸汽一起注入第一反应区，与再生催化剂接触进行催化裂解反应同时向上流动，并进入第二反应区继续进行反应，反应后物流经反应器出口进入旋风分离器中，分离出的反应油气引出装置，进一步分离得到乙烯、丙烯和裂解汽油等馏分；分离出的待生催化剂进入再生器中烧焦再生，恢复活性的再生催化剂返回提升管反应器中循环使用。
以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
附图为本发明提供的劣质油生产乙烯和丙烯的方法的流程示意图。
下面参照附图具体说明本发明提供的方法的工艺流程和系统如下：
劣质原料经管线31、转化催化剂经管线32、氢气经管线33输送至转化反应单元30中进行转化反应。反应产物中分离出的轻馏分经管线34引出，分离出的馏程大于350℃的重馏分经管线35输送至萃取分离单元36 与来自管线37的萃取溶剂逆流接触而进行萃取分离，得到改质油和残渣。残渣管线38循环至转化反应单元30与劣质油原料一起继续进行转化反应。改质油经管线39进入加氢改质单元40进行加氢改质，得到的气体及轻组分经管线41引出，加氢改质油经管线16送入催化裂解单元第一反应区1 中。
预提升介质经管线14进入催化裂解反应器的第一反应区1，来自管线 12的再生催化剂经再生滑阀13调节后进入第一反应区1后在预提升介质的提升作用下沿提升管向上加速运动，预热后的加氢改质油经管线16与来自管线15的雾化蒸汽一起注入第一反应区1，与第一反应区1已有的物流混合，原料油在热的催化剂上发生裂解反应，并向上加速运动，并进入第二反应区26继续进行催化裂解反应，生成的反应产物油气和失活的待生催化剂进入沉降器3中的旋风分离器6，实现待生催化剂与反应产物油气的分离，反应产物油气进入集气室7，催化剂细粉返回沉降器。沉降器中待生催化剂流向汽提段4，与来自管线19的蒸汽接触。从待生催化剂中汽提出的反应产物油气经旋风分离器后进入集气室7。汽提后的待生催化剂经待生滑阀9调节后进入再生器2，来自管线21的空气经空气分配器22分配后进入再生器2，烧去位于再生器2底部的密相床层中待生催化剂上的焦炭，使失活的待生催化剂再生，烟气经旋风分离器24的上部气体烟气管道25进入后续能量回收系统。其中，所述预提升介质可以为干气、水蒸气或它们的混合物。
再生后的催化剂经与再生器2催化剂出口连通的管线10进入脱气罐5，与来自脱气罐5底部的管线23的汽提介质接触，脱除再生催化剂夹带的烟气，脱气后的再生催化剂经管线12循环到提升管反应器1的底部，可以通过再生滑阀13控制催化剂循环量，气体经管线11返回再生器2内，集气室7中的反应产物油气经过大油气管线20进入后续分离系统。
下面的实施例将对本方法予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
实施例和对比例中所用的原料油均为减压渣油，其性质如表1所示。
实施例1
在中型装置上，将减压渣油送入转化反应单元的反应器，在反应温度 430℃、反应压力17兆帕、体积空速0.5小时-1、氢分压15.8兆帕和氢气与原料的体积比2000的条件下，在钼酸铵为催化剂的作用下进行转化反应，反应产物经分离得到重馏分(馏程大于350℃)；将该重馏分送入萃取分离单元，以正丁烷烃溶剂，在温度130℃、压力4.0兆帕下和萃取溶剂与重馏分的重量比为2.5的条件下进行萃取分离，得到改质油和残渣；将改质油送至加氢改质单元，在精制与裂化温度均为380℃，体积空速0.5小时-1、氢油体积比1000和氢分压15兆帕下进行加氢改质，得到的加氢改质油送至从催化裂解单元。上述反应单元的反应条件见表2和表3。
催化裂解反应在提升管反应器中型装置上进行，裂解催化剂商业牌号为MMC-2。预热的加氢改质油进入第一反应区，在提升管出口温度580℃、反应时间1.8秒，催化裂解催化剂与原料油的重量比15，水蒸气与原料油的重量比为0.25的条件下进行裂解反应。油气混合物与催化剂继续进行上行进入第二反应区，在反应温度565℃，床层空速4h-1下继续反应，反应油气和待生催化剂从反应器出口进入密闭式旋风分离器，反应油气和待生催化剂快速分离，反应油气在分离系统按馏程进行切割，从而得到乙烯、丙烯和裂解汽油等馏分；待生催化剂在重力作用下进入汽提段，由水蒸气汽提出待生催化剂上吸附的烃类产物，汽提后的催化剂进入到再生器，与空气接触进行再生；再生后的催化剂进入脱气罐，以除去再生催化剂吸附和携带的非烃气体杂质；脱气后的再生催化剂再返回到提升管反应中循环使用；催化裂解单元操作条件和产品分布列于表4。
从表4的结果可以看出，改质油的收率为48.4％，残渣的收率为51.6％，该残渣全部外甩，加氢改质油的乙烯和丙烯的产率分别为4.18重量％和 20.50重量％，低碳烯烃产率(乙烯产率+丙烯的产率+丁烯产率，下同)约 40.83％。
实施例2
在中型装置上，将减压渣油送入转化反应器，在反应温度430℃、反应压力17兆帕、体积空速0.5小时-1、氢分压16兆帕和氢气与原料的体积比 2000的条件下，在赤泥为催化剂的作用下进行转化反应，反应产物经分离得到重馏分(馏程大于350℃)；将该重馏分送入萃取分离单元，以正丁烷烃溶剂，在温度130℃、压力4.0兆帕下和萃取溶剂与重馏分的重量比为 2.5的条件下进行萃取分离，得到改质油和残渣；将残渣送回转化反应单元，残渣的回炼比为0.95，将改质油送至加氢改质单元，在精制与裂化温度分别为382℃和382℃，体积空速0.5小时-1、氢油体积比1000和氢分压15 兆帕下进行加氢改质，得到的加氢改质油送至从催化裂解单元，残渣送到转化反应单元进一步反应。上述各反应单元的反应条件和主要产物收率见表2和表3。
催化裂解反应在提升管反应器中型装置上进行，裂解催化剂商业牌号为MMC-2。预热的加氢改质油进入第一反应区，在提升管出口温度580℃、反应时间1.8秒，催化裂解催化剂与原料油的重量比15，水蒸气与原料油的重量比为0.25的条件下进行裂解反应。油气混合物与催化剂继续进行上行进入第二反应区，在反应温度565℃，床层空速4h-1下继续反应，反应油气和待生催化剂从反应器出口进入密闭式旋风分离器，反应油气和待生催化剂快速分离，反应油气在分离系统按馏程进行切割，从而得到乙烯、丙烯和裂解汽油等馏分；待生催化剂在重力作用下进入汽提段，由水蒸气汽提出待生催化剂上吸附的烃类产物，汽提后的催化剂进入到再生器，与空气接触进行再生；再生后的催化剂进入脱气罐，以除去再生催化剂吸附和携带的非烃气体杂质；脱气后的再生催化剂再返回到提升管反应中循环使用；催化裂解单元操作条件和产品分布列于表4。
从表4的结果可以看出，改质油的收率提高至60.5％，残渣的收率为 39.5重量％，其中外甩残渣的收率仅为5.2％，加氢改质油的乙烯和丙烯的产率分别为4.09重量％和20.09重量％，低碳烯烃产率约39.96％。
对比例1
与实施例1基本相同，不同之处在减压渣油未经转化反应单元，直接进入萃取分离单元，得到改质油和残渣。
从表4的结果可以看出，改质油的收率仅为34.2％，残渣的收率为 65.8％，该残渣全部外甩，加氢改质油的乙烯和丙烯的产率分别为3.00重量％和15.64重量％，低碳烯烃产率约34.38％。
对比例2
与实施例2基本相同，不同之处在减压渣油和残渣(来自对比例1) 未经转化反应单元，直接进入萃取分离单元，得到改质油和残渣。
从表4的结果可以看出，改质油的收率仅为25.1％，残渣的收率高达 74.9％，加氢改质油的乙烯和丙烯的产率分别为2.90重量％和15.16重量％，低碳烯烃产率约33.42％。
表1
名称 减压渣油
密度(20℃)/(千克/米<sup>3</sup>) 1060.3
API度 1.95
残炭值/重量％ 23.2
元素含量/重量％
碳 83.87
氢 9.98
硫 4.90
氮 0.34
氧 /
四组分组成/重量％
饱和分 9.0
芳香分 53.6
胶质 24.4
沥青质 12.7
金属含量/(微克/克)
Ca 2.4
Fe 23.0
Ni 42.0
V 96.0
>524℃组分含量/重量％ 100
表2
Figure BDA0001984127100000171
表3
Figure BDA0001984127100000181
表4
催化裂解单元 实施例1 实施例2 对比例1 对比例2
第一反应区反应温度/℃ 580 580 580 580
反应时间/秒 1.8 1.8 1.8 1.8
催化剂与原料的重量比 15 15 15 15
水蒸气与原料的重量比 0.25 0.25 0.25 0.25
第二反应区反应温度/℃ 565 565 565 565
重量空速/小时<sup>-1</sup> 4 4 4 4
催化裂解产物分布/重量％
H2～C2(不计乙烯) 5.05 5.21 5.38 5.56
乙烯 4.18 4.09 3.50 3.40
C3～C4(不计丙烯) 20.9 20.38 19.87 19.37
丙烯 20.5 20.09 16.64 16.16
C5+汽油 27.08 27.49 28.41 28.84
循环油 13.52 13.81 16.11 16.42
油浆 1.31 1.35 1.39 1.43
焦炭 7.46 7.58 8.70 8.82
低碳烯烃/％ 40.83 39.96 34.38 33.42
由实施例的结果可以看出，本发明的方法使劣质油的改质油收率大幅度提高，同时改善了催化裂解单元原料的品质，具有明显的乙烯和丙烯产率高的优势。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (17)

1.一种劣质油生产低碳烯烃的方法，该方法包括：
(1)劣质油进入转化反应单元进行转化反应，生成的反应产物经分离得到沸点大于350℃的重馏分；
(2)将该重馏分送入萃取分离单元进行萃取分离，得到改质油和残渣；
(3)将改质油送入加氢改质单元进行加氢改质，得到加氢改质油；
(4)预热后的加氢改质油进入催化裂解反应器的第一反应区，与再生催化剂接触进行催化裂解反应同时向上流动进入第二反应区，继续进行催化裂解反应，反应器出口的反应油气和待生催化剂进入旋风分离器进行气固分离，分离出的反应油气引出装置，进一步分离得到包含低碳烯烃的产物；分离出的待生催化剂经汽提后进入催化剂再生器中烧焦再生，再生催化剂返回反应器中循环使用。
2.根据权利要求1所述的方法，所述劣质油包括选自劣质原油、重油、脱油沥青、煤衍生油、页岩油和石化废油中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的方法，所述改质原料满足选自API度小于27、馏程大于350℃、沥青质含量大于2重量％以及以镍和钒的总重量计的重金属含量大于100微克/克中的一项或多项指标。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，转化反应单元的转化反应器为流动床反应器。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述转化反应单元的转化催化剂含有选自第VB族金属化合物、第VIB族金属化合物和第VIII族金属化合物中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的方法，所述转化反应单元的反应条件包括：温度为380-470℃，氢分压为10-25兆帕，劣质油体积空速为0.01-2小时-1，氢气与劣质油的体积比为500-5000，以所述转化催化剂中金属计并以劣质油的重量为基准，所述转化催化剂的用量为10-50000微克/克。
7.根据权利要求1所述的方法，所述的萃取单元的反应条件包括：压力为3-12兆帕，温度为55-300℃，萃取溶剂为C3-C7烃，溶剂与重馏分的重量比为(1-7):1。
8.根据权利要求1所述的方法，所述的加氢改质单元反应条件包括：氢分压为5.0-20.0兆帕，反应温度为330-450℃，体积空速为0.1-3小时-1，氢油体积比为300-3000。
9.根据权利要求1所述的方法，所述加氢改质单元所用的催化剂包括加氢精制催化剂和加氢裂化催化剂，所述加氢精制催化剂包括载体和活性金属组分，所述活性金属组分选自第VIB族金属和/或第VIII族非贵金属；所述加氢裂化催化剂包括沸石、氧化铝、至少一种第VIII族金属组分和至少一种第VIB族金属组分。
10.根据权利要求1所述的方法，所述加氢裂化催化剂以催化剂为基准，其组成为：沸石3～60重％，氧化铝10～80重％，氧化镍1～15重％，氧化钨5～40重％。
11.根据权利要求1所述的方法，催化裂解单元的反应器包括第一反应区和第二反应区，所述第一反应区为提升管反应器，所述第二反应区为流化床反应器。
12.根据权利要求1所述的方法，所述第一反应区条件包括：反应温度为560～750℃，时间为1～10秒，剂油比为1～50:1；所述第二反应区条件包括：反应温度为550～700℃，空速为0.5-20h-1。
13.根据权利要求1中的方法，其特征在于，步骤(4)中所述催化剂含有：沸石1～60重％、无机氧化物5～99重％和粘土0～70重％，均以该催化剂的总重量计，其中沸石选自中孔沸石和任选的大孔沸石，中孔沸石占沸石总重量的50～100重％，大孔沸石占沸石总重量的0～50重％。
14.根据权利要求13的方法，其特征在于，所述的中孔沸石占沸石总重量的70～100重％，大孔沸石占沸石总重量的0～30重％。
15.根据权利要求1的方法，其特征在于，步骤(2)所述的残渣返回步骤(1)中进行所述转化反应；或者，将步骤(2)中所得的残渣进行外甩；或者，将部分步骤(2)中所得的残渣返回步骤(1)中进行所述转化反应，剩余部分残渣进行外甩。
16.根据权利要求1所述的方法，其中，所述转化反应的转化率为30-70重量％，所述转化反应的转化率＝(劣质油中馏程在524℃以上组分的重量－转化产物中馏程在524℃以上组分的重量)/劣质油中馏程在524℃以上组分的重量×100重量％；和/或所述重馏分中，馏程在350-524℃之间组分的含量为20-60重量％。
17.一种劣质油生产低碳烯烃的系统，该系统包括转化反应单元、萃取分离单元、加氢改质单元和催化裂解单元，其中转化反应单元与萃取分离单元相连，萃取分离单元与加氢改质单元相连，加氢改质单元和催化裂解单元相连。
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