CN111634899B - 一种基于金属-有机框架衍生合成碳包覆磷酸钛钾纳米花的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种基于金属‑有机框架衍生合成碳包覆磷酸钛钾纳米花的制备方法，属于新型二次电池材料领域，具体公开了一种基于金属‑有机框架(MOFs)衍生合成碳包覆磷酸钛钾纳米花的制备方法。以小尺寸的钛基金属‑有机框架(MIL‑125)为前驱体，将其加入含有磷酸和磷酸二氢钾的溶剂中，通过溶剂热后焙烧的方式一步衍生转化为超薄磷酸钛钾(KTi2(PO4)3)纳米花。该组成磷酸钛钾纳米花的片层不仅实现延单一晶面的定向生长，而且在其表面均匀包覆着一层超薄无定形碳。当作为钠离子电池负极材料时，该材料展现出了较高的比容量和良好的循环稳定性。同时该材料合成方法简单，可实现大规模的生产，具有广泛的商业应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及用于新型钠离子电池的负极材料设计领域，具体地说，是涉及一种碳包覆磷酸钛钾纳米花及其制备方法。
背景技术
随着能源危机和环境污染日益严重，如何有效地转化、存储并合理利用新型可再生能源(如风能、太阳能、潮汐能)，成为科研工作者亟待解决的问题。通常，可再生能源具有间歇性和区域性，需要大规模储能系统的辅助。早在20世纪七八十年代，钠离子电池已被人们发现并提出，几乎与成功商业化的锂离子电池同步。钠离子电池具有以下显著优势：1)钠和锂在元素周期表的同一主族，具有相似的物理化学性质，如标准电势和离子半径，有利于其开发利用；2)相比于金属锂，钠的地球储量丰富，价格低廉；3)在同等浓度电解液下，钠盐具有更高的电导率，因此减少钠盐用量可以减少电池成本。这些优势都为其实用化奠定基础。然而钠离子具有较大的半径，这使得对钠离子电极材料具有更高的要求。因此，研究人员致力于针对钠离子电池的特殊性来设计电极材料。
金属-有机框架(MOFs)具有可调的孔径、大的比表面积，和丰富的化学成分和结构，作为前驱体在材料合成领域受到了广泛关注。通过高温煅烧或者可控的化学反应，金属有机框架材料可以简单方便地转化成具有纳米结构的金属化合物、碳等传统无机功能材料。特别是近年来利用MOFs的不稳定性衍生合成具有高性能二次电池电极材料。在一定反应条件下，以MOFs作为金属离子源，可以释放出金属离子，然后与外部的反应物质进行反应，经过成核生长，形成碳包覆的高活性电极材料。再通过调控衍生材料的结构、化学组成、次级结构基元可以进一步提升其电化学性能，解决电化学能源领域的关键科学问题。
磷酸钛钾(KTi2(PO4)3)作为一种钠离子超导材料，是一种具有很大潜力的电极材料。它具有高的离子电导率、高的热稳定性和开放的三维框架，能够有效促进离子的快速传输，而不引起明显的体积变化。然而，KTi2(PO4)3较低的电子电导率使得其具有较差的动力学性质，也很难获得优异的电化学钠存储性能。与其晶体结构相似的NaTi2(PO4)3已受到人们的广泛研究和关注。通过各种各样的策略优化该类材料，研究人员已以实现电化学性能的提升。然而这些材料制备过程，特别是碳涂覆过程相对比较繁琐，甚至有的材料制备还需要一些特定装置和设备，这严重制约了该类超导材料在电化学储钠领域中的应用。其次对于合成KTi2(PO4)3基钠离子电池电极材料还未见报道。
发明内容
本发明的目的是针对现有研究进而提供了一种以MOFs为前驱体合成碳包覆磷酸钛钾纳米片的制备方法及其在钠离子电池负极应用，该材料具有良好的化学稳定性，同时其制备方法简单，易于实现大规模应用。
为了解决上述技术问题，本发明通过以下的技术方案予以实现：
一种基于金属-有机框架衍生合成碳包覆磷酸钛钾纳米花的制备方法，以含钛化合物为前驱体，将其加入含有磷酸和磷酸二氢钾的溶剂中，通过溶剂热后焙烧的方式一步衍生转化为超薄磷酸钛钾纳米花。合成过程中的含钛化合物来源于钛基金属-有机框架材料。
进一步的，该方法按照以下步骤进行：
(1)MIL-125前驱体的合成：在6.00mL无水甲醇与54.0mLN,N二甲基甲酰胺(DMF)的混合溶液中将3.00g对苯二甲酸溶解；然后，再加入1.56mL异丙醇钛(IV)；搅拌1.0h后，将溶液转移到一个100mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，150℃下反应24h。冷却到室温后，通过离心收集白色悬浮液中的固体，再用DMF和无水甲醇分别洗涤三次和一次。最后将白色粉末置于60℃下干燥12h，得到MIL-125前驱体；
(2)取0.25g所合成的MIL-125加入到包含0.25g磷酸二氢钾和2.5mL磷酸的30.0mL去离子水中，磁力搅拌形成白色悬浮液。搅拌30min后，将混合溶液转移到50mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，放入烘箱中，120℃-180℃加热反应2-10h。待冷却到室温后，将所得产物分别通过去离子水和乙醇离心洗涤3次，然后在60℃下过夜干燥。
(3)将得到的一系列样品转移到管式炉内，在惰性气体中在600℃-800℃下焙烧2-6h，升温速率为1-5℃min-1。待自然冷却后，便获得目标产物碳包覆磷酸钛钾纳米片，标记方法为KTP-水热温度-时间-焙烧温度。
进一步的，步骤(2)中所述水热合成条件为180℃下反应合成6h。
步骤(3)中所述惰性气体为氩气、氮气、或二者的混合气氛。
步骤(3)中所述焙烧温度为下800℃，保持时间为5h。
步骤(3)中所述升温速率为3℃min-1。
本发明方法制备得到的碳包覆磷酸钛钾纳米花，组成磷酸钛钾纳米花的片材料呈二维单晶片层结构，且表面包覆着无定形碳；
所述磷酸钛钾纳米花尺寸为500nm-5μm；
所述磷酸钛钾纳米片材料厚度为50nm-200nm；
所述磷酸钛钾纳米片表面的碳包覆层厚度为1nm-5nm。
本发明的有益效果是：
本发明的碳包覆磷酸钛钾纳米花，作为一种新型钠离子超导材料，具有快速的离子导电性。相比于传统块状电极材料上暴露出更多活性位点，有利于电解液的浸润，从而保证电化学过程的有效进行。原位包覆的超薄碳层和材料本身的二维结构能够搭建导电网络，有利于电子的有效传输。
与传统的电极材料合成方法相比，本发明以金属-有机框架作为钛源前驱体合成磷酸钛钾材料，提供了一种新颖的形貌合成理念，为新型复杂结构电极材料的设计提供了新思路。
本发明的碳包覆磷酸钛钾纳米花的制备方法操作过程简单，无需大型仪器设备，经济可行；同时其制备过程可控性强，电化学储钠性能优越。
本发明的碳包覆磷酸钛钾纳米花能够作为一种高电化学活性的二次电池电极材料，具体可以用于钠离子电池负极，展现出较高的比容量和循环稳定性，推动当今新型电极材料的开发和电化学储能设备的发展。
附图说明
图1是实施例1中KTP-180-6-800的扫描电子显微镜图，放大倍数为20000倍，标尺为1μm；
图2是实施例1中KTP-180-6-800的透射电子显微镜图和选取电子衍射图，标尺为5nm；
图3是实施例1中KTP-180-6-800的X射线衍射图谱；
图4是实施例1中KTP-180-6-800作为钠离子电池负极的倍率性能图；
图5是实施例1中KTP-180-6-800作为钠离子电池负极的循环稳定性图；
图6是实施例2中KTP-180-2-800的扫描电子显微镜图，放大倍数为20000倍，标尺为1μm；
图7是实施例3中KTP-180-10-800的扫描电子显微镜图，放大倍数为19000倍，标尺为1μm；
图8是实施例4中KTP-120-2-800的扫描电子显微镜图，放大倍数为20000倍，标尺为1μm；
图9是实施例5中KTP-140-2-600的扫描电子显微镜图，放大倍数为20000倍，标尺为1μm。
本发明不同实施例中样品的命名方式为，KTP-溶剂热温度-溶解热时间-焙烧温度。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明作进一步的详细描述，以下实施例可以使本专业技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1
(1)MIL-125前驱体的合成：
在6.00mL无水甲醇与54.0mLN,N二甲基甲酰胺(DMF)的混合溶液中将3.00g对苯二甲酸溶解，然后再加入1.56mL异丙醇钛(IV)。搅拌1.0h后，将溶液转移到一个100mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，放入烘箱中150℃下反应24h。冷却到室温后，离心收集白色悬浮液中的固体，再用DMF和无水甲醇分别洗涤三次和一次。最后将白色粉末置于60℃下干燥12h，得到MIL-125前驱体。
(2)中间体KTP-180-6的制备
称取0.25g合成的MIL-125加入到已溶解0.25g磷酸二氢钾和2.5mL磷酸的30.0mL去离子水中，磁力搅拌形成白色悬浮液。搅拌30min后，将混合溶液转移到50mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，放入烘箱中，180℃加热反应6h。待冷却到室温后，将所得产物分别通过去离子水和乙醇离心洗涤3次，然后在60℃下过夜干燥，样品记为KTP-180-6。
(3)碳包覆磷酸钛钾纳米花KTP-180-6-800的制备
将得到的KTP-180-6样品转移到管式炉内，在氩气气氛中在800℃下焙烧5h，升温速率为3℃min-1。待自然冷却后，便获得碳包覆磷酸钛钾纳米片，记为KTP-180-6-800。
(4)KTP-180-6-800制备钠离子电池负极的电化学性能测试
首先，将KTP-180-6-800、科琴黑和聚偏氟乙烯(PVDF)以7/2/1的质量比混合在一定量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，形成电极浆料。然后将电极浆料均匀地涂布在铜箔上，在110℃下真空干燥12h。最后将干燥后涂有电极浆料的铜箔裁成直径为12mm的圆片，便得到了KTP-180-6-800电极。工作电极上活性质量负载为总质量的0.8-1.2mg cm-2。以金属钠作为对电极，玻璃纤维作为隔膜，1.0M NaCF3SO3的二甘醇二甲醚溶液为电解液。在氩气保护的手套箱里组装成CR2032型扣式电池进行电化学性能测试。电池的比容量是基于电极活性材料的总质量计算得到的。
图1为实施例1所制备KTP-180-6-800的扫描电子显微镜图。如扫描电镜图所示，KTP-180-6-800为二维片层组装的花状结构，形貌尺寸均一，纳米花尺寸平均为3.5μm，片层的厚度平均为120nm。
图2为实施例1中所制备KTP-180-6-800的透射电子显微电镜图和选取电子衍射图。从图中可以看出，在磷酸钛钾纳米片的表面包覆着2.5nm厚的碳层。从选区电子衍射图像可知，存在归属于单晶晶面的衍射点。
图3为实施例1中KTP-180-6-800的X射线衍射图。如图所示，其衍射峰都与磷酸钛钾相(PDF#34-0131)的衍射峰相对应，表明成功制备得到磷酸钛钾材料。
图4是实施例1中KTP-180-6-800作为钠离子电池负极的倍率性能图。如图所示，KTP-180-6-800展现出了良好的倍率性能，在50mA g-1电流密度下其放电比容量可以达到210.2mAh g-1,在2.0Ag-1电流密度下，其放电比容量可以达到100.4mAh g-1。
图5是实施例1中KTP-180-6-800作为钠离子电池负极的循环稳定性图。如图所示，KTP-180-6-800展现出了长时间循环稳定性，600mAg-1的电流密度下，循环400圈后依然保持其比容量依然可以保持93.8mAh g-1，容量保持率为93％左右。
实施例2
(1)MIL-125前驱体的合成：
同实施例1。
(2)中间体KTP-180-2的制备：
取0.25g合成的MIL-125加入到含有0.25g磷酸二氢钾和2.5mL磷酸的30.0mL去离子水中，磁力搅拌形成白色悬浮液。搅拌30min后，将混合溶液转移到50mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，放入烘箱中，180℃加热反应2h。待冷却到室温后，将所得产物分别通过去离子水和乙醇离心洗涤3次，然后在60℃下过夜干燥，样品记为KTP-180-2。
(3)碳包覆磷酸钛钾纳米片KTP-180-2-800的制备：
将得到的KTP-180-2样品转移到管式炉内，在氩气气氛中在800℃下焙烧5h，升温速率为3℃min-1。待自然冷却后，便获得碳包覆磷酸钛钾纳米片即为KTP-180-2-800。
图6是实施例2中KTP-180-2-800的扫描电子显微镜图。如图所示，KTP-180-2-800为二维片层组装的纳米花结构，形貌尺寸均一，纳米花的直径约为2μm，片层的厚度平均为200nm。
实施例3
(1)MIL-125前驱体的合成：
同实施例1。
(2)中间体KTP-180-10的制备：
取0.25g所合成的MIL-125加入到包含0.25g磷酸二氢钾和2.5mL磷酸的30.0mL去离子水中，磁力搅拌形成白色悬浮液。搅拌30min后，将混合溶液转移到50mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，放入烘箱中，180℃加热反应10h。待冷却到室温后，将所得产物分别通过去离子水和乙醇离心洗涤3次，然后在60℃下过夜干燥，样品记为KTP-180-10。
(3)碳包覆磷酸钛钾纳米片KTP-180-10-800的制备：
将得到的KTP-180-10样品转移到管式炉内，在氩气气氛中在800℃下焙烧5h，升温速率为3℃min-1。待自然冷却后，便获得碳包覆磷酸钛钾纳米片即为KTP-180-10-800。
图7是实施例3中KTP-180-10-800的扫描电子显微镜图。如图所示，KTP-180-10-800为二维片层组装而成的花状结构，形貌尺寸均一，纳米花的直径约为3μm，片层的厚度约为150nm。
实施例4
(1)MIL-125前驱体的合成：
同实施例1。
(2)中间体KTP-120-2的制备：
取0.25g所合成的MIL-125加入到包含0.25g磷酸二氢钾和2.5mL磷酸的30.0mL去离子水中，磁力搅拌形成白色悬浮液。搅拌30min后，将混合溶液转移到50mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，放入烘箱中，120℃加热反应2h。待冷却到室温后，将所得产物分别通过去离子水和乙醇离心洗涤3次，然后在60℃下过夜干燥，样品记为KTP-120-2。
(3)碳包覆磷酸钛钾纳米片KTP-120-2-800的制备：
将得到的KTP-120-2样品转移到管式炉内，在氩气气氛中在800℃下焙烧2h，升温速率为3℃min-1。待自然冷却后，便获得碳包覆磷酸钛钾纳米片即为KTP-120-2-800。
图8是实施例4中KTP-120-2-800的扫描电子显微镜图。如图所示，KTP-120-2-800为二维片层组装而成的花状结构，形貌尺寸均一，纳米花的直径约为1.5μm，片层的厚度约为100nm。
实施例5
(1)MIL-125前驱体的合成：
同实施例1。
(2)中间体KTP-140-2的制备：
取0.25g所合成的MIL-125加入到包含0.25g磷酸二氢钾和2.5mL磷酸的30.0mL去离子水中，磁力搅拌形成白色悬浮液。搅拌30min后，将混合溶液转移到50mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，放入烘箱中，140℃加热反应2h。待冷却到室温后，将所得产物分别通过去离子水和乙醇离心洗涤3次，然后在60℃下过夜干燥，样品记为KTP-140-2。
(3)碳包覆磷酸钛钾纳米片KTP-140-2-600的制备：
将得到的KTP-140-2样品转移到管式炉内，在惰性气体中在600℃下焙烧2h，升温速率为3℃min-1。待自然冷却后，便获得碳包覆磷酸钛钾纳米片即为KTP-140-2-600。
图9是实施例5中KTP-140-2-600的扫描电子显微镜图。如图所示，KTP-140-2-600为二维片层组装的花状结构，形貌尺寸均一，纳米花尺寸平均为2.2μm，片层的厚度平均为80nm。
尽管上面结合附图对本发明的优选实施例进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，并不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可以做出很多形式的具体变换，这些均属于本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种基于金属-有机框架衍生合成碳包覆磷酸钛钾纳米花的制备方法，其特征在于：以含钛化合物为前驱体，将其加入含有磷酸和磷酸二氢钾的溶剂中，通过溶剂热后焙烧的方式一步衍生转化为超薄磷酸钛钾纳米花；
合成过程中的含钛化合物来源于钛基金属-有机框架材料；
该方法按照以下步骤进行：
1）MIL-125前驱体的合成：在6.00 mL无水甲醇与54.0 mL N,N二甲基甲酰胺的混合溶液中将3.00 g 对苯二甲酸溶解；然后，再加入1.56 mL异丙醇钛；搅拌1.0 h 后，将溶液转移到一个100 mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，150 ℃下反应24 h；冷却到室温后，通过离心收集白色悬浮液中的固体，再用DMF和无水甲醇分别洗涤三次和一次；最后将白色粉末置于60 ℃下干燥12 h，得到MIL-125前驱体；
2）取0.25 g所合成的MIL-125加入到包含0.25g磷酸二氢钾和2.5 mL磷酸的30.0 mL去离子水中，磁力搅拌形成白色悬浮液；搅拌30min后，将混合溶液转移到50 mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，放入烘箱中，120 ℃-180 ℃加热反应2 h-10 h；待冷却到室温后，将所得产物分别通过去离子水和乙醇离心洗涤3次，然后在60 ℃下过夜干燥；
3）将得到的样品转移到管式炉内，在惰性气体中在600 ℃-800 ℃下焙烧2h-6h，升温速率为1-5 ℃ min-1；待自然冷却后，便获得目标产物碳包覆磷酸钛钾纳米花。
2.根据权利要求1所述的基于金属-有机框架衍生合成碳包覆磷酸钛钾纳米花的制备方法，其特征在于：步骤2）中所述水热合成条件为180 ℃下反应合成6 h。
3.根据权利要求1所述的基于金属-有机框架衍生合成碳包覆磷酸钛钾纳米花的制备方法，其特征在于：步骤3）中所述惰性气体为氩气、氮气，或二者的混合气氛。
4.根据权利要求1所述的基于金属-有机框架衍生合成碳包覆磷酸钛钾纳米花的制备方法，其特征在于：步骤3）中所述焙烧温度为800 ℃，保持时间为5 h。
5.根据权利要求1所述的基于金属-有机框架衍生合成碳包覆磷酸钛钾纳米花的制备方法，其特征在于：步骤3）中所述升温速率为3 ℃ min-1。
6.一种权利要求1-5任一项方法制备得到的碳包覆磷酸钛钾纳米花，其特征在于：组成磷酸钛钾纳米花的片材料呈二维单晶片层结构，且表面包覆着无定形碳；
所述磷酸钛钾纳米花尺寸为500 nm-5 μm；
所述磷酸钛钾纳米片材料厚度为50 nm-200 nm；
所述磷酸钛钾纳米片表面的碳包覆层厚度为1 nm-5 nm。
7.权利要求1-5任一项方法制备得到的碳包覆磷酸钛钾纳米花的用途，其特征在于：用于制备钠离子电池负极。
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