CN101603188A - 在不锈钢表面直接制备导电聚噻吩及3-烷基取代聚噻吩自支撑薄膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的在不锈钢表面直接制备导电聚噻吩及3－烷基取代聚噻吩自支撑薄膜的方法是利用电化学沉积法，以不锈钢片为工作电极和对电极均，以Ag/AgCl参比电极，以三氟化硼乙醚与其他支持电解质或三氟化硼乙醚的单一溶剂为电解发生体系，以单体噻吩和3－烷基取代噻吩为原料所形成的溶液，直接在不锈钢上电沉积得到聚噻吩或3－烷基取代聚噻吩自支撑薄膜。该方法操作简单，成膜速度快，不锈钢廉价易得，适用于大批量的工业生产，所获聚合物纯度较高，且具有较高的电导率、Seebeck系数和热电优值ZT，该膜可用于热电器件的组装。
Description
技术领域
本发明属于新型能源材料领域，特别涉及一种利用电化学沉积法在不锈钢表面直接制备导电聚噻吩及3-烷基取代聚噻吩自支撑薄膜的方法。
背景技术
热电材料(又称温差电材料)是一种环境友好型“绿色”能源转换材料，可以直接实现热能和电能的相互转换，在国防、航空、器械、生物、医疗、工业、商业等领域均具有重要应用前景。热电材料作为环境协调型能源转换技术得到了世界许多先进国家以及科技界、产业界的高度重视。目前，热电材料的研究及应用主要以无机半导体材料为主，主要有：Bi2Te3、Sb2Te3、ZnSb、PbTe、CoSb3、SiGe、CsBi4Te6、Ca3Co4O9、NaCo2O4，以及金属合金Ag(Pb1-ySn)mSbTe2+m等。然而，无机热电材料存在很多问题：主要成分以重金属和稀有贵金属为主，资源日益紧张；合成(低维、超晶格纳米)无机热电材料的能量成本高；热电模型的制作成本较高；材料的分离与回收困难。商业上可得到的无机热电材料性能低；以低维、超晶格纳米热电材料为主的热电材料在制作成本和工艺上不适宜热电设备的广泛应用。因此，研究有机材料的热电性能，为热电材料的发展开辟了一个崭新的方向，给热电材料的研究带来了新的希望。
导电高分子作为热电材料主要有以下优势：质量轻、弹性好、易加工，且资源丰富；具有丰富的电子能带结构，可以通过改变分子设计，来改变分子的电学性质；拥有本征的低热导率；既有塑料的特性，又有金属或半导体的电子性质。虽然导电高分子可以分别拥有较高的电导率和Seebeck系数，但很难同时拥有。但有机热电材料具有非常好的发展空间，因此导电高分子作为热电材料具有非常好的发展空间。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用电化学沉积法在不锈钢片电极表面直接制备导电聚噻吩及3-烷基取代聚噻吩自支撑薄膜的方法。
本发明的在不锈钢表面直接制备导电聚噻吩及3-烷基取代聚噻吩自支撑薄膜的方法，包括以下步骤：
1、电化学溶液配制
将单体噻吩和3-烷基取代噻吩各自溶于三氟化硼乙醚溶剂中，或各自溶于三氟化硼乙醚与其他支持电解质形成的混合溶剂中，搅拌均匀后，配制出单体噻吩和3-烷基取代噻吩摩尔浓度为5～50mmol/L的电化学溶液；
2、电化学聚合
将配制好的电化学溶液置入由经典的三电极电解池与电化学分析仪连接组成的电化学反应装置中，工作电极和对电极均为不锈钢片，参比电极为Ag/AgCl，向溶液中通入惰性气体20-25分钟，以除去溶液中的溶解氧，采用1.2～2.0V恒电压或0.1～5mA/cm2恒电流进行电解聚合，电聚合是在惰性气体保护下进行，电解聚合10000～60000s秒后，将沉积有聚噻吩或3-烷基取代聚噻吩自支撑薄膜的不锈钢片从电化学溶液中取出，用乙醚轻轻淋洗，以除去薄膜上的电解质溶液、单体及低聚物，将聚合物薄膜撕下，放到60-65℃真空烘箱中烤干24小时，即得聚噻吩或3-烷基取代聚噻吩自支撑薄膜。
本发明是利用电化学方法直接在不锈钢片表面获得高强度导电聚噻吩及3-烷基取代聚噻吩自支撑薄膜，该过程操作简单，成膜速度快，不锈钢廉价易得，适用于大批量的工业生产。所获聚合物纯度较高，且具有较高的电导率、Seebeck系数和热电优值ZT，该膜可用于热电器件的组装。
附图说明
图1为恒电位1.3V制备的自支撑聚噻吩膜不同温度下的电导率；
图2为恒电位1.3V制备的自支撑聚噻吩膜不同温度下的Seebeck系数；
图3为恒电位1.3V制备的自支撑聚噻吩膜不同温度下的热导率；
图4为恒电位1.3V制备的自支撑聚噻吩膜不同温度下的热电优值(ZT)。
具体实施方式
实施例1
一种在不锈钢表面直接制备导电聚噻吩自支撑薄膜的方法，包括以下步骤：
1、电化学溶液配制，将单体噻吩溶于三氟化硼乙醚中，搅拌均匀后，配制出单体噻吩摩尔浓度为5～50mmol/L的电化学溶液；
2、电化学沉积，将配制好的电化学溶液倒入安装有不锈钢片作为工作电极和对电极、Ag/AgCl作为参比电极的电化学反应装置中，向溶液中通入氮气20分钟，以除去溶液中的溶解氧，采用恒电压法，设定电压为1.3V(整个实验在氮气保护下进行)，聚噻吩薄膜在不锈钢表面逐渐沉积，形成黑色薄膜，电沉积时间为30000秒，得到的聚噻吩薄膜的厚度为50～100μm；
3、薄膜表征，电沉积结束后，将沉积有聚噻吩薄膜的不锈钢片从电化学溶液中取出，用乙醚轻轻淋洗，以除去薄膜上的电解质溶液、单体及低聚物，然后将聚合物刮下，放到60℃真空烘箱中烤干24小时，然后进行性能测试，如力学性能、电导率、Seebeck系数、热导率等，该方法制备的聚噻吩薄膜所能承受拉力＞120Mpa，四探针法测定其电导率＞40S/cm，Seebeck系数＞45μV/K，热导率＜0.2Wm-1K-1，室温下热电优值＞1.2×10-2。
实施例2
本实施例同实施例1相似，不同之处在于电化学聚合方法为恒电流法，采用电流密度为0.5～5mA/cm2，电解聚合10000～60000s，通过控制时间的长短，可以获得厚度为50μm～300μm的聚噻吩薄膜，该方法制备的聚噻吩薄膜所能承受拉力＞120Mpa，四探针法测定其电导率＞40S/cm，Seebeck系数＞40μV/K，热导率＜0.2Wm-1K-1，室温下热电优值＞1.2×10-2。
实施例3
本实施例同实施例1相似，不同之处在于起始单体为3-烷基噻吩，通过控制时间的长短或者电压的大小，可以获得厚度为50～300μm的3-烷基取代聚噻吩薄膜。该方法制备的3-烷基聚噻吩薄膜所能承受拉力＞120Mpa，四探针法测定其电导率＞40S/cm，Seebeck系数＞40μV/K，热导率＜0.2Wm-1K-1，室温下热电优值＞1.2×10-2。
实施例4
本实施例同实施例1相似，不同之处在于电化学溶液为三氟化硼乙醚与其他支持电解质的混合溶剂，即在三氟化硼乙醚中加入四氟化硼四丁基铵或六氟化磷四丁基铵或高氯酸锂或对甲基苯磺酸，通过控制时间的长短或者电压的大小，可以获得厚度为50μm～300μm的聚噻吩或3-烷基取代聚噻吩薄膜。该方法制备的聚噻吩或3-烷基聚噻吩薄膜所能承受拉力＞120Mpa，四探针法测定其电导率＞40S/cm，Seebeck系数＞40μV/K，热导率＜0.2Wm-1K-1，室温下热电优值＞1.2×10-2。
Claims (3)
1、一种在不锈钢表面直接制备导电聚噻吩及3-烷基取代聚噻吩自支撑薄膜的方法，其特征在于：它包括以下步骤：
(1)、电化学溶液配制
将单体噻吩和3-烷基取代噻吩各自溶于三氟化硼乙醚溶剂中，或各自溶于三氟化硼乙醚与其他支持电解质形成的混合溶剂中，搅拌均匀后，配制出单体噻吩和3-烷基取代噻吩摩尔浓度为5～50mmol/L的电化学溶液；
(2)、电化学聚合
将配制好的电化学溶液置入由经典的三电极电解池与电化学分析仪连接组成的电化学反应装置中，工作电极和对电极均为不锈钢片，参比电极为Ag/AgCl，向溶液中通入惰性气体20-25分钟，采用1.2～2.0V恒电压或0.1～5mA/cm2恒电流进行电解聚合，电解聚合10000～60000s秒后，将沉积有聚噻吩或3-烷基取代聚噻吩自支撑薄膜的不锈钢片从电化学溶液中取出，用乙醚轻轻淋洗，以除去薄膜上的电解质溶液、单体及低聚物，将聚合物薄膜撕下，放到60-65℃真空烘箱中烤干24小时，即得聚噻吩或3-烷基取代聚噻吩自支撑薄膜。
2、如权利要求1所述的在不锈钢表面直接制备导电聚噻吩及3-烷基取代聚噻吩自支撑薄膜的方法，其特征在于：所述的混合溶剂为三氟化硼乙醚与四氟化硼四丁基铵、或三氟化硼乙醚与六氟化磷四丁基铵、或三氟化硼乙醚与高氯酸锂、或三氟化硼乙醚与对甲基苯磺酸。
3、如权利要求1和2所述的在不锈钢表面直接制备导电聚噻吩及3-烷基取代聚噻吩自支撑薄膜的方法，其特征在于：步骤(2)中电化学聚合是在惰性气体保护下进行。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Open date: 20091216 |