CN111635505B - 一种聚噻吩的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种聚噻吩的制备方法，是将浓度2～4mol/L的FeCl3溶液滴加到浓度0.5～2.0mol/L的恒温噻吩溶液中，通过控制FeCl3溶液的滴加速度，保持反应体系的开路电位在1.25～1.35V，开路电位波动范围≤0.03V，聚合反应制备聚噻吩。本发明所述制备方法通过定向活化α位碳原子，制备得到了主要以Cα‑Cα方式连接的聚噻吩，不仅操作简便、可批量制备聚噻吩，而且制备的聚噻吩共轭程度高、电导率高。

Description

一种聚噻吩的制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料合成技术领域，涉及一种聚噻吩的制备方法。
背景技术
聚噻吩是一类重要的高分子材料，在太阳能电池、生物传感器、超级电容器、电磁屏蔽装置等领域都得到了广泛的应用。在上述应用领域中，电导率是聚噻吩的重要评价指标之一，电导率越高，其性能越优异，应用价值越大。
聚噻吩的噻吩环之间有三种连接方式，即Cα-Cα连接、Cα-Cβ连接和Cβ-Cβ连接。当噻吩环之间为Cα-Cα连接方式时，所得聚噻吩为碳碳单双键交替排布的共轭大π键，此时聚噻吩的共轭程度最大，电导率最高。
聚噻吩的制备方法主要有电化学合成法和化学氧化法。
电化学合成法一般采用三电极体系制备聚噻吩，将工作电极（一般为铂电极）、对电极和参比电极置于含有噻吩的电解液中，通过在工作电极上施加一定的电压，从而使得噻吩在工作电极表面上发生聚合反应，并在电极表面生成聚噻吩薄膜。
电化学合成法制备聚噻吩的电导率较高，但工作电极的表面尺寸限制了所制备聚噻吩薄膜的尺寸。此外，当聚噻吩沉积在工作电极表面后，会降低工作电极的导电性能，导致聚噻吩薄膜一般都在微米级。因此，电化学合成法制备聚噻吩的产量较低。
例如，CN 108395556A公开了一种具有优异热电性能的高规整度聚噻吩薄膜及其制备方法，其采用电化学合成法制备的聚噻吩薄膜仅有8～10μm，规模化制备较为困难。
化学氧化法是采用氧化剂（FeCl3、H2O2、(NH4)2S2O8和KMnO4等），使其与溶液中的噻吩发生反应生成聚噻吩的方法。化学氧化法合成聚噻吩的本质为噻吩与氧化剂之间发生氧化还原反应生成聚噻吩的过程。其具体的反应原理如下：噻吩在氧化剂作用下失去一个电子变成噻吩阳离子自由基，然后两个噻吩阳离子自由基进行耦合，变成联二噻吩；联二噻吩进一步被氧化成阳离子自由基，继续与噻吩阳离子自由基耦合，变成联三噻吩；然后按照这个步骤不断完成链增长的过程，进而形成聚噻吩。
化学氧化法制备聚噻吩时，一般都是将氧化剂溶液一次性或滴入到聚噻吩溶液中。然而，随着反应的不断进行，氧化还原电对的浓度会不断变化，这就会使得反应体系对噻吩的氧化能力也不断变化。氧化能力的不同，会导致噻吩分子中的Cα和Cβ均有可能失去电子形成噻吩阳离子自由基，从而导致聚噻吩中的噻吩分子会以Cα-Cα、Cα-Cβ和Cβ-Cβ三种方式连接，这就从根本上致使现有的化学氧化法制备的聚噻吩电导率较低。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于化学氧化法的聚噻吩制备方法，以本发明方法制备的聚噻吩具有较高的电导率。
本发明所述的聚噻吩制备方法是分别配制浓度为(0.5～2.0)mol/L的噻吩溶液和浓度为(2～4)mol/L的FeCl3溶液，将所述FeCl3溶液滴加到(-15～40)℃的恒温噻吩溶液中，控制滴加速度保持反应体系的开路电位在(1.25～1.35)V，聚合反应制备聚噻吩。
其中，具体地，在向噻吩溶液中滴加FeCl3溶液的过程中，应控制反应体系的开路电位波动范围≤0.03V。
更具体地，本发明是以铂电极作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，插入溶液中实时监测反应体系的开路电位。
本发明将聚合反应产物分别用乙醇、二次水反复洗涤，干燥后得到聚噻吩样品。
本发明所述聚合反应时间优选为1～3h，从开始滴入FeCl3溶液计。
具体地，本发明用于配制噻吩溶液的溶剂包括正己烷、二氯甲烷、氯仿、乙腈。进一步地，优选的溶剂为正己烷。
更具体地，本发明用于配制所述FeCl3溶液的溶剂包括乙腈、硝基甲烷、氯仿或二氯甲烷。进一步地，优选的溶剂为乙腈、硝基甲烷或者两者的混合溶液。
在以化学氧化法制备聚噻吩的持续反应动态体系中，采用一次性加入或者简单滴加的方式，难以控制反应体系中的氧化还原电对浓度。根据能斯特方程，反应体系的开路电位仅与温度和氧化还原电对的浓度比有关。因此，当反应体系的温度恒定时，反应体系的开路电位与c(Fe3+/Fe2+)一一对应。
噻吩的Cα和Cβ电子云密度不同，活化不同位置的碳原子需要的氧化能力也不同。因此，控制氧化剂的浓度，使其仅能定向氧化噻吩环上的Cα，随后这些Cα被氧化的噻吩阳离子自由基间相互反应，则生成的聚噻吩将主要以Cα-Cα的方式进行连接。
本发明以反应体系中的开路电位作为其氧化还原电对的浓度量化指标，通过在向噻吩溶液中滴加高浓度FeCl3溶液的过程中实时监测反应体系的开路电位，以控制c(Fe3+/Fe2+)恒定，将反应体系的氧化能力控制在仅能定向氧化Cα范围，从而制备得到了主要以Cα-Cα方式连接的聚噻吩。
其中，当开路电位低于1.25V时，聚噻吩的反应速率变慢，聚合程度降低，无聚噻吩产物生成；而当开路电位高于1.35V时，噻吩环上的Cβ也会被活化，形成大量的Cα-Cβ连接和Cβ-Cβ连接，使所制备聚噻吩的共轭程度降低，电导率降低。进而，当开路电位的波动大于0.03V时，其噻吩聚合过程不稳定，制备的聚噻吩结构不规整，同样会造成其电导率较低。
进一步地，当FeCl3浓度低于2moL/L时，随着反应的进行，Fe2+浓度不断升高，维持电位所需的Fe3+含量越来越高，反应后期无法控制开路电位在(1.25～1.35)V范围；当FeCl3浓度高于4moL/L时，在反应前期Fe2+浓度较低，过高的FeCl3浓度会导致反应体系的开路电位发生突变并超过1.35V。
本发明的聚噻吩制备方法在传统化学氧化法的基础上融合了电化学合成方法，从而批量制备得到了共轭程度高、电导率高的聚噻吩，在电磁屏蔽、太阳能电池和超级电容器等领域具有广阔的应用前景。
附图说明
图1是实施例1反应体系中电位随时间的变化图。
图2是实施例1和对比例1制备聚噻吩的FTIR对比图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的具体实施方式作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不是限制本发明的保护范围。本领域普通技术人员在不脱离本发明原理和宗旨的情况下，针对这些实施例进行的各种变化、修改、替换和变型，均应包含在本发明的保护范围之内。
实施例1。
在溶剂正己烷中加入噻吩，配制50mL浓度为0.8mol/L的噻吩-正己烷溶液。
将上述噻吩-正己烷溶液置于5℃的低温恒温反应浴中，并加以磁力搅拌。以铂电极作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，将电极的一端插入溶液中，另一端连接电化学工作站。
以乙腈为溶剂，配制50mL浓度为4mol/L的FeCl3-乙腈溶液。
向噻吩-正己烷溶液中逐滴加入FeCl3-乙腈溶液，在滴加过程中实时监测反应体系的开路电位，控制FeCl3-乙腈溶液的滴加速度，将反应体系的开路电位控制在1.31±0.01V。
反应1.5h后，过滤出反应沉淀物，依次采用乙醇和二次水反复洗涤沉淀物，真空烘箱中75℃干燥8h，得到聚噻吩样品0.37g。
经测试，本实施例制备聚噻吩样品的电导率为1.47×10-3S/cm。
图1给出了FeCl3-乙腈溶液滴加过程中，反应体系的开路电位随时间的变化趋势。反应开始时，噻吩-正己烷溶液属于断路状态，随着FeCl3-乙腈溶液的加入，反应体系的开路电位逐渐稳定，并开始聚合反应。随着氧化反应的进行，Fe3+不断减少，Fe2+逐渐增多，反应体系的开路电位不断下降。此时，通过提高FeCl3-乙腈溶液的滴加速度，可以将反应体系的开路电位稳定控制在1.31±0.01V，直至反应结束。
图2中曲线a为1.31±0.01V开路电位下制备聚噻吩样品的红外光谱图。其中，1321cm-1处振动峰归属于噻吩环的C-C伸缩振动；1027cm-1处振动峰为面内Cβ-H弯曲振动；785cm-1处振动峰归属于2,5-二取代噻吩单体的面外C-H弯曲振动，表明聚噻吩共轭链中的噻吩环是以Cα-Cα的方式连接。
以上均为聚噻吩的特征振动峰，表明本实施例成功制备了聚噻吩。同时，根据785cm-1振动峰峰面积显著增加的现象可知，聚噻吩链主要是以Cα-Cα的方式连接。
实施例2。
在溶剂正己烷中加入噻吩，配制50mL浓度为1.0mol/L的噻吩-正己烷溶液。
将上述噻吩-正己烷溶液置于0℃的低温恒温反应浴中，并加以磁力搅拌。以铂电极作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，将电极的一端插入溶液中，另一端连接电化学工作站。
以乙腈为溶剂，配制50mL浓度为3mol/L的FeCl3-乙腈溶液。
向噻吩-正己烷溶液中逐滴加入FeCl3-乙腈溶液，在滴加过程中实时监测反应体系的开路电位，控制FeCl3-乙腈溶液的滴加速度，将反应体系的开路电位控制在1.32±0.02V。
反应2h后，过滤出反应沉淀物，依次采用乙醇和二次水反复洗涤沉淀物，真空烘箱中75℃干燥8h，得到聚噻吩样品1.28g，样品的电导率为8.82×10-4S/cm。
实施例3。
在溶剂正己烷中加入噻吩，配制50mL浓度为0.5mol/L的噻吩-正己烷溶液。
将上述噻吩-正己烷溶液置于20℃的恒温反应浴中，并加以磁力搅拌。以铂电极作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，将电极的一端插入溶液中，另一端连接电化学工作站。
以乙腈为溶剂，配制50mL浓度为2mol/L的FeCl3-乙腈溶液。
向噻吩-正己烷溶液中逐滴加入FeCl3-乙腈溶液，在滴加过程中实时监测反应体系的开路电位，控制FeCl3-乙腈溶液的滴加速度，将反应体系的开路电位控制在1.30±0.03V。
反应3h后，过滤出反应沉淀物，依次采用乙醇和二次水反复洗涤沉淀物，真空烘箱中75℃干燥8h，得到聚噻吩样品2.44g，样品的电导率为5.56×10-4S/cm。
对比例1。
在溶剂正己烷中加入噻吩，配制50mL浓度为0.8mol/L的噻吩-正己烷溶液。
以乙腈为溶剂，配制50mL浓度为4mol/L的FeCl3-乙腈溶液。
将上述噻吩-正己烷溶液置于5℃的低温恒温反应浴中，磁力搅拌下，将FeCl3-乙腈溶液一次性加入到噻吩-正己烷溶液中，反应1.5h后，过滤出反应沉淀物，依次采用乙醇和二次水反复洗涤沉淀物，真空烘箱中75℃干燥8h，得到聚噻吩样品0.52g。
图2中曲线b为上述制备聚噻吩样品的红外光谱图。与实施例1制备聚噻吩样品的红外光谱图比较，可以看出其785cm-1处代表的噻吩环Cα-Cα连接方式明显较少。
经测试，本实施例制备聚噻吩样品的电导率为1.54×10-7S/cm，同样显著低于实施例1制备聚噻吩样品的电导率。
对比例2。
在溶剂正己烷中加入噻吩，配制50mL浓度为1.0mol/L的噻吩-正己烷溶液。
将上述噻吩-正己烷溶液置于0℃的低温恒温反应浴中，并加以磁力搅拌。以铂电极作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，将电极的一端插入溶液中，另一端连接电化学工作站。
以乙腈为溶剂，配制50mL浓度为3mol/L的FeCl3-乙腈溶液。
向噻吩-正己烷溶液中逐滴加入FeCl3-乙腈溶液，在滴加过程中实时监测反应体系的开路电位，控制FeCl3-乙腈溶液的滴加速度，将反应体系的开路电位控制在1.25V以下。
反应2h后，未得到聚噻吩产物。
对比例3。
在溶剂正己烷中加入噻吩，配制50mL浓度为0.5mol/L的噻吩-正己烷溶液。
将上述噻吩-正己烷溶液置于20℃的恒温反应浴中，并加以磁力搅拌。以铂电极作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，将电极的一端插入溶液中，另一端连接电化学工作站。
以乙腈为溶剂，配制50mL浓度为2mol/L的FeCl3-乙腈溶液。
向噻吩-正己烷溶液中逐滴加入FeCl3-乙腈溶液，在滴加过程中实时监测反应体系的开路电位，控制FeCl3-乙腈溶液的滴加速度，将反应体系的开路电位控制在1.30±0.05V。
反应3h后，过滤出反应沉淀物，依次采用乙醇和二次水反复洗涤沉淀物，真空烘箱中75℃干燥8h，得到聚噻吩样品1.37g，样品的电导率为6.97×10-6S/cm。

Claims (7)

1.一种聚噻吩的制备方法，是分别配制浓度为(0.5～2.0)mol/L的噻吩溶液和浓度为(2～4)mol/L的FeCl3溶液，将所述FeCl3溶液滴加到(-15～40)℃的恒温噻吩溶液中，控制滴加速度保持反应体系的开路电位在(1.25～1.35)V，开路电位波动范围≤0.03V，聚合反应制备聚噻吩。
2.根据权利要求1所述的聚噻吩的制备方法，其特征是以铂电极作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，插入溶液中实时监测反应体系的开路电位。
3.根据权利要求1或2所述的聚噻吩的制备方法，其特征是所述聚合反应时间为1～3h，从开始滴入FeCl3溶液计。
4.根据权利要求1或2所述的聚噻吩的制备方法，其特征是用于配制噻吩溶液的溶剂为正己烷、二氯甲烷、氯仿或乙腈。
5.根据权利要求4所述的聚噻吩的制备方法，其特征是所述溶剂为正己烷。
6.根据权利要求1或2所述的聚噻吩的制备方法，其特征是用于配制FeCl3溶液的溶剂为乙腈、硝基甲烷、氯仿或二氯甲烷。
7.根据权利要求6所述的聚噻吩的制备方法，其特征是所述溶剂为乙腈、硝基甲烷或者两者的混合溶液。
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