CN111630223A - 纺织品着色方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了涂覆哺乳动物毛发或纺织纤维的方法，所述方法包括：在纺织纤维的外表面涂覆预处理水包油乳液，其包括：(i)包含水的水相；和(ii)包含可选地在额外反应物的存在下在缩合固化后形成氨基硅酮涂层的至少一种反应性可缩合固化成膜的氨基硅酮预聚物的预处理油相。所述预处理反应性油相包括至少一种预处理反应物或预处理预聚物。然后将包含亲水性聚合物材料的颗粒的水性分散体涂覆至所述氨基硅酮涂层,以便在其上形成聚合物层。形成第一涂层的水包油乳液中的至少一种和形成第二涂层的水分散体中的至少一种可进一步包含分散在其中的多种亚微米颜料颗粒。还公开了合适的组合物和包括该组合物的试剂盒，以及制备该组合物的方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于着色纺织品和其纤维的方法。本发明也涉及一种用于制备合适的着色组合物的方法以及一种能够实施这种方法的试剂盒。
背景技术
在纺织品制造中，着色是为布料提供最终外观(包括颜色和光泽)的最重要步骤之一。取决于构成纱线和布料的纺织纤维的类型以及在制造过程中何时使用它们，有许多种具有不同效果的着色方法。
纺织纤维可以是天然来源的，也可以由合成聚合物人造而成。天然纤维通常在其单个构成长丝的长度、形状和质量方面表现出很大的差异，并且还可能包含源自其来源的动物或植物的杂质。在受控条件下制备的人造或合成纤维通常具有更均匀的性质并且一般可能包含较少的对着色不利的杂质。
天然纤维包括动物来源的角蛋白纤维，例如羊毛、丝绸、马海毛或羊绒；以及植物来源的纤维素纤维，例如棉、亚麻、苎麻或大麻。人造纤维包括合成纤维，例如尼龙、聚酯、腈纶(丙烯酸类)、人造丝或聚烯烃；和再生纤维，例如粘胶纤维或醋酸纤维素。合成纤维可以根据期望的规格来制造，例如，具有预定的尺寸(例如，直径)、机械性能、甚至是颜色色度(例如，在形成股线之前将着色剂与聚合物混合)。而天然纤维则通常如下制备。
将长丝纤维纺丝或以其他方式组合在一起以形成细线，然后又可以将细线组装以形成纱线，可以通过多种技术(例如，通过织造、针织、钩编、毡合、缝制等)将其排列形成布料。然后可以切割布料，和/或组装各种片材以形成任何由纺织品制成的预期物品(例如，服装)。
纺织纤维的着色可以在细线或纱线阶段、布料阶段或服装阶段进行，每个阶段都有其自身的优点和缺点。例如，布料或衣服的着色可以是更经济的，仅在需要的地方进行着色，但是当需要高着色密度时，其效率可能较低，并且布料排列减少了其构成纤维暴露于着色剂的程度。在这种情况下，在细线和纱线制造的较早阶段对纺织纤维的着色可能被证明是更有利的。
纺织品的着色组合物可包含化学、有机、草药或天然着色剂。不管它们的来源如何，着色剂通常分为两类，a)可以渗透到纤维中的可溶性染料，和b)水不溶性颜料，鉴于它们的尺寸，它们通常仅限于纤维的外部着色。
当给纺织品着色时，通常需要一种永久的效果，即随着时间的流逝，颜色会保持其原始色度(例如，暴露于光线下)，并且颜色不会被洗掉(例如，在清洁过程中暴露于化学和/或机械应力下)。染料是相对小的分子，它们可以更容易地渗透到纺织纤维中并保留在其中，之后可选地施加额外的处理步骤(例如，使用固色剂)。因此，当考虑化学和/或机械耐性时，染料是主要的着色剂，它们在纺织纤维内的相对内部位置在物理上保护了所得颜色免于不希望的褪色。但是，在日晒方面，染料的耐性通常不如颜料。
尽管就抗日光性而言，颜料应比染料更可取，但由于不希望的化学和/或机械暴露(例如，在洗涤过程中暴露于洗涤剂并因接触而磨损)，它们在纺织纤维外表面的相对外部位置会增加变色的风险。
因此，仍然需要一种纺织品着色方法，该方法可以对纺织纤维提供有效的并且在需要时持久的着色。
发明内容
本发明人已经公开了用于涂覆或着色例如人的头发的角蛋白纤维的方法和组合物，所述组合物是包含多个聚合物颗粒的水分散体，所述水分散体由具有中和酸部分的亲水性聚合物材料形成，其中所述亲水性聚合物材料可选地包裹至少一种颜料核颗粒。将可选带有颜料的水性分散体施涂到具有氨基硅酮涂层的哺乳动物毛发上，以产生一种上覆的可选带有颜料的聚合物层。氨基硅酮涂层可以通过将至少一种配置在水包油乳液的油相中的反应性可缩合固化的氨基官能化硅酮预聚物施加到头发纤维上而得到。油相可以进一步包含相同或不同的颜料，以增强或改变由带有颜料的聚合物层实现的着色。氨基硅酮涂层是通过使预聚物在各个毛发纤维上进行原位缩合固化而形成的。涂覆在头发纤维外部的这两个连续涂层有利地提供以下的一种或多种：触感舒适、(例如，就光密度，深度，鲜艳度等而言)令人满意的着色和颜色持久性(例如，耐重复性洗涤或其他外部因素)。关于该技术，相关方法和组合物的细节可以在WO2018/187246中找到。
本发明涉及油相和/或其组分的预处理方法，该方法提供了改进的氨基硅酮乳液和由此产生的氨基硅酮涂层的性能。第一层氨基硅酮涂层的改进性能进而增强了第二层聚合物涂层的效果。本发明的任何特征或特征的组合可以与WO2018/187246中详述的任何特征或特征的组合相结合。尽管WO2018/187246中公开和要求保护的用途是各根角蛋白哺乳动物毛发纤维的涂覆或着色，但是本发明的方法和可行组合物还允许涂覆或着色纺织纤维。
如本文所用，术语“哺乳动物毛发(mammalian hair)”，“各根哺乳动物毛发(individual mammalian hair)”，“哺乳动物毛发纤维(mammalian hair fibers)”，“各根哺乳动物毛发纤维(individual mammalian hair fibers)”以及类似的变形可以互换使用。如本文所用，术语“纺织纤维(textile fibers，或称纺织品纤维)”是指天然或合成的纺织品材料的任何形式，例如从最初的(通常由纵向重叠排列的多根单个长丝形成的)细线(thread)或(通常由纵向叠排列的多根单个细线形成的)纱线(yarn)的形式到更进一步的通过任何已知方法(例如织造(weave)，针织，钩编，毡合，缝制)所制成布料(fabric)的形式。除非上下文另有明确说明，否则该术语还涵盖由此类织造或非织造布料制备的最终产品。
尽管从上下文可以清楚地看出，术语“纤维(fiber)”可以指发丝、纺织品长丝或头发和纺织品两者的长丝(filament)，但是通常清楚地区分这两类长丝。哺乳动物毛发纤维通常排列成单独的纤维，每根纤维都在不同的位置附着于哺乳动物。例如，人发纤维的根部附着在头皮上的多个位置上，并且除了不希望的缠结之外，人发纤维不会彼此物理连接。哺乳动物毛发纤维可以看成是单丝(mono-filament)的间隔阵列。相比之下，为了对使用细线(thread)或纱线(yarn)来制造的布料或由纺织品材料制成的最终产品提供所必需的机械性能，纺织纤维，特别是天然纺织纤维，本质上由多根单独的长丝(例如，通过纺丝组合而成)组成，这些长丝沿着线股的整个长度彼此重叠。因此，除了某些合成纤维外，纺织纤维不是指单丝，而是指紧密堆积的复丝的细长细线。
本发明一方面提供了涂覆哺乳动物毛发或纺织纤维的方法，所述方法包括：
(a)提供包含至少一种反应性可缩合固化成膜的氨基硅酮预聚物的油相，所述油相满足以下至少之一：
(i)所述至少一种反应性可缩合固化成膜的氨基硅酮预聚物包括至少一种分子量至多为1000克/摩尔的反应性可缩合固化成膜的氨基硅酮单体；
(ii)所述油相进一步包含适配于或选择成固化所述至少一种反应性可缩合固化成膜的氨基硅酮预聚物的非氨基交联剂，所述非氨基交联剂具有至多1000克/摩尔的分子量；
(iii)根据(i)和/或(ii)的所述油相还包括硅油、氨基硅酮油、颜料分散体和反应性疏水无机填料中的至少一种；以及
其中所述油相包含所述油相重量的至少0.01wt.％(即％(重量))、至少0.05wt.％、至少0.1wt.％、至少0.15wt.％、至少0.2wt.％、至少0.25wt.％、至少0.5wt.％、至少0.75wt.％或至少1wt.％的水；
(b)对所述油相进行预处理以得到预处理油相后,用含水的水相乳化所述预处理油相以得到预处理水包油乳液；
(c)将该预处理水包油乳液施加在哺乳动物毛发的各根毛发的外表面或纺织纤维的外表面上；
(d)在所述预处理水包油乳液的所述预聚物已经发生部分缩合固化以在所述各根毛发或所述纺织纤维的所述外表面形成至少部分固化的氨基硅酮涂层后，可选地用漂洗液洗涤所述毛发或所述纺织纤维以去除多余的所述预处理水包油乳液；
(e)将包含多种聚合物颗粒的水性分散体施加在所述至少部分固化的氨基硅酮薄膜上以产生附着所述氨基硅酮薄膜的外表面的上覆聚合物层，所述聚合物颗粒被分散在所述水性分散体中且由具有中和酸部分的亲水性聚合物材料制成；以及可选地
(f)用漂洗液洗涤所述毛发或所述纺织纤维以去除多余的所述水性分散体。
在所述方面的一些实施例中，所述预处理水包油乳液被施加在纺织纤维的外表面上，并且所述方法用于涂覆纺织纤维。在这样的一些实施例中，所述纺织纤维是天然角蛋白纤维。在这样的一些替代实施例中，所述纺织纤维是天然非角蛋白纤维。在这样的一些其它替代实施例中，所述纺织纤维是合成纤维，在这种情况下，纺织纤维可以可选地是单丝。
在本发明的另一方面，提供了一种用于涂覆哺乳动物毛发或纺织纤维的方法，所述方法包括：
(a)提供包含至少一种反应性可缩合固化成膜的氨基硅酮预聚物的油相,所述油相满足以下至少之一:
(i)所述至少一种反应性可缩合固化成膜的氨基硅酮预聚物包括至少一种分子量至多为1000克/摩尔的反应性可缩合固化成膜的氨基硅酮单体；
(ii)所述油相进一步包含适配于或选择成固化所述至少一种反应性可缩合固化成膜的氨基硅酮预聚物的非氨基交联剂，所述非氨基交联剂具有至多1000克/摩尔的分子量；并且
(iii)根据(i)和/或(ii)的所述油相，其中所述反应性可缩合固化成膜的氨基硅酮预聚物、所述反应性可缩合固化成膜的氨基硅酮单体、所述非氨基交联剂中的至少一种，或可选地进一步包含在所述油相中的硅油、氨基硅酮油、颜料分散体和反应性疏水无机填料中的任一种，是富水反应物；以及
(b)对所述油相进行预处理一段预处理时间，以得到具有所述油相重量的至少0.01wt.％、至少0.05wt.％、至少0.1wt.％、至少0.15wt.％、至少0.2wt.％、至少0.25wt.％、至少0.5wt.％、至少0.75wt.％或至少1wt.％的水；
(c)用含水的水相乳化所述预处理油相，以获得预处理水包油乳液；
(d)将所述预处理水包油乳液施加在所述哺乳动物毛发的各根毛发的外表面或所述纺织纤维的外表面上；
(e)在所述预处理水包油乳液的所述预聚物已经发生部分缩合固化以在所述各根毛发的所述外表面或所述纺织纤维的所述外表面形成至少部分固化的氨基硅酮涂层后，可选地用漂洗液洗涤所述毛发或所述纺织纤维以去除多余的所述预处理水包油乳液；
(f)将包含多种聚合物颗粒的水性分散体施加在所述至少部分固化的氨基硅酮薄膜上以产生附着所述氨基硅酮薄膜的外表面的上覆的聚合物层，所述聚合物颗粒被分散在所述水性分散体中且由具有中和酸部分的亲水性聚合物材料制成；以及可选地
(g)用漂洗液洗涤所述毛发或所述纺织纤维以去除多余的所述水性分散体。
在所述方面的一些实施例中，所述预处理水包油乳液被施加在纺织纤维的外表面上，并且所述方法用于涂覆纺织纤维。在这样的一些实施例中，所述纺织纤维是天然角蛋白纤维。在这样的一些其它替代实施例中，所述纺织纤维是合成纤维，在这种情况下，纺织纤维可以可选地是单丝。
本发明一方面提供了一种处理哺乳动物毛发或纺织纤维的外表面的方法，所述方法包括：
(a)对含有至少一种反应性可缩合固化成膜的氨基硅酮预聚物的油相进行预处理使其在缩合固化后形成氨基硅酮涂层，所述油相满足以下至少之一：
(i)所述至少一种反应性可缩合固化成膜的氨基硅酮预聚物包括至少一种分子量至多为1000克/摩尔的反应性可缩合固化成膜的氨基硅酮单体，所述预聚物和所述单体的至少一种是富含水的或预处理的反应物；
(ii)所述至少一种反应性可缩合固化成膜的氨基硅酮预聚物包括至少一种分子量至多为1000克/摩尔的反应性可缩合固化成膜的氨基硅酮单体，所述油相进一步包含至少一种富含水的或预处理的反应物；
(iii)所述油相进一步包含适配于或选择成固化所述预聚物的非氨基交联剂，所述非氨基交联剂具有至多1000克/摩尔的分子量，所述预聚物和所述交联剂的至少一种是富含水的或预处理的反应物；以及
(iv)所述油相进一步包含适配于或选择成固化所述预聚物的非氨基交联剂,所述非氨基交联剂具有至多1000克/摩尔的分子量，所述油相进一步包括至少一种富含水的或预处理的反应物；
(b)将所述油相培育一段预处理时间，以获得预处理油相；
(c)用含水的水相乳化所述预处理油相，以获得预处理水包油乳液；
(d)将所述预处理水包油乳液施加在所述哺乳动物毛发的各根毛发的外表面或所述纺织纤维的外表面上；
(e)在所述预处理水包油乳液的所述预聚物已经发生部分缩合固化以在所述各根毛发的所述外表面或所述纺织纤维的所述外表面形成至少部分固化的氨基硅酮涂层后，可选地用漂洗液洗涤所述毛发或所述纺织纤维以去除多余的所述预处理水包油乳液；
(f)将包含多种聚合物颗粒的水性分散体施加在所述至少部分固化的氨基硅酮薄膜上以产生附着所述氨基硅酮薄膜的外表面的上覆的聚合物层，所述聚合物颗粒被分散在所述水性分散体中且由具有中和酸部分的亲水性聚合物材料制成；以及可选地
(g)用漂洗液洗涤所述毛发或所述纺织纤维以去除多余的所述水性分散体。
在所述方面的一些实施例中，所述预处理水包油乳液被施加在纺织纤维的外表面上，并且所述方法用于涂覆纺织纤维。在这样的一些实施例中，所述纺织纤维是天然角蛋白纤维。在这样的一些替代实施例中，所述纺织纤维是天然非角蛋白纤维。在这样的一些其它替代实施例中，所述纺织纤维是合成纤维，在这种情况下，纺织纤维可以可选地是单丝。
如本文所用，术语“富含水的反应物(water-rich reactant)”是指包含在本文进一步详述的范围内的一定量的水的反应物，而“预处理反应物(pre-treated reactant)”是用含水预处理溶液处理过的反应物，因此与预处理水溶液一起培育后，预处理反应物所含的水量与所需量的范围相似。用含水预处理溶液处理的反应物可以是基本上干燥的反应物或水含量被认为不足的富水反应物。不管以何种方式获得此类反应物，作为本身就是“富含水的”或是“预处理的”，根据本发明方法能够将水传递至组合物的反应物统称为“富水(water-enriched)”反应物。可以是富水反应物(无论是原先富含水的或是用水性预处理溶液进行预处理的)的油相组合物包括反应性可缩合固化成膜的氨基硅酮预聚物，其例如是反应性可缩合固化成膜的氨基硅酮单体、非氨基交联剂、硅油、氨基硅酮油、分散体和填料(例如反应性疏水无机填料)。
在上述方面中任一项的一个实施例中，水性分散体还内含颜料颗粒，至少一部分所述颜料颗粒被包封在聚合物颗粒的至少一部分中的亲水性聚合物材料中。在这种情况下，所得到的聚合物层可以被称为“带有颜料的聚合物层”以及类似的变形。
在上述方面中任一项的另一实施例中，所述预处理水包油乳液还包括颜料颗粒，所述颜料颗粒被分散在所述预处理油相中，可选地在颜料分散体的存在下。在这种情况下，所得到的氨基硅酮涂层或覆盖体可以被称为“带有颜料的氨基硅酮涂层”以及类似的变形。
在上述方面中任一项的另一实施例中，所述水性分散体和所述预处理水包油乳液各自独立地进一步包括同样或不同的颜料颗粒，如前所述和在下文中更详细地描述，所述颜料颗粒被置于分散体和乳液中。
本发明的另一方面是提供一种处理哺乳动物毛发或纺织纤维的外表面的方法，其中，在施加根据本教导的水包油乳液之前，并且可选地在脱脂步骤之后(如果进行的话)，在各根毛发的外表面或在纺织纤维的外表面上施加成膜掩饰制剂，以在所述毛发或纺织纤维上产生掩饰膜。在一些实施例中，所述成膜掩饰制剂是本文所述的水包油乳液，所述乳液还包括适配于或选择成在被施加到所述毛发或纺织纤维上后掩饰所述纤维颜色的金属性颜料。在一些实施例中，所述成膜掩饰制剂是本文所述的水性分散体，所述分散体还包括适配于或选择成在被施加到所述毛发或纺织纤维上后掩饰所述纤维颜色的金属性颜料。
在所述方面的一些实施例中，所述预处理水包油乳液被施加在纺织纤维的外表面上，并且所述方法用于涂覆纺织纤维。在这样的一些实施例中，所述纺织纤维是天然角蛋白纤维。在这样的一些替代实施例中，所述纺织纤维是天然非角蛋白纤维。在这样的一些其它替代实施例中，所述纺织纤维是合成纤维，在这种情况下，纺织纤维可以可选地是单丝。
本发明的另一方面是提供一种用于产生用于涂覆、着色或掩饰纺织纤维的外表面的反应性组合物的试剂盒，所述试剂盒包括：
(a)包含第一油相的第一油相区室，所述第一油相包括：
(i)至少一种分子量至多为1000克/摩尔的反应性可缩合固化成膜的氨基硅酮单体；以及可选地，
(ii)非氨基交联剂；以及进一步可选地，
(iii)氨基硅酮油和非氨基硅酮油中的至少一种；以及进一步可选地，
(iv)包括反应性可缩合固化成膜的氨基硅酮聚合物和反应性可缩合固化成膜的氨基硅酮低聚物的至少一种的反应性可缩合固化成膜的氨基硅酮预聚物；
(b)包含水性分散体的水性分散体区室，所述水性分散体包括：
(i)水性介质；以及
(ii)亚微米颗粒，包括或由具有中和酸部分的亲水性聚合材料制成，并被置于水性介质中，至少一部分亚微米颗粒中的每一种可选地包含至少一种颜料颗粒，所述至少一种颜料颗粒可选地为至少部分地被聚合物材料包封；以及
(c)包含第二油相的可选的第二油相区室，所述第二油相包括：
(i)氨基硅酮油或所述氨基硅酮油和非氨基硅酮油或所述非氨基硅酮油中的至少一种，以及可选地，
(ii)固体疏水反应性无机填料；以及进一步可选地，
(iii)包括反应性可缩合固化成膜的氨基硅酮聚合物和反应性可缩合固化成膜的氨基硅酮低聚物的至少一种的反应性可缩合固化成膜的至少一种氨基硅酮预聚物；以及进一步可选地，
(iv)置于所述第二油相中的颜料颗粒；
其中至少一种所述第一油相区室或可选的第二油相区室进一步包括水性预处理溶液；并且
其中所述试剂盒进一步可选地包括增稠剂、乳化剂、表面活性剂和分散体中的至少一种。
所述方面的一些实施例中，其表面根据本教导进行了修饰的所述纺织纤维是天然来源的，是基于动物或植物的材料，所述材料与所述纺织纤维所源自的动物身体分离或与所源自的植物隔离。
在一个特别的实施例中，本发明的方法和试剂盒施加并应用于天然的角蛋白纤维上。在另一个特别的实施例中，所述方法和试剂盒施加并应用于天然的非角蛋白纤维上。
本发明的一些实例中，所述方法和试剂盒应施加并应用于合成纤维上。
附图说明
这里参考附图描述了本发明的一些实施例。该描述与附图一起使本领域普通技术人员明了如何实施本发明的一些实施例。
这些附图是出于说明性讨论的目的，并且没有试图比对于本发明的基本理解所必需的更详细地示出实施例的结构细节。为了清楚起见，图中描绘的一些对象未按比例绘制。
在图中：
图1A是根据一些实施例的在一些含有反应性氨基硅酮预聚物的乳液滴的存在下的单根纺织品细线的示意图；
图1B是显示图1A的一些乳液滴如何能够向纺织品细线移动并在其上排列的示意图；
图1C示意性地示出了所述乳液滴如何可以进一步聚集在所述纺织品细线的外表面上；
图1D示意性地示出了所述乳液滴如何可以进一步合并以在所述纺织品细线的外表面上形成连续膜；
图1E示意性地示出了未涂覆的羊毛细线的表面的顶视图，其以放大的比例显示了毛鳞片；
图1F以放大的放大图示意性地示出了经涂覆的羊毛细线的表面的纵向截面的侧视图，其包括抬起的毛鳞片；
图2A示意性地示出了具有酸部分的中和聚合物的聚合物颗粒如何可以向所述纺织品细线的外表面上的氨基硅酮膜移动；
图2B示意性地示出了所述聚合物颗粒如何可以进一步聚集在所述氨基硅酮膜的外表面上；
图2C示意性地示出了所述聚合物颗粒如何可以进一步合并以在所述氨基硅酮膜的外表面上形成连续层；
图2D示意性地示出了中和剂如何可以从聚合物层中蒸发从而修饰了聚合物材料的性质；
图2E示意性地示出了在所述聚合物层下的氨基硅酮膜如何能够附着至下面的细线的外表面；
图3A是示出了存在于示例性预处理组合物的羟基的百分比作为反应性油相的预处理持续时间的函数的示意图；
图3B是示出了示例性预处理组合物可达到的着色程度作为反应性油相的预处理持续时间的函数的示意图；
图3C是示出了示意性的水包油乳液可达到的着色持久程度作为反应性油相的预处理持续时间的函数的示意图；
图3D是示出了示意性的水包油乳液表现的黏着性水平作为反应性油相的预处理持续时间的函数的示意图；
图4是与以单张图显示的图3A至图3D相似的图，其中各个曲线代表在改进实施例中的水解、着色、持久和粘着性程度；以及
图5描绘了根据本教导的各种实施方案的用于制备包括预处理组合物的组合物的方法的简化示意图。
具体实施方式
本发明涉及着色或处理天然角蛋白和非角蛋白纺织纤维以及合成纺织纤维的方法，特别是使用包含油相的水包油乳液的方法，所述油相包括能够在所述纺织纤维的外表面上形成氨基硅酮涂层的反应性可缩合固化氨基硅酮预聚物。氨基硅酮涂层又能够作为在随后步骤中施加的包含聚合物颗粒(包括可选地包封颜料颗粒的亲水性聚合物材料的胶束)的水性分散体的基底。本发明更特别地涉及一种预处理油相的方法，以尤其改善由此乳化的水包油乳液、所得的氨基硅酮涂层和聚合物材料的随后层的性能。
涂覆工艺概述
在详细说明预处理方法之前，参考图1概述使用反应性缩合固化氨基硅酮形成第一涂层的创新涂覆或着色工艺。为简单起见，该工艺的各个阶段均显示在隔离的纺织品细线的单面上，但这可以类似地施加于例如纱线或布料的其他形式的纺织纤维上，在这种情况下，图示的形状将与织造或非织造布料的法线横截面轮廓相对应。氨基硅酮涂层(“AS涂层”)在纺织品细线10的外表面上的形成需要驱动力。不希望受到理论的限制，发明人相信在本发明的各种方法中，用于从乳液内部将含有反应相液滴12的氨基硅酮传递到细线表面的初始驱动力包括或主要包括位于细线(等电pH之上)外表面的带负电的官能团(例如，羟基、羧基)与含有反应相液滴的氨基硅酮中的带正电的氨基官能团之间的静电吸引力14。该静电吸引力在图1A中被示意性示出。也可以通过润湿液体和润湿表面的表面能差来评估这种驱动力。其表面能不大于基材表面能的氨基硅酮被认为是有利的。例如，聚酯纤维的表面能通常为40-45毫牛顿/米(mN/m；也作dyn/cm)，棉纤维的表面能通常在70-75mN/m的范围内。本教导的氨基硅酮具有24-28mN/m的表面能，因此允许氨基硅酮润湿纺织纤维。
发明人相信，在疏水性的反应相液滴到达细线表面之后，该液滴置换了置于其上的任何水或空气，如图1B中箭头16所示，并且在氨基硅酮物质中某些带正电的氨基官能团被拉至足够近的位置，以使其与位于细线表面上的一些带负电的官能团连接或以其他方式缔合(见图1B)。
在很短的时间内(通常长达几分钟)，会在细线表面形成初始氨基硅酮膜，其具有约为500纳米的示例性厚度(通常在100纳米-2000纳米范围内)。该膜可以有利地是自终止的。在不希望受到理论限制的情况下，发明人认为，在形成初始的氨基硅酮单层之后，后续的含氨基硅酮的液滴继续被细线表面的负电荷所吸引，甚至“穿过”氨基硅酮的第一(拦截)层12’，但被其中的氨基部分的正电荷排斥。最初，吸引力与排斥力的合力是正的，因此含氨基硅酮的液滴继续被吸引到氨基硅酮在该处积累的细线表面，如图1C所示。只要吸引力与排斥力的合力保持正值，就会以静电方式驱动细线上的氨基硅酮继续积累。
随着这种聚集体的厚度增加，带负电的纺织品细线表面与在聚集的氨基硅酮处或在附近游离的带正电的液滴相距一定距离，从而减小了其上的吸引力。另外，氨基硅酮聚集体的总正电荷随着聚集体质量的增加而增加，使得排斥力继续增加。在合力接近零之后，基本上没有含氨基硅酮的液滴到细线表面的净通量，从而实现了自终止。图1C示意性地显示了位于带负电的细线表面上的自终止的带正电的氨基硅酮聚集体。一旦带电物质的移动达到纺织品细线上的固定层与游离液滴之间的排斥力克服了先前的吸引力这样一个临界点，膜就自终止。换句话说，当实现自终止时，不再有更多的材料聚集在纺织品细线上。
一旦不再存在驱动梯度，该过程的自终止有利地防止了材料的无休止的积聚，这样的无止境积聚通常导致涂层的厚度不受控制。在极端情况下，无休止的材料堆积会积聚起无法实际使用的无法分离的成块纤维。在更宽容的情况下，虽然不能防止材料堆积，但可以中断涂覆，并且可以通过机械方式使在这种不希望的过程中桥接的纺织品细线个体化和解开缠结，但这通常会导致外观不佳和/或机械阻力/彩色涂层的附着力减弱(如果有话)。有利地，根据本教导的自终止过程导致涂层具有合理的厚度，这允许被涂覆的细线保持分开并且不粘在一起。涂层的厚度可以通过乳液的液滴的尺寸来控制(例如，如通过剧烈的手动摇晃容易形成的DV50为1-2微米的液滴，其将产生0.5-1微米的厚度的涂层)。
随着时间的流逝，包封在纺织品细线表面的氨基硅酮聚集体会聚结形成AS膜或AS涂层(图1D)。
根据一些实施例，反应性可缩合固化的氨基官能硅酮预聚物在乳液中时会形成平均粒径(DV50)在200纳米至100微米、200纳米至50微米、200纳米至25微米，或从1微米至20微米、或从200纳米至1微米、或从0.5微米至5微米、或从0.7微米至3微米、或从1微米至2.5微米、或从1微米至10微米的范围内的乳液液滴。可以通过选择任何所需的乳化方法来调节液滴的尺寸和/或液滴群体的尺寸均匀性，例如调节在该过程中投入的能量及其持续时长。低能量过程(例如，手动摇动混合物)可能足以提供1-5微米范围内的液滴，这些液滴的尺寸可能不均匀。中等能量过程(例如，使用行星式离心研磨机)可能会提供更均匀的群体，群体的尺寸可以通过持续时长和速度进行调节(例如，如果短暂，则提供10-20微米范围内的液滴)。高能量过程(例如，使用超声仪)可能会迅速提供亚微米范围内的液滴。
有利地，由于被氨基硅酮的带正电的涂层润湿的纺织纤维彼此排斥，因此在相邻纤维之间不会存在液桥，因此防止了纺织纤维簇粘在一起。当部分缩合固化足够快速时，氨基硅酮涂层的最外层在干燥之前可以足够牢固(形成结壳状的屏障)，从而防止结块的形成。
不受理论的束缚，认为具有相对较低的MW(相对较低的黏度)的预聚物比具有相对较高的MW(相对较高的黏度)的预聚物具有更好的充分润湿纺织纤维的前景。因此，一旦由于静电键合而使得组成组分与纺织纤维充分接近，例如酸：碱氢键或甚至共价键的其他机理，就可用于将氨基硅酮分子连接到纺织纤维的表面上。认为这样的过程与预聚物分子的正在进行的缩合固化一起提供了(a)对之下的纤维的附着(“粘合性”)和(b)氨基硅酮膜的“结合性”。
尽管未在图中示出，但是可选地与根据本发明的氨基硅酮组合物组合涂覆的颜料颗粒有利地被包埋在预聚物的增长网状结构中，其固化在纺织纤维上原位完成。这种包埋被认为可以改善颜料颗粒在纺织纤维上的附着，并确保它们在其上的保留时间比在非反应性聚合物存在下仅进行物理沉积所能承受的保留时间长。当在单独的预备步骤中使用颜料分散体以将颜料尺寸缩小和/或将颜料分散成颗粒时，认为颜料颗粒首先被颜料分散体部分包封，从而又与周围的氨基硅酮基质形成界面。在这种情况下，优选对颜料分散体而不是对颜料颗粒进行预处理。此外，优选在对颜料进行分散之后进行颜料分散体的预处理。
尽管未在图中示出，但认为，根据上述示例性实施方式形成的氨基硅酮膜20将带正电(例如，在碱性pH下允许氨基部分的质子化)。
发明人惊奇地发现，应用具有碱性pH(至少9.0、至少9.5或至少9.75，并且通常为9.0-11.5、9.0-11.0、9.5-11.5、9.5-11.0或9.5-10.7)的AS制剂(例如，水包油乳液)可以显著增强AS膜对纺织纤维表面的粘合力。在不希望受到理论限制的情况下，考虑到角蛋白纺织纤维，发明人相信在这样的碱性pH下，纺织品细线10的外表面上的纤维的表皮毛鳞片30(如在图1E中以顶视图示意性地示出)打开。这允许一些氨基硅酮接触打开的表皮毛鳞片30“下方”的区域(图1F，未按比例绘制)。随后，在pH降低(例如，通过蒸发改变质子化程度的挥发性载体)后，角蛋白纺织纤维的表皮毛鳞片返回其正常闭合的重叠结构，从而机械捕获或固定了部分氨基硅酮膜20，并增强氨基硅酮膜粘合力。这种对氨基硅酮膜的机械捕获可以被称为“机械宏观结合力”或简称为“宏观结合力”。
进一步认为，水包油乳液的这种碱性pH值进一步增加了被涂覆的纺织纤维与反应性氨基硅酮预聚物液滴之间的电荷差。在碱性pH值下，组合物的预聚物(根据其氨基官能团为阳离子)带正电，而在相似的pH值下，纺织纤维的表面带负电。可以理解的是，根据这些原理，阴离子聚合物和非离子聚合物将不会受到朝向纺织纤维的静电驱动，它们的预期附着力(如果有的话)会相应减少(例如，最多允许物理沉积或疏水性：疏水性相互作用)。
尽管静电吸引力可能是实现薄膜初始粘合力的基本方法，但发明人发现，可能存在明显的附加障碍，必须克服这些障碍才能使初始吸引力建立粘合力，并且随后保持和加强该粘合力。
这样的一个障碍涉及含有相互作用部分(例如，氨基或硅烷醇部分)的物质向与纺织纤维外表面的界面的传输。发明人发现，这种传输可能受到乳液中含氨基硅酮的反应相液滴对纺织纤维润湿程度的强烈影响或控制。更具体地，优选控制该反应相的表面张力，使得该液相充分润湿纺织纤维的疏水性表面。发明人进一步认为，在某些实施例中，该制剂的黏度，更特别是反应相的黏度，应优选为足够低以利于这类物质向纺织纤维表面的传输。
发明人认为尽管利用粘性聚合物材料具有各种优点，但是相对于它们的粘性较低的单体和/或低聚物的对应物而言，这种材料可能明显不太适合于实现持久度的纺织品着色。
此外，发明人发现，即使满足所有这些条件，位于纺织纤维表面上的带负电的官能团与已经传输到纤维表面上的带正电的氨基官能团之间的静电引力以及任何其他吸引力的相互作用，可能不足以克服各种类型的位阻。例如，因为其他已经在纤维表面上确定位置的此类(甚至更小的)结构，大聚合物结构可能无法适当地被遣送到纺织纤维表面上的位置。即使没有这种干扰，大聚合物结构也可能无法与纺织纤维的表面匹配，使得随着距离的增加而显著减小的静电吸引力无法将聚合物结构拉近纤维表面，或者无法在带电的官能团之间实现任何显著或充分的连接。在某些情况下，即使形成这样的连接，当(例如，在洗涤期间)受到剪切力和/或拖动力时，它们也可能不足以将大聚合物结构固定在适当的位置。大聚合物结构可能相对于纺织纤维的表面具有很小的可用(位于足够接近的纺织纤维表面)的表面积，这进一步降低了连接承受这种剪切力和阻力的能力。
根据一些实施例，反应性可缩合固化的氨基官能硅酮预聚物的平均分子量为约100至约100000。通常，一个单体的MW在约100至约1000的范围内，低聚物的平均MW在约200至约2000的范围内，聚合物的平均MW至少在约2000的范围内，而在一些实施例中，至多为50000。
发明人发现，初始AS连接至纺织纤维的强度通常与乳液中反应相中一种或多种氨基硅酮种类的胺数的增加相关。但是，显然，还需要考虑每个氨基(例如，由于位阻等)的可及性。发明人发现为了与纺织纤维发生足够的静电吸引和/或键合，这些一种或多种氨基硅酮种类的胺数或平均(例如加权平均)胺数应为至少3或至少4，并且更典型地，为至少5、至少6、至少8、或至少10、和/或在3-200、5-500、10-1000、10-400、10-300或25-250范围内。虽然在提及胺数时主要考虑氨基硅酮预聚物，但应记住，缺少缩合固化基团的氨基硅酮也可能会影响反应性油相的总胺数和平均胺数。
氨基硅酮预聚物、氨基硅酮或任何其他氨基硅酮种类的胺数通常由制造商提供，但可以通过例如ASTMD2074-07中所述的标准方法独立确定。可以根据中和10克目标材料所需的0.1N的HCl的体积(毫升)来提供。
根据本发明的方面，可以将包含具有被中和的酸部分的聚合物材料的水性分散体涂覆至下面的AS膜，以产生覆盖该AS膜的上覆聚合物膜。在一些实施例中，该聚合物材料具有可被中和的酸部分，例如包括作为非限制性实例羧酸基团，其可存在于丙烯酸和甲基丙烯酸部分中。
在许多实施例中，该聚合物材料可以包括、主要包括、基本上由或由以下物质组成：被中和的烯烃-丙烯酸共聚物(例如乙烯-丙烯酸(EAA)共聚物)，或被中和的烯烃-甲基丙烯酸共聚物(例如乙烯-甲基丙烯酸(EMAA)共聚物)，或被中和的丙烯酰胺/丙烯酸酯(AAA)共聚物。在一些实施例中，该聚合物材料可以包括、主要包括、基本上由或由以下物质组成：具有被中和的丙烯酸部分和被中和的甲基丙烯酸部分的丙烯酸共聚物。
这种可以包括颜料颗粒的聚合物层可以为(带有颜料的)膜结构提供各种有利的特性，包括耐磨性、对化学物质(例如肥皂和洗发剂)的抗插入性等。
此外，发明人发现，这样的共聚物可以有利地用作颜料分散体，从而避免或至少消除了对(例如，当颜料分散在AS涂层中时通常是必需的)专用分散体的需求。因此，在该上覆聚合物膜中可以装载更多的颜料，从而对于给定的膜厚度而言提高光密度(着色)。这种专用的分散体还可能损害上覆聚合物膜的结合性，和/或从上覆聚合物膜到之下的AS涂层的粘合性，和/或抗水性。这种专用分散体还可以(通常不利地)降低聚合物层的软化点温度和/或玻璃化转变温度。
该聚合物层在AS膜之上并包封AS膜的形成需要驱动力。不希望受到理论的限制，发明人认为在本发明的各种方法中，用于将具有被中和的酸部分的聚合物材料传递至外部AS表面的初始驱动力包括或主要包括：设置在AS膜上和之内的带正电的氨基官能团与在水性分散体内的分散的聚合物颗粒22中的带负电的官能团(例如，羧基部分)之间的静电吸引力。在图2A中示意性地示出了该静电吸引力24。这种静电吸引力在碱性pH值下会增强。发明人认为，由该静电吸引力驱动的分散的聚合物颗粒到达AS膜表面，其中靠近颗粒的外表面并面向AS膜的带负电的官能团与位于AS膜的外表面上的带正电的氨基官能团连接，以包封AS膜。该外(相对于下面的AS膜)聚合物层可以有利地是自终止的。同样，在不希望受到理论限制的情况下，发明人认为，分散的带负电荷的聚合物颗粒22继续被AS膜的总正电荷所吸引，使得聚合物颗粒的多层22'可以与AS膜的表面结合在一起(见图2B)。但是，由于“游离”于分散体中的聚合物颗粒被这些聚合物颗粒的负电荷排斥(请参见图2B中的箭头28)，因此这些聚合物颗粒在AS膜上的静电驱动的积累逐渐停止(基本上如上文关于AS膜所解释的)，使得该聚合物层的积聚是自终止的。换句话说，只要在AS涂层的表面和在其上累积的聚合物颗粒层之间存在电动势差，就继续形成聚合物层。
由于如上所述，在处理期间聚合物颗粒对氨基硅酮涂层的涂覆被认为是部分地由它们各自的电荷驱动，因此描述有利于本方法的阈值条件的另一种方法依赖于由于相互影响而产生的材料的初始表面电动势。在所施加的水性分散体的pH值下，预涂有氨基硅酮涂层的纺织纤维具有第一表面电动势(ζ1)，而水性分散体具有第二电动势(ζ2)。两个值之间的差距,也被称为在所述pH下的电动势差(Δζ)，被如下定义Δζ＝ζ1-ζ2,每个ζ1、ζ2和Δζ以毫伏(mV)的形式提供。在一些实施例中，Δζ为至少10mV、至少15mV、至少20mV、至少25mV、至少30mV、至少40mV或至少50mV。在一些实施例中，Δζ在10至80mV、10至70mV、10至60mV、15至80mV、15至70mV、15至60mV、20至80mV、20至70mV、20至60mV、25至80mV、25至70mV、25至60mV、30至80mV、30至70mV、30至60mV、35至80mV、35至70mV或35至60m的范围内V。所述水性分散体的pH在4至11、4至10.5、4至10、6至11、6至10.5、6至10、7至11、7至10.5或7至10的范围内的氨基硅酮涂层的第一表面电动势(ζ1)大于零(ζ1>0)。
材料的表面电动势通常在液相中测量。固体涂层的电动势可以使用电动势分析仪中的流式电流检测器测量，该电流检测器适合于迫使水流通过其中放置有样品的管。通过这种方法获得的结果在一定程度上反映了悬浮液中相同颗粒的电动势。反之亦然，认为水包油氨基硅酮乳液的电动势可以预测由此产生的氨基硅酮涂层的表面电动势。
一旦两个表面之间的电动势差(Δζ)基本为零或为零，则由上覆聚合物层形成的氨基硅酮涂层的涂覆会自终止。
随着时间的流逝，分散的聚合物颗粒在AS膜上的聚集经历聚结以形成图2C中示意性提供的聚合物外涂层30。同时，包括水载体和中和剂在内的挥发性物质会蒸发，如箭头26所示。
涂覆后的等待时间最多为10分钟或最多5分钟，更通常为最多3分、最多2分钟、最多1.5分钟或最多1分钟。聚合物外涂层的厚度可以为大约100-5000纳米，更通常为150-2000纳米，再更通常为150-1000纳米或150-600纳米。
如示意性所示，该聚合物外涂层的面向并接触水性分散体主体的外表面含有带负电的部分。例如，通过通常存在于含有具有被中和的酸部分的聚合物的水性分散体中的挥发性碱(例如氨)中和外表面上的这些部分可能是有利的。这样的操作可以导致聚合物材料的共轭酸涂层(在图2D中示意性地显示为32)，其表现出改善的耐水性和/或改善的机械性能，特别是在挥发性碱已经蒸发之后。
为了更快速蒸发而尤其导致的亲水性材料的中和部分回到天然疏水聚合物的加速酸缀合、耐水聚合物层形成以及粘性减少，因此要优选避免过量的中和剂。另外，过量的中和剂(例如碱)可通过与之形成氢键而阻挡第一涂层的氨基硅酮的硅烷醇基，从而限制了此类羟基与其他氨基硅酮的胺部分的可及性，并因此延迟了氨基硅酮涂层的缩合固化。换句话说，第二涂层中过量的碱会抑制第一涂层的固化。
为了避免过量的中和剂，可以基于所需的中和度来估计要添加到(具有特定含量的酸部分)特定聚合物材料中的特定碱的量。此外，可以监测中和的分散体中碱的量。例如，可以使用pH计来监测pH。在一个实施例中，通过电导率监测被中和的分散体中的中和剂含量。加入碱，或将分散体蒸发直至电导率小于3毫西门子。
可能期望在上述聚合物外涂层的顶部上产生一个或多个附加涂层。添加另一种含制剂(通常为乳液)的氨基硅酮。在碱性介质中，这可以中和聚合物外涂层外表面上的酸基，形成带负电的部分，这样带正电的氨基部分可以被静电吸引并随后与这些带负电的部分相连。
在长期中(例如12至36小时，除非进行特别的预处理)，可以有利地在纺织纤维和氨基硅酮膜之间形成另外的键合。图2E提供了具有与纺织品细线10共价键合15的氨基硅酮膜20的纺织品细线10的示意性截面图，其中氨基硅酮涂层被聚合物外涂层30进一步包封。
例如，当聚合物(或由反应性预聚物形成的膜)的玻璃化转变温度不再随时间变化时，换句话说该温度已达到基本稳定的值时，表明没有进一步的交联发生，该聚合物被认为已完全固化。可选地和另外地，当预聚物可以在可固化流体中形成的硅酮键的数量在适用的固化条件下基本不随时间变化时，氨基硅酮聚合物(或由此产生的膜)将被完全固化。可以通过常规分析方法，例如通过傅里叶变换红外(FTIR)光谱法来评估固化的氨基硅酮聚合物中硅氧烷键的数量。
氨基硅酮涂层
在下文中，除非上下文另有明确说明，否则根据本教导，油相或反应性油相(以及类似的变体)涵盖或涉及根据本教导预处理过的反应性油相。类似地，一种(反应性)水包油氨基硅酮乳液包含或涉及一种乳液，其油相根据本教导进行了预处理。
预聚物通常是指通过已知为固化方法的技术可以通过可交联基团，也称为反应性基团，交联形成较大的大分子的材料(例如为未固化/可固化的单体、低聚物和/或聚合物)。如本文所用，当预聚物缺乏玻璃化转变温度(Tg)时(最初处于油相时)，它们被认为是反应性的(仍然能够参与聚合或固化)。取决于待交联的预聚物的化学组成、它们的反应性基团和固化辅助因素(交联剂、固化促进剂或催化剂等)，存在各种固化方法。
尽管反应性氨基硅酮预聚物缺乏初始Tg，但一旦被引入乳液并涂覆在纺织纤维上并经过充分固化，便会形成网状结构，至少部分固化的氨基硅酮膜就会表现为缺乏脆性的柔性弹性体，预聚物最好固化形成Tg低于25℃的3D网状结构，即Tg在-100℃和+20℃之间，Tg通常不超过+10℃，或0℃，可能低于-5℃、低于-15℃或低于-25℃；且可选的范围是-80℃至-20℃或-70℃至-30℃。但是，也可以通过使用非常薄的涂层(例如，几微米或更小的厚度)来避免脆性。在这种情况下，也可以使用Tg高于25℃的固化聚合物薄膜。与具有相对较低的Tg的固化膜相比，具有相对较高的Tg的固化膜具有较高的交联密度。具有更高的Tg/交联密度的固化膜应当更耐磨损、耐溶胀或耐化学侵蚀(例如，耐醇)。
通常，可缩合固化的氨基硅酮预聚物形成与水分离的相，并且与水基本上不混溶。这种不同的相也可以称为“油相”、反应性油相或类似的变体。由于下面将进一步详细说明的原因，在一些实施例中，反应性油相还可以包括除反应性氨基硅酮预聚物以外的至少一种硅油、氨基硅酮油、交联剂、3D网状结构形成剂、颜料颗粒和颜料分散剂。即使缺乏与油相的其他分子发生反应或相互作用的特别能力，油相中存在的所有物质也可以称为“反应物”。
本发明涉及硅酮预聚物是可缩合固化的，即带有能够相互反应从而通过缩合形成硅酮键同时在该过程中释放出醇、肟或水分子的可交联基团。尽管存在多种可缩合固化的反应性基团，但它们可以容易地分为硅烷醇基团和在水解时形成硅烷醇基团的可水解基团(例如烷氧基)。可缩合固化的氨基硅酮预聚物不仅可以通过其反应性基团的化学性质进行分类，而且可以通过每个分子的反应性基团的数量进行分类。为简单起见，每个分子具有一个反应基团的缩合固化氨基硅酮预聚物可以表示为1-SiOH，一个分子具有两个反应基团的则表示为2-SiOH，一个分子具有三个或更多的反应性基团表示为3+SiOH。具有两个或更多个基团的可缩合固化的氨基硅酮预聚物对于每个反应性部分可以具有不同的基团。
虽然具有单个反应性基团(1-SiOH)的可缩合固化的氨基硅酮预聚物可以通过其独特的缩合固化基团参与聚合(固化)，就网状结构发展而言，通常将它们视为终止此类过程。因此，当需要氨基硅酮膜的三维(3D)网状结构时，应使得每个分子具有单个缩合反应性基团的可缩合固化的氨基硅酮预聚物在预聚物混合物中的存在保持较低，最好避免这种预聚物。相同的原理类似地适用于油相中存在的任何其他材料。优选地，没有反应物应以等同于终止聚合或抑制固化的方式起作用。在一些实施例中，每分子具有单个缩合反应性基团和/或任何能够抑制固化的反应物的氨基硅酮预聚物的浓度为油相重量的至多7wt.％、至多5wt.％、至多2wt.％、或至多1wt.％。在一些实施例中，油相不含所述1-SiOH预聚物或终止性反应物。
每个分子具有两个可缩合固化反应性基团的氨基硅酮预聚物(2-SiOH)可以比先前提到的1-SiOH对应物更有意义地参与网状结构的形成。优选地，这样的网状结构不应该仅仅依赖于线性链状延伸来使得能够在经历固化的这种预聚物的链之间形成充分结合的3D-基质。通过类推，能够与两个不同的基团(通常但不仅仅在不同的分子上)相互作用的反应物在本文中可以被称为“双官能”。非氨基硅酮预聚物的双官能反应物的实例可以是非氨基交联剂。在一些实施例中，每个分子具有两个缩合反应基团和/或任何双官能反应物的氨基硅酮预聚物的浓度为油相重量的至多30wt.％、至多20wt.％、至多10wt.％、或至多5wt.％。在一些实施例中，油相不含所述2-SiOH预聚物和/或双官能反应物。
具有至少三个可缩合固化的反应性基团(例如三个硅烷醇和/或可水解基团)的反应性形成聚合物的可缩合固化的氨基硅酮预聚物有利地有利于三维网状结构的形成。类似地，与功能性较差的对应物相比，加速或以其他方式增强3D-网状结构形成的“三官能”反应物是优选的。这种“三官能”反应物的实例包括一些交联剂和反应性填料。在一些实施例中，形成聚合物的氨基硅酮第一反应物包括至少一种具有至少三个缩合反应性基团的反应物和/或3D-网状结构形成剂。
可缩合固化的氨基官能化硅酮的特征还在于存在经由碳原子连接到硅酮预聚物骨架上的氨基。这些氨基(在末端或侧链上)还能够通过亲核反应或相互作用(例如但不限于在羧酸，酸酐或环氧官能分子或底物上)与其他分子连接或相互作用。因此，尽管本文公开的某些硅酮预聚物被称为“反应性”或“可缩合固化的”氨基官能化硅酮，但该术语并非旨在将固化过程限制为通过可缩合固化反应性基团的缩合来进行，氨基也能够通过“非缩合”过程固化，例如形成氮碳键来进行。就它们的粘弹特性而言，这种固化过程的产物是交联的低聚物或聚合物的网状结构，称为弹性体或弹性网状结构(橡胶样)。尽管弹性体通常是指玻璃化转变温度低于典型环境值的固化聚合物，但是可以容忍具有高于该环境值的Tg并且对于所有实际目的而言都表现为正规弹性体的“弹性”聚合物的薄涂层。因此，由于由本发明方法得到的固化的氨基硅酮涂层是薄的，所以弹性体(例如，Tg＜30℃)和弹性网状结构(例如，Tg＞30℃)都是合适的。由于此类固化的网状结构(最好是三维结构，以增强结合性)可以形成连续的薄膜，因此，单独或与其他成膜剂(例如，交联剂、3D网状结构形成剂)结合使用的参与此类形成的预聚物也可以称为成膜预聚物。
本发明的氨基官能化硅酮预聚物(或称为“氨基硅酮”)，在适当的化学环境(例如，高于纺织纤维的等电点的pH)下可以被视为带正电的或可带正电的。特定材料的电荷可以从其化学结构和质子化类型得出。当材料被分散或溶解于水或任何与所研究材料的操作条件相关的水性环境时，可以进行评估。在本案中，氨基硅酮预聚物以水包油乳液的形式使用(单独使用或与其他反应物结合使用)。
在一些实施例中，所述水包油乳液具有的表面电动势大于0,或是至少+1mV、至少+2mV、至少+3mV、至少+5mV、至少+7mV、至少+10mV、至少+15mV、至少+20mV、至少+30mV、至少+40mV,或至少+60mV；可选地，至多+100mV或至多+80mV。
在一些实施例中，所述水包油乳液具有的表面电动势大于0并且在90mV以下,或在1-50mV、1-30mV、1-20mV、1-15mV、2-100mV、2-30mV、3-100mV、3-50mV、3-30mV、3-20mV、5-100mV、5-50mV、5-30mV、5-20mV、7-100mV、10-80mV、15-80mV、20-80mV或20-60mV的范围内。
在一些实施例中，水包油乳液的表面电动势是在pH值为9的条件下测量的。在其他实施例中，在所述水包油乳液的天然pH(约pH 10)下测量表面电动势。如果水包油乳液的固体含量过高，则可以用包含以固体计2wt.％或更少材料的稀释样品确定电动势。
这样的材料可以部分地通过它们的胺数来表征，该胺数指示每个分子(或每给定重量的氨基硅酮材料，无论是否成膜)的胺数量。在一些实施例中，在反应性油相中的至少一种，可选地所有，反应性可缩合固化成膜的氨基硅酮预聚物，具有的胺数或加权平均胺数在以下范围内：3-1000、3-500或3-200。在一些实施例中，反应性油相整体表现的胺数在3-1000、3-500或3-200的范围内。
在一些实施例中，可缩合固化的氨基硅酮预聚物不溶于水或基本上不溶于水，在这种情况下，预聚物也可以说是疏水的。在一些实施例中，预聚物相对于其所处的水性组合物的重量的溶解度为5wt.％或更少、2wt.％或更少、1wt.％或更少、0.5wt.％或更少或者0.1wt.％或更少。可以通过肉眼评估溶解度，该组合物通常在23℃下。如果在水中形成透明溶液，则材料是水溶性的或低于阈值浓度。当材料是大分子，例如聚合物时，如果不能检测到由其形成的胶束，则该聚合物是水溶性的，水载体保持透明。相反，该材料(或预聚物)如果不溶于水则是不溶的(例如，形成视觉上可检测的分散体或乳液)。
在一些实施例中，反应性可缩合固化成膜的氨基硅酮预聚物每个分子具有至少三个可缩合反应性基团，并且具有在23℃下的水中小于1％(重量)的溶解度。在一些实施例中，每个分子具有至少三个可缩合反应性基团的反应性可缩合固化成膜的氨基硅酮预聚物包括具有在23℃下的水中小于1％(重量)的溶解度的反应性可缩合固化成膜的氨基硅酮单体。
如上所述，用于本发明的组合物和方法中的氨基硅酮预聚物是反应性的且可缩合固化的。尽管玻璃化转变温度的存在与否能够评估材料或混合物的反应电势，但黏度可提供替代性的指示，通常更容易获得或评估。具有相对较高的黏度的，特别是在与本发明方法的性能相关的温度下(例如，在环境温度为约23℃时)为固体的氨基硅酮材料是绝大部分地或完全地交联的。即使不完全交联，在与本发明方法有关的条件(例如温度、时间范围等)下，具有较高黏度的氨基硅酮也不能参与进一步的交联。由于类似的原因，具有较高分子量(MW)的氨基硅酮材料也比具有较低分子量的氨基硅酮反应性较低或固化较慢，考虑到某些可能的异质性，在聚合物的情况下所述分子量通常指材料的重均分子量。
氨基硅酮预聚物的分子量可以取决于预聚物中相同或不同重复单元的数量。具有单个单元的预聚物是单体。具有几个重复单元的预聚物是低聚物。较大的预聚物可以定义为聚合物。当缺少化学信息时，可以根据化学结构或通过分子量任意区分预聚物的这三个主要类别。材料的分子量或重均分子量通常由制造商提供，但可以通过已知的分析方法独立确定，包括凝胶渗透色谱法、高压液相色谱法(HPLC)或基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱MALDI-TOFMS。
在一些实施例中，氨基硅酮预聚物基本上由或由各氨基硅酮单体组成，包括它们的混合物。鉴于其较小的尺寸/较高的反应活性基团的可及性，氨基硅酮单体比其低聚物或聚合物可更快地缩合固化。这样的单体可以形成具有高交联密度的三维(3D)网状结构。在一些实施例中，当氨基硅酮预聚物主要是单体时，反应性油相还可以包括硅油和/或氨基硅酮油。
在一些实施例中，可缩合固化的氨基硅酮单体的胺数为至少200、至少220、至少240、至少275、至少325或至少400。在一些实施例中，氨基硅酮单体的胺数为至多1500、至多1250、至多1150、至多1050或至多1000。在一些实施例中，氨基硅酮单体的胺数在200至1500、220至1250、200至1250、200至1150、200至1100、220至1250或220至1150的范围内。
在一些实施例中，氨基硅酮预聚物基本上由或由各氨基硅酮低聚物组成，包括它们的混合物。氨基硅酮低聚物比聚合物配对物能够更快地缩合固化，同时提供比单一单体更柔软的涂层。这种低聚物可以形成交联度低于单体且高于聚合物的3D网状结构。在一些实施例中，当氨基硅酮预聚物主要是低聚物时，反应性油相可以进一步包括硅油、氨基硅酮油、非氨基交联剂和/或反应性填料。
在一些实施例中，可缩合固化的氨基硅酮低聚物的胺数为至少20、至少40、至少60、至少75、至少85、至少100、至少125、至少150、至少200或至少250。在一些实施例中，氨基硅酮低聚物的胺数为至多600、至多500、至多450或至多400。在一些实施例中，氨基硅酮低聚物的胺数在20至600、40至600、60至500、60至400或75至500的范围内。
在一些实施例中，氨基硅酮预聚物基本上由或由各氨基硅酮聚合物组成，包括它们的混合物。氨基硅酮聚合物能够提供具有低交联密度的柔性3D网状结构，适用于例如纺织纤维的柔软基材。在一些实施例中，当氨基硅酮预聚物主要是聚合物时，反应性油相可进一步包括非氨基交联剂、硅油、氨基硅酮油和/或反应性填料。
在一些实施例中，可缩合固化的氨基硅酮聚合物的胺数为至少2、至少5、至少10、至少15、至少25、至少40、至少75、至少100或至少125。在一些实施例中，该氨基硅酮聚合物的胺数为至多200、至多180、至多160或至多140。在一些实施例中，氨基硅酮聚合物的胺数在2至200、5至200、10至200、25至200、5至150或10至135的范围内。
发明人发现，通过将不同类型的预聚物或将至少一种特定类型的预聚物与另外的非反应性硅酮混合，可以调整可能由此产生的固化膜的特性，以获得每种类型的优点同时减少了它们各自的缺点。例如，虽然以下观察结果可能取决于每种亚型的确切组合物，但通常观察到，如果单独使用单体会导致形成太脆的涂层，而单独使用聚合物可能会导致完全固化过慢或导致缺乏足够结合性的涂层。因此，为了减少脆性，可能期望减少预聚物之间的交联程度。例如，可以通过添加较大的预聚物(通常是可缩合固化的氨基硅酮聚合物)来实现这种效果。替代地或另外地，可以添加氨基硅酮油和/或非氨基硅油。这样的分子可以减小交联密度，减轻脆性。
过多的较大预聚物和硅油可能会降低交联密度，并可能损害薄膜或涂层的各种机械性能。另外，过多的非氨基硅油可能会降低氨基的正电荷密度，从而降低静电吸引机理，和/或减弱或破坏薄膜的自终止机理。
在一些实施例中，氨基硅酮预聚物由至少两种预聚物的混合物组成，该预聚物选自可缩合固化的氨基硅酮单体、氨基硅酮低聚物和氨基硅酮聚合物。例如，预聚物的混合物可以包含可缩合固化的氨基硅酮单体(例如，为了其固化速度快)、可缩合固化的氨基硅酮低聚物(例如，为了其控制交联剂密度的能力)和可缩合固化的氨基硅酮聚合物(例如，为了它们对涂层柔韧性的贡献)。
在一些实施例中，可缩合固化的氨基硅酮单体在预聚物的混合物中的存在量大于可缩合固化的氨基硅酮低聚物的数量。在一些实施例中，可缩合固化的氨基硅酮单体的存在量大于可缩合固化的氨基硅酮聚合物的数量。在一些实施例中，可缩合固化的氨基硅酮单体的存在量大于可缩合固化的氨基硅酮低聚物和聚合物的总量。
关于黏度，相比具有更高黏性的对应物，具有较低黏度的氨基硅酮预聚物不仅预期具有更高的反应性和/或更多的流动性，而且在涂覆于纺织纤维上后还可更好地润湿该纺织纤维。
在某些实施例中，除去所有无机含量以外的油相没有玻璃化转变温度。
在一些实施例中，可缩合固化的成膜氨基硅酮预聚物在23℃为液体。
根据一些实施例，反应性可缩合固化的氨基硅酮预聚物满足以下结构特性中的至少一个、至少两个或至少三个：
a)所述预聚物包括选自烷氧基-硅烷反应性基团、硅烷醇反应性基团及其组合的反应性基团；
b)所述预聚物没有玻璃化转变温度；
c)所述预聚物在23℃下不是固体；
D)所述预聚物具有的黏度在1-2000毫帕斯卡-秒(mPa·s,也称为cps)、10-2000mPa·s、2-1000mPa·s、2-500mPa·s、5-100mPa·s、10-20000mPa·s、10-15000mPa·s、20-15000mPa·s、30-15000mPa·s、40-10000mPa·s或50-10000mPa·s的范围内，该黏度在合适的流变仪中于23℃下测得；
e)所述预聚物能够润湿所述纺织纤维；
f)所述预聚物是成膜预聚物；
g)所述预聚物包括伯胺；
h)所述预聚物具有的胺数在3-1000、3-500或3-200的范围内；
i)所述预聚物包括末端氨基部分；
j)所述预聚物包括侧氨基部分；
k)所述预聚物可与反应性油相混溶，所述油相除所述预聚物外还包含不同的预聚物、非反应性硅油、非反应性氨基硅酮油、交联剂和颜料分散剂中的至少一种；
l)所述预聚物的折射率在反应性油相的折射率的±10％范围内，该反应性油相包含不同的预聚物、非反应性硅油、非反应性氨基硅酮油、交联剂、疏水型气相二氧化硅(hydrophobic fumed silica)和颜料分散剂中的至少一种；
m)所述预聚物是疏水的；
n)所述预聚物在23℃下在水中(例如，约pH 7)的溶解度为小于5％(重量)、小于2％(重量)、小于1％(重量)、小于0.5％(重量)或少于0.25％(重量)；
o)所述预聚物是线性或支化聚合物；
p)所述预聚物是线性或支化低聚物；
q)所述预聚物是单体；以及
r)所述预聚物的胺数(AN)与单位为mPa·s的黏度(Visc.)之比在乘以1000后为至少40、至少100、至少200或至少500，其可以用数学表示为1000*(AN/Visc.)≥40,等等。
虽然已经公开了在23-25℃下固形的硅酮材料适合于改善纺织品的润滑性，但当以颗粒形式涂覆时，很明显，这种固体是非反应性的，并且不能参与预期的连续层的形成，而这在相同温度下能够通过硅酮材料液滴的聚结而形成。固态硅酮颗粒被认为以类似于机械轴承的方式起到减摩作用。
在一些实施例中，预聚物没有玻璃化转变温度并且具有在23℃的水中(pH7)以水性组合物的重量计为小于1wt.％、小于0.5wt.％或小于0.25wt.％的溶解度。
在一些实施例中，预聚物没有玻璃化转变温度并具有在23℃检测时范围在1-2000mPa·s、10-2000mPa·s、2-1000mPa·s、2-500mPa·s、5-100mPa·s、10-20000mPa·s、10-15000mPa·s、20-15000mPa·s、30-15000mPa·s、40-10000mPa·s或50-10000mPa·s的黏度。
在一些实施例中，预聚物没有玻璃化转变温度并且具有选自烷氧基-硅烷反应性基团、硅烷醇反应性基团及其组合的反应性基团。
在一些实施例中，预聚物具有范围在3-1000、3-500或3-200的胺数并且具有在23℃检测时范围在1-2000mPa·s、10-2000mPa·s、2-1000mPa·s、2-500mPa·s、5-100mPa·s、10-20000mPa·s、10-15000mPa·s、20-15000mPa·s、30-15000mPa·s、40-10000mPa·s或50-10000mPa·s的黏度。
在一些实施例中，预聚物具有范围在3-1000、3-500或3-200的胺数并且具有在23℃的水中(pH7)以水性组合物的重量计为小于1wt.％、小于0.5wt.％或小于0.25wt.％的溶解度。
在一些实施例中，预聚物具有范围在3-1000、3-500或3-200的胺数并且可与反应性油相混溶，所述油相除所述预聚物外还包含不同的预聚物、非反应性硅油、非反应性氨基硅酮油、交联剂和颜料分散剂中的至少一种。
在一些实施例中，预聚物没有玻璃化转变温度；具有选自烷氧基-硅烷反应性基团、硅烷醇反应性基团及其组合的反应性基团；具有的黏度在1-2000mPa·s、10-2000mPa·s、2-1000mPa·s、2-500mPa·s、5-100mPa·s、10-20000mPa·s、10-15000mPa·s、20-15000mPa·s、30-15000mPa·s、40-10000mPa·s或50-10000mPa·s的范围内，该黏度在合适的流变仪中于23℃下测得。
在一些实施例中，预聚物具有范围在3-1000、3-500或3-200的胺数；具有在23℃的水中(pH7)以水性组合物的重量计为小于1wt.％、小于0.5wt.％或小于0.25wt.％的溶解度；并且可与反应性油相混溶，所述油相除所述预聚物外还包含不同的预聚物、非反应性硅油、非反应性氨基硅酮油、交联剂和颜料分散剂中的至少一种。
在一些实施例中，预聚物没有玻璃化转变温度；具有选自烷氧基-硅烷反应性基团、硅烷醇反应性基团及其组合的反应性基团；具有在23℃检测时范围在1-2000mPa·s、10-2000mPa·s、2-1000mPa·s、2-500mPa·s、5-100mPa·s、10-20000mPa·s、10-15000mPa·s、20-15000mPa·s、30-15000mPa·s、40-10000mPa·s或50-10000mPa·s的黏度；并且具有范围在3-1000、3-500或3-200的胺数。
在一些实施例中，预聚物没有玻璃化转变温度；具有选自烷氧基-硅烷反应性基团、硅烷醇反应性基团及其组合的反应性基团；具有在23℃检测时范围在1-2000mPa·s、10-2000mPa·s、2-1000mPa·s、2-500mPa·s、5-100mPa·s、10-20000mPa·s、10-15000mPa·s、20-15000mPa·s、30-15000mPa·s、40-10000mPa·s或50-10000mPa·s的黏度；具有范围在3-1000、3-500或3-200的胺数；并且具有在23℃的水中(pH7)以水性组合物的重量计为小于1wt.％、小于0.5wt.％或小于0.25wt.％的溶解度。
根据一些实施例，合适的反应性可缩合固化的氨基硅酮预聚物可以选自：ATM1322、双[甲基-二乙氧基甲硅烷基-丙基]胺、二乙氧基二甲基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、DMS-S12、
KF-857、GP-145、GP-34、GP-397、GP-657、GP-846、KF-862、OFX8630、OFX8822、SIB1824.5、SF1706、
SIO6629.1、SIT8187.2、TSF4703、TSF4707、TSF4708和前述任何可商购的等同物。根据一些实施例，水包油乳液(可以是一种制剂，也可以是子制剂的组合)还包含油，该油与至少一种预聚物混溶，和/或与交联剂混溶，和/或与缩合促进剂或催化剂混溶，所述油包括但不限于硅酮油。
由于根据本教导的被涂覆的纺织纤维可用于制造供人使用的布料或服装，因此用于制备在本方法的步骤中应用的组合物的成分优选可与人的皮肤相容，没有过度的过敏性、超敏性、毒性、不稳定性等。
在上文中，并且如本文中进一步详细描述的，针对单个材料考虑了适用于本发明的氨基硅酮预聚物的一些性质。但是，由于反应性油相可能包含不止一种氨基硅酮预聚物和此外的额外反应物，因此还应指出这种混合物的推荐性能。技术人员容易理解，尽管特定的性能是允许的，或者对于单独的材料而言是相反的，但是在油相中混合该材料可以提供不同的公差。由于油相的反应物可能包括可能影响特定测量的固体无机颗粒(例如，颜料颗粒、3D-网状结构形成剂)，因此可以省略它们以进行特定确定，但这一事实并不意味着这样的无机颗粒不存在与为了涂覆至纺织纤维而被乳化的全部油相中。
在一些实施例中，包含可缩合固化的氨基硅酮预聚物、非反应性硅酮油、非反应性氨基硅酮油、液态疏水性交联剂和颜料分散剂中的至少一种的反应性油相没有玻璃化温度。
在一些实施例中，包含可缩合固化的氨基硅酮预聚物、非反应性硅酮油、非反应性氨基硅酮油、液态疏水性交联剂和颜料分散剂中的至少一种的反应性油相具有的黏度在1-2000mPa·s、2-1000mPa·s、2-500mPa·s、2-400mPa·s、2-300mPa·s、2-200mPa·s、2-200mPa·s或2-50mPa·s的范围内，该黏度在合适的流变仪中于23℃下测得。
在一些实施例中，包含可缩合固化的氨基硅酮预聚物、非反应性硅酮油、非反应性氨基硅酮油、液态疏水性交联剂和颜料分散剂中的至少一种的反应性油相在23℃的水中的溶解度以总水性组合物的重量计为小于5％(重量)、小于2％(重量)、小于1％(重量)、小于0.5％(重量)、小于0.25％(重量)。
当需要评估油相的溶解度但该相为乳化或任何其他混合形式时，可以通过技术人员已知的任何合适方法(例如，通过离心)分离油。然后可以通过任何适当的标准方法评估如此提取的油相的任何所需特性(例如，溶解度、玻璃化转变温度、化学分析)。
由于诸如有机溶剂之类的溶剂尤其可以改变材料的溶解度，因此应避免使用此类溶剂，以保持水包油乳液和/或水包油乳液的各组分在水相和油相之间的适当分隔。
如在本文的说明书和随后的权利要求书部分中所使用的，术语“有机溶剂”在油相内或相对于油相是指置于油相、包含至少一种溶质(例如，预聚物或反应物)的有机液体，并且该有机液体不会积极参与聚合物内键合，也不会参与氨基硅酮膜与纺织纤维表面的键合。
如在本文的说明书和随后的权利要求书部分中所使用的，术语“共溶剂”在水相内或相对于水相是指在水相内至少部分可混溶的有机液体。所述有机液体的特征还在于它增加了在油相中的至少一种组分在水相中的溶解度。极端地讲，与水混溶的共溶剂可能会导致整个油相在水相中“溶解”。
作为非限制性实例，有机溶剂可包括例如乙醇的挥发性C1-C6链烷醇；例如己烷的挥发性C5-C7烷烃；液态C1-C20酸和例如乙酸甲酯的挥发性C1-C8醇的酯；例如丙酮的在室温下为液态的挥发性酮；挥发性烃基油，例如诸如异十二烷的C8-C16烷烃；例如二甲氧基甲烷或二甘醇单甲基醚的挥发性醚或乙二醇醚；及其混合物。
如本文所用，“与硅酮相容的共溶剂”是指与硅酮基组分(例如参照反应性油相详述的)与水混溶的有机溶剂。因此，这种在水相中与硅酮相容的共溶剂的存在会导致任何一种硅酮组分不希望地从油相转变到水相。作为非限制性实例，硅酮相容的共溶剂可以包括例如乙醇的挥发性C1-C6链烷醇；液态C1-C20酸和例如乙酸甲酯的挥发性C1-C8醇的酯；例如丙酮的在室温下为液态的挥发性酮；及其混合物。
认为，如果这样的溶剂与可缩合固化的氨基硅酮预聚物存在于同一相中，则除了降低油相和/或防止乳液形成的效果之外，还可以降低或延迟缩合固化。
在一些实施例中，在乳液的油相中有机溶剂的总浓度按重量计为至多10％、至多5％、至多2％或至多1％。在一些实施例中，油相不含任何有机溶剂。
在一些实施例中，在乳液的水相中与硅酮相容的共溶剂的总浓度按重量计为至多10％、至多5％、至多2％或至多1％。在一些实施例中，水相不含任何所述共溶剂。
在一些实施例中，乳液的油相中有机溶剂和水相中的与硅酮相容的共溶剂的总浓度按水包油乳液的重量计为至多10％、至多5％、至多2％或至多1％。在一些实施例中，水包油乳液基本上不含有机溶剂和与硅酮相容的共溶剂。
本发明的水包油乳液是两相体系，由分散在连续的第二相中的呈液滴形式的油相组成。第二相可以是水或水性介质，或者可以是油相保持在其中且彼此不混溶的载体。这样的载体必须与硅酮不相容，从而防止硅酮组合物从油相到连续的第二相的任何不希望的转变。合适的载体选自乙二醇(液体或可溶于水的固体)、聚乙二醇化的硅酮或硅酮聚醚。这些载体可以作为连续第二相的唯一组分存在，或与占连续第二相重量的高达50％的水结合使用，以保持水包油乳液的正表面电势。
如在本文的说明书和随后的权利要求书部分中所使用的，术语相对于组分或各组分混合物(“组分”)的“溶解性”和溶剂或溶剂混合物(“溶剂”)的“溶解性”是指在天然pH下，在通过在不存在其他组分和不存在任何pH调节剂的情况下，仅将组分添加至溶剂中而获得的组分天然pH下在溶剂中的溶解度。在特定的水溶性情况下，定义假定水的初始pH为7。
与染料相反，颜料通常是不溶于水的。在一些实施例中，分散在乳液的反应性油相中的颜料颗粒可选地不溶于其中。
在一些实施例中，每个分子中具有3个或更多硅烷醇和/或可水解基团的可缩合固化的氨基硅酮预聚物的浓度按油相重量计为至少15％、至少20％、至少30％、至少40％、至少50％或至少60％。在某些实施例中，3-SiOH预聚物的浓度为至多95％、至多90％、至多85％、至多80％、至多75％或至多70％。在一些实施例中，氨基硅酮预聚物在油相中的浓度在20-95％、20-85％、30-95％,30-85％、40-95％、40-85％、40-75％、45-95％、45-85％、50-95％、50-85％、55-95％,55-85％、55-75％、60-95％、60-90％、60-85％或60-80％的范围内。
在一些实施例中，非氨基交联剂存在于油相中。在这样的实施例中，氨基硅酮预聚物和非氨基交联剂在油相中的组合浓度按油相的重量计在35-95％、40-95％、40-85％、40-75％、45-95％、45-85％、50-95％、50-85％、55-95％、55-85％、55-75％、60-95％、60-90％、60-85％或60-80％的范围内。
在一些实施例中，组合浓度内非氨基交联剂的浓度受以下条件限制：水包油乳液的表面电动势大于零(>0)，或者为至少+1mV、至少+2mV、至少+3mV、至少+5mV、至少+7mV或至少+10mV。
在一些实施例中，在油相中，每个分子中具有少于三个可缩合反应性基团的任何可缩合固化的氨基硅酮预聚物、非氨基硅酮油和氨基硅酮油在油相中以重量计的总浓度在3％至65％、3％至60％、3％至55％、3％至50％、3％至45％、3％至40％、7％至40％、10％至40％、10％至50％、15％至50％、15％至45％、15％至40％、20％至45％、25％至45％、25％至50％、30％至45％、30％至60％、35％至50％或35％至60％的范围内。在一些实施例中，上述油相不同成分的总浓度使油相在23℃下测得的黏度不多于2000mPa·s、不多于500mPa·s或不多于100mPa·s。
在一些实施例中，水包油乳液还包含固体疏水反应性无机填料，所述填料位于或分散在油相中，所述填料被选择或适于促进可缩合固化的成膜氨基硅酮预聚物的固化。这种膜增强填料也可以称为反应性填料。有利地，反应性增强填料是有助于增加氨基硅酮膜的结合性的疏水性3D网状结构形成剂。
增强填料通常可以选自气相二氧化硅、沉淀二氧化硅、氧化镁、氧化铝(例如Al2O3·3H2O)、黑色填料、无定形填料、碳(炭黑，槽法炭黑或灯黑)。可以选择适合特定的颜色的增强填料。例如，如果需要相对大量的增强填料，那么如果在可能影响相对浅色阴影的尺寸范围内，则应避免黑色填料。相反，如果需要深色，则黑色增强填料可能是有利的。
合适的反应性填料可以选自疏水性气相二氧化硅，其表面至少部分地被硅氧烷基团或具有疏水性的其他基团覆盖，这些基团通常与二氧化硅上的硅烷醇官能团反应。因此，在这种情况下，疏水性气相二氧化硅可以称为硅烷醇封端的二氧化硅，气相二氧化硅的表面处理可以通过HDMS、聚硅氧烷、环状聚硅氧烷、硅氮烷、氨基硅烷和硅酮油中的一种或多种来实现。封端处理不需要是完全的，一些残留的硅烷醇基是允许的，这甚至对于确保或促进至少部分固化是理想的。当存在疏水性气相二氧化硅时，通常将其置于可缩合固化的硅酮的水包油乳液的油相中。
在一些实施例中，反应性填充剂包括、主要包括或由疏水性气相二氧化硅组成。
在一些实施例中，固体疏水反应性无机填料的平均粒径(Dv50)在5至500纳米、5至250纳米、10至200纳米、20至200纳米、40至300纳米、60至300纳米、60至250纳米或60至200纳米的范围内。
在一些实施例中，至于油相中或分散在油相中的固体疏水反应性无机填料的浓度按重量计在0.2％至12％、0.2至10％、0.2至8％、0.4至10％、0.4至8％、0.6至10％、0.6至8％、0.8至8％或0.8至6％的范围内。
在一些实施例中，水包油乳液中的固体疏水反应性无机填料的浓度按重量计在0.005％至0.5％、0.005％至0.3％的范围内。
在一些实施例中，可选为气相二氧化硅填料的固体疏水反应性无机填料的折射率是不包括任何颜料颗粒的油相的折射率的±10％，±7％，±5％或±3％的范围内。
根据一些实施例，水包油乳液的pH值至少为4.0、至少5.5、至少7.0、至少8.5、至少10.0；以及可选地为至多11.0。在一些实施例中，水包油乳液具有的pH值在4.0至12.0、5.5至12.0、7.0至11.0或8.5至11.0的范围内。高于待涂覆的纺织纤维的等电点的pH值可使纤维带负电和/或使氨基硅酮预聚物的氨基官能团带正电。以棉纤维为例，据报道其等电点约为pH2.9，而据报道羊毛的等电点约为pH4.7，而例如为丙烯酸或聚酯的合成纤维的等电点据报道为3或小于2.5。如将在下文中详细描述的，作为涂层形成的第一步，在纺织纤维的表面和组合物的预聚物之间的电荷梯度预期允许两者之间静电附着。在特定的实施方案中，水包油乳液具有的碱性pH为至少7.5、至少8.0、至少9.0或至少9.5，以及为至多11.0。
当使用pH值高于纤维等电点(例如，>4，优选>7)的组合物时，纺织纤维的表面应带负电。在一些实施例中，当反应性可缩合固化的氨基官能硅酮预聚物被分散(例如被乳化)在载体中时，带正电。例如，氨基硅酮预聚物在pH值为4.0时可以带正电，直到达到等电点(通常在pH10-12范围内)。有趣的是，即使在没有专用的pH缓冲剂的情况下，高于酸性pH(假定足够的浓度)的氨基的质子化也可以将组合物保持在碱性pH范围内。要注意的是，对于角蛋白纺织纤维而言，在相对较高的pH值(>9)下，角蛋白纤维的毛鳞片会被充分带电以相互排斥，从而导致通向纤维轴的通道打开。毛鳞片的抬起增加了纤维的表面积，增大了与反应性氨基硅酮预聚物乳液的接触表面。随着载体的蒸发，涂层的pH值逐渐降低，并且毛鳞片返回到其原始位置，在此过程中可能会包埋一部分氨基硅酮薄膜，从而通过机械互锁进一步增强其对角蛋白纺织纤维的附着力。
根据一些实施例，将水包油乳液涂覆在纺织纤维上足够的时间以达到驱动足够的液滴润湿并在纤维上形成连续的涂层这样的梯度。在一个实施例中，涂覆时间为5秒至60分钟之间、或5秒至30分钟之间、或5秒至10分钟之间、或10秒至2分钟之间、或1分钟或更短。根据一些实施例，使部分固化的持续时长在5秒至30分钟之间，或在1分钟至15分钟之间。虽然在涂覆水包油乳液时可能会开始部分固化，但在除去多余的乳液(例如，在漂洗纺织纤维之前)之时，它也可以进行。
在一些实施例中，至少部分固化的膜在纤维的外表面上自终止。
在一些实施例中，部分固化在至多75℃、至多65℃、至多55℃、至多45℃、至多38℃、至多36℃、至多34℃、至多32℃、至多30℃或至多28℃的温度下进行或发生，以及可选地，在至少15℃的温度下进行或发生。在一些实施例中，部分固化在15℃至75℃、15℃至65℃、20℃至55℃或20℃至45℃的温度范围下进行或发生。
最高固化温度可以根据氨基硅酮乳液中最敏感的组分的热敏性来确定，因此，如果组合物包含在高于约75℃的温度下会分解的成分，则部分缩合固化应在较低的温度下进行。
在一些实施例中，在水包油乳液的涂覆完成后30分钟内、20分钟内、15分钟内、10分钟内、5分钟内、3分钟内、2分钟内或1分钟内对纺织纤维进行洗涤。
在一些实施例中，在洗涤之后，仅通过或基本上仅通过湿度或环境湿度进一步进行固化。
在一些实施例中，在所述洗涤之后的至少半天之内、在至少一天之内、在至少两天之内、至少三天、至少五天或至少一周之内，所有进一步的固化在没有将非阳离子表面活性剂添加到纺织纤维中的情况下进行。
在一些实施例中，在所述洗涤之后的至少半天之内、在至少一天之内、在至少两天之内、至少三天、至少五天或至少一周之内，可以用含有阳离子表面活性剂的纺织品制剂对纺织纤维进行处理。
在一些实施例中，漂洗液是(i)水，或(ii)包含阳离子表面活性剂的阳离子漂洗液，或(iii)不含非阳离子表面活性剂、脱脂剂和/或溶胀剂的漂洗液，所述脱脂剂和溶胀剂分别能够使至少部分固化的膜脱脂和溶胀。
在一些实施例中，阳离子表面活性剂是伯、仲、叔或季铵化合物或聚合物。
在一些实施例中，油相中的反应性可缩合固化的氨基硅酮组分的总浓度按无颜料重量计为至少45％、至少55％、至少60％或至少65％。在一些实施例中，反应性组分的总浓度在50-100％、50-95％、50-90％、50-85％、50-80％、55-95％、55-85％、60-95％、60-85％、65-95％、65-90％或70-95％的范围内。
在一些实施例中，氨基硅酮预聚物包括选自烷氧基-硅烷反应性基团、硅烷醇反应性基团及其组合的反应性基团。
在一些实施例中，至少一种反应性可缩合固化成膜的氨基硅酮预聚物在水中的溶解度以重量计为小于0.5％或小于0.25％。
在一些实施例中，在油相中的氨基硅酮油的总浓度按重量计为至多40％、至多35％、至多30％、至多20％、至多15％、至多10％或至多5％。
在一些实施例中，在油相中的氨基硅酮油的总浓度按重量计在1％至40％、5％至40％,10％至40％、20％至40％、1％至30％、5％至30％、10％至30％、15％至30％、20％至35％或20％至30％的范围内。
在一些实施例中，在油相中的非氨基硅酮油的总浓度按重量计为至多15％,至多12％,至多10％、至多7％或至多5％,所受到的所述水包油乳液的表面电动势大于零,或为至少+1mV、至少+2mV、至少+3mV、至少+5mV、至少+7mV或至少+10mV。
在一些实施例中，在油相中的非氨基硅酮油的总浓度按重量计在1％至15％、3％至15％,5％至15％、8％至15％、1％至12％、3％至12％、5％至12％、3％至10％、3％至8％或2％至5％的范围内。
在一些实施例中，非氨基交联剂包括、主要包括以下或由反应性可缩合固化成膜的非氨基硅酮单体组成。
在一些实施例中，非氨基交联剂包括、主要包括以下或由以下组成：硅酸乙酯、聚(二甲氧基硅氧烷)、聚(二乙氧基硅氧烷)、甲基三甲氧基硅烷、异氰酸酯和双酚A二缩水甘油醚。
在一些实施例中，在油相中的非氨基硅酮油的总浓度为至多35％、至多30％、至多20％、至多15％、至多10％或至多5％,所受到的所述水包油乳液的表面电动势大于零,或为至少+1mV、至少+2mV、至少+3mV、至少+5mV、至少+7mV或至少+10mV。
在一些实施例中，在油相中的预聚物、非氨基交联剂、固体疏水反应性无机填料、氨基硅酮油和非氨基硅酮油的总浓度(包括任何颜料颗粒和颜料颗粒的分散剂)以油相重量计为至少为90％、至少93％、至少95％、至少97％、至少98％或至少95％。
在一些实施例中，水相还包含水包油型乳化剂，该水包油型乳化剂可选地是非离子的，所述水包油型乳化剂的HLB值为12至18、12至17、12至16、12至15或13至16。在一些实施例中，水和任何乳化剂在水相中的总浓度按重量计为至少90％、至少95％、至少97％或至少99％。
在一些实施例中，水相还包含pH调节剂。在一些实施例中，将pH调节剂加入到水相中，以使水包油乳液具有如本文所述的合适的pH和/或合适的表面电势。
在一些实施例中，用水包油乳液涂覆于其上的纺织纤维是干燥的或未浸湿的纺织纤维，或预先染色的纺织纤维。在一些实施例中，用水包油乳液涂覆于其上的纺织纤维是至少是未脱脂、未清洗和未漂白中一种。
在一些实施例中，油相还包含选自多种亚微米颜料颗粒或多种金属颜料中的至少一种颜料。
在一些实施例中，水包油乳液还包含分散剂、分散在分散剂中亚微米颜料颗粒。
在一些实施例中，水相包含在油相中的颜料，该颜料的量按重量计为至多20％、至多10％、至多5％或至多2％。在一些实施例中，水相不含所述颜料。
在一些实施例中，在30％至50％的相对湿度和23℃的温度下，至少部分固化的薄膜在将所述水包油乳液涂覆在纺织纤维上后的24小时内实现持久性，并且可选地在12小时内、4小时内、2小时内或1小时内实现持久性。在特定实施例中，所述持久性在45分钟内、小于30分钟内、小于15分钟内、小于10分钟内或小于5分钟内实现。
反应性油相的预处理
在氨基硅酮层缩合固化之前，可能需要对各种基于硅酮的分子进行水解。发明人已经发现，氨基硅酮层的缩合固化速率可能受到这种水解程度的显著影响，或者甚至受其控制，并且这种水解-特别是在最靠近纺织纤维外表面的膜区域中-是受扩散控制的(即受水/湿气从环境通过上覆膜(如果有的话)的扩散所限制)，无论AS涂层的厚度(通常为0.5微米)。发明人认为，在最接近纺织纤维表面的膜区域中的不完全固化可能会显著降低着色持久性：当对纤维施加机械剪切力、阻力或其他力时，膜与纤维之间的弱键可能会减弱或以其他方式受到损害，导致薄膜劣化和至少部分地从纺织纤维上脱落。也许甚至更重要的是，这种不完全固化可以使洗衣粉、纺织品洗涤剂、肥皂和其他包含阴离子和/或非离子表面活性剂的材料通过AS膜插入到纤维表面，或通过AS到达纤维表面，在这种情况下它们可以成功地与纤维表面的阴离子官能团竞争，从而削弱了界面处纺织纤维和AS膜之间的键合(类似于“脱脂”操作)。由于缩合固化反应的整体(例如，包括扩散限制)缓慢动力学，尤其是在纺织纤维-AS界面处，这种劣化“窗口”可能会在初始成膜后的一个星期内出现。
发明人还进一步发现，一种或多种氨基硅酮物质在被涂覆于纺织纤维之前，离体(invitro)进行部分缩合固化可以显著改善所获得的氨基硅酮膜的各种性能。该离体步骤可以被称为预处理，并且允许该步骤进行的时间可以被称为培育时间，即预处理持续时间或预处理时长。通过足够时长的合适的预处理所改善的性能尤其包括氨基硅酮膜的粘合性。这种部分水解和预固化的程度应足以触发“反应性小块”的形成，同时保留足够的反应性以附着于纺织纤维并在其上进行额外的固化。不希望受任何特定理论的束缚，认为固化的氨基硅酮的弹性网状结构的形成最初以“指数”方式进行。考虑的在任何预处理时间点的固化速率和预固化程度尤其是与参与的预聚物中反应性可缩合固化基团的数量、反应性预聚物的数量以及在预处理油相的情况下载反应物中的预处理溶液数量相称。为了简单起见，网状结构的形成可以被同化为一个链式反应，早期随着时间以缓慢的速度获得动量，直到达到一个平稳状态，此时固化速度显著降低。
当油相在制备后很快被乳化(没有任何特殊的预处理)并且所得到的水包油乳液被迅速(例如，在不到30分钟的时间内)涂覆到纺织纤维上时，离体固化过程几乎不存在。因此，原位固化必须从本质上是天然氨基硅酮物质开始。因此，当聚合反应以相对较慢的初始速度进行时，纺织纤维上的部分缩合固化开始于固化的迟滞期(lag phase)。预处理允许部分固化达到网状结构形成过程的加速“指数”阶段。认为，在涂覆由这样的预处理油相制备的水包油乳液后，离体生成的反应性小块可作为在纤维上持续发生固化的核。因此，原位固化可以在纺织纤维上继续而不是伊始，从而为结合的网状结构的形成提供了更进一步的起点。
足够的预处理持续时长可能取决于被预处理的油相。与在预处理伊始时相同油相的初始黏度相比，油相黏度增加20％或更多可以表明一个足够的预处理时长。
这种部分预固化的程度应足以通过预处理组合物的FTIR分析检测羟基峰而测得。在部分水解和预固化的阶段，预处理组合物不含其量可通过形成玻璃化转变温度来检测的完全固化的聚合物，因此缺乏Tg。离体预固化足够短暂，以防止形成具有可检测的Tg的3D网状结构。在一些实施例中，部分预固化的预处理组合物的黏度(与初始混合物中分离出的反应物的黏度无关)为100m·Pas或更少、或50m·Pas或更少、或25m·Pas或更少。在一些实施例中，部分预固化的预处理组合物的黏度为至少1m·Pas、或至少5m·Pas、或至少10m·Pas。
反应性油相的预处理进一步降低了上述的传质限制。发明人发现，有利的是，只要可以在纺织纤维上进行缩合固化，着色就不会受到这种预水解步骤的影响。因此，该附加步骤基本上不会损害目标光密度，并且可以有利地进一步改善膜的持久性，以及获得这种持久性所需的时间。
发明人发现，通过使用反应性硅酮可以提高交联密度和交联速度，并且通过为这些反应性硅酮使用合适的交联剂可以进一步提高密度和速度。交联可明显有助于聚合物膜的三维键合和强度。这对于将膜加固或固定在纺织纤维的表面上尤其重要。同样，在不希望受到理论限制的情况下，发明人认为，通过来自于反应性硅酮的硅烷醇基团和纤维表面上的各个官能团(例如–OH)之间的相互作用和/或键合，对纺织纤维的粘合强度(与“持久性”相关联)可以得到明显改善。另外，在膜的整个体积内增强的缠结改善了膜的结合强度，并且可以(例如，通过空间位阻)有助于纤维-膜结合的稳定性。
在一些实施例中，将这些反应性硅酮的增强填料囊括于制剂中。增强填料可包括、主要包括(按重量或体积计大于50％)或基本上由例如气相二氧化硅的三维反应性填料组成。气相二氧化硅是疏水的，从某种意义上说，它是非自分散在水中的。然而，在含反应性AS的相中，优选将疏水性三维反应性填料选择和/或适配成使其至少具有一定的自分散性(例如，在含反应性AS的相中分散到亚微米平均粒径(例如，按体积计至D50为200纳米)或以下，使得疏水性三维反应性填料颗粒可以很容易地用作成核中心，以快速促进牢固的三维交联。以这种方式，在相对较短的时间内，通常是在缩合固化接近完成之前，就改善了薄膜的结合性和对纤维表面的粘合性。
必须强调的是，在制剂中，这种填料本身的存在本身并不表示任何作为三维反应性填料的功能。例如，在本领域已知的各种工业应用中，气相二氧化硅可以用作增稠剂。在这种情况下，假设增稠是针对水性介质，则气相二氧化硅自然是亲水的。但是，为了作为反应性三维交联填料的作用，需要将填料(例如疏水性气相二氧化硅)置于制剂的反应性相中(在这种情况下，置于含有反应性氨基硅酮材料的非水相中)。
发明人还进一步发现，此类填料可用于克服或明显减轻整个缩合固化过程的传质受限动力学。通常，这种填料的特征在于极高的比表面积。多孔固体(例如气相二氧化硅)的总比表面积和内表面积可以通过按照Brunauer、Emmett和Teller(BET)法测量物理吸附气体的量来确定。比表面积可以根据ISO9277确定，并且在一个实施例中，表面积为至少25m2/g、至少50m2/g或至少75m2/g,更典型地为至少100m2/g,、至少110m2/g或至少120m2/g,和/或在25-400m2/g、60-400m2/g、60-300m2/g、80-400m2/g、80-350m2/g、80-300m2/g、90-400m2/g、90-350m2/g、90-300m2/g或100-350m2/g的范围内。这些填充材料可能具有分布均匀的(例如，约0.5％)低浓度的吸附水。因此，当将填充材料置于制剂的反应性相中时，这种低但分布均匀且可用的水含量可能会部分绕过或绕开从环境中扩散出来的水的传质限制，穿过薄膜，到达纺织纤维的表面。
通过使用具有较高水浓度的反应性填充材料(例如，在室温下尽可能接近饱和点，和/或利用比表面积特别高的反应性填充材料)，可以增强这一效果。实际上，在一些实施例中，发明人已经引入了其中将固体反应性填充材料暴露于饱和水蒸气中以显著增加其水浓度的预处理步骤。观察到膜持久性的相应改善。
发明人进一步发现，可以将水另外或替代地添加至反应性油相的液体组分中以实现类似的改进。参照图5说明一种将已知量的预处理溶液(例如水)引入可缩合固化的氨基硅酮乳液的反应物中的方法。出于说明的目的，术语“反应物”是指参与预处理的任何材料，无论相对于使用富含水的或预处理的反应物(即富水反应物)制备的最终乳液的缩合固化是否是反应性的。因此，术语“反应物”可以包括反应性可缩合固化的氨基硅酮预聚物，以及在反应性油相中存在的氨基硅酮油、非氨基硅酮油、交联剂、固体反应性填料和颜料分散剂。取决于所供应的反应物中水的初始量，可能需要初步可选的干燥步骤S101。这样的步骤可以帮助更好地控制添加到可能具有波动的天然水含量的反应物中的预处理溶液的量，减少由这种天然水含量引起的变化。
对反应物(例如，富含水的反应物)进行干燥以去除过量水的各种方法是技术人员已知的。可以选择干燥方法并使其适合于待干燥的反应物。例如，可以在烘箱中干燥诸如疏水性气相二氧化硅的反应性填料的固体反应物以蒸发过量的水。对于诸如反应性可缩合固化的氨基硅酮预聚物、某些交联剂或硅酮油的液体反应物，可以使用具有合适孔径的分子筛选择性地捕获水以除去过量的水。在步骤S101(如果需要的话)之后，相应干燥的反应物基本上是干燥的，具有最小量的残留水(如果有的话)。干燥或被干燥的反应物通常在干燥的惰性气氛或真空下保存在干燥器中，以确保其含水量(如果有的话)保持在各自的最低水平，直至使用。当反应物包含按反应物重量计的小于或等于0.5wt.％、或小于0.1wt.％、或小于0.05wt.％或小于0.01wt.％的水时，反应物基本上是干燥的。
在步骤S102中，向干燥的反应物补充已知量的水或任何所需的水性预处理溶液。该控制加水的步骤S102也可以称为加湿步骤，加湿的反应物也称为预混合或预处理反应物。在一些实施例中，添加的水的量超过了反应物在其天然供应状态下通常吸收的水量(例如，添加至少25％或更多，甚至添加至少一个数量级)。对于特定的预处理，加湿预处理组合物的单一反应物就足够了。然而，根据其他实施方案，可以对一种以上的反应物分别进行加湿以用于预备组合物。在步骤S103中，将包含至少一种加湿的反应物的反应物混合以在时间点0形成预处理组合物。可替代地，可以对至少一种加湿的反应物进行单独加湿和预处理，在这种分开进行的预处理之后形成“预处理”混合物。如果添加的水量足够少，则该预处理组合物形成均匀的油相(没有可见的分离水相)。预处理油相是透明的(没有浊度)，进一步证实了加水量足够低。通常将水性预处理溶液逐步添加到干燥或被干燥的反应物中，从而使水的吸附更为逐步和均匀，从而降低了相分离的风险。
在一些实施例中，预处理溶液基本上由pH值为6.5至7.5的蒸馏水组成。
在一些实施例中，水(或水性预处理溶液)占反应物重量的10wt.％或更少,或小于5wt.％、或小于4wt.％、或小于3wt.％、或小于1wt.％；可选地占反应物重量的至少0.1wt.％、或至少0.2wt.％、或至少0.3wt.％。
在一些实施例中，将按反应物重量计的15wt.％或更少、12.5wt.％或更少、10wt.％或更少、或小于5wt.％、或小于4wt.％、或小于3wt.％、或小于1wt.％的水(或水性预处理溶液)加入反应物中；可选地将按反应物重量计的至少0.1wt.％、或至少0.2wt.％或至少0.3wt.％的水(或水性预处理溶液)加入反应物中。在一些实施例中，将按反应物重量计的在0.1wt.％至15wt.％、0.2wt.％至15wt.％、或0.3wt.％至12.5wt.％的范围内的的水(或水性预处理溶液)加入反应物中。
在一些实施例中，水(或水性预处理溶液)的含量以油相重量计为8wt.％或更少、6.7wt.％或更少、5wt.％或更少、2.5wt.％或更少、2wt.％或更少、1wt.％或更少、或0.5wt.％或更少。在一些实施例中，水(或水性预处理溶液)的含量以油相重量计为至少0.01wt.％、或至少0.05wt.％、或至少0.1wt.％、或至少0.15wt.％、或至少0.2wt.％、或至少0.25wt.％、或至少0.5wt.％、或至少0.75wt.％、或至少1wt.％。在一些实施例中，油相中的水(或水性预处理溶液)的含量以油相重量计在0.01wt.％至8wt.％、0.1wt.％至8wt.％或0.2wt.％至6.7wt.％的范围内。
在一些实施例中，将总重量按油相重量计的8wt.％或更少、7wt.％或更少、5wt.％或更少、2.5wt.％或更少、2wt.％或更少、1wt.％或更少、或0.5wt.％或更少的水(或水性预处理溶液)加入到油相中的至少一种反应物中。在一些实施例中，将按油相重量计的至少0.01wt.％、或至少0.05wt.％或至少0.1wt.％的水(或水性预处理溶液)加入到至少一种反应物中。在一些实施例中，将按油相重量计的在0.01wt.％至8wt.％、0.05wt.％至8wt.％或0.1wt.％至5wt.％水(或水性预处理溶液)加入到至少一种反应物中。
在一些实施例中，在油相或预处理油相中油相与水相的体积比为至少9：1、至少9.33：0.67(14：1)、至少9.5：0.5(19：1)或至少9.75：0.25(39：1)，可选地，油相或预处理油相是完全没有水相的。
应当注意，与在油相乳化后围绕液滴的水或水性介质的量相比，添加到反应物中的水性预处理溶液的量是微不足道的。发明人已经确定，乳液的水相仅轻微地有助于由离体预处理触发的过程。认为，周围的水只能与油滴的外表面相互作用，朝着液滴内容物的进一步扩散实际上非常缓慢。出于类似的原因，存在于纺织纤维上的水或进一步作为保湿剂添加的水不会以与预处理相当的方式起作用。在这种特殊情况下，进一步认为，油滴在沉积在纺织纤维上之后趋向于排斥这种水(使其不能用于成膜)。认为油相中水的存在减轻了来自于外部/周围的这类分子的缓慢扩散。
然后可以在步骤S104中以任何预定的时间量对步骤S103的预处理组合物进行培育。可以在室温(约23℃)或任何其他温度(当温度高于环境温度时通常不超过50℃)下进行培育。认为在预处理组合物的培育时间期间，水的量足以引发相关反应物的可水解部分的至少一部分的水解。尽管在预处理期间不要求完全水解，但应理解，即使在这种情况下，预聚物仍可相对于缩合固化保持反应性。预处理组合物仍然是液体和/或缺乏玻璃化转变温度的事实可以容易地证实预聚物仍然是反应性的事实。
培育后，可以在步骤S105中将预处理油相添加到所需的水相中(例如，添加或不添加乳化剂)进行乳化。在该步骤之后，反应性可缩合固化的氨基硅酮的乳液可以用于涂覆。通常可在乳化后30分钟内完成对纺织纤维S106的实际涂覆。
不希望受任何特定理论的束缚，认为存在于预处理组合物(例如，在反应性油相)中的微量水(或水性预处理溶液)可以促进反应性反应物的可水解部分的水解。这种部分离体水解反过来又可以促进反应性反应物(例如，氨基硅酮预聚物)的已水解部分的缩合固化。发明人发现，一旦涂覆到纺织纤维上，氨基硅酮预聚物的离体缩合固化的触发会加速其持续的缩合，通常会缩短完全固化所需的时长。预处理组合物的培育时间(可能取决于例如温度、水性预处理溶液的类型、每个反应物的添加量和总量以及类似因素)应足以提供这种触发，但应足够短以确保在乳化后进行涂覆的氨基硅酮预聚物仍然具有反应性，并能够在涂覆后在纺织纤维上进行缩合固化。
图3A是说明根据本发明的实施例在反应性氨基硅酮制剂(例如，水包油乳液)的离体预处理反应中羟基浓度随时间变化的示意图。所示时间(沿X轴)是定性和说明性的，因为绝对时间可能更慢或更快，具体取决于特定的预聚物、制剂组分和操作参数。
根据本发明的一些实施方案，该反应在7.5至12的pH范围内进行，并且pH更通常地在8至11之间或8至10.5之间。发明人认为，羟基浓度的最初升高源于可水解基团(通常为烷氧基、酰氧基、和/或肟)的水解以形成硅烷醇基团。随着羟基产生速率的降低，这种最初的升高可能开始趋于平缓。随着时间的流逝，随后发生相对缓慢的固化反应，并且硅烷醇基团通过缩合反应聚合而产生硅氧烷键(并释放出水)。该缩合反应消耗羟基，使得随着反应时间的进行，羟基浓度降低。
图3B是说明了涂覆在纺织纤维上的部分反应的图3A的氨基硅酮制剂的着色效果，作为在将部分反应的制剂涂覆到纺织纤维之前预处理制剂的离体反应时间函数(function)的示意图。如本文进一步详细描述的，随后将所生产的部分反应的氨基硅酮制剂用水(含或不含其他添加剂，例如乳化剂或pH调节剂)进行乳化，以生产可以直接涂覆至纺织纤维处的纺织纤维处理乳液。从图3B中提供的定性曲线明显看出，即使在t＝0时也可以实现纺织纤维的有效着色，这对应于在将所述制剂涂覆到纺织纤维之前没有发生反应性氨基硅酮制剂的离体反应。发明人发现，纺织品着色效果可以长时间保持高水平，直到达到相对高程度的交联为止。然后，随着交联程度的持续增加，纺织品的着色效果可能会下降或明显下降。发明人认为，在将部分固化的氨基硅酮制剂涂覆至纺织纤维时，高度交联的材料实现了较差的纤维润湿，并且在去除多余的材料时，许多内含颜料的聚合物被简单地洗掉。举例来说，这种状态在图3B中由点A表示。
使用高度交联的材料的结果似乎可以通过无法使用各种已公开的非反应性基于氨基硅酮的染发剂和方法来达到令人满意的毛发纤维初始染色的事实而得到证实。给纺织纤维上色时，预期会有相同的结果。此类对本发明的教导来说不适当的交联硅酮通常称为硅酮树脂，如所解释的，其特征在于高分子量、高粘度(或在环境温度下为固态)或玻璃化转变温度(Tg)中的至少一个。
此外，即使通过包含足够润湿纺织纤维表面的交联度较低的材料的制剂获得令人满意的初始着色，这样的制剂可能显然无法表现出着色持久性(例如耐洗性)。举例来说，这种状态在图3B中用点B表示。在图3C中还标明了点B，该图说明了纺织纤维纺织纤维的着色持久性随在将制剂乳化和涂覆于纺织纤维之前的部分反应的AS制剂的离体反应时间变化的示意图。显然，对于点B的离体反应时间，着色看起来令人满意，但是持久性较低。
如本文进一步详细讨论的，在从纺织品上除去过量涂覆的制剂，然后在环境条件下使涂覆的制剂在纺织纤维上固化(例如24小时)之后，测量着色持久性。图3C示意性地显示出了通过在涂覆后24小时的耐洗性所评估的持久性。如下文和实施例所述，在一些实施例中，反应性油相的预处理在着色后24小时内的较早时间点形成着色的持久性。
基本上如上所述，本发明人认为，在最接近纺织纤维外表面的膜区域中的不完全固化可能是由于在AS膜和纤维的外表面之间的界面处的机械力以及对插入和化学侵蚀的敏感性而显著地降低了着色永久性。
必须强调的是，各种被认为具有“反应性”的氨基硅酮制剂在实践中基本上是非反应性的，因为在涂覆前，这些制剂已经高度交联，因此在涂覆后可能产生的额外交联的程度可能很小(尤其是在环境条件下)，并且可能不足以实现令人满意的(初始)着色。或者，初始着色可能令人满意，但是持久性可能较差或不太令人满意。
再次参考图3C，从该定性曲线可以明显看出，纺织纤维的着色持久性在t＝0时可能是不太令人满意的，这对应于在将制剂涂覆到纺织纤维之前反应性氨基硅酮制剂没有进行离体反应。尽管可以在离体反应时间短的情况下实现纺织纤维的有效着色，但发明人发现，着色持久性可能是不太令人满意的，如上所述，部分原因是AS膜和纤维的外表面之间的界面处的交联水平极低。随着界面处交联水平的增加，持久性也相应增加，如第一个肩部区域C所示。随着界面处交联水平的增加，持久性可能会趋于平稳或基本趋于平稳，如持久性平台区域D所示。
图3D是说明图3A的部分反应的氨基硅酮制剂涂覆在纺织纤维织物上的粘着性随在将制剂涂覆到纺织纤维之前制剂的离体反应时间变化的示意图。
发明人认为，随着交联的增加，对纺织纤维的粘着性降低。
因此，通过控制离体反应时间和操作条件，本发明的方法能够在着色、粘着性和持久性“时间窗口”(“窗口”)的重叠范围内进行操作，从而实现足够的纺织品着色(例如，以光密度等为特征)以及着色持久性。
另外，本发明人惊奇地发现，用于加湿离体反应混合物的反应物预处理溶液的pH能够被控制以加速水解和缩合反应，从而实际上立即降低粘着性(例如，和至多10分钟的低离体反应时间)和/或以扩大着色、粘着性和持久性时间窗口的重叠。更具体地，预处理溶液的pH应为至多2.5、至多2，并且更典型地为至多1.8、至多1.6、至多1.4或至多1.2。pH值应在0.5至2.5、0.5至2.0、0.7至2.0、0.7至1.8、0.7至1.6、0.7至1.4、0.7至1.2、0.9至2.0、0.9至1.7、0.9至1.5、0.9至1.3，或0.9至1.2的范围内。
然而，发明人发现，用于降低pH的典型酸可为反应性混合物贡献“永久”离子含量，这最终可会损害氨基硅酮膜的性能。
令人惊讶地，发明人发现通过使用挥发性酸(优选地，浓乙酸，例如，包含至少30％、至少40％、至少50％、至少60％或至少80％)来降低pH，可以充分降低预处理溶液的pH以有利地改变离体反应的时间窗口，并且还可以挥发以使得酸中没有残留的离子含量。因此，在不通过酸化剂而引入污染物的情况下，可以减少必需的离体反应时间，可以放宽反应控制，并且可以提高工艺的稳键性。
图4提供了说明了水解程度(可通过羟基/硅烷醇浓度检测到)、着色效果、粘着性和纺织纤维的着色持久性随(将部分反应制剂涂覆至纺织纤维之前的)采用了pH调节的水性预处理溶液的基于图3A的反应性氨基硅酮制剂的离体反应时间变化的示意图。
因此，基于相应预处理反应物的存在，预处理持续时长(或称预处理持续时长，预处理时间)可能尤其取决于所需结果的类型和开端，以及预处理溶液的类型及其在反应性油相中的总浓度。在一些实施例中，预处理持续时长不超过24小时，或者小于12小时、小于8小时、小于6小时或小于4小时。有利的是，预处理持续时长可以是120分钟或更少、小于90分钟、小于60分钟、小于30分钟、小于20分钟、小于10分钟、或小于5分钟。
由于(部分)缩合固化和/或水解的速率可能取决于温度，因此随着预处理温度的升高，预处理的持续时长可以缩短。尽管可以在环境温度下方便地进行预处理，但也可以在通常不超过75℃的更高温度下进行预处理。在一些实施例中，预处理是在15-75℃、15-70℃、15-65℃、15-60℃、15-55℃、15-50℃、18-45℃、20-40℃、20-35℃、20-30℃或20-25℃的温度下进行。
然后可以将根据本教导的反应性油相进行乳化，以制备反应性可缩合固化的氨基硅酮预聚物的水包油乳液，该水包油乳液满足有关根据本发明的涂覆于纺织纤维的乳液的教导。
根据一些实施例，反应性可缩合固化氨基硅酮预聚物的浓度按组合物例如,水包油乳液)的总重量计在约0.001至20％的范围内，例如以总重量计在约0.005至10％、f约0.005至5％、约0.005至2.5％或约0.01至1％的范围内。
根据一些实施例，反应性可缩合固化的氨基官能硅酮组合物的浓度按油相的重量计为至少45wt.％、至少55％、至少60％、或至少65％,以及可选地在50-100wt.％、50-95wt.％、50-90wt.％、50-85wt.％、50-80wt.％、55-95wt.％、55-85wt.％、60-95wt.％、60-85wt.％、65-95wt.％、65-90wt.％或70-95wt.％的范围内。
根据一些实施例，合适的非氨基硅酮油可以是线性、支化或环状的有机硅氧烷，例如十甲基环五硅氧烷(D5)、八甲基环四硅氧烷(D4)或六甲基二硅氧烷(M2)。
根据一些实施例，非氨基硅酮油的总浓度按油相的重量计为至多15wt.％、至多12wt.％、至多10wt.％、至多7wt.％,、或至多5wt.％。
根据一些实施例，亚微米级颜料颗粒包括有机颜料，例如选自苝颜料、酞菁颜料、喹吖啶酮颜料和咪唑啉酮(imdazolone)颜料的有机颜料。
根据一些实施例，亚微米级颜料颗粒包括无机颜料，例如选自二氧化钛、硫硒化镉、氧化铁、钒酸铋、钛酸钴、铝磺酸硅酸钠、混合的铁-镁-钛氧化物、锰铁氧体和金属或合金颜料的无机颜料。
在一些实施例中，亚微米有机或无机颜料(或其组合)用作颜色赋予剂(colorimparting agents)。亚微米颜料也可以称为吸光颜料或简称为吸收颜料。
根据一些实施例，亚微米颜料是选自以下颜色的有机或无机颜料：CI10006、CI10020、CI10316、CI11680、CI11710、CI11725、CI11920、CI12010、CI12085、CI12120、CI12370、CI12420、CI12480、CI12490、CI12700、CI13015、CI14270、CI14700、CI14720、CI14815、CI15510、CI15525、CI15580、CI15620、CI15630、CI15800、CI15850、CI15865、CI15880、CI15980、CI15985、CI16035、CI16185、CI16230、CI16255、CI16290、CI17200、CI18050、CI18130、CI18690、CI18736、CI18820、CI18965、CI19140、CI20040、CI20470、CI21100、CI21108、CI21230、CI24790、CI26100、CI27755、CI28440、CI40215、CI40800、CI40820、CI40825、CI40850、CI42045、CI42051、CI42053、CI42080、CI42090、CI42100、CI42170、CI42510、CI42520、CI42735、CI44045、CI44090、CI45100、CI45190、CI45220、CI45350、CI45370、CI45380、CI45396、CI45405、CI45410、CI45430、CI47000、CI47005、CI50325、CI50420、CI51319、CI58000、CI59040、CI60724、CI60725、CI60730、CI61565、CI61570、CI61585、CI62045、CI69800、CI69825、CI71105、CI73000、CI73015、CI73360、CI73385、CI73900、CI73915、CI74100、CI74160、CI74180、CI74260、CI75100、CI75120、CI75125、CI75130、CI75135、CI75170、CI75300、CI75470、CI75810、CI77000、CI77007、CI77266、CI77267、CI77268:1、CI77891、CI77947、乳黄素，焦糖色素，辣椒红素(capsanthin)，辣椒素(capsorubin)，甜菜根红，花青素，溴百里酚蓝，溴甲酚绿和酸性红195。
根据一些实施例，亚微米颜料选自以下有机颜料：
D&C黑No.2、D&C黑No.3、FD&C蓝No.1、D&C蓝No.4、D&C棕No.1、FD&C绿No.3、D&C绿No.5、D&C绿No.6、D&C绿No.8、D&C橙No.4、D&C橙No.5、D&C橙No.10、D&C橙No.11、FD&C红No.4、D&C红No.6、D&C红No.7、D&C红No.17、D&C红No.21、D&C红No.22、D&C红No.27、D&C红No.28、D&C红No.30、D&C红No.31、D&C红No.33、D&C红No.34、D&C红No.36、FD&C红No.40、Ext.D&C紫No.2、FD&C黄No.5、FD&C黄No.6、D&C黄No.7、Ext.D&C黄No.7、D&C黄No.8、D&C黄No.10和D&C黄No.11。
在一些实施例中，本发明的颜料代替或除了着色效果和/或金属外观之外，还提供了特殊的视觉效果。作为非限制性实例，特殊效果包括荧光效果、闪光效果、珠光效果、贝光效果和磷光效果。这些效果在常规照明下可能可见，或者可能需要(或进一步增加)特殊的观察条件才能可见，例如随着照明条件、观察角度变化。例如，当收到紫外(UV)光照射时，荧光颜料可能会变为可见或可以提供荧光效果。在光谱的另一端，上转换颜料是能够将近红外(NIR)光转换为可见(VIS)光的发光材料。作为非限制性实例，提供较不典型的着色的其他着色剂还包括热致变色的颜料或染料，其使得包含它们的组合物由于温度变化而改变颜色，以及与pH依赖的颜料，其会随pH而改变颜色。
可以将上述任何一种颜料进一步进行表面处理，例如用有机试剂进行处理，以进一步改善该颜料的任何所需性能(例如，视觉效果、化学稳定性、分散性、电荷，对纤维的附着力、与氨基硅酮基体相互作用的能力等)。表面处理技术在这里不需要详细说明，并且可以在市场上买到所需形式的表面处理(例如非离子、阳离子、阴离子、带正电、带负电或基本上不带电)的颜料。颜料颗粒的表面处理可以是化学涂层，例如可以是诸如为油酸、硬脂酸的脂肪酸，诸如丙烯酸聚合物、硅烷聚合物或氨基-硅烷聚合物的促进粘合力的聚合物涂层，以及颜料领域中已知的此类化学涂料。
本发明的纺织品上色方法及其试剂盒的所有方面和实施例都可以采用所有这些颜料，使颜料适应其所掺入的基质。在一个实施例中，当需要在氨基硅酮涂层中使用颜料时，可以对颜料颗粒进行表面处理(例如，通过酸基团)，以改善颜料与在纺织纤维上的3D氨基硅酮网状结构形成过程中的将它们包埋的氨基硅酮预聚物之间的相互作用。但是，由于当将颜料掺入聚合物涂层中时，其在具有可中和酸部分的聚合物材料中的掺混方式不同，因此这种颜料处理可能是多余的，甚至是不希望的。本发明中使用的颜色赋予剂是颜料，在特定情况下(例如，用于染发)，可以可选地将其与染料组合或替换。但是，即使将染料用作组合物或颜料涂层的颜色赋予剂，它们也不是氧化性染料。在一些实施例中，根据本教导的组合物基本上不含氧化性染料和通常与氧化染料组合使用的任何化学试剂，包括但不限于，染料的成色剂和氧化剂(例如，过氧化氢显影剂)。
在一些实施例中，在掺入本发明乳液的反应性油相之前，将颜料的尺寸减小和/或将其分散。在这种情况下，可以在颜料分散剂的存在下进行尺寸减小和/或分散步骤。
根据一些实施例，在水包油乳液中存在的颜料分散剂的量是亚微粉颜料颗粒重量的25％至400％。在一些实施例中，分散剂和颜料颗粒的相对重量比在0.5∶1至2∶1、0.75∶1至1.5∶1或0.8∶1至1.2∶1的范围内。
根据一些实施例，适于分散颜料的分散剂与可缩合固化的制剂相容。相容是指，例如，该颜料分散剂可与该制剂的反应性油相混溶，该颜料分散剂不会延迟、减少或防止缩合固化，并且该颜料分散剂在颜料的尺寸减小期间是稳定的(例如，非反应性的)。优选地，颜料分散剂可以具有正电荷。
这种分散剂可以具有硅酮主链，例如为硅酮聚醚和硅酮胺分散剂。合适的颜料分散剂包括例如硅酮胺，例如BYK的BYKLPX21879，Genesee Polymers的GP-4、GP-6、GP-344、GP-851、GP-965、GP-967和GP-988-1，硅酮丙烯酸酯，例如Evonik的
和
具有羧基官能团的PDMS硅酮，例如Shin-Etsu的X-22162和X-22370，硅酮环氧树脂，例如GeneseePolymers的GP-29、GP-32、GP-502、GP-504、GP-514、GP-607、GP-682和GP-695，或Evonik的
或聚甘油改性的硅酮，例如Shin-Etsu的KF-6106。硅酮胺分散剂带正电，并且在根据本教导的一些实施方案中可能是有利的。
在一些实施例中，颜料分散剂是氨基硅酮，其胺数为3-1000、3-500或3-200。
除了本身的颜料分散体之外，具有能够与反应性油相的反应物反应的功能部分的颜料分散剂，可以有利地进一步改善由此形成的氨基硅酮3D网状结构。例如，硅酮环氧树脂颜料分散剂可以有利地与氨基硅酮预聚物的氨基相互作用，从而进一步提高带有颜料的氨基硅酮薄膜的结合性。
通常，如果不妨碍另一种材料的活性或不将其降低到显著影响预期目的的程度，则根据本教导的组合物中使用的材料应与该另一种材料相容。例如，除了别的之外，如果防止可缩合固化的氨基硅酮预聚物的固化，或降低或延迟固化至氨基硅酮膜不能充分和/或快速附着在基材纤维上的程度，则颜料分散剂将不相容或对颜料有害，并产生任何类似的不良作用。在一些实施例中，相容性可能另外意味着被认为相容的材料具有共同的特性，例如基于硅的共同化学性质或相似的物理参数。例如，与具有可能看起来更浑浊的具有相对不同的折射率的材料相比，具有相似的折射率(RI；彼此在±10％以内)的材料被认为产生更清透的固化膜。
根据一些实施例，反应性油相中存在的多种颜料颗粒可以是不同颜料的混合物，每种颜料提供不同的颜色或相同颜色的不同色度。
取决于其形态，颗粒(例如，亚微米(吸收性)颜料、增强填料等)的特征可能在于其长度、宽度、厚度、直径或它们的X-、Y-和Z维度。通常，此类尺寸是作为粒子群体的平均值提供的，并且由此类材料的制造商提供。这些尺寸可以通过本领域已知的任何技术来确定，例如显微镜和动态光散射(DLS)。在DLS技术中，粒子近似于等效行为的球体，并且可以根据流体动力学直径来提供尺寸。DLS还允许评估群体的尺寸分布。这同样适用于液滴，并且可以例如有助于表征通常均呈球形的乳液液滴。如本文所使用的，例如具有的尺寸是1微米或更小的颗粒在其至少一个维度上等于或小于1微米，并且在其两个或甚至三个维度上等于或小于1微米，取决于形状。当涉及例如具有5微米或更小尺寸的乳液液滴时，液滴被理解为具有等于或小于5微米的平均直径(DV50)。
尽管不是必需的，但是任何特定种类的颗粒或乳液液滴优选可以相对于该特定种类的群体和/或中值在相对狭窄的尺寸分布范围内对称分布内和/或均匀地成形。在下文中，除非上下文另外说明，否则术语“颗粒”既是指固体颗粒(例如，颜料等)，也指液滴(例如，乳剂液滴、胶束等)。
如果至少满足以下两个条件之一，则粒径分布(PSD)相对较窄：
A)90％的颗粒的流体力学直径和10％的颗粒的流体力学直径之间的差等于或小于150纳米，或等于或小于100纳米，或等于或小于50纳米，表示为：(D90–D10)≤150纳米等等；和/或
B)a)90％的颗粒的流体力学直径与10％的颗粒的流体力学直径之差和b)50％颗粒的流体动力学直径之间的比率为不大于2.0、或不大于1.5、或不大于1.0，可以用以下数学公式表示：(D90–D10)/D50≤2.0等等.
D10、D50和D90可以通过群体中的粒子数量来评估，在这种情况下，它们可以以DN10、DN50和DN90的形式提供，或者以粒子的体积来提供，在这种情况下，可以以DV10、DV50和DV90的形式提供。当待研究的样品合适地为流体时，可以通过DLS技术获得前述测量结果；或者当待研究的颗粒为干燥形式时，可以通过显微镜进行前述测量结果。如本文所用，D50也可称为“平均测量粒径”或简称为“平均粒径”，这取决于最适合所考虑的颗粒及其介质的测量方法，可指DV50(通过DLS等测得)或在显微镜视场中发现的适合于分析粒径的颗粒的体积平均粒径。相应地，D90与用于90％的群体的测量有关，因此也称为“主要测量粒径”或简称为“主要粒径”，例如可以通过DLS技术评估为DV90。
如上所述，对于某些应用，这种相对均匀的分布可能不是必需的。例如，具有相对异质尺寸的群体的亚微米颜料颗粒可以允许在由此形成的涂层中相对较小的颗粒存在于由相对较大的颗粒形成的间隙中，从而一起提供相对均匀的涂层。
颗粒可以表征为长径比，例如，颗粒的最小尺寸与正交于最小尺寸的最大平面中的最长尺寸或等效直径之间的无量纲比率，与其形状有关。等效直径(Deq)由该最大正交平面的最长和最短尺寸之间的算术平均值定义。几乎呈球形的颗粒以及其中的乳剂液滴的长径比约为1：1，棒状颗粒的长径比更高，而片状颗粒的长径比甚至高达1：100，甚至更高。
此类特征尺寸通常由此类颗粒的供应商提供，并且可以通过本领域已知的方法用代表性颗粒测得，例如通过显微镜，特别是通过光学显微镜对数微米的颗粒或尺寸小至约200纳米的颗粒进行检测，通过扫描电子显微镜SEM(SEM特别适用于平面尺寸)和/或通过聚焦离子束FIB(优选用于亚微米颗粒的厚度和长度(长)尺寸，在本文中也称为纳米颗粒或纳米尺寸颗粒)对尺寸小于200纳米的较小颗粒进行检测。在选择可以准确地表征群体(例如，通过直径、最长尺寸、厚度、长宽比和类似的表征颗粒的度量)的代表性颗粒或一组代表性颗粒时，应当理解，更具统计性的方法可能是理想的。当使用显微镜进行颗粒尺寸表征时，将对图像采集设备(例如，光学显微镜、SEM、FIB-SEM等)的视场进行全面分析。通常，调整放大倍数以使至少5个颗粒、至少10个颗粒、至少20个颗粒或至少50个颗粒位于单个视场内。自然地，视场应该是由微观分析领域的技术人员评估的代表性视场。通过体积平均获得表征在这种视场中的这种颗粒组的平均值。在这种情况下,DV50＝Σ[(Deq(m))3/m]1/3,其中m表示视场中的颗粒，并且对所有m个颗粒进行求和。如上所述，当这种方法被选择用于研究的大规模数量的颗粒或者需要考虑到它们的介质时，这样的测量可以称为D50。
根据一些实施例，亚微米颜料平均包含DV50为至多1000纳米、至多750纳米、至多500纳米、至多250纳米、至多150纳米或至多100纳米的颗粒,并且可选地，包含DV10为至少10纳米、至少25纳米或至少50纳米的颗粒。在一些实施例中，亚微米颜料颗粒的范围在至少10纳米的DV10和至多2500纳米的DV90之间，或者在至少25纳米的DV10和至多1,500纳米的DV90之间，或在至少50纳米的DV10和至多1000纳米的DV90之间。
根据一些实施例，亚微米颜料主要包含DV90为至多1000纳米、至多750纳米、至多500纳米、至多250纳米、至多150纳米或至多100纳米的颗粒,并且可选地,包含DV50为至多300纳米、至多250纳米、至多200纳米、至多150纳米、至多100纳米或至多75纳米的颗粒。在一些实施例中，亚微米颜料颗粒的DV10为至少10纳米、至少25纳米或至少50纳米。在一些实施例中，亚微米颜料颗粒的范围在至少10纳米的DV10和至多1000纳米的DV90之间，或者在至少25纳米的DV10和至多750纳米的DV90之间，或在至少50纳米的DV10和至多500纳米的DV90之间。
根据一些实施例，本文公开的组合物或试剂盒还包含交联剂，例如，能够通过反应性硅酮的所有非氨基反应性基团反应的有机硅化合物，以及包含巯基、环氧基或丙烯酸酯基的交联剂，所有这些交联剂都能够通过反应性硅酮的氨基反应性基团进行反应。
通常，交联剂包括至少三个反应性基团，以形成低聚物和聚合物的网状结构，从而形成弹性网状结构。
有机硅交联剂必须具有可水解基团(Y)。
水解后，所得的硅烷醇基可与反应性氨基硅酮预聚物进行缩合反应，得到硅氧烷键。
有机硅交联剂可以包含：
-四官能可水解基团，例如由具有Q单元(SiO4/2)的硅烷组成，例如SiY4，
-或三官能团可水解基团，由具有式RaSiO3/2的T单元的硅烷或硅氧烷低聚物组成，如RaSiY3
-或双官能可水解基团，由具有式Rb 2SiO2/2的D单元的硅烷或硅氧烷低聚物组成，如Rb 2SiY2,只要交联剂总共具有至少三个可水解基团，
-或具有M单元的单官能可水解基团，只要交联剂总共具有至少三个可水解基团，其中可水解基团(Y)可以选自
-烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、甲氧基乙氧基等)
-肟(例如甲基乙基酮肟)
-酰氧基(例如，乙酰氧基)；
其中Ra和Rb取代基选自
-C1-C6或C1-C4烷基,
-烯基(乙烯基、烯丙基等),
-氨基烷基(例如氨基丙基NH2(CH2)3的单氨基；例如氨基乙基氨基丙基NH2(CH2)2NH(CH2)3的双氨基；或三氨基)，
-环氧基(例如缩水甘油氧基丙基)
-丙烯酸酯基团(例如甲基丙烯酰氧基丙基)
-巯基(例如巯基丙基)。
根据一些实施例，所述交联剂可以是支链或线性的包含Q单元、T单元、D单元和M单元中的至少一个的聚有机硅氧烷，条件是交联剂中的可水解基团和/或硅烷醇的总量至少为三个，从而可以形成3D网状结构。当使用交联剂的混合物时，混合物中的至少一种交联剂必须包含总数至少为三个的硅烷醇和/或可水解基团。
根据一些实施例，交联剂可以是硅酸乙酯，例如硅酸四乙酯(CAS号78-10-4)，聚(二乙氧基硅氧烷)低聚物，例如完全水解后二氧化硅含量约为40-42％的
完全水解后二氧化硅含量约为48％的
硅酸乙酯48(CAS号11099-06-2)，聚(二甲氧基硅氧烷)(CASNo.25498-02-6)，Evonik的3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷，在阴离子乳液中具有40％多官能聚碳化二亚胺的Carbodilite乳液E-05和具有100％多官能聚碳化二亚胺的CarbodiliteV02-B。
根据一些实施例，所述交联剂可以是反应性氨基硅酮单体，例如氨基丙基三乙氧基硅烷(CAS号.919-30-2)，双(三乙氧基-甲硅烷基丙基)胺(CAS号.13497-18-2)或其混合物。
根据一些实施例，所述交联剂是分子量小于1000克/摩尔的非氨基硅酮，因此包括、主要包括以下或由反应性可缩合固化成膜的非氨基硅酮单体组成。在一些实施例中，非氨基交联剂的总浓度按油相的重量计为至多35wt.％、至多30wt.％、至多20wt.％、至多15wt.％、至多10wt.％或至多5wt.％。
如在本文的说明书和随后的权利要求书部分中所使用的，术语“主要包括”，通常相对于制剂内的组分而言，是指该组分的至少50％的重量含量。
根据一些实施例，反应性可缩合固化成膜的氨基硅酮预聚物、氨基或非氨基硅酮油、非氨基交联剂以及反应性填料，包括任何颜料颗粒和用于颜料颗粒的分散剂,在油相中的总浓度按组合物的总重量计为至少90wt.％、至少93wt.％、至少95wt.％、至少97wt.％、至少98wt.％或至少95wt.％。
根据一些实施例，水包油乳液是在非离子型乳化剂的存在下制备的，所具有的亲水性亲油平衡值(HLB)最好在12至18、12至17、12至16、12至15之间或在格里芬等级上为13到16。乳液可以通过技术人员已知的多种乳化技术来制备。尽管可以手动摇动就足够了，但可以使用各种设备，例如漩涡振荡器、顶置式搅拌器、磁力搅拌器、超声波分散器、高剪切均质器、超声仪和行星式离心磨机，这通常在水相中提供更均匀的油滴群体。乳液在制备后可以容易地被用于涂覆，或者在保持适当稳定的时间段内用于涂覆。例如，只要油滴在其所需的尺寸范围内并且乳化的氨基硅酮预聚物保持反应性，乳液就可以用于涂覆。由于涂层的厚度被认为与液滴的平均直径成正比，因此，如果需要薄涂层，则应避免太大的液滴，而另一方面，太小的液滴将无法包含具有足够的尺寸以提供所需的视觉效果的颗粒。时间窗口可随乳液的组分和其各自的量而变化，乳化剂的存在通常使时间窗口延长。在一些实施例中，在乳化后至多30分钟内，或在至多20分钟、至多10分钟或至多5分钟内，将乳液涂覆到纺织纤维上。
根据一些实施例，水性载体包括按液体载体的重量计的至少60％的水，或包括至少65wt.％、或至少70wt.％、或至少75wt.％、或至少80wt.％、或至少85wt.％、或至少90wt.％、或至少95wt.％的水。在一些实施例中，水和任何乳化剂的总浓度按水相的重量计为至少90wt.％、至少95wt.％、至少97wt.％、至少99wt.％。
在其中颜料的数量和/或它们的密度高的情况下，虽然液体载体将主要包含水，但是水可以仅占总组合物重量的30％。
在一些实施例中，在固化后，氨基硅酮涂层的厚度或平均厚度或多个基材的平均厚度为至少20纳米、至少50纳米、或至少100纳米,以及可选地为至多3000纳米、至多2000纳米、至多1,200纳米、至多800纳米、至多500纳米、至多400纳米、至多300纳米、至多200纳米、至多150纳米或至多120纳米,以及进一步可选地在20纳米至3000纳米、20纳米至1000纳米、20纳米至500纳米、20纳米至300纳米、20纳米至200纳米、20纳米至150纳米、50纳米至150纳米、50纳米至500纳米、50纳米至350纳米、50纳米至250纳米或50纳米至200纳米的范围内。
如本文所用，术语“平均厚度”，通常相对于一个或多个涂层或层，是指沿纺织品基材(例如细线、纱线或甚至织造或非织造布料)的外表面的长度测量的一个或多个涂层或层的厚度的算术平均值。如本领域中已知的，可以使用聚焦离子束(FIB)技术进行每个单独厚度的测量。为每个单独厚度的测量确定沿着涂覆的基材的长度的间隔相等的十个点，并且十个测量的算术平均值定义了与各个基材有关的平均厚度。
本发明的或由本发明生产的涂覆纺织纤维，可以表现出相当一致的、在很大程度上与纺织纤维基材的具体局部形貌特征无关的涂层厚度。而且，单独涂覆的细线或纱线可表现出相似的涂层厚度。然而，将认识到，对于涂层厚度的更统计的方法可以更好地用于区分本发明和本领域的各种教导。因此，在本发明的一些实施方案中，纺织品基材的多个纵向样品的“多基材平均厚度”被定义为如上针对单个涂覆纤维所定义的“平均厚度”，但适用于至少数十个这样的纺织基材的涂层样品，例如细线、纱线或布料样品，这些样品是从一起进行涂覆处理的样品中随机选择的，并在多个所用样品上进行算术平均。
聚合物外层
所述聚合物层由包含多种聚合物颗粒的水性分散体形成，所述聚合物颗粒由具有被中和的酸部分的亲水性聚合物材料形成，当水性分散体中存在颜料时，所述亲水性聚合物材料可选地包封着颜料颗粒。
分散在水性分散体中的聚合物颗粒在涂覆到预先涂有氨基硅酮涂层的纺织纤维上时具有一定的亲水性，为此，在中和剂的存在下它们的酸部分被中和。但是，在对可中和酸部分进行中和之前，聚合物材料是疏水的。在预涂有氨基硅酮的纤维织物的外表面上涂覆水性分散体后，消除了中和剂(例如通过蒸发)，形成了附着在(预先涂覆在纺织纤维上)氨基硅酮涂层的外表面上的上覆的(可选地带有颜料的)聚合物层。
如在本文的说明书和随后的权利要求书部分中所使用的，相对于诸如被中和的聚合材料之类的聚合材料，术语“亲水聚合物(hydrophilic polymer)”是指具有至少一种以下溶解性的聚合物：(i)在23℃下在纯去离子水中的溶解度按重量计至少为1％(更通常为，至少1.5％、至少2％、至少3％、至少5％、至少10％或至少15％)；以及(ii)在23℃下的调整至pH值为10的纯去离子水中的溶解度按重量计至少为1％(更通常为至少1.5％、至少2％、至少3％、至少5％、至少10％或至少15％)。在不存在颜料或任何其他可能的添加剂的情况下评估聚合物的溶解度。
通常，亲水性中和的聚合物材料的共轭酸是疏水性聚合物材料。
如在本文的说明书和随后的权利要求书部分中所使用的，相对于聚合材料，术语“溶解性(solubility)”是指可以引入(i)或(ii)的去离子水介质中同时保持去离子水介质的透明度的聚合材料的量。
如在本文的说明书和随后的权利要求书部分中所使用的，就溶液而言，术语“澄清度(clarity)”旨在包括具有以下至少一个且通常具有以下两个性质的溶液：(I)肉眼观察为澄清的溶液；以及(ii)置于其中的任何胶束的平均直径或粒径(由DLS确定)为至多100纳米。更典型地，这样的胶束将具有至多80纳米、至多70纳米或至多50纳米的平均直径或粒径。从水性分散体中除去挥发性碱，导致亲水性聚合物材料中的被中和的酸性部分重新酸化成其共轭酸。因此，在这样去除之后可以得到疏水性聚合物材料。
有利的是，一旦在预先涂覆有氨基硅酮膜的纺织纤维上涂覆，该水性分散体的碱性pH值就可以恢复氨基硅酮膜的正电荷(例如，通过氨基的质子化)。同时，碱性pH使聚合物材料具有高的负电荷(例如，通过羧基的质子化)。因此，在用聚合物颗粒对氨基硅酮膜的进涂覆的过程开始时，水性分散体的碱性pH值有利于电荷的明显梯度，从而提供了强的初始静电驱动力。
在一些实施例中，疏水性高分子材料的可中和酸部分按疏水性聚合物材料的重量计高达至少8％,、至少10％、至少12％、至少15％、至少16％、至少17％、至少18％、至少19％、至少20％、至少21％或至少22％。在一些实施例中，疏水性高分子材料的可中和酸部分按疏水性聚合物材料的重量计高达8至30％、10至30％、12至30％、12至28％、12至26％、15至30％、15至28％、15至26％、17至22％、17至23％、18至30％、18至28％、18至26％、20至30％、20至28％或20至26％。
在一些实施例中，疏水性高分子材料的可中和酸部分和/或被中和的酸部分按疏水性聚合物材料的重量计高达至少8％、至少10％、至少12％、至少15％、至少16％、至少17％、至少18％、至少19％、至少20％、至少21％或至少22％。在一些实施例中，疏水性高分子材料的可中和酸部分和/或被中和的酸部分按疏水性聚合物材料的重量计高达8至30％、10至30％、12至30％、12至28％、12至26％、15至30％、15至28％、15至26％、17至22％、17至23％、18至30％、18至28％、18至26％、20至30％、20至28％或20至26％。还以具有酸部分的单体相对于聚合物材料总重量的重量百分比(例如，EAA共聚物中的丙烯酸(重量％AA)或EMAA中甲基丙烯酸(重量％MA))来报告这些值。聚合物材料的此类特性通常由制造商提供，但可以通过标准方法进行评估，例如ASTMD4094中所述。
在一些实施例中，该聚合物材料(中和之前)的酸价为至少100mgKOH/g、至少115mgKOH/g、至少130mgKOH/g或至少145mgKOH/g。在一些实施例中，聚合物材料的酸价为至多230mgKOH/g、至多215mgKOH/g、至多200mgKOH/g或至多185mgKOH/g。在一些实施例中，酸价在100至230mgKOH/g、115至215mgKOH/g、130至200mgKOH/g、130至185mgKOH/g、145至185mgKOH/g或145至170mgKOH/g的范围内。酸价(AcidNumber)(也称为酸值或中和值，用于评估化合物中羧酸基团的数量，并且对应于中和一克聚合材料所需的氢氧化钾(KOH)质量的毫克数。酸价通常由此类聚合物的制造商提供，或者可以通过标准方法独立评估，例如ASTMD974-04中所述。
在一些实施例中，分散在水性分散体中的聚合物材料的量按水性分散体的重量计为至少1wt.％、至少2wt.％或至少5wt.％。在一些实施例中，散在水性分散体中的聚合物材料的量按水性分散体的重量计为至多45wt.％、至多30wt.％、至多25wt.％、至多20wt.％、至多15wt.％、至多12.5wt.％或至多10wt.％。
在一些实施例中，水性分散体由以下产生：
(a)在含水的含水载体中混合至少一种各自独立具有可中和酸部分的疏水性聚合物材料，所述疏水性聚合物材料可选地与颜料混合，从而形成包括疏水性聚合物材料粒料的可中和混合物；
(b)在可中和混合物中加入中和剂，所述添加是在高于至少一种的疏水性高分子材料的最高软化温度和/或最高熔融温度的温度下在搅拌下进行的，以足以中和所述聚合物材料的至少75％的可中和酸部分的量加入中和剂，以形成包括一部分亲水聚合物材料的可中和混合物；和
(c)分散被中和的混合物，以形成所述的水性分散体，所述的水性分散体包括至少一种亲水性聚合物材料的颗粒。
在一些实施例中，水性分散体由以下产生：
a)在含水的水性载体中混合至少一种各自独立具有可中和酸部分的疏水性聚合物材料，以形成包括疏水性聚合物材料粒料的可中和混合物；
(b)在可中和混合物中添加中和剂，所述添加是在高于至少一种的疏水性高分子材料的最高软化温度和/或最高熔融温度的温度下在搅拌下进行的，以足以中和所述聚合物材料的至少75％的可中和酸部分的量加入中和剂，以形成包括一部分亲水聚合物材料的可中和混合物；
(c)在被中和的混合物中加入至少一种颜料；和
(d)分散带有颜料的被中和混合物，以形成所述水性分散体，所述水性分散体包括至少一种亲水性聚合物材料的颗粒，所述亲水性聚合物材料的一部分至少部分地包封所述至少一种颜料。
中和剂的量可以通过实验用简单手段确定，其浓度允许聚合物颗粒的自分散性和(在没有颜料的情况下)形成胶束的透明分散体，但也可以通过以下等式计算。例如，要添加到具有可中和酸部分的聚合物材料中的中和剂的量(B-重量，单位为克)为：
B＝(W·A·N·E)/1000
其中W为聚合物的重量，单位为克，
A为聚合物材料的酸度，单位为mEq/克聚合物材料，
N是所期望的中和百分比，以0到1的十进制数表示，后者表示100％中和，并且
E是所用中和剂的当量。
在一些实施例中，用于制备水性分散体的中和剂是挥发性碱。在这种情况下，所得的水性分散体含有挥发性碱。挥发性碱可以是选自氨((NH3)、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和吗啉，或选自氢氧化钠和氢氧化钾的金属碱。当需要耐洗性时，优选避免使用碱金属碱作为中和剂，因为聚合物材料的酸部分可能与碱的金属离子结合，导致离聚物对水的抵抗力降低。
在一些实施例中，在pH为10下，具有被中和的酸部分的亲水性聚合物材料具有的溶解性按重量计为至少2％、至少5％、至少10％或至少15％,或其中所述溶解性按重量计在2至30％、5至30％、10至30％或15至30％的范围内。
在一些实施例中，所述水性分散体和亲水性聚合物材料的颗粒还包括分散在其中的颜料颗粒，所述颜料可选地选自先前详述的列表以及进一步可选地满足与其相关的结构特征(例如，粒径)。
在一些实施例中，颜料在水性分散体中的含量按亲水性聚合物材料的重量计为至少0.1wt.％、至少0.5wt.％、至少1wt.％、至少2wt.％或至少5wt.％。在一些实施例中，颜料在水性分散体中的含量按亲水性聚合物材料的重量计为至多50wt.％、至多40wt.％、至多30wt.％、至多20wt.％、至多15wt.％或至多10wt.％。在一些实施例中，颜料在水性分散体中的含量按亲水性聚合物材料的重量计在0.1wt.％至50wt.％、1wt.％至30wt.％、2wt.％至20wt.％或5wt.％至15wt.％的范围内。
在一些实施例中，颜料在水性分散体中的含量按水性分散体的重量计为至少0.05wt.％、至少0.5wt.％或至少1wt.％。在一些实施例中，颜料在水性分散体中的含量按水性分散体的重量计为至多15wt.％、至多10wt.％、至多7.5wt.％、至多5wt.％或至多2.5wt.％。在一些实施例中，颜料在水性分散体中的含量按水性分散体的重量计0.05wt.％至15wt.％、0.5wt.％至10wt.％、1wt.％至7.5wt.％、1.5wt.％至5wt.％或1.5wt.％至2.5wt.％的范围内。
在一些实施例中，用至少部分中和的聚合物材料的水性分散体处理具有氨基硅酮涂层的纺织纤维外表面的方法，还包括使与(可选地带有颜料的)上覆聚合物层有关的挥发性碱挥发，以便很大程度上酸化或主要酸化或完全酸化被中和的酸部分。
在涂覆了水性分散体之后，该方法进一步包括将带有颜料的上覆聚合物层中的亲水性聚合物材料的一部分、大部分或全部转化为其共轭酸。在一些实施例中，该转化包括、主要包括或由以下组成：酸化被中和的酸部分以形成共轭酸。
一旦将亲水性聚合物材料充分转化成其共轭酸，便获得了疏水性聚合物材料。因此，其中聚合物材料已经通过碱从具有酸部分的形式(亲水性)充分转化为共轭酸形式(疏水性)的聚合物层可以形成与所述的氨基硅酮涂层的充分附着。此时，外部聚合物涂层是疏水涂层。
在一些实施例中，具有被中和的酸部分的聚合物材料包括、主要包括或由以下一种或多种被中和的共聚物组成，所述被中和的共聚物选自被中和的烯烃-丙烯酸共聚物、被中和的烯烃-甲基丙烯酸共聚物和被中和的丙烯酰胺/丙烯酸酯共聚物。
在一些实施例中，被中和的烯烃-丙烯酸共聚物包括、主要包括或基本上由被中和的乙烯-丙烯酸(EAA)共聚物组成。在一些实施例中，被中和的烯烃-甲基丙烯酸共聚物包括、主要包括或基本上由被中和的乙烯-甲基丙烯酸(EMAA)共聚物组成。在一些实施例中，被中和的烯烃-甲基丙烯酸共聚物包括、主要包括或基本上由被中和的丙烯酰胺/丙烯酸酯共聚物(AAA)组成。
在7.5至11的pH范围内，合适的亲水性聚合物材料可在水中自分散，而在水中不存在分散剂和所有其他添加剂。
在一些实施例中，被中和的亲水性聚合物材料的水性分散体还包含表面活性剂和/或增稠剂。在一些实施例中，表面活性剂是一种超级润湿剂，能够改变水性分散体的表面张力，促进其对氨基硅酮涂层的润湿。
在一些实施例中，选择并添加足够量的表面活性剂或超湿润剂以使水性分散体在25℃时的表面张力为至多30、至多28、至多26、或至多24毫牛顿每米，以及可选地为至少12、至少14或至少16毫牛顿每米(mN/m)。在一些实施例中，水性分散体的表面张力在12至30、15至30、18至28、18至26、18至24、19至24或20至24mN/m的范围内。
具有例如丙烯酸(AA)或甲基丙烯酸(MAA)的可中和酸部分的合适的疏水性聚合物材料可用于制备根据本发明的水性分散体，这些疏水性聚合物材料可商购获得，包括但不限于以商标名商业化的一些EAA，EMAA和AAA聚合材料，例如Dow Chemical Company的PrimacorTM、DuPont的
BASF的
和
AkzoNobel的
以及Exxon Mobil Chemical的EscorTM。
适当地，具有可中和酸部分的疏水聚合物材料是热塑性的。热塑性聚合物可促进例如复合过程(例如热熔复合)中颜料颗粒的部分包封。
在一些实施例中，在将水性分散体涂覆在氨基硅酮涂层上后，对上覆聚合物层进行处理，以产生附着至预涂覆的纺织纤维的上覆的(例如，带有颜料的)聚合物涂层。涂覆后处理包括洗涤和/或梳理纤维以从中去除多余的材料，并且可选地在这之后对纤维进行干燥和/或梳理。
通常处理(例如洗涤和/或干燥)被涂覆的纺织纤维的温度取决于聚合物颗粒的软化或熔融点。对涂覆的纺织纤维的处理通常在至多45℃、40℃、35℃、30℃或25℃的温度下进行。在某些实施例中，这些步骤应在至少5℃、10℃、12℃、15℃、17℃或20℃的温度下进行，以及可选地在7℃、5℃或3℃的室内或环境温度下进行。
在一些实施例中，织物纤维的洗涤应在水性分散体的涂覆完成后至多20分钟、至多10分钟、至多5分钟、至多3分钟、至多2分钟、至多1分钟或至多30秒内进行。
在一些实施例中，对纺织纤维及其上的涂层的干燥是一种主动干燥。在一些实施例中，涂覆水性分散体、洗涤和/或主动干燥纺织纤维的总时长在2至90分钟、2至75分钟、2至60分钟、2至45分钟、2至30分钟、2至20分钟、2至10分钟或2至5分钟的范围内。
在某些实施例中，在紧接所述总时长(例如，洗涤或干燥后)之后的24-72小时内、在24-48小时内、在24-36小时内或24-30小时内，以及同时使用纺织纤维保持在7℃、5℃、3℃或1℃内的室内或环境温度下，带有颜料的上覆聚合物涂层可实现耐洗性，持久或永久着色。
认为，上覆聚合物涂层的这种抗性是由下层的氨基硅酮涂层的抗性和其与下面的纤维的附着强度所引起的。可以注意到，由于氨基硅酮涂层的固化可以在纺织纤维上进行，因此一旦此类涂层被聚合物层包封，并且由于缩合固化可以受益于环境湿度，因此上覆聚合物涂层是有利地可渗透湿气。
在一些实施例中，当将上覆聚合物涂层的厚度与下面的氨基硅酮涂层的厚度结合在一起时，所述氨基硅酮涂层和带有颜料的上覆聚合物涂层的总厚度、总平均厚度或总多基材平均厚度为至少100纳米、至少150纳米、至少200纳米、至少300纳米、至少500纳米、至少800纳米、至少1,200纳米或至少2000纳米。在一些实施例中，两个涂层的总厚度、总平均厚度或总多基材平均厚度为至多5000纳米,、至多3500纳米、至多2500纳米、至多2000纳米、至多1700纳米或至多1400纳米。在一些实施例中，两个涂层的总厚度、总平均厚度或总多基材平均厚度在100纳米至5000纳米、200纳米至3500纳米、200纳米至2500纳米、200纳米至1000纳米、200纳米至700纳米、200纳米至500纳米、200纳米至450纳米或200纳米至400纳米的范围内。
在一些实施例中，两个联合涂层的总厚度和总平均厚度和总多基材平均厚度中的至少一个与之下的氨基硅酮层的厚度、平均厚度或多基材平均厚度的比率在1.2:1至100:1、1:4至100:1、1:7至100:1、2:1至100:1、3:1至100:1、4:1至100:1、5:1至100:1、7:1至100:1、10:1至100:1、2:1至30:1、2:1至20:1、3:1至30:1、3:1至20:1、5:1至30:1、5:1至20:1、7:1至30:1、7:1至20:1、10:1至50:1、10:1至30:1或10:1至20:1的范围内。
根据一些实施例，根据本教导的组合物(或能够制备和使用组合物的试剂盒)还包括选自以下组中的至少一种添加剂，所述组由分散剂、pH调节剂、防腐剂、杀菌剂、杀真菌剂、黏度改性剂、增稠剂、螯合剂、维生素和香精组成。取决于涂覆的方式，可能需要另外的试剂，例如，如果将组合物以推进喷雾的形式涂覆，则可以添加推进剂。
根据一些实施例，组合物的形式选自糊剂、凝胶剂、洗剂和乳膏剂。
实施例
材料
在以下实施例中使用的材料在下表1中列出。表中的性质从相应供应商提供的产品数据表中检索或估算得到，或通过常规分析方法进行评估得到。除非另有说明，否则所有材料均以最高可用纯度级别购买。在下表中，AA代表丙烯酸，AN代表胺数，EAA代表乙烯丙烯酸，N/A表示该信息不可用，PDMS代表聚二甲基硅氧烷，2-SiOH和3+SiOH表示预聚物每个分子分别具有两个或三个以上可水解的反应性基团和/或硅烷醇基，并且与聚合物结合使用时的分子量(MW)是指重均分子量。关于这些材料的供应商，BASF代表美国巴斯夫股份公司，Dow代表美国陶氏化学公司，Evonik代表德国赢创资源效率有限公司，Gelest杰勒斯特代表美国杰勒斯特公司特，Genesee代美国表杰纳西聚合物公司，Heubach代表印度的霍伊巴赫颜色私营公司，Momentive代表美国的迈图高新材料集团，Shin Etsu代表日本的信越化学工业株式会社，Sigma-Aldrich代表美国的西格玛奥德里奇公司，Univar代表英国的尤尼威尔BV。
表1
设备
以下示例中使用的设备在首次出现时将被详细说明。除非另有说明，否则相同的设备应指首先被描述的仪器。
示例1:反应性氨基硅酮油相及其组分的预处理
在该实施例中，研究了毛发涂覆组合物的成分的含水量的贡献(或作用)。如前面的描述中所解释的，认为在可缩合固化的氨基硅酮乳液的反应性阶段中的少量水可以触发或改善氨基硅酮预聚物的可水解部分的水解速率，从而反过来加速所生成的硅醇(或称硅烷醇)部分的缩合固化。
如本文所用，术语“反应剂”涉及组合物的任何组分和所有组分，而与它们的化学特性无关，无论是否相对于使用组合物制备的氨基硅酮涂层的最终缩合固化呈反应性的或非反应性的。
水脱附
在第一阶段，将所有反应物干燥。将固体反应物(例如反应性填料)在干燥和对流烘箱(以色列MRC的机械对流烘箱DFO-240N)中于150℃干燥24小时。使用具有约4埃的均匀孔的多孔二氧化硅分子筛干燥液体反应物，以将水的存在减少到最小的水含量(在该水含量以下分子筛不再能够解吸残留的水)。使用前，将分子筛在温度为350℃的陶瓷烘箱(立陶宛的Snol SNOL30/1300LSF01)中干燥3小时，然后在干燥器中在干燥氩气的环境下冷却至室温(RT，约23℃)。将要干燥的材料放入适当体积的容器中，向其中加入干燥的分子筛，以便与材料组合时占据约2/3的体积。培养24小时后，通过过滤将干燥的物料与分子筛分离。将每种干燥的反应物分别于干燥器中在室温、氩气环境下储存，以将每种无水反应物的各自残留水量保持在最小值直至使用。
干燥的(无水)反应物中水的残留量可以例如通过Karl Fisher滴定法测定。例如，通过使用梅特勒-托利多公司(Mettler-Toledo)和密理博公司(MilliporeSigma)1.09257.0500
CombiCoulomat Fritless Reagent的C30库仑计，发现反应性疏水型气相二氧化硅中水的残留量为0.4wt.％。该结果与供应商的说明材料在交付时通常包含0.5wt.％以下的水的数据相符。对非反应性氨基硅酮油进行了类似的测试。将供应时含约0.007wt.％水的GP-965干燥，以便含约0.006wt.％的水，这两个值被认为是相当的，并表明该油可能吸附的水的最小残留量。将供应时含约0.089wt.％水的GP-967干燥至含约0.064％。
通过傅立叶变换红外光谱仪(FTIR)评估反应性预聚物中残留的水量，分析其光谱中约3600-3700cm-1处存在羟基峰，表明存在硅醇部分的水解，而在3100-3700cm-1的范围的峰则表明内存水。在本研究中，使用NicoletTM6700FTIR(Thermo Electron Corporation)以4cm-1的分辨率和64次扫描/样品的方式进行了中红外范围(约500-4000cm-1)的FTIR分析。将测试的样品于四氯化碳中稀释至5wt.％。在相关范围内不存在水解峰被解释为意味着在干燥的材料中基本上不存在水解，这反过来表明在干燥的反应性预聚物中非常少量的水(如果有的话)。用这种方法测试了反应性氨基硅酮GP-145和KF-857，用分子筛干燥前后，它们各自的光谱在水和硅烷醇范围内没有峰。
受控的水吸收
以如下的方式将水添加到第一阶段的干燥反应物中。这种受控的加水或加湿是对反应性可缩合固化的氨基硅酮预聚物、反应性增强填料和/或非反应性反应物进行的。暴露于已知量的水的反应物在本文中称为预混合物。用于反应物的受控加湿的水是pH值为6.5至7.5的蒸馏水，因此也称为中性水。
包含按预聚物重量计的预定量的水(0.1wt.％、0.3wt.％、0.5wt.％、1wt.％和3wt.％)的反应性可缩合固化的氨基硅酮的一系列预混合物，分别通过将以下物质放入20毫升可密封玻璃小瓶容器中制备：0.01g、0.03g、0.05g、0.10g以及0.30g的蒸馏水(pH6.5-7.5)以及9.99g、9.97g、9.95g、9.90g以及9.70g的KF-857或GP-145。通过在20ml可密封玻璃瓶中放入1g蒸馏水和7gMTMS，制得另一种补充有12.5wt.％水的非氨基硅酮预聚物的预混合物。使用德国Sartorius的分析天平
称量水和反应物的量。通过漩涡振荡器(Vortex Genius3，IKA，德国)将KF-857、GP-145或MTMS预混合组合物混合约10-30秒直至达到均质。如下所述，KF-857或GP-145预混合物是在将所有反应物掺入预处理组合物之前即刻制备的。将含有MTMS预混合组合物的小瓶保持打开状态10分钟，以允许在水解过程中形成的甲醇蒸发，同时不时轻轻摇动以促进其进展，然后如下所示地添加预处理组合物中的其他反应物。
类似地，包含按氨基硅酮油重量计的预定量的水(0.1wt.％、0.3wt.％、0.5wt.％、1wt.％和3wt.％)非反应性氨基硅酮的一系列预混合物，分别通过将以下物质放入20毫升可密封玻璃小瓶容器中制备：0.01g、0.03g、0.05g、0.10g和0.30g蒸馏水(pH6.5-7.5)和9.99g、9.97g、9.95g、9.90g或9.70g的GP-967或GP-965。将GP-967或GP-965预混合组合物通过漩涡振荡器混合约10秒，直到达到均质。GP-967或GP-965预混合物是在将所有反应物掺入预组合物之前即刻制备的。
通过将干燥的气相二氧化硅在潮湿的气氛下放入烘箱中来制备含有按二氧化硅重量计为0.8wt.％的水的疏水型气相二氧化硅的预混合物。干燥的气相二氧化硅在40℃下80％相对湿度(RH)的条件下于烘箱(以色列MRC的机械对流烘箱DFO-240N)中培育24小时。经过如此处理的疏水型气相二氧化硅中的水的含量由Karl Fisher滴定法测定，然后发现水的含量按反应性气相二氧化硅的重量计约为0.8％。作为参考，在受控加湿处理之前，干燥的疏水型气相二氧化硅中的水含量为0.4wt.％。
如先前所详述，通过FTIR光谱法证实了向反应物中添加的水。简而言之，在干燥的
中添加了0wt.％、2wt.％和5wt.％的中性蒸馏水，并在加水后立即进行了分析。干燥的
SIVO210的光谱在指示水和硅烷醇的范围内没有任何峰。当该反应物添加有2wt.％或5wt.％的水时，检测到窄的硅烷醇峰和宽的水峰。这些结果表明，水被反应物吸收，并且其导致的水解可以很容易引发。当在加水后3天再次测试用2wt.％的水湿润的反应物时，不再可见水的峰特征，剩余的硅烷醇基峰表明在样品中发生了水解。这些结果表明，添加的水被完全“消耗”来用于水解。
预处理组合物
预处理组合物1-5(PTC1-PTC5)
将以下物品放入20ml可密封的玻璃小瓶中：
0.23g(最终混合物重量的2.23wt.％)的用0.8wt.％水加湿的疏水型气相二氧化硅
0.27g(最终混合物重量的2.62wt.％)的干GP-145；
1.80g(最终混合物重量的17.4wt.％)的KF-857反应性氨基硅酮预混合物，其包含0.1wt.％的水(PTC1)、0.3wt.％的水(PTC2)、0.5wt.％的水(PTC3)、1wt.％的水(PTC4)或3wt.％的水(PTC5)；以及
8.00g(最终混合物重量的77.67wt.％)的干
预处理组合物6-8(PTC6-PTC8)
将以下物品放入20ml可密封的玻璃小瓶中：
0.23g(最终混合物重量的2.23wt.％)的用0.8wt.％水加湿的疏水型气相二氧化硅
1.80g(最终混合物重量的17.42wt.％)的干KF-857；
0.30g(最终混合物重量的2.9wt.％)的GP-145反应性氨基硅酮预混合物，其包含0.1wt.％的水(PTC6)、0.3wt.％的水(PTC7)或1wt.％的水(PTC8)；以及
8.00g(最终混合物重量的77.44wt.％)的干
预处理组合物9-13(PTC9-PTC13)
将以下物品放入20ml可密封的玻璃小瓶中：
2.00g(最终混合物重量的20wt.％)的GP-967非反应性氨基硅酮预混合物，其包含0.1wt.％的水(PTC9)、0.3wt.％的水(PTC10)、0.5wt.％的水(PTC11)、1wt.％的水(PTC12)或3wt.％的水(PTC13)；
0.67g(最终混合物重量的6.66wt.％)的干GP-965；以及
7.33g(最终混合物重量的73.33wt.％)的干
预处理组合物14-17(PTC14-PTC17)
将以下物品放入20ml可密封的玻璃小瓶中：
0.67g(最终混合物重量的6.67wt.％)的GP-965非-反应性氨基硅酮预混合物，包含0.1wt.％的水(PTC14)、0.3wt.％的水(PTC15)、1wt.％的水(PTC16)或3wt.％的水(PTC17)；
2.00g(最终混合物重量的20wt.％e)的干GP-967；以及
7.33g(最终混合物重量的73.33wt.％)的干
预处理组合物18(PTC18)
将以下物品放入20ml可密封的玻璃小瓶中：
0.23g(最终混合物重量的2.23wt.％)的用0.8wt.％水加湿的疏水型气相二氧化硅
0.27g(最终混合物重量的2.62wt.％)的干GP-145；
1.80g(最终混合物重量的17.4wt.％)的干KF-857；以及
8.00g(最终混合物重量的77.67wt.％)的干
将小金属珠(直径为1.5mm，由不锈钢制成)放入每个小瓶中，以提高油相的均匀性。盖上小瓶盖子，并将上述组合物在
混合器(Willey A.Bachofen AG，Maschinefabrik，德国)中混合10分钟直至达到均质。然后，使用研磨球磨机(IKA TubeDrive)以最大转速为6000rpm持续2分钟，对均质混合物进行切变，以改善气相二氧化硅的分散性(如果存在)。将获得的混合物各自分成4个样品，将其在室温下保持0小时、2小时、4小时和24小时。
预处理组合物22(PTC22)
将以下物品放入20ml可密封的玻璃小瓶中：
8g(最终混合物重量的53.3％)的MTMS与12.5wt.％的预混合物；以及
2.00g(最终混合物重量的13.3wt.％)的
AMEO。
将小瓶密封，并通过漩涡振荡器将其内容物混合30秒，然后打开并保持2小时，以使在水解过程中形成的乙醇蒸发，促进其进展。然后加入5.00g(最终混合物重量的33.4％)的M2。通过漩涡振荡器对混合物混合10秒，并在密闭的小瓶中放置5天。所有上述预处理组合物均导致形成透明的均匀油相(不混浊且不与明显的水相分离出少量的水)。
预处理组合物的分析
使用HaakeTMMarsTM流变仪(geometry DG41)，在1秒-1的切变速率下，在每个培育时间结束时测量预处理组合物PTC3的黏度。发现预处理组合物的黏度随着时间而增加，PTC3在制备后立即具有(t＝0小时)平均黏度为9.7mPa·s，在2小时后的黏度为10.0mPa·s，4小时后的黏度为10.2mPa·s，以及12小时后的黏度为24.4mPa·s。因此在预处理后的12小时后，观察到黏度增加了151％。
如关于分离的反应物的分析所描述的，使用FTIR光谱法评估了指示反应物所包括的可水解部分的水解开始的羟基峰的存在。在时间0分析PTC3组合物，并在预处理的此初始点容易显示出狭窄的硅烷醇峰，而缺少任何添加水的对照组合物则没有该峰。
通过在培育的所有时间点直至24小时进行差示扫描量热法(DSC)对PTC3预处理液体组合物的玻璃化转变温度(如果有的话)进行评估。在-80℃和+30℃之间以大约10℃/分钟的加热速率测试了样品。根据扫描范围内的热流(J/s)与温度(℃)的关系绘制结果。平坦的曲线表明不存在玻璃化转变温度，这是由缺乏足够交联的网状结构的材料所预期的，而网状结构可以通过特定的Tg检测到。在0到24小时之间的任何预处理培育时间中均未检测到Tg。
应当注意的是，一旦将预处理组合物乳化，通常在乳化后不多于30分钟内涂覆乳液。在这样的时间之后，获得令人满意的着色和持久性的能力下降，并且会造成足够的延迟，甚至消失。如示例2中更详细描述的那样乳化PTC3。使乳液在RT下静置30分钟。然后将熟化的乳液离心以除去水相，并如上所述通过DSC测试油相。从熟化乳液中提取的油相在约-1℃时显示出Tg。尽管该玻璃化转变温度可能不能代表由预处理组合物的反应物产生的完全固化的膜，但仅从存在可检测到的Tg就能够表示发生了缩合固化，从而在熟化的乳液中形成了网状结构。
在PTC9-17系列的预处理组合物上进行了类似的分析，其中在
中以2wt.％的量添加中性水，而不是将其添加到GP-965或GP-967中。所得的预处理组合物称为PTC21。该预处理组合物在其制备后立即检测(t＝0小时)的黏度为约6.1Pa·s，并且在24小时后为约8.3mPa·s，与t0相比，黏度增加了约35％。
在所有时间点都对液态PTC21进行了DSC分析，以确定预处理组合物的Tg(如果有的话)。在预处理0到24小时之间的任何培育时间内均未检测到Tg。加水48小时后重复DSC分析，预处理组合物仍缺乏可检测的玻璃化转变温度。但是，一旦将PTC21乳化并在室温下熟化30分钟，随后从中提取的油相被DSC检测时，在约0℃时显示出Tg。存在可检测到的Tg即使不能代表完全固化的网状结构，这表明在熟化的乳液中发生了缩合固化。如先前在说明书中所解释的，交联聚合物不能形成有色涂层的现象并不令人意外。
示例2:反应性氨基硅酮乳液的制备
在将示例1中制备的干燥和中性水再加湿的反应物的预处理油相混合物保持各自的培育时间(例如，如上所述的0小时、2小时、4小时或24小时)之后，将0.2g的每种混合物添加至100ml的塑料容器中，在该容器中包含(对于PTC1-8和PTC18衍生的混合物)具有0.1％
作为乳化剂的60ml的水溶液或(对于PTC9-PTC17和PTC21-PTC22衍生的混合物)包含60ml的清水。使用行星式离心混合机(日本Thinky Nippon Monozukuri Innovator的ThinkyMixerARE-250)以恒定的切变速率(2000rpm)混合和乳化获得的油相和水相组合30秒。
为方便起见，将根据本实施例制备的氨基硅酮乳液称为ASEntx，其中n代表被乳化的预处理组合物的数量，tx代表预处理组合物的培育时间(x表示小时)。为说明起见，将分别培育0、2、4或24小时的1号预处理组合物(PTC1)的乳化所得的氨基硅酮乳液分别称为ASE1t0、ASE1t2、ASE1t4、和ASE1t24。
使用pH计(pH211，Hanna Instruments，美国)测量所得乳液(例如，上述的ASE1t0至ASE18t24)的pH，并且通常发现其约为pH10。该pH(约pH10)是根据本教导制备的所有乳液的典型值。
使用具有折叠毛细管室DTS1070的Zeta Sizer Nano Z(Malvern Instruments)测量所得乳液的电势。所有乳液在天然pH(～10)时都显示出大于零的正电动势，例如至少+1mV。例如，ASE3t0(由PTC3t0制备)的电动势为+4mV，而ASE21t0(由PTC21t0制备)的电势为+6mV。为了消除由于天然pH值的微小变化引起的轻微波动，可将乳剂轻微酸化(例如，用冰醋酸)至pH9，以达到与所有乳剂通用的pH值。在pH9下，发现ASE3t0的电势为+24mV。
氨基硅酮乳液ASE1t0至ASE18t24通常在乳化后的至多15分钟内涂在毛发纤维上。示例4详细描述了涂覆过程。
乳化后，立即将MTMS乳液ASE22t0涂覆于纺织品样品。示例16详细描述了涂覆过程。
发明人在公开号为WO2018/187246的申请中确定了另外的反应性氨基硅酮预聚物对制备能够涂覆毛发纤维的氨基硅酮乳液的适用性。下表2中列出了这些预聚物以及先前讨论的
GP-145和KF-857，以供参考。所报告的属性是从相应供应商提供的产品数据表中检索或估算的。在下表中，BP代表支化聚合物，LP代表线性聚合物，I和II分别表示伯胺或仲胺基。其他缩写和首字母缩写词如表1所定义。认为可以按照示例1中的方法控制这些替代反应物的每一种中的水量。
表2
预计其他非反应性氨基硅酮油也适用于制备能够涂覆毛发纤维的反应性氨基硅酮乳液，例如GP-4、GP-6、GP-468和GP-581。认为可以按照示例1中的方法控制这些替代反应物的每一种中的水量。
发明人在公开号为WO2018/187246的申请中确定了其他非氨基硅酮基材料对制备能够涂覆毛发纤维的氨基硅酮乳液的适用性。这些材料在下面的表3中列出，其中缩写和首字母缩写如先前所定义。认为可以按照示例1中的方法控制这些替代反应物的每一种中的水量。
表3
示例3:内含颜料的聚合物组合物的制备
具有可中和酸部分的EAA共聚物与颜料的复合
在树状辊混合机(中国Sailing International Industry Group的Mixing millModel 00)中，通过内部油循环将捏合辊加热至约100℃，按以下顺序装入45％的PrimacorTM5990I、10％的颜料和45％的
(丙烯酸含量分别约为20.5％和21.5％的乙烯丙烯酸(EAA)共聚物)。例如，可以通过复合30克颜料和135克每种EAA共聚物来制备300克复合材料。将EAA-颜料复合糊剂通过捏合辊重新加载、切变并混合约10分钟(总共10个研磨周期)。在熔融捏合过程的最后，用剪刀将相对干燥的EAA-颜料条状复合材料切成边缘约0.5cm的小扁平正方形。在咖啡豆研磨机(意大利De'Longhi Appliances的KG40)中，使用液氮在低温条件下对复合扁平方块进行进一步研磨，直到内含颜料的EAA形成直径约几毫米的颗粒状粉末。
发明人在公开号为WO2018/187246的申请中进一步确立了当上述具有可中和酸部分的聚合物材料与颜料以及另外的热塑性可中和酸聚合物分别混合时该方法的适用性。(捏合辊的)复合温度在括号中表示。合适的替代EAA共聚物包括：PrimacorTM5980I，由供应商陶氏化学公司确定的丙烯酸含量为20.0wt.％的一种EAA共聚物(复合温度约为150℃)；Nucrel2806，由供应商杜邦公司确定的丙烯酸含量为18.0wt.％的一种EAA共聚物(复合温度为约150℃)；
基于巴斯夫提供的酸价160-180mgKOH/g来计算的丙烯酸含量为约为21.5wt.％的一种EAA共聚物(复合温度约为180℃)；
由霍尼韦尔国际公司制造(的丙烯酸含量为约20.0wt.％的EAA共聚物(复合温度约为130℃)。
其他合适的热塑性可中和酸-聚合物包括其中可中和酸部分是甲基丙烯酸单元的共聚物，例如乙烯-甲基丙烯酸(EMAA)共聚物。例如，发现由杜邦制造的
是合适的(复合温度为约140℃),其是一种甲基丙烯酸含量为约15.0wt.％的EMAA共聚物。
其他合适的共聚物具有可中和酸部分，所述可中和酸部分在丙烯酰胺共聚物中包括丙烯酸和甲基丙烯酸单元。例如，发现由AkzoNobel制造的酸价为133mgKOH/g聚合物的辛基丙烯酰胺/丙烯酸酯(AAA)共聚物
是合适的(复合温度为200℃)。
另外，也可以使用共聚物的混合物，例如，相同共聚物(例如，PrimacorTM5990I和EAS-5的
)的混合物和不同共聚物(例如，
(EAA)和
(EMAA)，在约130℃的温度下等量复合)的混合物。
包含颜料的聚合物的中和
将20克内含颜料的(或包埋颜料的)EAA的粉末装入500毫升玻璃烧杯中，然后加入180毫升蒸馏水(pH6.5-7.5)。使用高切变混合器(美国Silverson MachinesInc.的L5M-A)，将包含占总重量10wt.％的复合材料的分散体以3000rpm的速度混合十分钟，同时使用加热板(以色列的Fried Electric Ltd.)加热至50℃。使用标准科学水银温度计(以色列Si-Mada)测量温度。向加热的分散体中加入5ml氢氧化铵(25wt.％)，以中和其中内含颜料的EAA共聚物。将混合物进一步加热至80℃(或高于聚合物材料的软化温度的任何其他合适的温度)，在相同条件下持续混合约二十分钟。然后将5ml氢氧化铵(25wt.％)进一步添加到至少部分被中和的包含颜料的EAA的分散体中，以进行中和反应，直到获得带有颜料的聚合物颗粒的水分散性。共聚物中足够量的丙烯酸基团的中和通常导致pH约为10的分散体。取决于聚合物材料中酸部分的含量和所需中和度的函数，允许估算要加入的中和剂的量的等式是本领域技术人员已知的，并且这种量可以通过常规实验容易地确定。
如下制备较大规模的被中和的分散体。将250g包含颜料的EAA的粉末(内含颜料橙43的PrimacorTM5990i和
的混合物)和2250ml蒸馏水装入真空混合器(美国的Charles Ross&Son的PVM-2)，并在1500rpm下混合24小时，温度为80-90℃。可以使用高于聚合材料的软化温度的任何其他合适的温度，并且使用锯齿分散器叶片进行该工艺以允许高切变混合。向加热的分散体中加入62.5ml氢氧化铵(25wt.％)，然后将混合物在相同条件下在加热温度下保持连续混合约24小时。然后加入另一份62.5ml的氢氧化铵(25wt.％)以获得被中和的分散体。
要指出的是，氢氧化铵是一种挥发性中和剂，特别是一旦将被中和的带有颜料的聚合物颗粒的水性胶束分散体涂覆成薄涂层时，它会逐渐蒸发。其他合适的挥发性中和剂可以是脂肪胺，例如乙醇胺(MEA、DEA或TEA)或等效的有机胺(例如吗啉)。在中和剂蒸发之后，被中和的聚合物材料涂层的pH逐渐降低，并且膜的形成继续包埋颜料。随着中和剂的消除和膜pH值的降低，带有颜料的聚合物涂层的耐水性增加。
作为优选，避免过量的中和剂，以便更迅速地蒸发，从而导致加速的膜形成和降低的粘性。为此，通过导电率监测被中和的分散体中碱的含量。具体地，将电极探针浸入到水性分散体中，并使用美国Eutech Instruments的CyberScan CON 200电导仪测量导电率。加入碱，或使分散体蒸发直至导电率小于3毫西门子。
如上所述，在非限制性方式描述的其他合适的热塑性酸-聚合物的中和，可以通过类似的方法进行。据信氢氧化铵的碱性溶液促进了EAA、EMAA或AAA共聚物或其混合物的水分散性。进一步认为，在此阶段，颜料被包埋在形成胶束的聚合物壳中。因此，颜料的尺寸控制胶束的尺寸，而具有窄颗粒尺寸分布的颜料产生具有类似窄尺寸分布的胶束分散体。
在中和过程中，取0.1ml胶束分散体样品，放在两个载玻片之间，以目视评估聚集体的存在与否。在存在团块、聚集体或聚集的颗粒的情况下，将另外的碱(例如氢氧化铵(25wt.％))引入分散体中，然后将其混合更长的时间。
在中和过程结束时，获得了被中和的内含颜料的聚合物胶束分散体。即使在挥发性中和剂部分蒸发之后，只要pH保持在7.5至10.0之间，分散体在碱性pH条件下也是稳定的(例如，随着时间显示出相似的PSD，保持相对恒定的电荷等)。即使在没有额外的专用分散剂的情况下，也观察到了这种稳定性，在中和过程之后，共聚物已经在水中达到了自分散性。在这种情况下，将一种专用的分散剂添加到被中和的分散体中，可以将稳定性扩展到pH值小于7.5。在这种情况下，即使在pH6-7.5的范围内，分散体也可以保持稳定和有效。通常，如本文所述内含颜料的聚合物的分散的胶束显示出具有在亚微米范围内的中值(例如，DV50≤1微米)的尺寸分布，通常具有通过DLS评估的小于750纳米、小于500纳米或小于250纳米的DV50值。被中和的PrimacorTM5990I的分散颗粒：内含颜料紫23的
的DV50约为374纳米，Dv90约为647纳米。在没有颜料的情况下，被中和的高分子材料的胶束的DV50小于100纳米、小于50纳米和小于30纳米。
被中和的内含颜料紫23的PrimacorTM5990I颗粒分散体的电动势：在pH为10.0(天然pH)的条件下测量稀释至仅含有0.5wt.％的样品的
发现电动势为负(-55mV)。细节在实施例例9中提供。
通过光学显微镜以×100放大倍数证实被中和的聚合物的分散珠中存在颜料颗粒。各种分散体中内含颜料的EAA的固体含量通常在9.0wt.％至20.0wt.％的范围内。当需要时，加入蒸馏水以补偿蒸发或达到特定的固体含量(例如10.0wt.％)。分散体的pH通常在约7.5至11.0、9.0至11.0或约9.5至10.5的范围内。被中和的内含颜料紫23的PrimacorTM5990I颗粒分散体的pH值：发现
为约10.0。
可以认为，与具有较高酸价的可中和聚合物相比，具有较低酸价的聚合物应负载较少量的颜料。无论如何，发明人认为，颜料负载的程度不应达到或接近具有酸性基团的聚合物要与之复合(compounded)的最大能力，因为应保留一部分此类基团以确保内含颜料的聚合物在中和之后的水分散性。假定部分酸部分用作颜料亲和基团，并与包含在聚合物材料中的颜料结合。
如公开号为WO2018/187246的申请中所报告的，本发明人类似地制备了(并且测试了着色)具有缺乏酸部分的聚合物材料的分散体，该对照聚合物是已知的水分散性颜料亲和性聚合物。尽管对照聚合物(Eastman Chemical Company的商品名为Eastman AQTM聚合物的一种改性的聚酯)成功地与颜料和以颗粒形式分散在其中的水复合，但所得的水性分散体按照类似于示例4中所述的过程未能形成能够附着于下面的可缩合固化的氨基硅酮膜的外涂层。这些发现支持以下假设：聚合物材料的酸部分不仅可确保水分散性和/或颜料亲和力，而且还可能与硅酮聚合物的可及的氨基侧链结合，从而使其附着于相邻的氨基硅酮层上。
示例4:毛发纤维的着色
1-提供了其中包含可缩合固化的氨基硅酮预聚物以及其他反应性和非反应性反应剂(如示例1中所述)的预处理组合物，这些预处理组合物是根据示例2按照各种培育时间(例如0小时、0.5小时、1小时、2小时、4小时和24小时)制备的氨基硅酮乳液。
2-将毛簇(白色耗牛体毛，来自德国Kerling International Haarfabrik GmbH的大约7厘米长的游离毛)浸入在ASEntx反应性氨基硅酮乳液样品中，缓慢搅拌约60秒。
3-然后在约25℃下用自来水彻底漂洗涂覆有反应性氨基硅酮乳液的毛簇，以除去任何过量的乳液。
4-然后将经反应性氨基硅酮乳液涂覆再漂洗过的毛簇在如示例3所述制备的中和的内含颜料的聚合物的水性分散体中缓慢搅拌约60秒。复合颜料共聚物占最终分散体重量的10wt.％，其导电率小于3毫西门子。
5-然后将涂覆有内含颜料的聚合物分散体的毛簇在约25℃下用自来水漂洗几秒钟，以除去过量的着色分散体。
6-用阳离子洗发水(美国联合利华的Expert Selection,KeratinSmooth,TRESemmé)洗涤经漂洗的着色毛簇，用洗发水轻轻按摩纤维以确保适当的覆盖度，然后在约25C的温度下用自来水彻底漂洗。
7-用飞利浦紧凑型吹风机将洗涤后的着色毛簇干燥约30秒，该吹风机操作为与毛发纤维相距约20cm的距离处吹热气流，使毛发表面的温度约为50℃。
应当指出的是，在该阶段优选阳离子型洗发剂，因为膜通常仍在进行固化并进一步使其形成(结合性)和附着(粘合性)到之下的基材上。
还应该注意的是，虽然气流的温度可以加速挥发性成分(例如水载体或中和剂)的蒸发，但是它对于本教导的涂覆过程并不重要，并且在环境温度(约23℃)下用空气吹干毛发样品提供了相似的结果。
通常在干燥过程中对毛发样品进行梳理，以促进所有纤维暴露于气流中，从而缩短干燥步骤。然而，梳理对于本发明不是必不可少的，因为根据本教导的毛发纤维的涂覆是一个自终止的过程。如参照图1和图2所解释的，自终止过程有利地防止或减少了相邻纤维之间的液桥的形成。在不存在涂覆自终止过程时，液桥可能会导致毛发缠在着色组合物块中。在这种有害情况下，簇状的毛发需要通过梳理而彼此分开，而该过程向毛发增加了机械应力，这进一步降低了令人满意的涂覆的可能性。
将干燥的着色毛发样品保存在室温下，直到进一步研究为止。
示例5:着色毛发纤维的触感
由受过训练的人员定性地评估了根据示例4干燥的着色毛发纤维的触感。提供的所有样品均具有不粘手的触感，毛发纤维可单独可及且不会形成任何块状。但是，随着乳化前预处理组合物的培养时间延长，触感通常越来越好。在示例1评估的长达24小时的时间内，通常观察到ASEnt24提供的非粘性触感等于或大于ASEnt4提供的触感，而ASEnt4提供的触感等于或大于ASEnt2提供的触感，ASEnt2提供的感觉本身比ASEnt0提供的感觉更令人愉悦。用数学术语来说，结果表明，就着色毛发的触感而言，ASEnt24≥ASEnt4≥ASEnt2≥ASEnt0。
在具有相同反应物而各自具有越来越多水加入量的预处理组合物系列中，通常观察到添加到干燥的反应物中的水量的增加会加速该过程(在着色步骤后从视觉上更容易观察到)。因此，以t0和PTC1-5(其中预混合有水和KF-857)的第一个时间点为例，ASE5的不粘触感至少与ASE4一样好，而ASE4反过来又至少与ASE3一样好等等。用数学术语来说，结果表明，关于着色毛发的触感，ASE5≥ASE4≥ASE3≥ASE2≥ASE1(反应性KF-857的预混合物)；ASE8≥ASE7≥ASE6(反应性GP-145的预混合物)；ASE13≥ASE12≥ASE11≥ASE10≥ASE9(非反应性GP-967的预混合物)；以及ASE17≥ASE16≥ASE15≥ASE14(非反应性GP-965的预混合物)。
虽然所有系列的预混合物都具有以下非粘性着色毛发纤维，但观察到，用ASE9到ASE17和ASE21着色的毛发提供了稍坚硬但又令人满意的触感(改善了耐磨性，这是通过剧烈摩擦后无转移到粗糙的纸张基材上来评估的)。相比之下，ASE1到ASE8和ASE18提供了相对更自然/弹性的触感。然而，这种更令人愉悦的感觉是以相对降低的耐磨性为代价的。
与ASE18相比，使用ASE1到ASE8获得的结果表明，在油相的预处理过程中，可以加湿一种以上的反应物。在t0时，通过在其油相中包含两种加湿的反应物(除了疏水型气相二氧化硅之外，还有KF-857或GP-145)而制备的ASE比仅对疏水性气相二氧化硅进行加湿的ASE18提供了更鲜艳的着色。
示例6:着色毛发纤维的耐洗性
该示例的目的是使根据示例4着色的毛发样本快速经受强烈洗涤，以作为着色持久性的预测模型。该流程通常在干燥着色毛发样品后24小时执行(除非在特定实验中另外明确指出)。
将标准洗发水(以色列Saryna Key的Sheanatural keratin shampoo)施加在干燥的着色毛发样品上，并在操作人员的手指之间进行彻底按摩，以确保完全覆盖并紧密接触。在这个阶段，包括着色的膜在内的各膜被认为牢固地附着在毛发上，如下所示。因此，不再建议使用阳离子洗发水，而常规洗发水更适合模拟更具侵略性的化学条件。挤出多余的洗发水，此步骤再重复四次。在总共五个这样的洗发循环之后，在约25℃下用自来水冲洗毛发。
重复前一步骤四次，在该流程结束时洗发循环的总数为25。在最后的洗发循环之后，用约25℃的自来水对毛发样品进行彻底漂洗，然后按照示例4中所述进行干燥和梳理。
示例7:光密度测量
使用X-Rite939,D65/10分光度计(美国的X-Rite Inc.)测量干燥毛发样品的光密度(OD)。对涂覆的(着色)或未涂覆的(参考)毛发样品的至少三个部分进行测量并取平均值。平均值报告如下。
着色完成后测量基线ODbase。对于进行了耐洗发剂测试的毛发样品，在测试完成后还测量了ODwash。与基线相比，OD降低小于20％(ODwash/ODbase≥0.8xODbase)被认为是令人满意的，这表明着色膜有效地附着在毛发纤维上。满足该条件的着色(包括无颜料的下面的涂层也支持这种效果)在本文中被称为“永久”。
如在本文的说明书和随后的权利要求书中所使用的，术语“持久性(permanence)”和“耐洗涤性(wash resistance)”相对于被涂覆颜料的哺乳动物毛发纤维而言，可互换地用于指代这种被涂覆的纤维(例如，被涂覆的毛发纤维)，按照涂覆流程(例如，如示例4中所述)涂覆有含颜料的涂层，并且具有(i)在根据涂覆流程施加涂覆后保证完全固化之后确定的测量的基线光密度(OD)值(“ODbaseline”或“ODbase”)；(ii)在根据涂层流程施加涂覆之后，随后用洗发水(例如，如示例6中所述的标准的含硫酸盐的洗发水)将固化的被涂覆纤维洗涤至少25次后获得的测量的OD值(“ODpost-wash-protocol”或“ODwash”)，并且其中ODpost-wash-protocol至少为ODbaseline的80％。
用如示例1和2所述制备的任何乳液(例如，ASE1t0至ASE18t24)形成氨基硅酮的第一涂层，对所有样品如示例4所述进行着色，其OD至少约为1.3。为了比较，未涂覆的白色耗牛毛表现出约0.36的OD。
在示例1评估的长达24小时的时间内，通常观察到与即时乳化相比，在乳化前对预处理组合物进行至少两小时的培育，其着色(OD)会更强。对于某些样品，预处理高达24小时的ASEs仍观察到强烈的着色，而对于另一些样品，在测试的预处理持续时长结束时着色显示出着色的降低。用数学术语来说，结果表明有两种主要行为，第一种是在处理24小时后，着色仍处于高位平台，ASEnt24≥ASEnt4≥ASEnt2>ASEnt0，第二种是，着色在处于大于4小时且小于24小时的高位平台后降低。认为在小于2小时的预处理中可以获得强烈的着色，但是，尚需研究从0到2个小时的时间段的中间值。
在具有相同反应物而各自具有越来越多水加入量的预处理组合物系列中，通常观察到，当在着色高位平台(最大OD)的早期考虑该问题时，增加添加至干燥的反应物中的水量可改善着色强度。因此，以高位平台的第一个时间点为例，即在示例1的特定情况下进行2小时的预处理，ASE5t2的OD至少等于或大于ASE4t2的OD，而ASE4t2的OD则至少等于或大于ASE3t2的OD，以此类推。用数学术语来说，结果表明可以对由以下氨基硅酮乳液着色的样品的光密度进行排名：ASE5t2≥ASE4t2≥ASE3t2≥ASE2t2≥ASE1t2(反应性KF-857的预混合物)；ASE8t2≥ASE7t2≥ASE6t2(反应性GP-145的预混合物)；ASE13t2≥ASE12t2≥ASE11t2≥ASE10t2≥ASE9t2(非反应性GP-967的预混合物)；以及ASE17t2≥ASE16t2≥ASE15t2≥ASE14t2(非反应性GP-965的预混合物)。
关于耐洗发剂性，通常观察到，与在零时立即制备的乳液相比，预处理至少2小时显著改善了持久性。看起来性能处于高位平稳状态，随后观察到光密度与各自的基线相比略有下降。进一步观察到，用分散地预处理超过24小时的油相着色的样品，其耐洗性受损，在油相预处理24小时以上后，OD与基线值相比降低了20％以上。
至于本身的着色，对于每个系列的具有相同反应物的预处理组合物，耐洗性随水量的增加而提高。因此，例如以高位平台阶段第一个时间点，即鉴于示例1中进行了2小时的预处理的测试时间点，测得ASE5t2的耐洗性至少等于或大于ASE4t2的耐洗性，而ASE4t2至少等于或大于ASE3t2的耐洗性，以此类推。当第一毛发样本的ODwash/ODbase的比率大于第二毛发样本的所述比率时，第一毛发样本具有比第二毛发样本更好的耐洗性。
用数学术语表示，结果表明可以对由以下氨基硅酮乳液着色的样品的ODwash/ODbase比率进行排名：ASE5t2≥ASE4t2≥ASE3t2≥ASE2t2≥ASE1t2(反应性KF-857的预混合物)；ASE8t2≥ASE7t2≥ASE6t2(反应性GP-145的预混合物)；ASE13t2≥ASE12t2≥ASE11t2≥ASE10t2≥ASE9t2(非反应性GP-967的预混合物)；以及ASE17t2≥ASE16t2≥ASE15t2≥ASE14t2(非反应性GP-965的的预混合物)。
请注意，根据其供应商的描述，
(估计的平均胺值为370)包含以下三种单体的混合物：具有胺值(amine number)为450的3-氨基丙基-三乙氧基硅烷(CAS号为919-30-2，通常以25％或更高的比例存在)，具有胺值为235的双(三乙氧基-甲硅烷基丙基)胺(CAS号为13497-18-2，通常以大于20％的比例存在)和胺值为263的1-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)-2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅环戊烷(CAS号为1184179-50-7，通常以1-5％范围存在)。这些材料可以分别从Evonik的
从Gelest的SIB1824.5和SIT8187.2单独获得，可以通过用其成分中的任何一种(相同量)代替
来分别评估其各自的效果。
进行实验后发现水不溶性单体比水溶性的更好。通过在室温下在近中性(～pH7)蒸馏水中混合1wt.％的物料，然后用简短的漩涡振荡器进行均质来评估水溶性。透明溶液表示是水溶性物料，而浊度表示是一种至少部分水不溶性的物料。通过这种方法，确认
是水溶性的，而SIB1824.5和SIT8187.2(以及母体
)被发现是不溶的。
作为参考，类似地测试了用于制备上述预处理组合物的其他液体反应物的水溶性。发现所有这些均在约pH7和23℃下在1wt.％(或更高)时为水不溶性。即，反应性可缩合固化的氨基硅酮预聚物(KF-857、GP-145)和氨基硅酮油(GP-965、GP-967)在水中产生浑浊的分散体。这些结果支持所有反应物在同一相中的存在，在本发明中该相为反应性油相。为了比较，发现低MW的反应性硅烷3-氨基丙基二甲基乙氧基硅烷(MW为161)和N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷(MW为264)是水溶性的，通过相同的方法以1wt.％形成澄清溶液。
如示例1所述，
的各个组分被分子筛干燥。然后将干燥的组分与氨基硅酮预聚物(例如，KF-857、GP-145)和/或与氨基硅酮油(例如，GP-965、GP-967)组合使用测试其是否适合作为母体混合物制备氨基硅酮乳液。对两个预处理组合物改性以评估此问题，对PTC3和PTC9进行了两个小时的预处理。在“PTC3改性”组合物中，被替换的反应物占反应性油相的约78wt.％，而在“PTC9改性”组合物中，被替换的反应物占反应性油相的约73wt.％。当
被替换为其不溶性成分SIB1824.5和SIT8187.2时，两者的OD至少为1.25，而母体混合物的OD为1.39且水溶性组分OD值接近未涂覆的毛发基线值，因此两者均提供了令人满意的颜色强度。通过用水溶性成分
AMEO代替
SIVO210制备的乳液产生微弱的着色，认为这仅是由于水不溶性反应物在毛发纤维上的沉积所致。在一个对照实验中，
或它的各个组分是反应性油相的唯一成分，以每0.2克60毫升水乳化，其色泽微弱，无法进一步评估持久性和不溶性物料相比于水溶性物料所预期具有的优点。
关于着色的持久性，在24小时后评估，当
IVO210被其不溶性成分SIB1824.5和SIT8187.2代替，并且在乳化之前，均未与水进行预混合，发现SIT8187.2与母体混合物相当并且优于SIB1824.5，其提供了由两种预处理组合物制备的第一涂层的耐洗发剂着色(ODwash/ODbase为约91％)。
当对每种替换反应物进行预混合以使其包括2wt％的中性水来进一步改性预处理组合物，然后在乳化之前对其培育2小时，观察到了积极的效果。
取一种组合物，其中用SIT8187.2代替了
并用2wt.％的中性水进一步加湿该不溶性成分。预处理组合物(培育2小时)可提供令人满意的约1.51的着色。关于持久性，通过在着色后立即或在其后2、4、6和24小时进行耐洗发剂试验来评估。在时间0没有观察到持久性，但是耐洗性随时间增加，导致着色后4至24小时的ODwash/ODbase比率为约90％。此外，当用1wt.％的中性水而不是2wt.％对SIT8187.2进行预处理时，立即获得了组合物在进行2小时预处理后所获得的着色持久性。换句话说，着色在涂覆后不久就具有耐洗发剂性。这些结果进一步表明，将水添加到反应性油相的反应物中可以缩短到着色持续性开始发生的时间。
最后，所有化合物均补充有2.wt.％的中性水，制备为改性的PTC9组合物，将其培育24小时以进行预处理。然后将预处理油相乳化并用于如前所述地着色毛发样品。使着色的毛发样品再熟化24小时，此时评估耐洗性。
这些实验的结果总结在下表中，其中预处理组合物是由被取代的唯一氨基官能材料确定的。在表中，SR代表耐洗发剂性，其中报告了持久性。当获得着色持久性时，还报道了用25次洗发循环洗涤的样品的光密度。
表4
从表4可以看出，
的不溶组分和母体混合物在本研究中均提供了相当的持久性。有趣的是，这表明当
的水溶性组分与其不溶组分混合时，其存在不会显著影响其各自的性能。
在另外一系列类似的实验中，上述的可缩合固化的氨基硅酮单体被低聚物代替。可缩合固化的氨基硅酮低聚物
和
是由MomentivePerformance Materials提供的，并按照上述干燥或加湿的形式进行测试。结果报告在表4中。
从着色的角度来看，无论是由PTC3还是PTC9改性的预处理组合物乳化的，可缩合固化的氨基硅酮低聚物都具有较高的OD值。由干燥的低聚物制备的乳液不能实现这种着色持久性。然而，当低聚物首先添加有2wt.％中性水时(如使用改性的PTC3所评估的)，则
(具有约277的胺数)提供了耐洗的着色。
示例8:油相的简短预处理
如前面的示例中所述，示例1中使用的预处理时间点彼此之间相距相对较远，并且可以认为，至少经过2小时的乳化处理后首次观察到的某些现象实际上可能在0至2小时之间的较早时间点发生。本示例的目的是通过使用更短的间隔来检查这种可能性，间隔时间为0、15、30、45、60、90和120分钟。
对对应于PTC3(KF-857)、PTC15(GP-965)和PTC18(气相二氧化硅)的组合物进行较短的培养，括号中标出了加湿的反应物。每个都示出了不同类型的反应物，KF-857代表可缩合固化的氨基硅酮预聚物，GP-965代表非反应性氨基硅酮，而气相二氧化硅代表固体增强填料。
结果表明，可以在较短的预处理时间(十五分钟或更长)内达到最大着色，足以达到高位平台的开始。关于触感，如先前所证明的，所有这些都在时间0提供了令人愉悦的触感并随时间而轻微改善，这仅由经过训练的操作人员定性地评估。在本示例中，ASE15和ASE18通过油相预处理15分钟或更长的时间提供了各自的卓越触感。在经过超过15分钟和30分钟或更短时间的油相预处理后，ASE3提供了卓越触感。关于持久性，在0到2小时的时间范围内没有改善。
示例9:用各种颜料着色毛发纤维
使用第一涂层氨基硅酮乳液ASE3t4(从培育4小时的PTC3乳化)重复示例4，其制备在示例1和2中进行了详细说明。对于第二涂层，内含颜料的聚合物组合物(根据示例3制备)包含10wt.％的表5中列出的着色剂，以替代于10wt.％的
紫K5800。括号中表示颜料或对照染料的染料索引(CI)值。所有的水性分散体均包含10wt.％的复合材料，因此颜料占所涂覆分散体重量的1wt.％。在涂覆到毛发纤维上时，所有分散体的电导率均小于3毫西门子。为方便起见，分散的着色胶束的PSD(以体积计，通过DLS以纳米为单位测量)和分散体的电动势(在pH10、固体含量为0.5wt.％下测量，以mV计)也报道出来。
在表5中，N/T表示未测试，在供应商栏中，Cabot表示美国的卡博特公司，Cappelle表示比利时的卡佩勒颜料公司，Clariant表示瑞士的科莱恩国际有限公司，Geotech表示荷兰的Geotech International公司，Lowenstein代表美国的Jos.H.Lowenstein&Sons公司，Neelikon代表印度的Neelikon Dyestuffs公司，Sensient代表美国的Sensient Colors公司。
表5
由上述着色剂制备的所有分散体，一旦与EAA共聚物复合(compounded)并按前述方法进行中和，就可提供令人满意的着色。在将其涂覆在已经涂覆有反应性氨基硅酮预聚物第一膜的毛发纤维上之后，评估其着色。用这些另外的着色分散体实例着色的所有毛发样品都显示出令人愉悦的非粘性触感。未测试耐洗性，因为不同的颜料预计不会改变用ASE3t4观察到的行为。
有趣的是，与天然的相对水不溶的颜料相反，上面列出的某些着色剂被认为是相对可溶的染料。所述染料包括例如Unipure红LC3079，并且据此着色的毛发显示出比用颜料着色的毛发较不耐洗。
发明人已经在公开号为WO2018/187246的申请中确定了混合诸如上述的聚合物材料的带有颜料的水性分散体的适用性，从而获得由着色过程中组合的各个分散体的色度组合而成的新色度。
在一些实施例中，关于内含颜料的具有酸部分的共聚物的被中和的分散体的电动势值，可以在至少8.0和至多12.0的pH下测量电动势，可选地在天然pH值(例如，约10.0)下进行测量。方便地，材料或组合物的电动势的测量可以在适当载体中的低浓度材料下或在组合物的稀释形式下进行。例如，测试样品可以包含的固体材料或组合物成分的含量为2wt.％或更少、1wt.％或更少、或0.1wt.％或更少。
在本实施例中，上述分散体的表面电动势值是在包含0.5wt.％固体材料且pH为10的稀释样品上测量的。使用具有折叠的毛细管DTS1070的Zeta Sizer Nano Z(由MalvernInstruments制造)进行测量。从表5可以看出，所有分散体，与所包含的颜料无关，都带负电。
根据一些实施例，具有被中和酸部分并内含(embedding)颜料的聚合物材料的分散体带电并具有负的表面电动势，其负电性为-5mV或更小、-10mV或更小、-20mV或更小、-40mV或更小,、-60mV或更小；并且其负电性为至多-100mV、至多-80mV,或至多-70mV。在一些实施例中，分散体具有的负的表面电动势在–100mV至-10mV、–80mV至-10mV、-70mV至-10mV、-70mV至-20mV或-70mV至-40mV的范围内。
示例10:皮肤染色
传统的毛发染色通常被认为是难以处理的，着色剂通常以非选择性的方式染色其制备或涂覆的周围的区域。例如，它们有时会以不可逆的方式不合需要地弄脏皮肤(包括面部和头皮皮肤)，血管和任何其他此类表面。本实施例的目的是显示使用本文公开的方法和组合物进行的着色可以对毛发纤维具有选择性。
将根据本教导的着色组合物施用于猪皮的腹侧和背侧部分。进行了两个系列的实验。在第一个系列中，依次用可缩合固化的氨基硅酮乳液(即ASE3)和被中和的酸-聚合物的着色分散体涂覆表面，涂覆过程基本与上述涂覆毛发纤维相同。在第二系列实验中，将着色分散体直接涂在目标表面上。在最后一次涂覆之后，除去过量的组合物，并用自来水冲洗表面。
所有皮肤表面都被本发明的组合物染色，但是，与传统的着色方法相反，通过用水简单洗涤可以容易地逆转这种着色。通常观察到，与包含较小颗粒的分散体相比，用包含较大着色剂颗粒的分散体实现的着色更易于除去。
参见表5，其中对着色分散体进行了更详细的描述，直接涂覆或经由氨基硅酮第一涂层涂覆至猪皮的
绿K8730(具有368纳米的DV50)的分散体比酸性绿25(AcidGreen 25)(具有26纳米的DV50)更容易被洗去。包括炭黑
(具有269纳米的DV50)、Vynamon红312201(具有269纳米的DV50)、颜料蓝60(具有669纳米的DV50)或Hostaperm橙43(具有699纳米的DV50)的分散体，同样发现在猪皮上不染色。由这些相对较大的颜料产生的皮肤染色，比酸性绿25(具有26纳米的DV50)、Unipure红LC3079(具有22纳米的DV50)、Diacetanil黄HTT8318C(具有90纳米的DV50)或分散紫1(具有34纳米的DV50)的分散体所产生的瞬时染色更容易洗去。
这些结果支持了本发明的着色组合物对毛发纤维的选择性以及相对容易地将它们从不期望的区域去除。
示例11:用无水反应物制备的反应性氨基硅酮乳液
示例7和8说明了用于制备反应性氨基硅酮预聚物的乳液的油相的反应物中受控水量对毛发纤维的着色和持久性的影响。在本实施例中，制备了比较乳液，其中所有反应物均以无水状态使用。如示例1中所述，所有反应物在烘箱中干燥或使用分子筛干燥，以将水的存在减少到最低水含量。在制备乳液的油相期间，不向任何反应物中添加水。
无水对比性预处理组合物1(AnPTC1)
将以下物品放入20ml可密封的玻璃小瓶中：
0.23g(最终混合物重量的2.23wt.％)的干
0.27g(最终混合物重量的2.62wt.％)的干GP-145；
1.80g(最终混合物重量的17.4wt.％)的干KF-857；以及
8.0g(最终混合物重量的77.67wt.％)的干
可以将AnPTC1与PTC18进行比较，只是在疏水型气相二氧化硅中的水量有所不同(无水形式为0.4wt.％，加湿形式为0.8wt.％)。
无水对比性预处理组合物2(AnPTC2)
将以下物品放入20ml可密封的玻璃小瓶中：
2.00g(最终混合物重量的20wt.％)的干GP-967；
0.67g(最终混合物重量的6.66wt.％)的干GP-965；以及
7.33g(最终混合物重量的73.33wt.％)的干
可以将AnPTC2与PTC9-13进行比较，仅在添加到GP-967中的水量上有所不同，或与PTC14-17相比，仅在添加到GP-965中的水量上有所不同。
根据示例2立即制备乳剂，其中油预混合物的培育时间等于t0。如示例4所述进行着色。
使用两种无水对比性乳液均获得了着色，其OD令人满意地高于1.0(约为未涂覆毛发的参考OD的三倍)。但是，无论是否进行了0、2或4小时的培育，OD值都比包含添加了受控水量的相关反应物的样品的OD值(通常都高于1.2)略低，并且着色也不太鲜艳。
使用无水反应物最严格的效果与触感和着色的持久性有关。通过如示例6中所述25个洗发循环进行评估，由无水反应物立即制得的乳液具有最初的粘感并且缺乏耐洗性。对于使用AnPTC1立即制备的乳液着色的毛发，其ODwash/ODbase的比率为约50％，对于使用AnPTC2立即制备的乳液着色的毛发，其ODwash/ODbase为约44％。在缺乏持久性的情况下，应该指出的是，在涂覆至毛发期间水的存在(例如，来自乳液的水相)不足以抵消反应物的无水状态，尽管所施加的水量远远大于本来可以添加到反应物中的微量水。
应当指出的是，这些结果并不意味着应禁止使用无水反应物，因为随着毛发纤维上预处理时间和/或固化时间的延长，这些不希望的现象将消失。据信，只要有足够的时间，由干燥的反应物组成的油相或由其形成的氨基硅酮膜就可以与环境水分平衡并获得少量的水，从而触发或改善可缩合固化的氨基硅酮预聚物的水解速率。
示例12:用经pH调节的水制备反应物
示例7和8说明了对加入用于制备反应性氨基硅酮预聚物乳液的油相的反应物中的水进行控制的效果，示例11的结果进一步提供了无水反应物作为参考。在本实施例中，制备了比较乳液，其中一些反应物用pH调节的水加湿(使其变为富水)。如示例1中所述，所有反应物在烘箱中干燥或使用分子筛干燥。但是，代替具有接近中性pH为6.5-7.5的蒸馏水，用已知量的酸性pH为1的水进行添加。通过混合等体积的蒸馏水和99.85％的纯冰醋酸(Sigma-Aldrich，CAS号64-19-7)来制备酸化的水溶液。为简单起见，所得溶液应称为“酸性水”。
基本上如示例1中所述制备包含(a)反应性KF-857和0.5wt.％的添加的酸性水或(b)反应性
和2.0wt.％的添加的酸性水的预混合物。如本文所述，用中性水(最终含量为0.8wt.％)加湿疏水型气相二氧化硅。
预处理组合物19(PTC19)
将以下物品放入20ml可密封的玻璃小瓶中：
被0.8wt.％的中性水加湿的0.23g(最终混合物重量的2.23wt.％)的疏水型气相二氧化硅
0.27g(最终混合物重量的2.62wt.％)的干GP-145；
包含0.5wt.％的酸性水的1.80g(最终混合物重量的17.4wt.％)的KF-857反应性氨基硅酮预混合物；以及
8.00g(最终混合物重量的77.67wt.％)的干
预处理组合物20(PTC20)
将以下物品放入20ml可密封的玻璃小瓶中：
2.00g(最终混合物重量的20wt.％)的干GP-967；
0.67g(最终混合物重量的6.66wt.％)的干GP-965；以及
包含2wt.％酸性水的7.33g(最终混合物重量的73.33wt.％)的反应性
预混合物。
前述预混合物形成清透的均匀油相(不混浊，并且没有将微量的水分离成不同的水相)。将PTC19和PTC20的油相样品分为三个样品，每个样品在乳化前均如上所述进行培育：0小时、0.5小时或1小时。在每次预处理持续时长之后，分别将每种混合物以0.2g的量添加到装有60ml含0.1％
作为乳化剂的水溶液(对于PTC19衍生的混合物)或60ml清水(对于PTC20衍生的混合物)的100ml塑料容器中。如示例2中所述，使用行星式离心混合机将获得的油相和水相组合以2000rpm的速度混合和乳化30秒。测量如此制备的氨基硅酮乳液的pH，发现其约为10，微量酸性水对反应物有影响，但乳液的小部分固体含量可忽略不计。
根据示例4对毛发样品进行着色，并如示例5至7中所述研究其触感、着色和耐洗性。相应地，所有毛发样品都用ASE19t0至ASE20t1乳剂中的任何一种进行着色，作为第一涂层，在涂覆按照示例3中所述制备的包含
紫K5800的带有颜料的聚合物分散体后，具有很强的着色度(OD值至少为1.2)和令人愉悦的不粘腻触感。
更有趣的是，与用无水反应物或用添加有中性水的反应物制备的乳液相比，用酸水水加湿的反应物制备的反应性氨基硅酮乳液在预处理的较早时间点具有着色持久性(通过耐洗性评估)。在涂覆第二涂层后约24小时，评估着色持久性。
当立即乳化PTC19(包括含0.5wt.％的酸性水的KF-857)以形成ASE19t0时，用其着色的毛发不耐洗(ODwash/ODbase≈60％)。在已经讨论过的ASE的先前示例中已经报告了这种现象，耐洗性通常会随着至少2小时的较长预处理时间而发展为持久性。PTC3与PTC19相对应，除了所添加的水为中性外，在预处理4小时后可持久着色。但是，仅在预处理后半小时就将PTC19乳化，则ASE19t0.5的耐洗性显著提高，ODwash/ODbase的比率约为91％，远高于定义保持着色持久性的80％OD的阈值。这种对持久性的影响归因于反应液中存在酸性水，使用ASE19t1作为第一层涂层着色的毛发样品进一步证实了此影响，对该乳液的油相培养一小时后得到的ODwash/ODbase比率为约96％。
用PTC20(包括含2.0wt.％酸性水的
)和衍生的乳液ASE20t0至ASE20t1获得的结果更加引人注目。当直接乳化PTC20形成ASE20t0时，用其着色的毛发立即具有耐洗性，其ODwash/ODbase比率约为99％。用油相预处理长达一小时的乳液(ASE20t1)着色的毛发持续提供持久性，其ODwash/ODbase比率约为93％。将这些结果与PTC21(对应于PTC20，除了添加的水为中性)进行比较，进一步强调了酸性水的优势，因为ASE21在预处理24小时后支持持久着色。
这些结果表明，根据本发明的教导，虽然向反应性氨基硅酮乳液的反应物中添加中性水可以显著加速所需的行为/着色毛发效果，但可以通过改变添加的水的pH值来进一步显著改善这种状态。在本研究中，添加酸性水可将预处理时长缩短至添加中性水可达到的时间的十分之一或更少。作为参考，将水添加到由干燥的反应物(例如，AnPTC1和AnPTC2)形成的对照组合物中已经将出现持久性的时间缩短到未处理乳液初始等待时间的五分之一。
示例13:耐醇性
如在先前的示例中用上述详细的样品所观察到的，持久性表示耐洗发剂，耐洗发剂的着色被认为对缺乏任何侵蚀性洗涤剂的清水具有耐洗性。由于可以在多种护发产品中找到醇，尤其是挥发性醇，因此评估了耐醇性。
首先用由PTC3(根据示例12可以将其替换为PTC19，从而可以将预处理时长缩短至不超过0.5小时)培育4小时制备得到的乳液对毛发样品进行涂覆。然后将被中和的内含颜料紫23的EAA共聚物(PrimacorTM5990I：
为1：1)的聚合物颗粒分散体作为第二层涂层，随后对着色的毛发样品进行测试，以评估其耐醇(未稀释或在蒸馏水中稀释)性。在涂覆第二层涂层后约24小时进行测试。
测试了三种类型的醇，它们都是无水的，纯度为99.9％，由以色列的BioLab提供：甲醇(CH3OH)；乙醇(C2H6O)；和异丙醇(C3H8O)。以未稀释(形成溶液的100wt.％的醇)的形式或用蒸馏水稀释以形成含有10wt.％或50wt.％的醇的水溶液的形式对它们进行测试。对于每个含醇的样品，将几滴溶液(约0.2ml)滴在着色的发束上，以模仿可通过喷雾施加的常规美发产品的量。然后用手指轻轻揉搓毛发样品，以确保各种醇溶液能适当地覆盖毛发。然后将均匀湿润的毛发样本轻轻擦拭在一块白色薄纸上(美国的Kimberly Clark的Kim
一次性擦拭纸)。如果在揉搓步骤期间某些颜色从着色的毛发样品转移到手指上，和/或在擦拭步骤期间转移到白色纸巾上，则认为该着色对特定的醇溶液敏感。相反，如果手指和白色纸巾上没有颜色转移/可见颜色，则认为该着色对所研究的醇溶液具有抗性，因此具有耐醇性。
根据本教导(例如，用可缩合固化的氨基硅酮乳液作为第一涂层，本示例为ASE3t4)着色的上述毛发样品显示出对含有高达50wt.％的甲醇、乙醇和异丙醇的水溶液具有抗性。在三种类型的C1至C3醇之间没有可检测到的差异。因此，本发明的组合物不仅提供耐洗涤性和耐洗发剂性，而且还提供显著的耐醇性。
根据本发明着色的毛发，一旦缩合固化充分进行或基本完成，就不会转移颜色。这可以通过着色样品的未受影响的着色(OD)定量确认。换句话说，当暴露于含有按溶液重量计至多50wt.％的醇或按醇溶液总重量计至多为40wt.％的醇、至多为30wt.％的醇、至多为20wt.％的醇或至多为10wt.％的醇的水溶液时，光密度没有或仅有轻微降低(例如ODalcohol/ODbase≥0.8xODbase)。通常在护发产品中使用的可能引起这种颜色转移和/或降低光密度的醇包括分子中具有至多12个碳原子的直链、支链或环状醇，具有至多6个碳原子的醇被认为比更长分子更具有挥发性并有可能更常用于例如定型剂的护发产品中。
对被认为是代表了染发暴露于含酒精产品的更常规情况的市售护发产品进行了类似的测试。如上所述制备用由PTC16的修饰版(包含2wt.％的添加水的GP-965)培育24小时(其根据示例12可被PTC20替代，从而能够以无预处理时长即刻进行乳化)制得的乳液作为第一涂层，用制得的被中和的内含颜料紫23的聚合物颗粒的分散体作为第二涂层着色的毛发样品。在涂覆第二层涂层后约24小时进行测试。用两种市售的头发护理产品之一喷涂或按摩着色的毛发样品，这两种产品均由Schwarzkopf制造。第一种产品是头发定型剂(Oasis+Freeze Pump Spray)，第二种产品是后处理剂(Professional BC Bonacure OilMiracle Hair Therapy)。认为与后处理乳液相比，该定型剂包含更高含量的挥发性醇。
施用气雾剂或乳液后，对毛发样本进行按摩，以确保其被包括不同醇含量的护发产品适当覆盖。发现用ASE16.5t4作为第一层涂层着色的毛发样品能抵抗两种护发产品，没有颜色转移到手指或白色纸巾上，也没有任何可见的纤维褪色现象。
根据上述所有结果，得出这样的结论，即通过适当选择以下一项中的至少一项：(a)每个反应物添加的水量；(b)添加水的pH值；(c)被这种水(或经pH调节的水溶液)添加的反应物数量(进而影响(d)每个反应性油相中添加的水量，和(e)反应性油相的预处理时长)，所需的毛发着色结果可以量身定制。作为非限制性实例，结果可以涉及着色毛发的触觉、着色特性(例如强度、亮度、鲜艳度等)或对任何特定因素的着色抵抗力(例如，耐洗性决定了着色的持久性、耐醇性等)。
期望的结果可以进一步涉及期望的特性的开始(例如，立即着色)，不令人满意的或不期望的特性的终止(例如，发粘感的立即终止)，或者对反应性油相进行预处理可实现所需的性能的时间窗(例如，可以快速实现着色持久性，并且持续足够长的时间以使着色系统对时间变化的灵敏度变得更小)。操作员可能会导致时间上的变化，例如制备、乳化、在毛发上涂覆以及在人工控制下进行着色的任何此类步骤所需的时间。时间变化也可以由对其执行着色方法的受试者产生，头发更多/更长的人比头发更少/短的人可能需要更长的时间来涂覆组合物。可以理解的是，组合物必须稳定并且在从涂覆开始到涂覆结束的整个期间提供均匀的期望结果。
示例14:毛发外观
根据训练有素的观察者的评估，根据本教导的涂覆的毛发通常触感柔软，显示出光泽健康的外观，并且在某些情况下还显示了体积的改善。相对于未涂覆的参照物评估了体积的改善，并且认为这是由于在其上形成的薄的氨基硅酮膜而使得毛发直径的适度增加。厚度为约0.3-1.0微米的膜使纤维的直径增加约0.6-2.0微米。假设毛发纤维的直径为约50-100微米，则这种涂层使得直径增加约0.5-5％。
除了令人满意的或甚至是改善的外观外，根据本发明涂覆的毛发样品是可梳理的(涂覆/着色导致各根纤维光滑)，并且在这方面表现得与未涂覆的对照相当。这样的发现(即使在不含着色颜料的对照组合物中也是如此)是值得注意的，因为常规的着色方法通常倾向于减少头发的自然光泽，并且/或可能使头发的纤维变得脆弱。为了量化这些观察结果，可以对根据本教导涂覆/着色的毛发样品进行以下评估。
将涂覆的毛发样品安装并梳理在圆柱体上以排列毛发纤维。可以使用Samba头发系统(美国Bossa Nova的Technologies)监测光泽，使用偏振入射光收集测量值，以识别安装有样品的圆柱体的镜面反射光和漫射光。光泽参数是带有相同偏振入射光的第一次反射。对于每种毛发样品，包括未涂覆的相同毛发类型的对照物，在簇的至少三个不同区域进行光泽度测量并取平均值。结果以光泽度的任意单位(AU)提供。作为参考，肉眼通常无法检测到1AU或更小的变化，而对于大多数颜色来说，可以认为2AU或更小的变化是可以容忍的。有利的是，只要不从纤维上除去涂层，根据本发明的方法涂覆的毛发纤维的光泽将是稳定的。现有的定性结果表明，本发明的着色方法不会损害头发纤维，甚至可以改善其体积。
示例15:毛发强壮性
虽然常规的着色方法，特别是当寻求持久效果时，通常会损坏毛发纤维并可能使其变得脆弱，从而降低其机械抗性，但认为按照本发明的方法涂覆的毛发样品至少与未涂布的头发一样有抗性。毛发的强壮性可以如下评估。
对于每种有涂层样品和无涂层对照样品，在Ametek Lloyd Instruments的LRXPlus测试机中测试各根毛发纤维，以评估在断裂点时施加的力，该纤维以1mm/min的加载速度承受20牛顿的加载。使用手持式千分尺测量每根测试纤维的直径。将断裂点的力(以N为单位)归一化为直径(以mm为单位)，并平均6根纤维的结果。然后将根据本教导涂覆的毛发纤维的断裂点的归一化力与天然未涂覆的毛发纤维的相同的力进行比较。就涂覆的样品和未涂覆的对照样品而言，在抗张力和断裂点力上的类似行为都表明本发明的组合物和方法不损害毛发的机械性能，而当通过常规着色方法进行着色时则经常观察到这种损害。
示例16:纺织品样品的着色
角蛋白纺织纤维:
提供一簇100％的羊毛，其形式是长10厘米的纱线。
如示例1中所述制备基于PTC9-17系列的预处理组合物(其中2wt.％的中性水添加到
中，而不是添加到GP-965或GP-967中)。如示例2中所述，将0.2g的所述预处理组合物与60ml的清水混合，在没有培养时间的情况下乳化，从而得到
反应性氨基硅酮乳液。
非角蛋白纺织纤维:
分析了六个不同的布料样品：三个合成纺织纤维样品，分别由a)92％聚酯，b)雪纺和c)莱卡制成；和三个由各种类型的棉制成的天然纺织纤维样品，分别称为a)棉1，b)棉2和c)棉3，所有样品的表面约为7x4厘米。合成样品的纤维类型通过FTIR在400-4000cm-1的范围内进行了分析，并被确定为与聚酯分布的92％和96％相匹配，而莱卡布料样品被确定为聚醚-聚脲共聚物。天然样品的棉纤维主要由纤维素组成。
根据示例2，如示例1详述那样制备的MTMS预处理组合物提供为ASE22t0反应性氨基硅酮乳液。
纺织品样品的着色如下进行：
1-将每种纺织品样品(布料样本或纱线簇)浸入相应的反应性氨基硅酮乳液中并缓慢搅拌约60秒。
2-然后将涂有反应性氨基硅酮乳液的纺织品样品在约25℃下用自来水彻底漂洗，以除去任何过量的乳液。
3-然后将每种经漂洗的涂覆有反应性氨基硅酮乳液的纺织品样品在按示例3中所述制备的被中和的包含颜料(颜料红122，CI73915，用于羊毛样品，和颜料橙43，CI71105，用于非角蛋白天然或合成纤维)的聚合物的水性分散体中缓慢搅拌约60秒钟。该复合颜料共聚物占最终被中和的水性分散体的10wt.％，其导电率小于3毫西门子。
4-然后，在约25℃下用自来水冲洗涂覆有内含颜料的聚合物的分散体的每个纺织品样品几秒钟，以除去过量的着色分散体。
5-每种经漂洗的纺织品样品均用标准的阳离子洗发剂(英格兰联合利华的Keratin Smooth，TRESemmé)进行清洗，用洗发剂轻轻按摩纺织品样品以确保适当的覆盖度，然后在约25℃的温度下用自来水彻底漂洗。
6-将漂洗后的着色纺织品样品在烘箱(韩国JSR公司的人工对流烘箱JSOF-100)中于约40℃的温度下干燥约1小时，并在室温(约23℃)下保持7天。
示例17:纺织品样品的洗涤过程
通过对着色纺织品样品进行模拟洗衣机周期的洗涤过程，测试了纺织品样品的持久性。
机洗乳液
i.将每个纺织品样品放入一个其中装有其他各种布料的100ml的杯子中，以模拟洗衣机内衣物的摩擦效果。纺织品样品和仿真布料的总重量为10g；
ii.加入用量为杯中布料总重量的1wt.％的含有5-15％非离子表面活性剂(以色列Sano的Sano Maxima)的纺织品洗涤液以及大约为60℃的90ml的自来水。将杯子放置在行星式混合器(日本Thinky的ARE-250)中，并以700rpm的转速混合15分钟，洗涤液的温度逐渐降低至RT；
iii.通过慢慢倒出来除去水和洗涤剂，倒入60℃的新鲜自来水，并在700rpm下进一步搅拌15分钟；
iv.再次除去水，并倒入用量为杯子中布料总重量的1％的含有小于5％阴离子表面活性剂(以色列制造的Henkel的Soad)的布料软化剂以及室温的90ml自来水。再次将杯子放入行星式混合器中，并以700rpm的转速搅拌5分钟；
v.从杯子中取出纺织品样品，并在40℃的烘箱中干燥1小时。
如示例7中所述，在各个过程的不同阶段测量了纺织品样品的光密度(OD)，结果汇总在表6中，该表还显示了初始值和最终值之间OD降低的百分比(％损耗)。
将羊毛的初始OD值计算为在羊毛簇上3个位置处测得的光学密度的平均值，并类似地在洗涤后的羊毛簇上5个位置处的光密度值取平均值以测量羊毛样品的最终OD。
如示例16中所述进行着色的布料样品的初始OD值计算为每个布料样品在3个位置测得的光密度的平均值。最终OD值的测量方法类似，在每个洗涤后布料样品3个位置的测得光密度值后取平均值。
表6
| 布料种类 | 最初OD | 最终OD | ％损耗 |
| 羊毛 | 0.92 | 0.81 | 12.27 |
| 棉1 | 1.02 | 0.97 | 4.90 |
| 棉2 | 0.84 | 0.80 | 4.76 |
| 棉3 | 0.73 | 0.70 | 4.11 |
| 92％聚酯 | 1.03 | 0.96 | 6.80 |
| 雪纺 | 0.95 | 0.90 | 5.26 |
| 莱卡 | 0.97 | 0.95 | 2.06 |
从表中可以看出，根据本发明的着色对合成和天然布料均有效。同样，在洗衣机模拟后进行测试，所有类型的纤维均实现了持久性。
在本发明的说明书和权利要求书中，动词“包含”、“包括”和“具有”以及它们的结合词，用于指示动词的一个或多个宾语不一定是动词主语或各主语的成员、组件、元素、步骤或部分的完整列表。
如本文所用，单数形式的“一个”，“一种”和“该”包括复数含义，并且意指“至少一个”或“一个或更多个”，除非上下文另外明确指出。A和B中的至少一个旨在表示A或B，并在一些实施例中，可能表示为A和B。
除非另有说明，否则在列出的选择选项的最后两个成员之间使用表达“和/或”表示选择一个或多个所列选项是适当的，并且可以进行。
如在本文的说明书和随后的权利要求书部分中所使用的，相对于制剂内的组分，术语“主要包括”是指该组分的至少30％的重量含量。术语“大部分酸化”是指至少50％的可中和酸部分为天然形式或先前被中和的部分的共轭酸形式。
如在本文的说明书和随后的权利要求书部分中所使用的，术语“通常包括”或“主要包括”是指该组分相对于制剂内的组分至少占50％的重量含量。术语“主要酸化”是指至少75％的可中和酸部分为天然形式或先前被中和的共轭酸形式。
在讨论中，除非另有说明，否则修饰本技术的实施例的特点或特征的条件或关系特征的例如“基本上”和“大约”的形容词，应理解为条件或特征被定义为在实施例针对其预期应用的操作可接受的公差内，或在执行测量和/或测量仪器所期望的变化范围内。此外，除非另有说明，否则本公开中使用的术语应被解释为具有可以偏离相关术语的精确含义的公差，但是将使本发明或其相关部分能够如所描述的那样并且本领域技术人员如所理解的那样操作和起作用。
当术语“约”在数值之前时，是指+/-15％，或+/-10％，或+/-5％，或+/-1％，并且在所有情况下均表示包括精确值。
应当理解，为清楚起见，在上下文中的各个分开的实施例描述的本公开的某些特征也可以在单个实施例中组合提供。相反，为简洁起见，在上下文中的各个分开的实施例描述的本公开的某些特征也可以分开地提供或以任何合适的子组合提供，或如在本公开的任何其他所述实施例中合适地提供。在上下文中的各个分开的实施例描述的本公开的某些特征不应被认为是那些实施例的必要特征，除非该实施例在没有那些要素的情况下是不可操作的。
尽管已经根据某些实施例和通常相关的方法描述了本公开，但是对本领域技术人员而言，实施例和方法的变更和置换将是显而易见的。应理解本发明不受本文描述的具体实施方案的限制，并且本文描述的材料、方法和实施例仅是示例性的，并且旨在提供概述或框架以理解本发明的本质和要求保护的特征，而无意进行限制。因此，旨在仅涵盖本公开的精神和范围内的所有这样的替代、修改和变化，以及在其含义和等同范围内的任何更改。
词语“示例性”在本文中用来表示“用作示例、实例或说明”。被描述为“示例性”的任何实施例不一定要被解释为比其他实施例优选或有利，和/或从其他实施例中排除特征的并入。
在理解或完成本发明的公开内容所必需的范围内，本文所提及的所有出版物、专利和专利申请，包括特别是本申请人的申请，均以引用的方式全文明确地并入本文，如本文中所阐述的那样。
本文引用的某些商标可能是普通法或第三方的注册商标。这些标记的使用是示例性的，并且不应被解释为描述性的或将本公开的范围限制为仅与这些商标相关联的材料。
Claims (26)
1.一种涂覆纺织纤维的方法，所述方法包括:
(a)提供包含至少一种反应性可缩合固化成膜的氨基硅酮预聚物的油相,所述油相满足以下至少之一:
(i)所述至少一种反应性可缩合固化成膜的氨基硅酮预聚物包括至少一种分子量至多为1000克/摩尔的反应性可缩合固化成膜的氨基硅酮单体；以及
(ii)所述油相进一步包含适配于或选择成固化所述至少一种反应性可缩合固化成膜的氨基硅酮预聚物的非氨基交联剂，所述非氨基交联剂具有至多1000克/摩尔的分子量；
其中所述反应性可缩合固化成膜的氨基硅酮预聚物、所述反应性可缩合固化成膜的氨基硅酮单体、所述非氨基交联剂中的至少一种，或可选地进一步包含在所述油相中的硅油、氨基硅酮油、颜料分散剂和反应性疏水无机填料的任一种，是富水反应物；
所述富水反应物具有水含量，以在所述油相的预处理时长之后使得预处理油相具有按所述预处理油相的重量计的至少0.01wt.％、至少0.05wt.％、至少0.1wt.％、至少0.15wt.％、至少0.2wt.％、至少0.25wt.％、至少0.5wt.％,、至少0.75wt.％或至少1wt.％的水，并且可选地具有至多8wt.％、至多7wt.％、至多5wt.％、至多2.5wt.％、至多2wt.％、至多1wt.％或至多0.5wt.％的水；
(b)用水相乳化所述预处理油相以得到预处理水包油乳液；
(c)将所述预处理水包油乳液涂覆至纺织纤维的外表面；以及
(d)在所述预处理水包油乳液的所述聚合物发生部分缩合固化以在所述纺织纤维的外表面上形成至少部分固化的氨基硅酮涂层后，在所述至少部分固化的氨基硅酮涂层上涂覆包含多种聚合物颗粒的水性分散体以产生附着至所述氨基硅酮涂层的外表面的上覆聚合物层，所述聚合物颗粒由具有被中和的酸部分的疏水性聚合物材料制成，所述多种聚合物颗粒分散在所述水性分散体中。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述油相或所述预处理油相中的油相和水相的体积比为至少9:1、至少9.33:0.67、至少9.5:0.5或至少9.75:0.25，所述油相或预处理油相可选地没有水相。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述富水反应物是通过将水性预处理溶液添加至基本干燥的反应物中而获得的，所述基本干燥的反应物包含按干燥反应物的重量计小于1wt.％、或小于0.5wt.％、或小于0.1wt.％、或小于0.05wt.％、或小于0.01wt.％的水。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述富水反应物的水含量是通过添加按在所述添加前的富水反应物的重量计至多15wt.％、至多12.5wt.％，至多10wt.％和可选地至少0.1wt.％、至少0.2wt.％或至少0.3wt.％的水性预处理溶液而获得的。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述预处理油相是通过将按所述油相的重量计的8wt.％或更少、7wt.％或更少、5wt.％或更少、2.5wt.％或更少、1.0wt.％或更少或0.5wt.％或更少，以及可选地0.01wt.％或更多、0.05wt.％或更多、或0.1wt.％或更多的量的水性预处理溶液添加至所述油相中而获得的。
6.根据权利要求3至5中任一项所述的方法，其中所述水性预处理溶液本质上由具有6.5至7.5范围内的pH的蒸馏水组成。
7.根据权利要求3至5中任一项所述的方法，其中所述水性预处理溶液进一步包括酸,所述酸可选地是挥发性酸。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述水性预处理溶液具有的pH在0.5至2.5、0.5至2.0、0.7至1.4或0.9至1.2的范围内。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中所述油相的预处理持续时长为24小时或更少、4小时或更少、2小时或更少、1小时或更少、30分钟或更少、20分钟或更少、10分钟或更少、或5分钟或更少。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中所述至少一种反应性可缩合固化成膜的氨基硅酮预聚物的第一氨基硅酮预聚物具有至少3个硅醇和/或可水解基团(3+SiOH)，以形成3维网状结构。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中所述至少一种反应性可缩合固化成膜的氨基硅酮预聚物包括具有在23℃水中按重量计小于1％、小于0.5％或小于0.1％的溶解度的反应性氨基硅酮单体。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中所述可缩合固化的氨基硅酮预聚物包括选自由烷氧基硅烷反应性基团、硅烷醇反应性基团及其组合组成的组的反应性基团。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其中所述油相或所述预处理油相，不含所有无机成分和任何颜料，没有玻璃化转变温度。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的方法，其中所述预聚物、所述非氨基交联剂、所述固体疏水性反应性无机填料、所述氨基硅酮油和所述非氨基硅酮油，包括任何颜料颗粒和用于所述颜料颗粒的分散剂，在所述油相或所述预处理油相中的总浓度按重量计为至少90％、至少93％、至少95％、至少97％、至少98％或至少95％。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的方法，其中所述部分缩合固化在至多75℃、至多65℃、至多55℃、至多45℃、至多38℃、至多36℃、至多34℃或至多32℃的温度下进行,并且可选地，在至少15℃的温度下进行。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的方法,其中所述水包油乳液或预处理水包油乳液具有的表面电动势大于零,或为至少+1mV、至少+2mV、至少+3mV、至少+5mV、至少+7mV、至少+10mV、至少+15mV、至少+20mV、至少+30mV、至少+40mV或至少+60mV；以及可选地为至多+100mV或至多+80mV，所述表面电动势进一步可选地在所述水包油乳液的天然pH下测量。
17.根据权利要求1至16中任一项所述的方法,其中所述水性分散体的pH下,所述水包油乳液或预处理水包油乳液具有第一表面电动势(ζ1),而所述水性分散体具有第二电动势(ζ2),其中在所述pH下的电动势差(Δζ)被限定为Δζ＝ζ1-ζ2,并且其中Δζ,以毫伏为单位(mV),满足以下至少一项:
(i)Δζ为至少10、至少15、至少20、至少25、至少30、至少40或至少50；
(ii)Δζ在10至80、10至70、10至60、15至80、15至70、15至60、20至80、20至70、20至60、25至80、25至70、25至60、30至80、30至70、30至60、35至80、35至70或35至60的范围内；
(iii)对于在4至11、4至10.5、4至10、6至11、6至10.5、6至10、7至11、7至10.5或7至10的范围内的所述pH，所述第一表面电动势(ζ1)大于零(ζ1>0)。
18.根据权利要求1至17中任一项所述的方法,进一步包括充分将所述亲水性聚合物材料转化为其共轭酸，以获得疏水性聚合物层。
19.根据权利要求1至18中任一项所述的方法,其中所述油相、所述预处理油相或具有被中和的酸部分的疏水性聚合物的所述聚合物颗粒中的至少一种进一步包含颜料，可选地包含多种亚微米颜料颗粒。
20.根据权利要求19所述的方法,其中所述油相或所述预处理油相包含亚微米颜料颗粒并且进一步包含分散剂，所述亚微米颜料颗粒被分散在所述分散剂中，所述分散剂的量可选地按颜料的重量计在25％至400％、50％至200％或75％至125％的范围内。
21.根据权利要求19或20任一项所述的方法,其中所述预处理水包油乳液包含第一颜料并且所述水性分散体包含第二颜料。
22.根据权利要求1至21中任一项所述的方法，其中所述纺织纤维是天然角蛋白纤维。
23.根据权利要求1至21中任一项所述的方法，其中所述纺织纤维是天然非角蛋白纤维。
24.根据权利要求1至21中任一项所述的方法，其中所述纺织纤维是合成纤维。
25.一种用于生产用于涂覆纺织纤维的外表面的反应性组合物的试剂盒，所述试剂盒包括:
(A)包含第一油相的第一油相区室，所述第一油相包括：
(i)至少一种分子量至多为1000克/摩尔的反应性可缩合固化成膜的氨基硅酮单体；以及可选地，
(ii)非氨基交联剂；以及进一步可选地，
(iii)氨基硅酮油和非氨基硅酮油中的至少一种；以及进一步可选地，
(iv)至少一种反应性可缩合固化成膜的氨基硅酮预聚物，包括反应性可缩合固化成膜的氨基硅酮聚合物和反应性可缩合固化成膜的氨基硅酮低聚物中的至少一种；
(b)包含水性分散体的水性分散体区室，所述水性分散体包括：
(i)水性介质；以及
(ii)亚微米颗粒，包括或由具有中和酸部分的亲水性聚合材料制成，并被置于水性介质中，至少一部分亚微米颗粒中的每一种可选地包含至少一种颜料颗粒，所述至少一种颜料颗粒可选地为至少部分地被聚合物材料包封；以及
(c)包含第二油相的可选的第二油相区室，所述第二油相包括：
(i)氨基硅酮油和非氨基硅酮油中的至少一种,以及可选地,
(ii)固体疏水反应性无机填料；以及进一步可选地，
(iii)至少一种反应性可缩合固化成膜的氨基硅酮预聚物，其包括反应性可缩合固化成膜的氨基硅酮聚合物和反应性可缩合固化成膜的氨基硅酮低聚物中至少一种；以及进一步可选地，
(iv)置于所述第二油相中的颜料颗粒；
其中至少一种所述第一油相区室或可选的第二油相区室进一步包括水性预处理溶液；并且
其中所述试剂盒进一步可选地包括增稠剂、乳化剂、表面活性剂和分散体中的至少一种。
26.根据权利要求25所述的试剂盒，其中i)所述水性分散体区室(b)和ii)所述第二油相区室(c)中的至少一种进一步在各自的水性分散体和/或第二油相中包括颜料，所述颜料可选地由多种亚微米颜料颗粒组成，所述颜料颗粒的至少一种，如果在水性分散体中存在，可选地被所述聚合物材料至少部分地包封。
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