CN110621296B - 用于将纤维着色的组合物、试剂盒和方法 - Google Patents

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Abstract

公开了一种在哺乳动物各个毛发纤维的外表面上产生涂层的方法，所述方法包括：(a)在所述各个纤维的外表面上施加包括氨基聚硅氧烷成膜预聚物的水包油乳液，以形成至少部分固化的氨基聚硅氧烷膜；和(b)将水分散体施加到所述氨基聚硅氧烷膜上，以制备涂布所述至少部分固化的氨基聚硅氧烷膜的覆盖的任选地着色的聚合物膜；其中所述水分散体含有：(i)具有被中和的酸基团的聚合物材料；和任选存在的(ii)多个颜料颗粒，其至少部分地被所述聚合物材料包封且分散在所述水分散体中。还公开了适合的涂布或着色组合物和包括其的试剂盒，以及用于制备所述组合物或除去由其形成的膜的方法。

Description

用于将纤维着色的组合物、试剂盒和方法
技术领域
本发明涉及用于涂布或着色纤维如角蛋白纤维(通常是毛发)的组合物、试剂盒和方法。
背景技术
由于两种类型的黑色素：真黑素和褐黑素，天然毛发颜色是毛囊的色素沉着。通常，如果存在越多的真黑素，则毛发的颜色越深；如果存在越少的真黑素，则毛发色度越浅。黑色素的水平可随时间变化，导致毛发颜色改变。
随着年龄的增长，人的头发根中的黑色素产生减少，导致头发变淡，并最终停止。一旦黑色素产生停止，新的头发当光线通过它们反射时会呈灰色或白色。
头发着色是改变头发颜色的做法。这种做法的主要原因是美容(例如，遮盖灰色头发，改变成被认为更时尚或更理想的颜色，或在着色后恢复原始头发颜色，例如通过美发处理或日光漂白)。通过使用包含化学、有机、草药或天然着色剂的着色组合物实现头发着色。着色剂通常分为两类：a)可渗透头发(但也可以保持在外部)且可以反应以导致所需的着色效果的可溶性染料，和b)不溶于水的颜料，考虑到它们的尺寸，通常限于头发纤维的外部着色。
基于效果持续多长时间，着色可以是永久性的、部分永久性的、半永久性的或暂时的。
永久性头发着色通常包括将直接染料或氧化染料前体深入渗透到发干中，通常之前除去任何现有的黑色素，需要漂白，并将着色剂密封到头发皮质中。永久着色进一步需要氧化剂或偶合剂以使颜色充分发展。用洗发剂至少30次洗发冲洗，不会洗掉颜色。然而，这种永久性着色可能严重损害头发。
部分永久性头发着色组合物也称为仅沉积头发着色。这些在化学上比永久性头发着色组合物更温和，仅部分渗透到发干中，并且通常不除去头发的天然色素。在约10-30次洗发剂冲洗后，部分永久性头发颜色被洗掉。
半永久性头发着色组合物在化学上比永久性或部分永久性着色组合物更温和，仅涉及小程度渗透到发干中。半永久性着色组合物仅留在头发上4-10次洗发剂冲洗。
已知永久性、部分永久性或半永久性着色处理会损害角蛋白纤维。此外，某些处理会引起健康问题，某些组合物可能会致癌。
暂时头发着色组合物不会渗透到发干中，而是保留在发干的外表面上。这种着色组合物可以通过单一洗发剂容易地洗掉，在有利的环境下最多耐2-3次洗发剂。
仍然需要用于着色角蛋白纤维如毛发的着色组合物，与已知的着色组合物相比，其显示出对着色纤维降低的渗透性和整体影响，同时提供纤维的持久着色。
进一步仍然需要用于黑色角蛋白纤维的着色组合物，其中这种着色组合物提供比天然角蛋白纤维更浅的颜色，其中使用这种着色组合物而不需要漂白角蛋白纤维。
概述
本发明的各方面涉及用于涂布和/或着色角蛋白纤维如人的头发的方法。
在一方面，提供一种处理哺乳动物毛发纤维的外表面的方法，所述方法包括：
(a)在哺乳动物毛发纤维的外表面上形成氨基聚硅氧烷层；和
(b)在所述氨基聚硅氧烷层上施加水分散体以产生附着于所述氨基聚硅氧烷层的外表面的覆盖的着色聚合物层，所述水分散体包含：
多个聚合物颗粒，其由具有被中和的酸基团(neutralized acid moieties)的亲水性聚合物材料形成，其中，在所述聚合物颗粒的至少一部分的每一个中，所述亲水性聚合物材料包封至少一种颜料核颗粒，
所述多个聚合物颗粒分散在所述水分散体中。
在一方面，提供一种涂布哺乳动物毛发的方法，所述方法包括：
(a)在哺乳动物毛发的各个毛发的外表面上施加水包油乳液，所述水包油乳液包含：
(A)含水的水相；和
(B)含有至少一种反应性可缩合固化的成膜氨基聚硅氧烷预聚物的油相，所述预聚物在缩合固化后形成氨基聚硅氧烷涂层；
其中所述油相满足下述中的至少一个：
(i)所述至少一种反应性可缩合固化的成膜氨基聚硅氧烷预聚物包括至少一种分子量至多1000克/摩尔的反应性可缩合固化的成膜氨基聚硅氧烷单体；
(ii)所述油相进一步含有调整或选择用于固化所述预聚物的非氨基交联剂，所述非氨基交联剂具有在至多1000克/摩尔的范围内的分子量；
(b)在所述预聚物发生部分缩聚固化以在各个毛发的外表面上形成至少部分固化的膜后，用冲洗液洗涤毛发以除去任何过量的所述水包油乳液；和
(c)施加水分散体以产生附着于各个毛发外表面的至少部分固化的膜的覆盖的聚合物层，所述水分散体含有多个由具有被中和酸基团的亲水性聚合物材料形成的聚合物颗粒，所述多个聚合物颗粒分散在所述水分散体中。
在另一个方面，提供一种着色哺乳动物毛发的方法，所述方法包括：
(a)在哺乳动物毛发的各个毛发的外表面上施加水包油乳液，所述水包油乳液包含：
(A)含水的水相；和
(B)含有至少一种反应性可缩合固化的成膜氨基聚硅氧烷预聚物的油相，所述预聚物在缩合固化后形成氨基聚硅氧烷涂层；
其中所述油相满足下述中的至少一个：
(i)所述至少一种反应性可缩合固化的成膜氨基聚硅氧烷预聚物包括至少一种分子量至多1000克/摩尔的反应性可缩合固化的成膜氨基聚硅氧烷单体；
(ii)所述油相进一步含有调整或选择用于固化所述预聚物的非氨基交联剂，所述非氨基交联剂具有在至多1000克/摩尔的范围内的分子量；
(iii)所述油相在颜料分散剂存在下进一步任选地含有多个分散在所述油相中的亚微米颜料颗粒；
(b)在所述预聚物发生部分缩聚固化以在各个毛发的外表面上形成至少部分固化的膜后，用冲洗液洗涤头发以除去任何过量的所述水包油乳液；和
(c)施加水分散体以制备附着于各个毛发的外表面上的至少部分固化的膜的覆盖的着色聚合物层，所述水分散体含有：
多个由具有被中和的酸基团的亲水性聚合物材料形成的聚合物颗粒，其中，在所述聚合物颗粒的至少一部分的每一个中，所述亲水性聚合物材料任选地包封至少一种颜料核颗粒，
所述多个聚合物颗粒分散在所述水分散体中。
在一些实施方式中，颜料颗粒包含在所述水包油乳液的所述油相和所述水分散体中的至少一个中。
根据本教导，认为尤其包含能够在纤维上形成至少部分固化的氨基聚硅氧烷膜的可缩合固化的氨基聚硅氧烷反应物的配制物(例如，水包油乳液)形成第一涂层。如本文所教导的，认为尤其包含能够产生能够覆盖第一涂层的聚合物膜的具有被中和的酸基团的聚合物材料的水分散体形成第二涂层。这些术语"第一涂层"和"第二涂层"是为了简化而提供的，不应视为限制性的，因为这些或类似的配制物和分散体可分别用于形成第三和第四涂层等。
水包油乳液
形成聚合物的氨基聚硅氧烷反应物(也称为预聚物)通常是指可以通过称为固化工艺的技术通过可交联基团(也称为反应性基团)交联形成更大大分子的材料(例如，单个单元的未固化/可固化单体、少数重复单元的低聚物和/或聚合物)。通常，成膜氨基-聚硅氧烷反应物没有玻璃化转变温度(Tg)时，它们被认为是反应性的(仍然能够参与聚合或固化)。取决于待交联的反应物的化学组成、它们的反应性基团和它们的固化辅助因素(交联剂、固化促进剂或催化剂等)，存在各种固化工艺。
本公开的形成聚合物的氨基聚硅氧烷反应物由可缩合固化的氨基聚硅氧烷单体、低聚物或聚合物组成，所述可缩合固化即带有能够彼此反应以通过缩合形成硅氧烷键的官能团或基团，在这个过程中释放出醇、肟或水分子。在一些情况下，如上所述，可缩合固化的氨基聚硅氧烷反应物包括也称为可缩合固化的氨基硅烷的材料。可缩合固化的氨基官能化聚硅氧烷的特征还在于存在通过碳原子与聚硅氧烷预聚物的主链连接的作为末端或侧链的氨基。这些氨基进一步能够通过亲核反应或相互作用(例如，羧酸、酸酐或环氧官能分子)与其他分子连接或相互作用。因此，尽管本文公开的一些单体、低聚物或聚合物被称为"可缩合固化的氨基官能化聚硅氧烷"或"反应性可缩合固化的氨基聚硅氧烷预聚物"和类似变型，但该术语并不旨在仅通过反应性可缩合固化基团的缩合来限制固化工艺，氨基也能够通过"非缩合"过程固化，例如导致形成氮-碳键。这种固化工艺的产物是交联的低聚物或聚合物的网络，根据它们的粘弹性质称为弹性体或弹性体网络(橡胶状)。虽然弹性体通常是指具有低于典型环境值的玻璃化转变温度的固化聚合物，但是可以容忍具有高于这种环境值的Tg且对于所有实际目表现为正规弹性体的"弹性体"聚合物薄涂层。因此，由于由本发明方法得到的固化的氨基聚硅氧烷涂层很薄，因而两种弹性体(例如，具有<30℃的Tg)和弹性体网络(例如，具有>30℃的Tg)都是适合的。由于这种固化网络(优选三维以提高内聚性)可以形成连续的膜，因而单独或与另外的成膜剂组合参与这种形成的形成聚合物的预聚物反应物也可以称为成膜反应物或预聚物。
有机硅预聚物由硅氧烷单元(-O-Si-)的重复单元组成，硅氧烷重复单元的聚硅氧烷原子如本文详述的进一步被取代。氨基硅烷是具有被烷氧基或羟基取代的一个、两个或至多三个硅原子的低MW氨基聚硅氧烷的一个实例。通常，氨基硅烷用作交联剂并且在本发明中与氨基聚硅氧烷预聚物或与具有至少4个硅原子、至少10个硅原子或至少15个硅原子的氨基硅油组合使用。本发明人已经观察到，仅由或几乎全部由具有至多3个硅原子的氨基硅烷组成的氨基聚硅氧烷组合物即使在形成相对薄的膜时，也产生触摸起来不舒服且容易从头发表面脱离的脆性涂层。
在优选的实施方式中，反应性氨基聚硅氧烷预聚物含有至少三个硅烷醇基团和/或能够在水解时形成硅烷醇基团的可水解的反应性基团。另外，施加在毛发纤维上的组合物包含具有至少4个硅原子的可缩合固化的氨基聚硅氧烷预聚物。
形成聚合物的氨基聚硅氧烷反应物的特征可在于每个分子含有的可缩合固化的反应性基团的数量。每分子具有单个硅烷醇或可水解基团的反应物将在网络形成方面充当终止反应物，因此优选避免使用。在一些实施方式中，每分子具有单个缩合固化反应性基团的此类反应物的浓度为油相的至多7重量％、至多5重量％、至多2重量％、或至多1重量％。在一些实施方式中，油相不含所述终止反应物。
相反，每分子具有两个缩合固化反应性基团的形成聚合物的氨基聚硅氧烷第一反应物可参与网络形成。优选地，这种网络不应仅仅依赖于线性链延伸以使得在这些链之间形成内聚性3D基质。具有至少三个可缩合固化的反应性基团(例如，3个硅烷醇和/或可水解基团)的反应性的形成聚合物的可缩合固化的氨基聚硅氧烷反应物有利地有利于形成三维网络。类似地，相对于较少官能的对应物，优选加速或以其他方式增强3D网络形成的"三官能"反应物。这种"三官能"反应物的实例包括一些交联剂和反应性填料。在一些实施方式中，形成聚合物的氨基聚硅氧烷第一反应物包括至少一种每分子具有至少三个缩合固化反应性基团的反应物和/或3D网络形成物。
在一些实施方式中，可缩合固化的形成聚合物的氨基聚硅氧烷反应物由选自可缩合固化的氨基聚硅氧烷单体、氨基聚硅氧烷低聚物和氨基聚硅氧烷聚合物中的至少两种反应物的混合物组成。例如，预聚物混合物可包含可缩合固化的氨基聚硅氧烷单体(例如，为了它们的快速固化)、可缩合固化的氨基聚硅氧烷低聚物(例如，为了它们控制交联的密度的能力)和可缩合固化的氨基聚硅氧烷聚合物(例如，为了它们对涂层柔韧性的贡献)。
这种氨基官能化聚硅氧烷反应物(或者称为氨基聚硅氧烷或胺聚硅氧烷)在适合的化学环境(例如，高于毛发等电点的相对低的pH)下可被认为是带正电的或可带正电的。这些材料的部分特征可在于它们的胺值，表示每分子(或每给定重量的氨基聚硅氧烷材料，无论是否成膜)的氨基的量。在一些实施方式中，设置在反应性油相中的至少一种、任选地所有反应性可缩合固化的成膜氨基聚硅氧烷预聚物具有3-1000、3-500或3-200范围内的胺值或重均胺值。在一些实施方式中，整个反应性油相显示出3-1000、3-500或3-200范围内的胺值。
术语"反应性基团"等应理解为表示能够至少通过缩合固化与另一聚合物主链或交联剂形成共价键的任何基团。反应性可缩合固化的氨基聚硅氧烷上的反应性基团的实例为：
-C1-C6或C1-C4烷氧基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基或甲氧基乙氧基；或
-羟基，如硅烷醇官能团；或
-酰氧基，或芳氧基；或
-肟基，如甲基乙基酮肟。
氨基官能团可以是：
-伯胺(I)基，如氨基烷基，
-仲胺(II)基，如氨基乙基氨基丙基，
其可以位于氨基聚硅氧烷聚合物链中的末端位置或作为侧链(侧链)；
-或叔胺(III)基，例如在N,N-二烷基氨基丙基中，其通常位于支化的氨基聚硅氧烷聚合物链中。
氨基聚硅氧烷可具有一个或多个胺反应性基团，因此称为单氨基、二氨基、三氨基、四氨基等氨基聚硅氧烷。
另外，官能化胺可用作催化剂以促进烷氧基的缩合固化，如例如在胺/烷氧基官能化聚硅氧烷中的烷氧基。
在一些实施方式中，可缩合固化的成膜氨基聚硅氧烷反应物由或基本上由氨基聚硅氧烷单体的混合物组成、或包括氨基聚硅氧烷单体的混合物。本发明的氨基聚硅氧烷单体具有100至600范围内的平均分子量，并且考虑到其较小的尺寸/较高的反应性基团可接近性，其能够比其低聚物或聚合物对应物更快地缩合固化。这种单体可以形成具有高交联密度的三维(3D)网络。在一些实施方式中，可缩合固化的氨基聚硅氧烷单体具有至少200、至少220、至少240、至少275、至少325或至少400的胺值。在一些实施方式中，可缩合固化的氨基聚硅氧烷单体具有至多1500、至多1250、至多1150、至多1050或至多1000的胺值。在一些实施方式中，可缩合固化的氨基聚硅氧烷单体具有200至1500、220至1250、200至1250、200至1150、200至1100、220至1250或220至1150范围内的胺值。在一些实施方式中，当形成聚合物的氨基聚硅氧烷反应物主要是单体时，反应性油相可进一步包括硅油和/或氨基硅油。
在一些实施方式中，可缩合固化的成膜氨基聚硅氧烷反应物由或基本上由氨基聚硅氧烷低聚物的混合物组成、或包括氨基聚硅氧烷低聚物的混合物。本发明的氨基聚硅氧烷低聚物具有200至2,000范围内的平均分子量，并且能够比聚合物对应物更快的缩合固化，同时提供比单独单体更柔性的涂层。这种低聚物可以形成交联低于单体且高于聚合物的3D网络。在一些实施方式中，当成膜氨基聚硅氧烷反应物主要是低聚物时，反应性油相可进一步包括硅油、氨基硅油、非氨基交联剂(例如可缩合固化的成膜非氨基聚硅氧烷单体)和/或反应性填料。
在一些实施方式中，可缩合固化的氨基聚硅氧烷低聚物具有至少20、至少40、至少60、至少75、至少85、至少100、至少125、至少150、至少200或至少250的胺值。在一些实施方式中，可缩合固化的氨基聚硅氧烷低聚物具有至多600、至多500、至多450或至多400的胺值。在一些实施方式中，可缩合固化的氨基聚硅氧烷低聚物具有在20至600、40至600、60至500、60至400或75至500范围内的胺值。
在一些实施方式中，可缩合固化的成膜氨基聚硅氧烷反应物包括聚合物。本发明的成膜氨基聚硅氧烷聚合物具有2,000至100,000范围内的平均分子量，能够提供具有低交联密度的柔性3D网络，适合于柔软的基材如毛发。在一些实施方式中，当成膜氨基聚硅氧烷反应物主要是聚合物时，反应性油相可进一步包括非氨基交联剂和/或反应性填料。在一些实施方式中，可缩合固化的氨基聚硅氧烷聚合物具有至少2、至少5、至少10、至少15、至少25、至少40、至少75、至少100或至少125的胺值。在一些实施方式中，可缩合固化的氨基聚硅氧烷聚合物具有至多200、至多180、至多160或至多140的胺值。在一些实施方式中，可缩合固化的氨基聚硅氧烷聚合物具有2至200、5至200、10至200、25至200、5至150或10至135范围内的胺值。
在一些实施方式中，可缩合固化的氨基聚硅氧烷单体以大于可缩合固化的氨基聚硅氧烷低聚物的量存在于成膜反应物的混合物中。在一些实施方式中，可缩合固化的氨基聚硅氧烷单体以大于可缩合固化的氨基聚硅氧烷聚合物的量存在。在一些实施方式中，可缩合固化的氨基聚硅氧烷单体以大于可缩合固化的氨基聚硅氧烷低聚物和聚合物的总量的量存在。
在一些实施方式中，可缩合固化的氨基聚硅氧烷反应物(单体、低聚物或聚合物)不溶于或基本上不溶于水，在这种情况下，反应物也可以说是疏水性的。虽然水溶性氨基聚硅氧烷反应物可以通过随后的包括颜料的涂层使纤维着色，但与通常是优选的不溶于水的氨基聚硅氧烷反应物相比，最终结果通常是较弱。通常，可缩合固化的氨基聚硅氧烷反应物形成与水分离的相，与其基本上不混溶。这种不同的相也可以称为"油相"、反应性油相等。
如本说明书中所使用的，除非从上下文清楚或另有说明，术语"颜料"是指可以是相同或不同的类型或颜色的颜料颗粒。
优选避免水溶性反应物，通常是单体如硅烷，作为唯一或主要的形成聚合物的反应物。在与组合物的成本效益相关的低浓度下，水溶性单体可以从反应性油相迁移到水相中并且仅形成薄单层，不能形成足够厚度的涂层以对后续涂层的附着有意义的方式改变毛发性质。此外，水溶性氨基聚硅氧烷预聚物，即使形成非常薄的涂层，如果在施加后续涂层之前使用，也可以在随后的冲洗步骤中被容易地洗掉。
如果形成聚合物的氨基聚硅氧烷反应物主要包括(75重量％或更多)水溶性预聚物，则预期这种毛发纤维涂布不充分的情况。只要所有预聚物与反应相的任何其他组分(例如，硅油、氨基硅油、非氨基交联剂、反应性填料等)的混合物形成不溶于水的油共混物，则仍然可以容忍较少量的水溶性反应物和较小反应物。
在一些实施方式中，在可缩合固化的氨基聚硅氧烷反应物在与水混合的不到30分钟内是相对可溶于水(例如，在23℃下，在水中材料的浓度为1重量％或更多时，可以形成肉眼可见的澄清溶液的程度)或者在制备组合物期间(例如，由于水解)变得相对水可溶的情况下，其可以变得相对较不可溶，甚至基本不溶于水。例如，亲水性硅氧烷可以通过使其与能够改变其溶解在水中的倾向的不同第二材料(例如，疏水性硅烷)反应而变得相对不溶，两者的反应产物导致溶解性较低("去溶解化(desolubilized)")或基本上不溶("不溶解化")的第三种材料。为简单起见，该工艺可称为所需反应物的"去溶解化"或"不溶解化"，其可在氨基聚硅氧烷预聚物反应物乳化之前进行，使得与根据本教导的可缩合固化的氨基聚硅氧烷配制物的其它组分的溶解性降低。
在一些实施方式中，可缩合固化的形成聚合物的氨基聚硅氧烷反应物(包括"去溶解化的"或"不溶化的"那些)的溶解度相对于其中配置其的含水组合物的重量为1重量％以下、0.5重量％以下、或0.1重量％以下。如果由此形成的胶束在1重量％的阈值浓度或高于1重量％的阈值浓度下凭肉眼检测不到，则认为预聚物反应物是水溶性的，水载体(通常在23℃)保持澄清。相反，形成聚合物的氨基聚硅氧烷反应物如果不是水溶性的就是不溶的(例如，以低于阈值的浓度形成目视可检测的分散体或乳液)。
如本说明书和随后的权利要求书中所使用的，术语关于组分或组分的混合物("组分")和溶剂或溶剂混合物("溶剂")的"溶解度"是指在没有其它组分且不存在任何pH调节剂的情况下，组分在天然pH下(通过仅将组分添加至溶剂中获得的天然pH)在溶剂中的溶解度。当溶剂是水时，该定义假定水的初始pH值为7。
适合的氨基聚硅氧烷反应物在环境温度(或与组合物施加相关的任何适当温度)下是液体状态，固体与本发明目的不相容。适当的固化温度(即，至多40℃等)进一步表明适合于本发明的预聚物不必是热熔性聚合物。
适合于本发明的氨基聚硅氧烷反应物没有玻璃化转变温度(Tg)。一旦施加在毛发纤维上并且在充分固化之后，形成网络并且对于至少部分固化的氨基聚硅氧烷膜表现为柔性弹性体，缺乏脆性，所述预聚物优选固化以形成具有低于约25℃的玻璃化转变温度(Tg)的3D网络，即具有-100℃至+20℃的Tg，Tg通常不超过+10℃，或0℃，可以低于-5℃、低于-15℃或低于-25℃；任选在-80℃至-20℃或-70℃至-30℃的范围内。然而，通过使用非常薄(例如，1微米以下的厚度)的涂层也可以避免脆性。在这种情况下，也可以使用Tg高于约25℃的固化聚合物的膜。与具有较低Tg的固化膜相比，具有较高Tg的固化膜具有更高的交联密度。预期具有较高Tg/交联密度的固化膜更耐磨损、溶胀或化学侵蚀(例如，耐醇)。
可以构成形成氨基聚硅氧烷膜的配制物的反应物或第一反应物的可缩合固化的氨基聚硅氧烷单体、低聚物或聚合物可以通过各分子中可以形成硅烷醇基团的反应性基团的数量来分类：例如每分子具有两个形成硅烷醇的基团(2Sil)、每分子至少两个形成硅烷醇的基团(2+Sil)、每分子三个形成硅烷醇的基团(3Sil)或每分子至少三个形成硅烷醇的基团(3+Sil)。由于各种化学基团可以构成如本文所定义的可缩合固化的反应性基团，应注意，一种第一反应物的一个或多个反应性基团不需要与另一种第一反应物或带有这种相同或不同的可缩合固化的反应性基团的任何其他分子或颗粒的一个或多个反应性基团相同。
根据一些实施方式，形成氨基聚硅氧烷膜的配制物(包括第一反应物)的反应性可缩合固化的氨基聚硅氧烷反应物(或氨基聚硅氧烷预聚物)满足至少一个、至少两个或至少三个下述结构性质：
a)形成氨基聚硅氧烷膜的反应物包括选自由烷氧基硅烷反应性基团、硅烷醇反应性基团和它们的组合组成的组的反应性基团；
b)形成氨基聚硅氧烷膜的反应物没有玻璃化转变温度；
c)形成氨基聚硅氧烷膜的反应物在23℃下不是固体；
d)形成氨基聚硅氧烷膜的反应物在23℃下在适合的流变仪中测量的粘度在1-2,000毫帕·秒(mPa·s，也称为cps)、2-2,000mPa·s、10-2,000mPa·s、2-1,000mPa·s、2-500mPa·s、5-100mPa·s、10-20,000mPa·s、10-15,000mPa·s、20-15,000mPa·s、30-15,000mPa·s、40-10,000mPa·s或50-10,000mPa·s的范围内；
e)形成氨基聚硅氧烷膜的反应物能够湿润毛发；
f)形成氨基聚硅氧烷膜的反应物为成膜预聚物；
g)形成氨基聚硅氧烷膜的反应物包括伯胺；
h)形成氨基聚硅氧烷膜的反应物具有在3-1000、3-500或3-200范围内的胺值；
i)形成氨基聚硅氧烷膜的反应物包括末端氨基基团；
j)形成氨基聚硅氧烷膜的反应物包括侧链氨基基团；
k)形成氨基聚硅氧烷膜的反应物可在反应性油相中混溶，除了预聚物反应物外，反应性油相还包含不同的预聚物反应物、非反应性硅油、非反应性氨基硅油、交联剂和颜料分散剂中的至少一种；
l)形成氨基聚硅氧烷膜的反应物的折射率在反应性油相的折射率的±10％内，所述反应性油相包含不同的预聚物反应物、非反应性硅油、非反应性氨基硅油、交联剂、疏水性煅制二氧化硅(fumed silica)和颜料分散剂中的至少一种；
m)形成氨基聚硅氧烷膜的反应物是疏水性的；
n)形成氨基聚硅氧烷膜的反应物在23℃下的水(例如，大约pH 7)中的溶解度小于1重量％、小于0.5重量％、或小于0.25重量％；
o)形成氨基聚硅氧烷膜的反应物为线性或支化聚合物；
p)形成氨基聚硅氧烷膜的反应物为线性或支化低聚物；
q)形成氨基聚硅氧烷膜的反应物为单体；和
r)形成氨基聚硅氧烷膜的反应物的胺值(AN)与以mPa·s计的粘度(Visc.)的比值(当其乘以1000时)为至少40、至少100、至少200、或至少500，其可在数学上表示为1000×(AN/Visc.)≥40，等。
虽然聚硅氧烷材料(在23℃下为固体)已公开为适合改善毛发润滑性，但当作为颗粒施加时，显而易见的是，这种固体是非反应性的并且不能参与连续层的预期形成，这是通过在相同温度下聚硅氧烷材料流体的液滴的聚结而实现的。认为固体聚硅氧烷颗粒以类似于机械轴承的方式用作摩擦降低剂。
术语"非反应性基团"是指不能与所述材料的其它基团形成共价键的本文描述的可缩合固化的单体、低聚物或聚合物氨基聚硅氧烷成膜剂的任何基团。非反应性基团的实例包括饱和的C1-C6或C1-C4烷基如甲基，或不会经历水解或能够与另一氨基聚硅氧烷反应物形成共价键的任何其它化学转变的任何其它基团。
在一些实施方式中，第一涂层的形成水包油乳液的配制物的油相(不包括所有无机内容物)没有玻璃化转变温度。
在一些实施方式中，至少一种反应性的可缩合固化成膜的氨基聚硅氧烷反应物在23℃下为液体。
在一些实施方式中，氨基聚硅氧烷反应物没有玻璃化转变温度，在23℃下的水(pH7)中的溶解度小于1重量％、小于0.5重量％或小于0.25重量％的含水组合物的重量。
在一些实施方式中，氨基聚硅氧烷的反应物没有玻璃化转变温度，在23℃下测量的粘度在1-2000mPa·s、2-1000mPa·s、2-500mPa·s、2-300mPa·s、2-200mPa·s、5-1000mPa·s、5-500mPa·s、5-300mPa·s、7-500mPa·s、7-300mPa·s或7-200mPa·s范围内。
在一些实施方式中，氨基聚硅氧烷反应物没有玻璃化转变温度，具有选自由烷氧基硅烷反应性基团、硅烷醇反应性基团和它们的组合组成的组的反应性基团。
在一些实施方式中，氨基聚硅氧烷反应物具有3-1000、3-500或3-200范围内的胺值，在23℃下测量的粘度在1-2000mPa·s、2-1000mPa·s、2-500mPa·s、2-300mPa·s、2-200mPa·s、5-1000mPa·s、5-500mPa·s、5-300mPa·s、7-500mPa·s、7-300mPa·s或7-200mPa·s范围内。
在一些实施方式中，氨基聚硅氧烷反应物具有3-1000、3-500或3-200范围内的胺值，在23℃下水(pH 7)中的溶解度小于1重量％、小于0.5重量％或小于0.25重量％的含水组合物的重量。
在一些实施方式中，氨基聚硅氧烷反应物具有3-1000、3-500或3-200范围内的胺值，可在反应性油相中混溶，除了氨基聚硅氧烷反应物外，所述反应性油相还包含不同的氨基聚硅氧烷反应物、非反应性硅油、非反应性氨基硅油、交联剂和任选存在的颜料分散剂中的至少一种。
在一些实施方式中，氨基聚硅氧烷反应物没有玻璃化转变温度；具有选自由烷氧基硅烷反应性基团、硅烷醇反应性基团和它们的组合组成的组的反应性基团；在适合的流变仪中23℃下测量的粘度在1-2000mPa·s、2-1000mPa·s、2-500mPa·s、2-300mPa·s、2-200mPa·s、5-1000mPa·s、5-500mPa·s、5-300mPa·s、7-500mPa·s、7-300mPa·s或7-200mPa·s范围内。
在一些实施方式中，氨基聚硅氧烷反应物具有3-1000、3-500或3-200范围内的胺值；在23℃下水(pH 7)中的溶解度小于1重量％、小于0.5重量％或小于0.25重量％的含水组合物的重量；可在反应性油相中混溶，除了氨基聚硅氧烷反应物外，所述反应性油相还包含不同的氨基聚硅氧烷反应物、非反应性硅油、非反应性氨基硅油、交联剂和任选存在的颜料分散剂中的至少一种。
在一些实施方式中，氨基聚硅氧烷反应物没有玻璃化转变温度；具有选自由烷氧基硅烷反应性基团、硅烷醇反应性基团和它们的组合组成的组的反应性基团；在23℃下测量的粘度在1-2000mPa·s、2-1000mPa·s、2-500mPa·s、2-300mPa·s、2-200mPa·s、5-1000mPa·s、5-500mPa·s、5-300mPa·s、7-500mPa·s、7-300mPa·s或7-200mPa·s范围内；具有在3-1000、3-500或3-200范围内的胺值。
在一些实施方式中，氨基聚硅氧烷反应物没有玻璃化转变温度；具有选自由烷氧基硅烷反应性基团、硅烷醇反应性基团和它们的组合组成的组的反应性基团；在25℃下测量的粘度在1-2000mPa·s、2-1000mPa·s、2-500mPa·s、2-300mPa·s、2-200mPa·s、5-1000mPa·s、5-500mPa·s、5-300mPa·s、7-500mPa·s、7-300mPa·s或7-200mPa·s范围内；具有在3-1000、3-500或3-200范围内的胺值；在23℃下水(pH 7)中的溶解度小于1重量％、小于0.5重量％或小于0.25重量％的含水组合物的重量。
在一些实施方式中，包含氨基聚硅氧烷反应物、非反应性硅油、非反应性氨基硅油、交联剂、反应性填料和任选存在的颜料分散剂中的至少一种的反应性油相在适合的流变仪中23℃下测量的粘度在1-2000mPa·s、2-1000毫帕·秒(mPa·s)、2-500mPa·s、2-300mPa·s、2-200mPa·s、5-1000mPa·s、5-500mPa·s、5-300mPa·s、7-500mPa·s、7-300mPa·s或7-200mPa·s范围内。
在一些实施方式中，包含氨基聚硅氧烷反应物、非反应性硅油、非反应性氨基硅油、液体疏水性交联剂和任选存在的颜料分散剂中的至少一种的反应性油相没有玻璃化转变温度。
在一些实施方式中，包含氨基聚硅氧烷反应物、非反应性硅油、非反应性氨基硅油、液体疏水性交联剂和任选存在的颜料分散剂的至少一种中的反应性油相在23℃下水(pH7)中的溶解度小于5重量％、小于2重量％、小于1重量％、小于0.5重量％、小于0.25重量％的整个含水组合物。
当需要评估油相的溶解度但该相是乳化的或任何其它混合形式时，可以通过本领域技术人员已知的任何适合的方法(例如通过离心)分离油。然后，可以通过任何适合的标准方法评估如此提取的油相的任何所需性质(例如，溶解度、玻璃化转变温度、化学分析)。
根据一些实施方式，水包油乳液配制物具有至少4.0、至少5.5、至少7.0、至少8.5、至少10.0和任选地至多11.0的pH。在一些实施方式中，水包油乳液具有4.0至11.5、5.5至11.5、7.0至11.0或8.5至11.0范围内的pH。高于待涂布的毛发纤维的等电点的pH能够使纤维带负电荷和/或氨基聚硅氧烷预聚物的氨基官能团带正电荷。以人的头发为例，据报道等电点在约pH2.5(例如，对于受损头发)和约pH 3.5-3.7(例如，对于原生的头发)之间。如下面将详述的，预期头发纤维表面与组合物的预聚物之间的电荷梯度允许两者之间的静电连接，作为形成涂层的第一步。在特定的实施方式中，水包油乳液具有至少7.5、至少8.0、至少9.0或至少9.5且至多11.0的碱性pH。
根据一些实施方式，将水包油乳液施加在毛发上足够的时间以达到驱动足够的液滴湿润并在纤维上形成连续的涂层的这种梯度。在一个实施方式中，施加时间为5秒至10分钟，或10秒至2分钟，或1分钟以下。根据一些实施方式，在其施加到纤维上之后，能够使可缩合固化的氨基聚硅氧烷反应物部分固化的持续时间为5秒至30分钟，或1分钟至15分钟。尽管在施加水包油乳液时可以引发部分固化，但是一旦除去过量的乳液(例如，在冲洗毛发纤维之前)，其也可以进行。
在一些实施方式中，除形成聚合物的氨基聚硅氧烷反应物之外，水包油乳液的反应性油相进一步包括硅酮油、氨基硅酮油、非氨基交联剂和/或反应性增强填料。乳液可以进一步在水相中包括增稠剂。
与形成氨基聚硅氧烷聚合物的配制物的第一反应物(其必须包括可缩合固化的基团)相反，硅油没有可以形成硅氧烷键的反应性基团。(非氨基)硅油可以是线性、支化或环状有机硅氧烷，例如十甲基环五硅氧烷(D5)、八甲基环四硅氧烷(D4)或六甲基二硅氧烷(M2)。氨基硅油为另外含有胺基团的硅油，其可以形成氮-碳键。作为非限制性实例，氨基硅油包括可从Genesee Polymers商购获得的GP-965和GP-967。在一些实施方式中，非氨基硅油和氨基硅油可与成膜氨基聚硅氧烷反应物混溶。在一些实施方式中，任选存在的非氨基硅油和/或氨基硅油是化妆品可接受的油。化妆品可接受的成分和类似的化妆品可接受的组合物或配制物是指这些材料用于与角蛋白纤维(特别是人头发)接触，而没有不适当的毒性、不稳定性、过敏反应等的适用性。
硅油可以用作载体、防水剂、润滑剂等功能。取决于它们的分子量，硅油可以是挥发性的或非挥发性的。硅油也可以是官能化的，例如，它们可以包括胺部分，形成氨基硅油。在一些实施方式中，氨基硅油用于改变反应性油相的电荷密度(通过改变能够如本文所述相互作用的油相中的胺基的量)。此外，已经报道，胺基团(如存在于氨基硅油中)可以催化预聚物的缩合固化。因此，在一些实施方式中，任选地用于本发明的组合物中的硅油为氨基硅油。
本发明人已经发现，混合不同类型的可缩合固化的氨基聚硅氧烷预聚物反应物或将至少特定类型的反应物与另外的非反应性聚硅氧烷混合，允许通过收获每种类型的优点，同时减少它们各自的缺点，来定制可由其得到的固化膜的特性。例如，虽然下述观察可以取决于每种亚型的确切化合物，但通常观察到单体如果单独使用会导致形成太脆的涂层，而单独的聚合物可能太慢而不能完全固化或导致涂层缺乏足够的内聚性。因此，为了降低脆性，可以期望降低预聚物之间的交联程度。这种效果可以例如通过添加较大的预聚物、通常是可缩合固化的氨基聚硅氧烷聚合物来实现。作为替代或另外，可以添加氨基硅油和/或非氨基硅油。此类分子可以降低交联密度，减轻脆性。
太多这种大的预聚物和硅油可能降低交联密度，并且还可能损害膜或涂层的各种机械性质。另外，太多的非氨基硅油可能降低氨基的正电荷密度，降低静电吸引机制，和/或弱化或破坏膜的自终止机制。
在一些实施方式中，油相内的氨基硅油的总浓度以重量计为至多40％、至多35％、至多30％、至多20％、至多15％、至多10％或至多5％，或在1％至40％、5％至40％、10％至40％、20％至40％、1％至30％、5％至30％、10％至30％、15％至30％、20％至35％或20％至30％的范围内。
在一些实施方式中，油相内的非氨基硅油的总浓度以重量计为至多15％、至多12％、至多10％、至多7％或至多5％，使水包油乳液的表面zeta电位大于零、或至少+1mV、至少+2mV、至少+3mV、至少+5mV、至少+7mV或至少+10mV。
在一些实施方式中，油相内的非氨基硅油的总浓度以重量计在1％至15％、3％至15％、5％至15％、8％至15％、1％至12％、3％至12％、5％至12％、3％至10％、3％至8％或2％至5％的范围内。
在一些实施方式中，交联剂为氨基聚硅氧烷单体。或者，交联剂可以是非氨基交联剂(例如，硅酸乙酯)。在这种情况下，油相内的氨基聚硅氧烷反应物和非氨基交联剂的组合浓度在所述油相重量的35-95％、40-95％、40-85％、40-75％、45-95％、45-85％、50-95％、50-85％、55-95％、55-85％、55-75％、60-95％、60-90％、60-85％或60-80％范围内。在一些实施方式中，通过水包油乳液的表面zeta电位大于零(>0)、或至少+1mV、至少+2mV、至少+3mV、至少+5mV、至少+7mV或至少+10mV的条件，限制所述组合浓度内的非氨基交联剂的浓度。
适合于此类可缩合固化的氨基聚硅氧烷反应物聚合的交联剂可以包含类似的反应性基团，例如是可缩合固化的氨基聚硅氧烷单体(例如，氨基硅烷)。交联剂可以仅显示氨基官能团，或其它反应性基团，如脂族碳基团、乙烯基、烯丙基、巯基、环氧基、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯官能团。
在一些实施方式中，非氨基交联剂包括、主要包括、或由下述组成：硅酸乙酯、聚(二甲氧基硅氧烷)和聚(二乙氧基硅氧烷)。
在一些实施方式中，油相内的非氨基交联剂的总浓度为至多35％、至多30％、至多20％、至多15％、至多10％或至多5％，使水包油乳液的表面zeta电位大于零、或至少+1mV、至少+2mV、至少+3mV、至少+5mV、至少+7mV或至少+10mV。
为了与反应性氨基官能化聚硅氧烷预聚物更好的相容性，可以使用另外的有机胺物质或氨基官能化聚硅氧烷催化交联。
在一些实施方式中，在油相内，氨基硅油、非氨基硅油和具有至多2个硅烷醇和/或可水解基团的至少一种反应性可缩合固化的成膜氨基聚硅氧烷预聚物的总浓度以重量计在3％至65％、3％至60％、3％至55％、3％至50％、3％至45％、3％至40％、7％至40％、10％至40％、10％至50％、15％至50％、15％至45％、15％至40％、20％至45％、25％至45％、25％至50％、30％至45％、30％至60％、35％至50％或35％至60％范围内。在一些实施方式中，前述油相的不同组分的总浓度使得油相在23℃下测量的粘度不大于2,000mPa·s、不大于500mPa·s或不大于100mPa·s。
当一种或多种可缩合固化的氨基聚硅氧烷反应物存在于进一步包含至少一种之前提及的非反应性聚硅氧烷的油相中时，优选油相具有正的zeta电位。
在一些实施方式中，配制物进一步包含缩合固化助剂，如缩合固化促进剂或适合于固化一种或多种预聚物的催化剂。
适合于这些可缩合固化的低聚物或聚合物交联的固化促进剂包括碳二酰亚胺(R-N＝C＝N-R')催化剂，如二异丙基碳二酰亚胺，优选多官能聚碳二酰亚胺，例如可以商品名Carbodilite从Nisshinbo Chemical Inc.,Japan商购获得的。另外，除可以在组合物中实现的任何其它功能之外，由于存在胺基团，氨基硅油可以充当缩合固化促进剂。
固化促进剂(不同于氨基硅油)通常可以以不超过组合物总重量的5％或小于2wt.％、小于1wt.％或小于0.5wt.％的量存在于可固化组合物中。
在一些实施方式中，水包油乳液配制物或亚配制物基本上不含能够溶解形成聚合物的氨基聚硅氧烷反应物、非反应性硅油、非反应性氨基硅油和交联剂中的至少一种的有机溶剂或可与水混溶的共溶剂。
如本说明书和随后的权利要求书中所使用的，油相内的或关于油相的术语"有机溶剂"是指设置在含有至少一种溶质的油相中的有机液体，该有机液体不会主动地参与聚合物内部结合，也不会结合到哺乳动物毛发表面。
如本说明书和随后的权利要求书中所使用的，水相内的或关于水相的术语"共溶剂"是指在水相中至少部分混溶的有机液体，该有机液体进一步的特征在于其增大了配置在油相中的至少一种组分在水相中的溶解度。
作为非限制性实例，有机溶剂可以包括挥发性C1-C6烷醇，如乙醇；挥发性C5-C7烷烃，如己烷；液体C1-C20酸和挥发性C1-C8醇的酯，如醋酸甲酯；在室温下是液体的挥发性酮，如丙酮；挥发性烃基油，如C8-C16烷烃，例如异十二烷；挥发性醚或二醇醚如二甲氧基甲烷或二乙二醇单甲醚；和它们的混合物。
作为非限制性实例，水可混溶的共溶剂可以包括挥发性C1-C6烷醇，如乙醇；液体C1-C20酸和挥发性C1-C8醇的酯如醋酸甲酯；和室温下是液体的挥发性酮，如丙酮；和它们的混合物。
认为这些溶剂除了降低油相的功效和/或防止形成乳液外，如果与可缩合固化的氨基聚硅氧烷预聚物存在于相同的相中，则其还可以减少或延迟缩合固化。
在一些实施方式中，根据本教导的水包油乳液配制物(或共同乳化以形成其的亚配制物)按配制物或亚配制物的重量计含有10％以下的有机溶剂或水可混溶的共溶剂，或小于5wt.％、或小于4wt.％、或小于3wt.％、或小于2wt.％、或小于1wt.％的任何此类溶剂或它们的混合物。
在一些实施方式中，乳液的油相内的有机溶剂的总浓度基于重量为至多10％、至多5％、至多2％或至多1％。在一些实施方式中，油相不含任何有机溶剂。
在一些实施方式中，乳液的水相内的水可混溶的共溶剂的总浓度基于重量为至多10％、至多5％、至多2％或至多1％。在一些实施方式中，水相不含任何所述共溶剂。
在一些实施方式中，特别地，但非排他地，当可缩合固化的氨基聚硅氧烷反应物包含至少一种可缩合固化的氨基聚硅氧烷聚合物时，水包油乳液进一步包含固体的疏水的反应性无机填料。选择或调整配置或分散在油相中的所述填料，以促进一种或多种可缩合固化的成膜氨基聚硅氧烷预聚物的固化。
有利地，反应性增强填料是有助于增大氨基聚硅氧烷膜的内聚性的疏水性3D网络形成物。适合的反应性填料可选自无定形疏水性煅制二氧化硅，其表面至少部分被硅氧烷基团或具有疏水性的其它基团覆盖，这些基团通常与二氧化硅上的硅烷醇官能单元反应。因此，在这种情况下，疏水性煅制二氧化硅可以称为硅烷醇封端的二氧化硅，封闭(blocking)硅烷醇官能团的煅制二氧化硅的表面处理通过HDMS、聚硅氧烷、环状聚硅氧烷、硅氮烷、氨基硅烷和硅油中的一种或多种来实现。封闭处理不需要完全，一些残留的硅烷醇基团是允许的，甚至是确保或促进至少部分固化所期望的。如果存在于根据本发明教导的第一涂层的乳液中，则疏水性煅制二氧化硅通常配置在水包油乳液的油相中。认为，如果在施加期间配置在组合物的非反应性相中，煅制二氧化硅不仅会剥夺组合物的反应性油相对氨基聚硅氧烷膜形成的贡献，而且可能进一步与氨基聚硅氧烷预聚物的液滴相互作用，从而减少它们与头发纤维的附着。因此，通常用作含水组合物的增稠剂的亲水性煅制二氧化硅对根据本教导的组合物是有害的。例如，通常用于增稠目的的煅制二氧化硅的聚集体可另外影响头发的光泽和感觉。相反，良好分散在油中的反应性疏水性煅制二氧化硅的尺寸减小到具有与期望的反应性表面积相容的尺寸，旨在促进3D网络形成和涂层的厚度，从而避免对头发外观和触感的任何负面影响。
另外的增强填料还可以选自沉淀二氧化硅、氧化镁、氧化铝(例如Al2O3·3H2O)、黑色无定形碳(炭黑、槽黑或灯黑)。可以选择增强填料以适合特定的着色。例如，如果需要相对较高量的增强填料，则如果在尺寸范围内可能影响相对较浅的色调，则应避免使用黑色填料。相反，如果需要深色调，则黑色增强填料可能是有利的。
在一些实施方式中，反应性填料包括、主要包括疏水性煅制二氧化硅或由疏水性煅制二氧化硅组成。
在一些实施方式中，固体、疏水性的反应性无机填料的平均粒径(Dv50)在5至500nm、5至250nm、10至200nm、20至500nm、20至250nm、20至200nm、40至300nm、60至300nm、60至250nm或60至200nm的范围内。
在一些实施方式中，配置或分散在油相内的固体、疏水性的反应性无机填料的浓度按重量计在0.2％至12％、0.2至10％、0.2至8％、0.4至10％、0.4至8％、0.6至10％、0.6至8％、0.8至8％或0.8至6％的范围内。
在一些实施方式中，水包油乳液内的固体、疏水性的反应性无机填料的浓度按重量计在0.005％至0.5％、0.005％至0.3％的范围内。
在一些实施方式中，固体、疏水性的反应性无机煅制二氧化硅填料的折射率在排除任何颜料颗粒(如果存在且配置其中)的油相的折射率的±10％、±7％、±5％或±3％的范围内。
根据描述的优选实施方式中的特征，疏水性3D网络形成物(交联剂或疏水性煅制二氧化硅)具有形成相对于至少部分固化的氨基聚硅氧烷膜的折射率(RS)的示差折射率(ΔR)的折射率(R3D)，ΔR如下定义：
ΔR＝|R3D-RS|
其中ΔR为至多0.15、至多0.10、至多0.07、至多0.06、至多0.05、至多0.04、至多0.03、至多0.02或至多0.01。在一些实施方式中，R3D在1.20至1.60、1.30至1.50或1.35至1.45的范围内。
疏水性的3D网络形成物与固化的氨基聚硅氧烷膜之间的折射率差还可以用归一化百分比(ΔR％或ΔRN)表示，ΔR％由ΔR％＝100×ΔR/RS定义。在一些实施方式中，ΔR％为至多10％、至多7.5％、至多5％、至多4％、至多3％、至多2％或至多1％。
在一些实施方式中，至少部分固化的膜在各个毛发的外表面上自终止。
虽然温度可以在一定程度上加快缩合固化的反应速度，相应地缩短了部分固化发生或固化完成所需的时间，该辅助因子对于本发明并不重要，并且可以在至多60℃、或至多50℃、45℃、或至多40℃、或至多38°、或至多36℃、或至多35℃、或至多34℃、或至多32℃或至多30℃、或至多25℃和任选地至少15℃的中等温度下获得令人满意的涂层。
根据描述的优选实施方式中的特征，在至多45℃、至多42℃或至多40℃、至多38℃、至多36℃、至多35℃、至多34℃、或至多32℃、或至多30℃、或至多25℃；任选地至少10℃、至少15℃、至少20℃、或至少25℃和任选地在10℃至45℃、15℃至42℃或20℃至40℃范围内的温度下，进行(例如，主动辅助)或发生至少一种可缩合固化氨基聚硅氧烷反应物的部分缩聚固化。
在一些实施方式中，油相(包括任何颜料颗粒和用于颜料颗粒的分散剂，如果存在)内的可缩合固化氨基聚硅氧烷反应物、非氨基交联剂、固体的疏水性的反应性无机填料、氨基硅油和非氨基硅油的总浓度按重量计为至少90％、至少93％、至少95％、至少97％、至少98％或至少95％。
根据描述的优选实施方式中的特征，按整个配制物的重量计，配制物内的水、反应性可缩合固化成膜氨基聚硅氧烷反应物的总浓度为至少60％、至少70％、至少80％、至少85％、至少90％、至少95％、至少97％、至少98％、至少99％、至少99.5％或至少99.8％。
根据描述的优选实施方式中的特征，氨基聚硅氧烷的水包油乳液配制物含有至少一种分散在其中的配制物颜料。根据一些实施方式，颜料颗粒分散在可缩合固化的成膜氨基聚硅氧烷反应物和/或水中(例如，对于金属颜料)。不希望受任何特定理论的束缚，认为当颜料施加到包含能够在毛发纤维上完成缩合固化的反应性氨基聚硅氧烷的组合物中时，这种反应将在增长的氨基聚硅氧烷膜的3D网络中"捕获"颜料。由于根据本教导形成的氨基聚硅氧烷膜至少显示出内聚性(预聚物之间交联以形成涂布头发的膜)，因而捕获的颜料不能显著地洗去，如仅仅是物理沉积的情况。
在一些实施方式中，第一涂层的水包油乳液的水相按重量计含有油相内的颜料的量的至多20％、至多10％、至多5％或至多2％。在一些实施方式中，第一涂层的水相不含所述颜料。
根据一些实施方式，各自选自反应性可缩合固化的氨基聚硅氧烷单体、低聚物和聚合物的第一反应物或其不同成分、以及具有至少两个缩合固化反应性基团的每种前述氨基聚硅氧烷形成聚合物的反应物(一些是任选存在的)存在于以乳液液滴的形式各自分别分散在载体中的相同配制物中。认为这种将反应物分离成不同液滴会延迟成膜，直到液滴沉积在纤维上并且在除去(例如蒸发)它们的载体时它们聚结之后使所述成分紧密接触。已知乳液是两相体系，并且在一些实施方式中，优选水包油乳液。乳化通常需要乳化剂(当成分没有自乳化性质时)，乳化剂可以是离子的或非离子的。当其包括可缩合固化氨基聚硅氧烷单体和可缩合固化氨基聚硅氧烷低聚物(例如，平均MW在约200至约2,000g/mol之间)中的至少一种时，在一些实施方式中，形成聚合物的氨基聚硅氧烷反应物可以提供乳液的自乳化，因而不需要任何添加的专用乳化剂。包含非自乳化的氨基聚硅氧烷聚合物(例如，具有大于2,000g/mol的平均MW)的组合物通常需要包含乳化剂，以形成可缩合固化的氨基聚硅氧烷反应物的乳液。这种专用乳化剂可以具有10至18、12至18、12至17、12至16、12至15、13至16或13至15之间的基于Griffin标度(Griffin scale)的亲水亲油平衡值(HLB)。在一些实施方式中，水相中的水和任何乳化剂的总浓度基于重量为至少90％、至少95％、至少97％、至少99％。
在一些实施方式中，水相进一步含有pH调节剂。在一些实施方式中，将pH调节剂添加至水相，以使水包油乳液具有如本文描述的适合pH。
根据一些实施方式，所述方法进一步包括至少将第一和第二亚配制物组合以制备包括形成氨基聚硅氧烷可缩合固化聚合物的材料的配制物。这些亚配制物的含量和数量可以取决于在亚配制物组合时共同构成配制物的材料的类型。例如，如果配制物仅包含单体、低聚物或可缩合固化的氨基聚硅氧烷聚合物中的一种，则第一亚配制物可以包括独特的第一反应物，以及需要时，至少一种配制物颜料的多个亚微米颜料颗粒和任选存在的选择或调整以将所述至少一种配制物颜料分散在所述第一亚配制物中的适合颜料分散剂；而第二亚配制物可以包括水、以及需要时的乳化剂、3D网络形成物、(颜料)分散剂、增稠剂等。
在其他实施方式中，特别是如果配制物包含大于一种氨基聚硅氧烷形成聚合物的第一反应物和/或如果配制物进一步包括非氨基可缩合固化的单体和/或3D网络形成物(各自可以用作用于可缩合固化的氨基聚硅氧烷单体、低聚物或聚合物的交联剂)，则配制物可有利地作为两种或更多种亚配制物提供。在这种情况下，每种亚配制物可以包括不同的材料，以避免在特定的亚配制物中具有可以彼此反应的不同材料。在将配制物施加至预定纤维之前，预期这种材料分离可减少或防止形成聚合物的反应在体外发生。例如，第一亚配制物可以包括可缩合固化的氨基聚硅氧烷聚合物，以及当需要时，至少一种配制物颜料的多个亚微米颜料颗粒和任选存在的选择或调整以将所述至少一种配制物颜料分散在所述第一亚配制物和所述配制物中的适合颜料分散剂；和第二亚配制物可以包括可缩合固化的单体或低聚物(是或者不是氨基聚硅氧烷型)和/或3D网络形成物(前述用作用于聚合物的交联剂)。取决于第二亚配制物的内容物，如果材料可以与其反应，则水将在另一个隔间中。不能排除在相同类型的反应性材料之间可能发生一些交联，因此优选在防止、延迟或降低这种自反应性的条件下，例如在没有水和/或在低于大气压的压力下，提供具有快速水解/交联反应性的反应物。
在一些实施方式中，氨基-聚硅氧烷可缩合固化的第一反应物作为在水中的带正电荷的乳液设置在第一亚配制物或第二亚配制物中(在从另一个隔间添加水之后)。在其他实施方式中，特别是当第二亚配制物由非氨基可缩合固化的单体或低聚物组成时，这些材料可以作为在水中的带负电荷的乳液设置在其中。
在一些实施方式中，所述方法进一步包含与之前所述的亚配制物、包含3D网络形成物的第三亚配制物中的至少一种组合，所述3D网络形成物在一个实施方式中可以是具有无定形结构的反应性的疏水性煅制二氧化硅。
至少两种亚配制物的组合可以得到乳液，通常是水包油乳液。如果存在，疏水性煅制二氧化硅，也称为反应性填料，通常设置/分散在水包油乳液的反应性油相内。
根据一些这种实施方式，所述方法进一步包括在施加之前至多4小时、至多2小时、至多60分钟、至多45分钟、至多30分钟、至多20分钟或至多10分钟时将至少第一和第二亚配制物混合到一起。所述亚配制物(如果两种以上)的混合可以在施加至头发之前几秒进行，在施加由其组合的配制物之前至少10秒、至少30秒、至少60秒或至少5分钟。在一些实施方式中，当混合两种以上亚配制物用于制备施加至毛发纤维的完整配制物时，所述混合可以在施加之前的10秒至60分钟、或20秒至30分钟、或1至20分钟范围内进行。
根据一些实施方式，所述配制物或第一和第二亚配制物的任一个进一步包含非离子或阴离子乳化剂。
根据一些实施方式，所述配制物带电，具有高于0mV的正表面zeta电位。同样地，zeta电位为至少+1mV、至少+2mV、至少+3mV、至少+5mV、至少+7mV、至少+10mV、至少+15mV、至少+20mV、至少+30mV、至少+40mV、或至少+60mV；不大于+100mV或不大于+80mV。在一些实施方式中，所述配制物具有1-50mV、1-30mV、1-20mV、1-15mV、2-100mV、2-30mV、3-100mV、3-50mV、3-30mV、3-20mV、5-100mV、5-50mV、5-30mV、5-20mV、7-100mV、10-80mV、15-80mV、20-80mV或20-60mV范围内的正表面zeta电位。
根据一些实施方式，含有可缩合固化的氨基聚硅氧烷单体、低聚物和/或聚合物的第一亚配制物带电，具有高于0mV的正表面zeta电位。同样地，zeta电位为至少+1mV、至少+2mV、至少+3mV、至少+5mV、至少+7mV、至少+10mV、至少+15mV、至少+20mV、至少+30mV、至少+40mV、或至少+60mV；至多+100mV或至多+80mV。在一些实施方式中，所述亚配制物具有1-50mV、1-30mV、1-20mV、1-15mV、2-100mV、2-30mV、3-100mV、3-50mV、3-30mV、3-20mV、5-100mV、5-50mV、5-30mV、5-20mV、7-100mV、10-80mV、15-80mV、20-80mV或20-60mV范围内的正表面zeta电位。
根据一些实施方式，第二亚配制物包括非氨基聚硅氧烷交联剂，如非氨基聚硅氧烷的可缩合固化的单体或低聚物，该材料带电，具有负表面zeta电位，其负性为至少-1mV、至少-10mV、至少-20mV、至少-40mV或至少-60mV；其负性为至多-100mV或至多-80mV。在一些实施方式中，第二亚配制物具有-100mV至-1mV、或-100mV至-10mV、或-80mV至-20mV、或-80mV至-40mV范围内的负表面zeta电位。通常，当交联剂不含胺基团时，观察到这种负zeta电位。
应注意，即使形成水包油乳液的亚配制物之一可以是带负电的，与其他亚配制物组合，所得到的配制物通常是带正电的。
在一些实施方式中，表面zeta电位可以在适当的zeta电位仪中在至少8.0和至多11.5的pH下测量，所述测量任选地在9.0的pH下进行。在其他实施方式中，表面zeta电位在水包油乳液的天然pH(大约pH 10)下测量。方便地，材料或组合物的zeta电位的测量可以在材料在合适的载体中的低浓度下或在组合物的稀释形式下进行。例如，试样可以包含2wt.％以下、1wt.％以下或0.1wt.％以下的固体物料或组合物成分。
描述有利于本方法的阈值条件的另一种方式依赖于材料的初始表面zeta电位，这是由于彼此相互作用。在所施加的水分散体的pH下，预涂有氨基聚硅氧烷涂层的哺乳动物毛发纤维具有第一表面zeta电位(ζ1)，并且所述水分散体具有第二zeta电位(ζ2)。两个值之间的间隔，也称为所述pH下的zeta差值(Δζ)定义为Δζ＝ζ1-ζ2，ζ1、ζ2和Δζ各自以毫伏(mV)提供。
在一些实施方式中，Δζ为至少10、至少15、至少20、至少25、至少30、至少40或至少50。在一些实施方式中，Δζ在10至80mV、10至70mV、10至60mV、15至80mV、15至70mV、15至60mV、20至80mV、20至70mV、20至60mV、25至80mV、25至70mV、25至60mV、30至80mV、30至70mV、30至60mV、35至80mV、35至70mV或35至60mV的范围内。水分散体的pH在4至11、4至10.5、4至10、6至11、6至10.5、6至10、7至11、7至10.5或7至10的范围内，氨基聚硅氧烷涂层的第一表面zeta电位(ζ1)大于零(ζ1>0)。通常在液相中测量材料的表面zeta电位。可以使用适合于迫使水流通过其中放置样品的管的zeta电位分析仪中的流动电流检测器测量固体涂层的zeta电位。通过这种方法获得的结果在一定程度上反映了悬浮中的相同颗粒的zeta电位。反之亦然，氨基聚硅氧烷水包油乳液的zeta电位被认为是由其产生的氨基聚硅氧烷涂层的表面zeta电位的预测。
根据一些实施方式，特别是当形成氨基聚硅氧烷聚合物的配制物进一步包括颜料时，所述配制物可以进一步包括分散剂。在这种实施方式中，分散剂可以以亚微米有机或无机颜料颗粒的重量的25％至400％的量存在于配制物或亚配制物中。在一些实施方式中，分散剂和颜料颗粒以0.5:1至2:1、0.75:1至1.5:1或0.8:1至1.2:1范围内的相对重量/重量比存在。
根据一些实施方式，适合于分散颜料的分散剂与可缩合固化的配制物是相容的。例如，通过"相容的"表示颜料分散剂可与配制物的反应性油相混溶，颜料分散剂不会延迟、减少或阻止固化，并且颜料分散剂在颜料的尺寸减小过程中是稳定的(例如，非反应性的)。例如，除其他外，如果阻止可缩合固化的氨基聚硅氧烷预聚物的固化，或者减少或延迟固化到如下程度：氨基聚硅氧烷膜不能充分和/或快速附着在基质毛发纤维上，或者对颜料有害，或者任何类似的不希望的效果，则颜料分散剂是不相容的。在一些实施方式中，相容性可另外表示被认为是相容的材料共享共同的性质，例如常见的基于硅的化学物质或类似的物理参数。例如，与可能呈现更混浊的具有较不相似的RI的材料相比，具有相似折射率(RI；彼此在±10％之内)的材料被认为产生更清晰的固化膜。虽然以颜料分散剂和内部相容性为例，但用于形成任何特定涂层或层的材料应有利地与相邻层相容(例如，不影响它们各自形成)。
颜料分散剂优选可以具有正电荷。这种分散剂可以具有聚硅氧烷主链，如聚硅氧烷聚醚和聚硅氧烷胺分散剂。根据一些实施方式，聚硅氧烷胺分散剂可以是带正电的。在一些实施方式中，作为氨基聚硅氧烷的颜料分散剂具有3-1000、3-500或3-200范围内的胺值。
除了颜料分散体本身之外，具有能够与反应性油相的反应物反应的官能基团的颜料分散剂可以有利地进一步改善由其形成的氨基聚硅氧烷3D网络。例如，聚硅氧烷环氧颜料分散剂可以有利地与氨基聚硅氧烷预聚物的胺基团相互作用，以进一步增大着色的氨基聚硅氧烷膜的内聚性。
在一些实施方式中，所述方法进一步包括在施加如本文所述的第二涂层之前，从各个纤维中除去过量的包括形成聚合物的氨基聚硅氧烷反应物的水包油乳液。
水分散体
在另一方面，涂有氨基聚硅氧烷涂层的哺乳动物纤维进一步用含有聚合物颗粒的水分散体处理，所述聚合物颗粒由具有被中和的酸基团的亲水性聚合物材料形成，其中，在所述聚合物颗粒的至少一部分的每一个中，所述亲水性聚合物材料可任选地进一步包封至少一种颜料芯颗粒。包括颜料颗粒的水分散体尤其可以提供头发着色，而不含颜料的水分散体可以提供头发体积和类似头发造型的优点，这可以被头发护理领域的技术人员容易理解。
虽然为简单起见称为聚合物颗粒，但在本文描述的方法中，聚合物材料的酸基团可以被改性(例如，被中和)，并且可以在这样的改性之后，逆转至天然化学组合物或采用不同的化学组合物(例如，离聚物)。因此，聚合物颗粒可包含珠粒(例如，具有可中和的酸基团的疏水性聚合物材料)和胶束(例如，其中可中和的酸基团已被中和的产生亲水性材料的聚合物材料)。本发明进一步涉及作为共聚单体或接枝单体或它们的混合物的具有酸性极性基团或官能团的低聚物或聚合物(包括共聚物)。
该组典型的聚合物包括烯烃共聚物，例如乙烯-丙烯酸(EAA)和乙烯-甲基丙烯酸(EMAA)共聚物，如作为非限制性实例，可根据以下商品名获得的那些：Dow ChemicalCompany的PrimacorTM、DuPont的
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BASF的/>
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以及ExxonMobilChemical的EscorTM。丙烯酸(AA)或甲基丙烯酸(MA)共聚单体或具有这种聚合物的酸基团的任何其他单体可以称为酸单体或酸共聚单体。具有酸性基团的其他聚合物或共聚物包括乙烯丙烯酸乙酯(EEA)、乙烯甲基丙烯酸甲酯(EMMA)、乙烯丙烯酸乙烯基酯(EVA)和乙烯丙烯酸丁酯(EBA)。然而，这种酸性基团可以在除基于烯烃之外的共聚物上发现。例如，之前提到的丙烯酸(AA)或甲基丙烯酸(MA)可以出现在丙烯酰胺共聚物中。
具有酸基团或官能团的这种低聚物或聚合物通常被认为在适合的化学环境(例如，相对高的pH)下是带负电的或可带负电的。取决于这些材料的确切化学结构，其也可以称为预固化形式的酸性预聚物，酸基团可以或多或少地暴露在聚合物主链上。具有更易接近的酸基团的聚合物材料倾向于更大极性，并且对极性表面的粘合性稍微更大。具有不太易接近-受阻-酸基团的聚合物材料倾向于较小的极性，并且对极性表面的粘合性稍差。
在一些实施方式中，可被中和的聚合物材料的酸基团为(i)丙烯酸和(ii)甲基丙烯酸中的至少一个。在一些实施方式中，具有被中和的酸基团的聚合物材料为(i)具有被中和的酸基团的乙烯-丙烯酸(EAA)共聚物、(ii)具有被中和的酸基团的乙烯-甲基丙烯酸(EMAA)共聚物和(iii)具有被中和的酸基团的丙烯酸酯/丙烯酰胺(AAA)共聚物中的至少一种。
这些材料的部分特征可在于共聚物中带有酸基团的单体的相对重量含量(例如EAA共聚物中的丙烯酸(重量％AA)或EMAA中的甲基丙烯酸(重量％MA))，其通过标准方法如ASTM D 4094中所描述的进行评估。作为另一种选择或另外，这些材料的特征在于它们的酸值(也称为酸值或中和值，其评估化学化合物中的羧酸基团的量，并且对应于中和1克聚合物材料所需的以毫克计的氢氧化钾(KOH)的质量)。酸值通常由这种聚合物材料的制造商提供，或者可以通过标准方法如ASTM D 974-04中所描述的独立评估。在典型的方法中，用已知浓度的氢氧化钾(KOH)溶液和颜色指示剂滴定溶解在有机溶剂中的已知量的样品。与具有相对较低的酸值、重量％酸单体含量和/或较不易接近的酸基团的类似聚合物材料相比，具有相对较高酸值或重量％的酸单体含量和/或更易接近的酸基团的聚合物材料预期在极性介质如水中具有更好的分散性并且可能具有更高的交联性。
在一些实施方式中，在被中和的酸基团的中和之前，聚合物材料具有至少100mgKOH/g、至少115mg KOH/g、至少130mg KOH/g或至少145mg KOH/g的酸值。
在一些实施方式中，在被中和的酸基团的中和之前，聚合物材料具有至多230mgKOH/g、至多215mg KOH/g、至多200mg KOH/g或至多185mg KOH/g的酸值。
在一些实施方式中，在被中和的酸基团的中和之前，聚合物材料具有在100至230mg KOH/g、115至215mg KOH/g、130至200mg KOH/g、130至185mg KOH/g、145至185mgKOH/g或145至170mg KOH/g范围内的酸值。
在一些实施方式中，疏水性聚合物材料的酸基团构成按重量计的所述疏水性聚合物材料的8％至30％、10％至30％、12％至30％、12％至28％、12％至26％、15％至30％、15％至28％、15％至26％、17％至22％、17％至23％、18％至30％、18％至28％、18％至26％、20％至30％、20％至28％或20％至26％。
在一些实施方式中，亲水性聚合物材料的酸基团构成按重量计的所述亲水性聚合物材料的8％至30％、10％至30％、12％至30％、12％至28％、12％至26％、15％至30％、15％至28％、15％至26％、17％至22％、17％至23％、18％至30％、18％至28％、18％至26％、20％至30％、20％至28％或20％至26％。
还认为酸值或％重量％酸单体含量可以表示酸性聚合物中可以装载的颜料的量，较高的酸值表明颜料装载增大的可能性。在氨基聚硅氧烷第一涂层上施加具有包埋颜料的被中和的酸基团的聚合物材料之后，相对较高的颜料装载可以反过来提供相对更强的着色效果或光密度。在一些实施方式中，具有被中和的酸基团的聚合物材料可以在不存在添加的分散剂的情况下分散颜料。如果添加分散剂，则分散剂应与聚合物和颜料相容，并且不应影响由其可能产生的聚合物膜的机械性质和热性能。
本发明人已经发现，聚合物材料中酸值或重量％酸单体含量太低可能阻止颜料颗粒的适当分散和/或充分吸收。另一方面，聚合物材料中的酸值或重量％酸单体含量过高可使聚合物材料具有足够的极性以溶解在水性载体中。在这种情况下，颜料颗粒(即使相对于聚合物以相对较高的浓度存在，由于相对高的酸含量)将不再保持包埋在分散的聚合物珠粒中，因此可能降低它们涂布和附着至纤维上第一涂层的能力。换言之，选择具有过高的可中和酸基含量的聚合物材料可能对预期的着色效果有害。
此外，聚合物材料的酸值可能影响由其产生的聚合物膜的机械性质。使用具有太低酸值的聚合物膜制备的涂层倾向于显示出对氨基聚硅氧烷涂层的弱附着。但是，本发明人惊奇地发现，过高的酸值也可能对涂层的机械性质有害。尽管存在这些矛盾的限制，但本发明人发现了窄范围的可中和的酸含量，在该范围内，聚合物材料是(i)可充分分散的和(ii)能够包埋足够的颜料，以便能够形成足以获得所需着色效果的第二涂层，并且没有(iii)过度溶解以降低预期着色的光密度。将在下文中更详细地描述该窗口内的聚合物材料的选择。
根据描述的优选实施方式中的特征，聚合物材料的酸基团和/或被中和的酸基团以无规或不规则的方式分布。
根据描述的优选实施方式中的特征，聚合物材料的酸基团和/或被中和的酸基团以规则的方式分布。
根据描述的优选实施方式中的特征，聚合物材料具有聚合物材料的重量的至少10％、至少12％、至少15％、至少16％、至少17％或至少18％的酸共聚单体重量百分比含量，所述酸共聚单体任选地为丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少一种。
根据描述的优选实施方式中的特征，酸共聚单位重量百分比含量为聚合物材料的重量的至多30％、至多28％、至多26％、或至多24％，所述酸共聚单体任选地为丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少一种。
根据描述的优选实施方式中的特征，聚合物材料具有聚合物材料的重量的10％至30％、15％至30％、16％至28％、17％至26％、17％至24％、18％至24％或18％至22％范围内的酸共聚单体重量百分比含量，所述酸共聚单体任选地为丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少一种。
在一些实施方式中，所述方法首先包括中和聚合物材料的酸基团。这种极性聚合物或共聚物的酸性基团(例如COOH)用中和剂部分或完全中和，以形成相应的盐或阴离子基团。在一些实施方式中，酸基团的至少75％、至少80％、至少85％或至少90％的部分被中和是期望的。如果其酸基团的75-100％被中和，则共聚物被认为是被中和的。
被中和的亲水性酸性聚合物可以在水分散体中分散，聚合物材料的分散颗粒优选是亚微米级或甚至在纳米尺寸范围内(例如，形成胶束)。碱性介质增加了至少5重量％的聚合物材料的至少部分被中和的聚合物材料在水分散体中的溶解度。在一些实施方式中，相对于含有中和剂的水分散体的重量，可中和的聚合物材料的溶解度为1重量％以上或2重量％以上。在一些实施方式中，可中和的酸性聚合物材料基本上不溶于水(即，在不存在中和剂的情况下)。
本领域普通技术人员将理解，适合的中和剂的选择取决于聚合物材料、其酸值或含量、配制的特定组合物及其预期特征。中和剂的强度和/或量以及任何这种选择在本领域普通技术人员的知识范围内。例如，对于EAA、EMAA或AAA共聚物，中和剂为碱，例如氢氧化铵、氢氧化钠、或氢氧化钾。在另一个替代方案中，中和剂可以例如是胺，如单乙醇胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺或2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP)。有利地，中和剂是挥发性的，在用其涂布的基材上干燥中被和的分散体时，留下基本上不含残留的中和剂的聚合物膜(例如，EAA、EMAA或AAA共聚物膜)。当需要耐洗涤性时，优选避免使用碱金属碱作为中和剂，因为聚合物材料的酸基团可与碱的金属离子重新结合，导致离聚物对水的耐受性较差。或者，如果优选瞬时着色，可以使用非挥发性碱，例如氢氧化钠、氢氧化锂或氢氧化钾。
通常，应优选避免过量的中和剂，以允许更快速的蒸发，从而加速成膜和降低粘性。这种蒸发可以是被动的，其在环境温度下自发发生，或者是主动蒸发，其可以例如通过在升高温度环境下吹干来进行。另外，过量的中和剂(例如碱)可以通过与其结合的氢键来封闭第一涂层的氨基聚硅氧烷的硅烷醇基团，从而限制这些羟基对其他氨基聚硅氧烷的胺基团的可接近性，因此延迟氨基聚硅氧烷涂层的缩合固化。换言之，第二涂层中过量的碱会抑制第一涂层的固化。计算中和酸性基团所需的碱的量可以通过标准方法完成，而无需任何过度的实验。一种这类方法使用下式：B＝(W·A·N·E)/1000，其中B为以克计的碱的重量，W为以克计的聚合物材料的重量，A为以mEq/克聚合物材料计的聚合物材料的酸性；N为期望的中和百分比，以小数表示，从0到1，后者表示100％被中和；和E为使用的中和剂的当量重量。此外，可以例如通过传导性监控被中和的分散体中的碱的量。
如上所述，在此阶段，在添加中和剂后，分散体的pH通常是碱性的(例如，pH值在9.5和10.5之间)。认为，在这种碱性pH下，中和的聚合物材料获得一些水溶性，使用温和亲水的聚合物颗粒发生随后的膜形成。
在一些实施方式中，水分散体的pH是碱性的，任选地在7.0至11.5、7.0至11.0、7.5至11.5、7.5至10.5或8.0至11.5范围内。
如本说明书和随后的权利要求书中使用的，关于聚合物材料如被中和的聚合物材料的术语"亲水性聚合物"是指具有下述溶解性质中的至少一个的聚合物：(i)在25℃下在纯的去离子水中的溶解度以重量计为至少1％(更通常是，至少1.5％、至少2％、至少3％、至少5％、至少10％、至少15％、至少20％或至少30％)；和(ii)在25℃下在调节至pH 10的纯的去离子水中的溶解度以重量计为至少1％(更通常是，至少1.5％、至少2％、至少3％、至少5％、至少10％、至少15％、至少20％或至少30％)。
通常，亲水性被中和的聚合物材料的共轭酸为疏水性聚合物材料。
如本说明书和随后的权利要求书中使用的，关于聚合物材料的术语"溶解度"是指可引入以上(i)或(ii)的去离子水介质中同时保持去离子水介质澄清的聚合物材料的量。
如本说明书和随后的权利要求书中使用的，关于溶液的术语"澄清"是指包括具有下述性质中的至少一个、通常是两个的溶液：(i)溶液肉眼看上去是澄清的；和(ii)其中设置的任何胶束的平均直径或粒径(如通过DLS测定的)为至多100nm。这种胶束更通常将具有至多80nm、至多70nm或至多50nm的平均直径或粒径。
从水分散体中除去挥发性碱，使亲水性聚合物材料中的被中和的酸性基团再酸化成其共轭酸。因此，在这种除去后，可以获得疏水性聚合物材料。由被中和的酸基团转化回到原始酸聚合物中其初始非中和状态(例如在除去中和剂之后)在毛发纤维上产生的膜可以有利地不溶于水(例如，以抵抗汗水、雨水、游泳环境、洗涤等)。另外，该膜优选满足非粘性、提供光泽和具有足够的耐磨性以实现持久性中的至少一个。
有利地，一旦施加到预涂有氨基聚硅氧烷膜的毛发纤维上，分散体的碱性pH就可以恢复氨基聚硅氧烷膜的正电荷(例如，通过氨基的质子化)。平行地，碱性pH能够使聚合物材料具有高负电荷(例如，通过羧基的质子化)。因此，水分散体的碱性pH在聚合物颗粒的氨基聚硅氧烷膜涂布过程开始时有利于显著的电荷梯度，从而提供强烈的初始静电驱动。
即使不存在表面活性剂或后稳定剂，由于被中和的羧基赋予的静电排斥，这种聚合物材料(例如EAA、EMAA或AAA共聚物)的被中和的水分散体被认为是非常稳定的。具有被中和的酸基团的聚合物材料可以通过适合的基团与其他分子交联。特别是，这种聚合物材料的酸基团可以与前述可缩合固化的氨基聚硅氧烷反应物的胺基团相互作用。
如果需要，可以通过添加适合的交联剂和/或适当的固化促进剂(例如，固化催化剂或固化促进剂)来促进这种材料的固化或成膜，这种材料在本文中也称为"酸性聚合物材料"。如上所述，当这种聚合物材料不再存在于涂布基材上以干燥形式的分散体的水性介质中时，可以自发地形成膜。
中和剂的类型(无论是挥发性的或不是)能够影响所得到的膜的耐水性和机械性质。例如，在干燥时，水和挥发性中和剂如氨或胺蒸发，并且与固定碱中和的聚合物膜相比，由如此被中和的酸-聚合物产生的膜具有较低的水敏感性、光学缺陷和粘合缺陷。另一方面，用固定碱(例如KOH、NaOH等)中和的分散体导致形成具有更耐溶剂性和耐化学性以及更高熔点的膜。
在一些实施方式中，所述方法进一步包括将水分散体施加到至少部分固化的氨基聚硅氧烷膜上，以制备涂布所述至少部分固化的氨基聚硅氧烷膜的覆盖的着色聚合物膜，其中所述水分散体含有：(i)具有被中和的酸基团的聚合物材料；和(ii)多个颜料颗粒，其至少部分被所述聚合物材料包封且分散在所述水分散体中。
在一些实施方式中，被中和的聚合物材料可在水中自分散，即不存在添加的专用分散剂。本发明人已经发现，这种聚合物可以有利地用作颜料分散剂，从而消除或至少减少对专用分散剂的需要(例如，根据需要，在颜料任选地分散在氨基聚硅氧烷膜中时)。因此，可以在该覆盖的聚合物膜内装载显著更多的颜料，从而改善给定膜厚度的光密度(着色)。这种专用分散剂还可能降低覆盖的聚合物膜的内聚性，和/或覆盖的聚合物膜与下面的氨基聚硅氧烷涂层的粘合性和/或耐水性。这种专用分散剂还可能(通常不利地)降低膜的软化点温度和/或玻璃化转变温度。然而，在一些实施方式中，例如当聚合物材料不足以分散其中含有的颜料时，需要将分散剂添加到水分散体被中和的聚合物材料中。
在一些实施方式中，水分散体通过下述步骤制备：
(a)在含有水的水性载体中混合至少一种各自独立地具有可中和的酸基团的疏水性聚合物材料，以形成包括一种或多种疏水性聚合物材料的颗粒的可中和的混合物；
(b)向所述可中和的混合物中添加中和剂，所述添加在搅拌下在高于所述至少一种疏水性聚合物材料的最高软化温度和/或熔融温度中的至少一个的温度下进行，所述中和剂以足以中和一种或多种所述聚合物材料的至少75％的可中和的酸基团的量添加，以形成包括一种或多种亲水性聚合物材料的一部分的被中和的混合物；
(c)将至少一种颜料添加至被中和的混合物；和
(d)分散着色的被中和的混合物，以形成所述水分散体，所述水分散体包括至少一种亲水性聚合物材料的颗粒，所述亲水性聚合物材料的一部分至少部分包封所述至少一种颜料。
如果由施加这种无颜料水分散体得到的聚合物涂层用于无色头发定型，则可以在不存在颜料的情况下进行相同的步骤。
根据描述的优选实施方式中的特征，具有被中和的酸基团的聚合物材料包括、主要包括、基本上由以下组成、或由以下组成：被中和的乙烯-丙烯酸(EAA)共聚物。
根据描述的优选实施方式中的特征，具有被中和的酸基团的聚合物材料包括、主要包括、基本上由以下组成、或由以下组成：被中和的乙烯-甲基丙烯酸(EMAA)共聚物。
根据描述的优选实施方式中的特征，具有被中和的酸基团的聚合物材料包括、主要包括、基本上由以下组成、或由以下组成：被中和的丙烯酰胺/丙烯酸酯(AAA)共聚物。
水分散体(包括具有酸基团的聚合物材料的中和)可以以多种方式制备，这些方式将在下文中举例说明，并在本公开的实施例部分中更详细地举例说明。在一些实施方式中，在材料中和之前，将至少一种颜料包埋在具有酸基团的聚合物材料中(或与其混合，任选地在颜料分散剂存在下)。在一些实施方式中，至少一种颜料、特别是如果是金属颜料，分散在被中和的酸性聚合物材料的水分散体中，所述聚合物材料任选地部分涂布或包封所述颜料。在一些实施方式中，水分散体的至少一种颜料可以以两种形式分散其中：(a)在中和之前包埋；和(b)在中和之后通过聚合物材料部分涂布或包封。例如，作为非限制性实例，水分散体可以包括包埋在其中和之前的第一聚合物材料中的第一颜色的第一颜料和用在其中和之后的第二聚合物材料分散的第二颜色的第二颜料，第一和第二颜料、颜色或聚合物材料相同或不同。这种包含两种或更多种颜料和/或两种或更多种聚合物材料的水分散体可以在一个步骤中(例如，配混在聚合物材料或其共混物中的两种或更多种颜料)或在更多步骤中制备(例如，混合各自用不同颜料:聚合物材料组合制备的水分散体)。
聚合物材料优选是热塑性的，例如允许颜料颗粒的部分包封在配混过程(如热熔配混)中发生。
在一些实施方式中，水分散体进一步含有至少一种选择或调整用以润湿经洗涤的、至少部分固化的氨基聚硅氧烷膜的表面活性剂。在此情况下，水分散体的至少一种表面活性剂优选包括、主要包括、或基本上由超润湿剂组成。
在一些实施方式中，选择且以足以使水分散体显示出25℃下至多30、至多28、至多26或至多24且任选地至少12、至少14或至少16毫牛顿/米(mN/m)的表面张力的量添加水分散体中的表面活性剂或超润湿剂。在一些实施方式中，水分散体中的表面张力在12至30、15至30、18至28、18至26、18至24、19至24、或20至24mN/m的范围内。
在一些实施方式中，水分散体中的表面活性剂或超润湿剂由非离子表面活性剂组成、基本上由非离子表面活性剂组成、或包括非离子表面活性剂。在一些实施方式中，水分散体中的表面活性剂或超润湿剂由氟表面活性剂组成、基本上由氟表面活性剂组成、或包括氟表面活性剂。在一些实施方式中，水分散体中的表面活性剂或超润湿剂由聚硅氧烷基表面活性剂组成、基本上由聚硅氧烷基表面活性剂组成、或包括聚硅氧烷基表面活性剂。在一些实施方式中，水分散体中的表面活性剂或超润湿剂由阴离子表面活性剂组成、基本上由阴离子表面活性剂组成、或包括阴离子表面活性剂。在一些实施方式中，水分散体中的表面活性剂或超润湿剂由两性离子表面活性剂组成、基本上由两性离子表面活性剂组成、大量包括或包括两性离子表面活性剂。在一些实施方式中，水分散体中的表面活性剂或超润湿剂由阳离子表面活性剂组成、基本上由阳离子表面活性剂组成、大量包括或包括阳离子表面活性剂。
不受理论束缚，认为对表面活性剂或超润湿剂的需要取决于氨基聚硅氧烷涂层的表面能。氨基聚硅氧烷涂布的纤维表面上胺基团的量增大增加了与含有包封颜料的聚合物的碱性水分散体的紧密接触，因为涂布的头发表面变得更亲水。因此，如果紧密接触足以使各层之间充分粘合，则可能不需要表面活性剂。即使氨基聚硅氧烷涂层具有足够的量胺基团，具有特殊表面处理的金属颜料也可能需要存在表面活性剂。
在一些实施方式中，水分散体进一步包括至少一种增稠剂。
用于制备水分散体的水通常是蒸馏水。自来水可能含有可变量和/或相对较高量的电解质，该电解质可在水性载体蒸发期间与聚合物材料的酸基团形成离聚物，自来水会影响所得到的聚合物涂层的耐洗涤性。因此，当期望耐洗涤性的涂层时，优选避免使用自来水用于制备水分散体。
在一些实施方式中，水分散体进一步含有调整或选择以固化具有被中和的酸基团的聚合物材料的交联剂。
在一些实施方式中，适合于固化具有被中和的酸基团的聚合物材料的交联剂选自由下述组成的组的至少一种：(i)调整或选择用于桥接聚合物材料的可交联官能团的交联剂；(ii)交联促进剂；和(iii)交联催化剂。
在一些实施方式中，适合于固化具有被中和的酸基团的聚合物材料的交联剂选自由三聚氰胺甲醛树脂、脲醛树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯亚胺、碱金属氢氧化物、carbodiliteTM、锌配合物和锆配合物组成的组的至少一种。
在一些或所有以上实施方式中，水分散体中的氧化剂的总浓度按重量计为水分散体的至多5％、至多2％、至多1％或至多0.2％，或其中水分散体不含氧化剂。
虽然至少部分缩合固化的氨基聚硅氧烷反应物或具有被中和的酸基团的聚合物材料也可以是触摸不粘的，但是缺乏粘性或干燥的非粘性触感更通常与完全固化的聚合物相关。本发明方法中使用的组合物在施加至毛发纤维后可有利地快速不发粘，以便在活体上进行涂布或着色时提高使用者的适应性。现有技术已经不同地解决了粘性问题，例如，通过在护发产品中使用交联聚合物，也称为树脂(例如，有机硅树脂或缩聚物)。虽然这种方法可以减少或防止一旦在头发上干燥后产生令人不快的触感，但它也会阻碍这些聚合物之间的反应。因此，通过沉积交联聚合物形成的层不能具有足够的内聚性以允许长期附着到头发表面，因此也不能保留第二层聚合物材料。
虽然一些氨基聚硅氧烷交联聚合物也可以在确定可能由其制造商仅部分固化下购买，但是这种可商购获得的聚合物进一步固化并形成合适的第一涂层的能力在根据本申请的教导的典型着色条件下仍然是高度假设的。如果有的话，这种缩合反应在环境温度下会非常慢(正如这种交联材料近一年的长保质期所表明的)。换言之，使用交联的氨基聚硅氧烷用于第一涂层将需要升高的温度以使缩合固化以足够快的速度进行(例如，实现足够的固化以在不到一周的时间内保持着色)。然而，这种升高的温度对于活体目标是不实际的，因此事实上，如果它们用于本发明的方法中，可以认为可商购获得的交联聚合物是完全交联的。
相反，通过根据本发明的教导使用反应性材料(或基本上保持其反应性的成分)，可以通过选择适合的预聚物和交联剂以及它们各自的量来管理氨基聚硅氧烷膜的交联密度，这允许发明人控制组合物的初始粘度、固化膜的机械性质和厚度、固化膜的内聚性，以及可以促进聚合物层随后附着的任何其它性质。
应注意，虽然硅氧烷聚合物广泛用于头发产品领域，例如它们可以向用包含它们的洗发剂或头发调理剂处理的头发提供光泽、柔软性、光滑性、抗头皮屑、头发修复或梳理性，传统上选择这种聚合物是因为它们对头发的弱且高度可逆的附着。这种聚硅氧烷(例如，聚二甲基硅氧烷(PDMS)-非官能化聚二甲基硅氧烷)用于在施用后洗掉第一洗发剂，一些甚至不抵抗自然排汗，与本发明的第一涂层中考虑的氨基聚硅氧烷预聚物本质上不同。常规使用的聚硅氧烷通常是非反应性的，或者在它们在护发产品中的配制之前预先反应形成交联聚合物，因此缺乏在头发纤维上形成内聚膜的能力，实现至多瞬时物理沉积。
除非上下文另有说明，否则本文使用的术语"涂层组合物"可以指氨基聚硅氧烷配制物(例如，包含至少一种可缩合固化的氨基聚硅氧烷反应物的水包油乳液)和如本文所述的酸性聚合物材料的水分散体，包括当任何这种组合物还包括着色剂(例如染料、颜料、金属颗粒等)时。包括任何本文进一步描述的赋予颜色的材料的涂层组合物还可以称为"着色组合物"。
在一些实施方式中，本发明的涂层组合物在其冲洗、洗涤、干燥、它们的梳理和以下本文将进一步详述的本发明涂布方法的任何类似步骤中的至少一种之后的几秒(例如，10秒以下、5秒以下、或甚至1秒以下)内是非粘性的。
虽然纤维和/或其上施加的组合物的干燥可以自发地发生(例如，在周围环境中)，但是这种干燥也可以是通过使用适合的干燥设备促进的主动步骤。干燥装置可以是鼓风机，通常是加热的头发吹风机，操作温度取决于头发是否附着到活体目标上。
当干燥是主动干燥时，施加水分散体和所述冲洗和/或所述主动干燥的总时间段在2至90分钟、2至75分钟、2至60分钟、2至45分钟、2至30分钟、2至20分钟、2至10分钟或2至5分钟、和任选地至多7分钟、至多4分钟、至多3分钟或至多1.5分钟的范围内。此外，在这个总时间段之后即刻的24至48小时、24至36小时或24至30小时内，多个纤维保持在室温或环境温度的7℃、5℃、3℃或1℃范围内，覆盖的着色的聚合物涂层获得耐洗涤性、耐久性或永久着色。
材料的分子量或重均MW通常由制造商提供，但可以通过已知的分析方法独立地测定，包括例如凝胶渗透色谱法、高压液相色谱法(HPLC)或基质辅助激光解析/电离飞行时间质谱MALDI-TOF MS。
根据描述的优选实施方式的特征，纤维或芯纤维是天然或合成的角蛋白纤维，角蛋白纤维任选地是人类头发或动物毛皮。
根据本发明的包括可缩合固化的氨基聚硅氧烷预聚物的水包油乳液配制物可以无差别地施加到干头发或湿头发上。在一些实施方式中，头发是预染色的，或者是未预脱脂、未预洗发和未预漂白中的至少一种。
优选头发纤维是干净的。如果需要，可以用头发着色领域中已知的任何适合的刷子、梳子或施用器甚至用手指进行施加。虽然通常优选接触施加，但涂层组合物也可以通过喷涂和类似的非接触方法施加。
根据描述的优选实施方式的特征，纤维或芯纤维是未漂白的哺乳动物毛发。
根据描述的优选实施方式的特征，所述涂布的纤维的外表面具有负电荷或净负电荷。
根据本发明的一个方面，提供了多个单独涂布的纤维，每个涂布的纤维包含：(a)芯纤维；(b)包封芯纤维并附着在其上的至少部分固化的氨基聚硅氧烷膜；和(c)包括具有可中和的酸基团的聚合物膜的涂层，该涂层至少部分包封所述至少部分固化的氨基聚硅氧烷膜并附着在其上。
根据描述的优选实施方式的特征，水分散体进一步含有至少一种颜料。或者和另外，在一些实施方式中，含有可缩合固化的氨基聚硅氧烷反应物的配制物，其特别可以是水包油乳液，进一步含有至少一种配制物颜料。
当由水分散体形成的覆盖聚合物层中含有颜料时，以水分散体的聚合物材料的重量计，水分散体内的聚合物材料中提供的颜料颗粒的总浓度为至少0.1％、至少0.5％、至少1％、至少3％、至少5％、至少10％、至少15％或至少20％，和任选地至多30％、至多27％或至多25％，进一步任选地在0.1％至30％、0.5％至27％、0.5％至25％、2％至25％、3％至25％、5％至25％、7％至25％、10％至25％、7％至22％或10％至22％的范围内。
水分散体中的聚合物材料的量通常不超过整个水分散体的30重量％，这种重量浓度通常不大于20％、不大于15％或不大于10％。水分散体中的聚合物材料的量为整个水分散体的重量的至少1％、至少2％或至少5％。
当氨基聚硅氧烷层中含有颜料时，以油相的重量计，水包油乳液的油相中提供的颜料颗粒的总浓度为至少0.1％、至少0.5％、至少1％、至少3％、至少5％、至少10％、或至少12％，和任选地至多20％、至多17％、或至多15％、或至多12％，进一步任选地在0.1％至20％、0.5％至15％、0.5％至15％、3％至15％、5％至15％、3％至12％或3％至10％的范围内。
水包油乳液中的油相的量通常不超过整个乳液的20重量％，这种重量浓度通常不大于15％、不大于12.5％或不大于10％。乳液中的油相的量为整个乳液的重量的至少0.01％、至少0.1％、至少0.5％或至少1％。
根据描述的优选实施方式的特征，所述水分散体的至少一种颜料包埋或至少部分被具有被中和的酸基团的(亲水性)聚合物材料包封。在一些实施方式中，包括至少一种可缩合固化的氨基聚硅氧烷反应物的配制物的至少一种配制物颜料分散在配制物中。
在一些实施方式中，可缩合固化的氨基聚硅氧烷反应物和/或聚合物材料具有适合分散颜料(酸性炭黑是常见的实例)的基团，这种分散不存在额外的分散剂。
在一些实施方式中，水分散体进一步含有至少一种颜料分散剂，选择或调整每种颜料分散剂以将至少一种颜料分散在水分散体中。当颜料包埋在聚合物材料中时，选择或调整颜料分散剂以使其分散在其中(例如，在配混过程中)。在一些实施方式中，氨基聚硅氧烷配制物进一步含有至少一种颜料分散剂，选择或调整每种颜料分散剂以将至少一种配制物颜料分散在配制物中。
在一些实施方式中，可以选择和/或调整颜料分散剂以分散无机颜料和/或有机颜料。
根据描述的优选实施方式的特征，至少一种颜料分散剂的每种具有相对于颜料或配制物颜料中的至少一种的至少一种颜料-亲合基团或官能团。
根据描述的优选实施方式的特征，至少一种颜料-亲合基团或官能团选自由羧酸、胺、羟基和磺酸酯组成的组。
根据描述的优选实施方式的特征，配制物含有分散其中的至少一种配制物颜料，水分散体含有分散其中的至少一种颜料，颜料的一部分优选包埋在具有被中和的酸基团的聚合物材料中。
根据描述的优选实施方式的特征，水分散体的至少一种颜料与水包油乳液的配制物颜料相同或不同。
根据描述的优选实施方式的特征，聚合物膜通过聚合物膜中的羧酸/羧酸酯(COO)基团与至少部分固化的氨基聚硅氧烷膜上的含氮基团(例如胺)之间的键连接或键合到至少部分固化的氨基聚硅氧烷膜上。
根据一些实施方式，冲洗液是(i)水，或(ii)含阳离子表面活性剂的阳离子冲洗液，或(iii)不含非阳离子表面活性剂、脱脂剂和/或溶胀剂的冲洗液，脱脂剂和溶胀剂分别能够使至少部分固化的氨基聚硅氧烷膜脱脂和溶胀。在一些实施方式中，冲洗液具有至少6、至少7、至少8或至少9的pH。
根据一些实施方式，阳离子洗发剂或阳离子冲洗液包括化妆品可接受的伯、仲、叔或季铵化合物或聚合物。
根据一些实施方式，阳离子洗发剂或阳离子冲洗液包括具有季铵官能团的聚季铵聚阳离子聚合物。
根据描述的优选实施方式的特征，该方法进一步包括，在施加水分散体之后，用水或含水冲洗液洗涤多个纤维，以从多个纤维的表面除去过量的水分散体材料，该冲洗液任选地是阳离子的。在一些实施方式中，在洗涤纤维之后，在施加第一涂层配制物之后或在施加第二涂层的水分散体之后，干燥纤维，任选地使用干发器。
施加水包油乳液和至少部分固化的步骤，任选地随后是洗涤和/或干燥步骤，有助于形成氨基聚硅氧烷膜或第一涂层。在一些实施方式中，在水包油乳液的施加已经完成之后，在30分钟内、在20分钟内、在15分钟内、在10分钟内、在5分钟内、在3分钟内、在2分钟内或在1分钟内进行头发的洗涤。
将水分散体施加到至少部分固化的氨基聚硅氧烷膜上的步骤，任选地随后是洗涤和/或干燥步骤，有助于形成聚合物膜或第二涂层。在一些实施方式中，可交替地重复这些步骤组，随后形成第三涂层、第四涂层等。上述步骤的子系列的这种交替重复可以产生氨基聚硅氧烷膜的第一涂层；聚合物膜的第二涂层；氨基聚硅氧烷膜的第三层；任选存在的进一步涂有聚合物膜的第四涂层等。用于形成第一涂层、第三涂层、第五涂层等(如果适用)的氨基聚硅氧烷膜的配制物不必是相同的。同样，用于形成第二涂层、第四涂层、第六涂层等(如果适用)的聚合物膜的水分散体不必是相同的。每种此类膜可以或可以不进一步包含一种或多种颜料，并且每种所述颜料可以产生颜色或阴影，对于每种和所有膜，颜色或阴影不必相同。
容易理解的是，由于纤维可以在步骤之间用水或含水冲洗液洗涤，例如除去过量的第一涂层的配制物或第二涂层的分散体，因而它们各自的反应性可缩合固化的成膜氨基聚硅氧烷预聚物反应物和具有被中和的酸基团的聚合物材料在过量除去时优选不溶于水。
在一些实施方式中，较早施加的涂层的颜料掩盖纤维的颜色和/或为后来施加的涂层提供背景效果。例如，包含浅色颜料(例如，白色云母片)的较早施加的涂层可用于掩盖纤维的天然深色，该涂层随后被包含提供预期最终颜色的颜料的涂层覆盖。可以容易地理解，这种掩盖原始头发颜色的方法可以有利地代替通常用于实现这种效果的常规漂白方法。
作为替代和另外，较早涂层的颜料，例如金属薄片，可提供银色外观。如本文所使用的，较早施加的和随后施加的涂层不需要是指紧邻的膜。因此，虽然较早的涂层可以是氨基聚硅氧烷膜，随后涂布其邻近的聚合物膜，但这不是必需的，随后施加的涂层可以是指例如随后的氨基聚硅氧烷膜(或如果考虑较早施加的涂层本身是聚合物膜，则可以指随后的聚合物膜)。具有薄片状形状的颜料，特别是金属外观颜料，被认为特别适合于实现这种掩盖或特殊效果，但这不是必需的。
根据一些实施方式，颜料薄片是含有、涂布有、基本上由以下组成、或由以下制成的金属颜料薄片：金属、合金和其氧化物，所述薄片选自包含铝薄片、黄铜薄片、青铜薄片、铜薄片、金薄片、云母涂布的薄片、二氧化硅涂布的薄片和银薄片的组。
根据一些实施方式，金属外观颜料薄片的平均最长尺寸在2μm至20μm的范围内，平均厚度在50nm至500nm的范围内。金属颜料的尺寸不需要满足非金属颜料的尺寸范围，通常其DV50或DV90值中的至少一个是亚微米的。
由于金属颜料的粒径通常大于非金属颜料，因此每相同体积的颜料颗粒具有较小的表面积，因此与相同体积的较小非金属颜料相比，涂布较大金属颜料需要相对较少量的聚合物材料。金属颜料还通常具有比非金属颜料更高的密度(重量/体积)。因此，虽然基于重量，非金属颜料通常不能超过特定浓度(例如，最大非金属颜料装载量)，但如果需要，金属颜料可以在本发明的涂层组合物中以更高的浓度存在。
在水分散体中，金属颜料颗粒的总浓度可以为分散体的重量的至少0.1％、至少0.5％、至少1％、至少3％、至少5％、至少10％、至少15％或至少20％。在一些实施方式中，金属颜料构成水分散体的重量的至多60％、至多50％、至多40％、至多30％、至多27％或至多25％。在一些实施方式中，金属颜料颗粒以水分散体重量的0.1％至60％、0.5％至60％、1％至60％、1％至50％、2％至50％、5％至50％、5％至40％、10％至30％、10％至25％或10％至22％的范围存在。
或者，当金属颜料提供在水包油乳液的油相中时，以油相的重量计，颜料颗粒的总浓度为至少0.1％、至少0.5％、至少1％、至少3％、至少5％、至少10％、或至少12％，和任选地至多40％、至多30％、至多20％、至多17％、或至多15％、或至多12％，进一步任选地在0.1％至40％、0.1％至30％、0.1％至40％、0.1％至20％、0.5％至15％、0.5％至15％、3％至15％、5％至15％、3％至12％或3％至10％的范围内。
根据一些实施方式，金属外观颜料薄片进一步涂有至少一种偶联剂，该偶联剂能够共价结合预聚物配制物或水分散体的聚合物材料的反应性氨基聚硅氧烷，这取决于颜料薄片所存在的膜。
根据一些实施方式，至少一种偶联剂为化妆品可接受的偶联剂，选自由丙烯酸酯偶联剂、硫醇偶联剂、酸酐偶联剂、环氧偶联剂和硅烷醇偶联剂组成的组。
在一些实施方式中，丙烯酸酯偶联剂选自包含五erythrytol四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯，二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、PEG-三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和它们的混合物的组。
在一些实施方式中，硫醇偶联剂可以是季戊四醇四巯基丙酸酯；巯基丙基三甲氧基硅烷；三羟甲基丙烷三巯基丙酸酯。在一些实施方式中，酸酐偶联剂是聚马来酸酐。在一些实施方式中，环氧偶联剂可以是4-亚甲基-2,6-环氧癸烷；3-甲基-1-苯基-3-己烯1,5-环氧化物。在一些实施方式中，硅烷醇偶联剂是缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷。
根据一些实施方式，所述方法进一步包括，在各个毛发的外表面上形成至少部分固化的膜，任选地着色的膜之后，或其后的任何步骤之后，进一步固化至少部分固化的氨基聚硅氧烷膜，通常在至少15℃且至多38℃、至多36℃、至多34℃或至多32℃的温度下固化至少4小时、至少6小时或至少12小时的时间，以获得膜的完全固化。在不同实施方式中，所述时间可以是至多48小时、至多36小时、至多24小时、至多12小时或至多6小时，或在6至36小时、6至24小时、6至18小时或6至12小时的范围内。
根据一些这种实施方式，在特定时间段(持续时间段)内的进一步固化仅通过湿度或环境湿度、或基本上仅通过湿度或环境湿度进行或发生。根据替代实施方式，进一步固化在没有任何添加的非阳离子表面活性剂的情况下，在纤维洗涤的至少半天、至少一天、至少两天、至少三天、至少五天或至少一周内进行或发生。在一些实施方式中，进一步固化期间的毛发洗涤用阳离子洗发剂进行，并且在原始液体冲洗的至少半天、至少一天、至少两天、至少三天、至少五天或至少一周内。
如本说明书和随后的权利要求书中所使用的，关于涂布的着色哺乳动物毛发纤维，术语"耐久性"和"耐洗涤性"可互换使用，是指这种涂布的纤维(例如涂布的头发纤维)，根据涂布方案涂有含颜料的涂层，并且具有(i)根据涂布方案在涂层施用后在确认完全固化后测定的测量基线光密度(OD)值("OD基线")；(ii)根据洗涤方案，在根据涂布方案施用涂层并随后根据以下洗涤方案洗涤固化的涂布纤维后获得的测量OD值("OD洗涤方案后")，并且其中OD洗涤方案后是OD基线的至少80％。洗涤方案包括将标准的含硫酸盐的洗发剂施加到干燥的有色头发样品上，在操作人员的手指之间进行彻底按摩以确保完全覆盖和紧密接触，并挤出任何多余的洗发剂。将该步骤再重复四次，并且在总共五次这样的洗发循环后，用约25℃的自来水冲洗头发。前述步骤再重复四次，在程序结束时将洗发循环的总数增加到25。在最后一次洗发循环后，用约25℃的自来水彻底冲洗头发样品，然后干燥和梳理，以完成洗涤方案。
根据一些实施方式，所述至少部分固化的膜是耐洗涤的，这表示在用阳离子洗发剂洗涤至少10次后，所述纤维(例如，头发)保持光学密度(OD)值为至少部分固化后测定的原始OD值的至少80％。洗涤方案和OD测量可以如下文实施例部分中所描述的，并且可以在环境温度(约23℃)下进行。通常，通过在第二涂层(例如，还含有被中和的EAA、EMAA和/或AAA)中存在颜料来实现头发着色。在这种情况下，可以评估由第一和第二涂层涂布的头发纤维的耐洗涤性。
根据需要，通过将纤维完全浸入洗涤液、冲洗液或水中来进行洗涤。在施加形成氨基聚硅氧烷涂层的水包油乳液后，可任选地进行洗涤。在这种情况下，在施加所述水包油乳液的30分钟内、20分钟内、15分钟内、10分钟内、5分钟内、3分钟内、2分钟内或1分钟内进行洗涤。纤维用液体大量按摩约1分钟，并且如果洗涤液或冲洗液不同于自来水，则任选地用水冲洗。作为替代和另外，洗涤可以在施加形成聚合物层的水分散体之后进行。在这种情况下，在完成所述水分散体的所述施加之后的至多20分钟内、至多10分钟内、至多5分钟内、至多3分钟内、至多2分钟内、至多1分钟内或至多30秒内进行洗涤。优选地，在完成所述水性分散体的所述施加后不久，例如在1分钟、5分钟或30分钟之后，所述覆盖的聚合物层实现充分附着至氨基聚硅氧烷涂布的哺乳动物毛发纤维的外表面，使得涂布的纤维是非粘性的。
如本说明书和随后的权利要求书中所使用的，术语"参考OD"等是指在参考或基线条件下获得的光密度，其中通过施加水分散体对毛发进行相同的处理，随后进行干燥和梳理，而不是洗涤步骤。
人体目标可以在高达约45℃、40℃、35℃、30℃或25℃的温度下，任选地在至少5℃、10℃、12℃、15℃、17℃或20℃的温度下，并且进一步任选地在室温或环境温度的7℃、5℃或3℃内进行这种个人头发的洗涤。在任选地用水冲洗之后，如果洗涤液或冲洗液不是自来水，则干燥头发纤维(例如，用环境空气被动或者在环境温度下吹送空气主动干燥)。除非另有说明，在室温下(约23℃)用液体在实验室环境中进行部分固化或完全固化的着色头发样品的耐洗涤性的体外试验。
在一些实施方式中，完全固化的氨基聚硅氧烷的第一膜的膜厚度、平均厚度或多纤维平均厚度为至少20nm、至少50nm或至少100nm，任选地至多3000nm、至多2000nm、至多1200nm、至多800nm、至多500nm、至多400nm、至多300nm、至多200nm、至多150nm或至多120nm，进一步任选地在20nm至3000nm、20nm至1000nm、20nm至500nm、20nm至300nm、20nm至200nm、20nm至150nm、50nm至150nm、50nm至500nm、50nm至350nm、50nm至250nm或50nm至200nm的范围内。
在一些实施方式中，完全固化的氨基聚硅氧烷的第一膜和由具有被中和的酸基团的聚合物材料形成的第二膜的膜厚度、平均厚度或多纤维平均厚度可以各自为至少100nm、至少150nm、至少200nm、至少250nm、至少300nm、至少500nm、至少800nm或至少1000nm、至少1200nm或至少2000nm，所述厚度不超过5000nm、不大于4000nm、不大于3500nm、不大于3000nm、不大于2500nm、不大于2000nm、不大于1700nm或不大于1400nm。在一些实施方式中，完全固化的膜的厚度在100nm至5000nm、100nm至4000nm、200nm至3500nm、200nm至2500nm、200nm至1000nm、200nm至700nm、200nm至500nm、200nm至450nm、或200nm至400nm、300nm至3000nm、300nm至2000nm、500nm至2000nm或500nm至1000nm的范围内。为了说明的目的，假设直径为50μm的头发纤维在纤维表面涂有厚度150nm的第一涂层和在第一涂层表面具有250nm的厚度的第二涂层，相当于总涂层为400nm，那么涂布的头发的直径将为50.8μm。这种涂层的厚度可以通过标准方法如通过SEM-FIB显微镜来测量。
在一些实施方式中，由着色聚合物涂层覆盖的完全固化的氨基聚硅氧烷的第一膜的第一总厚度、第一总平均厚度或第一总多纤维平均厚度，或者氨基聚硅氧烷层和覆盖的着色聚合物涂层的第二总厚度、第二总平均厚度或第二总多纤维平均厚度可以为至少100nm、至少150nm、至少200nm、至少300nm、至少500nm、至少800nm、至少1200nm或至少2000nm，和任选地至多5000nm、至多3500nm、至多2500nm、至多2000nm、至多1700nm或至多1400nm，和进一步任选地在100nm至5000nm、200nm至3500nm、200nm至2500nm、200nm至1000nm、200nm至700nm、200nm至500nm、200nm至450nm、或200nm至400nm的范围内。
在一些实施方式中，第一或第二总厚度、第一或第二总平均厚度和第一或第二总多纤维平均厚度中的至少一个与氨基聚硅氧烷层厚度、平均厚度或多纤维平均厚度之比在1.2:1至100:1、1:4至100:1、1:7至100:1、2:1至100:1、3:1至100:1、4:1至100:1、5:1至100:1、7:1至100:1、10:1至100:1、2:1至30:1、2:1至20:1、3:1至30:1、3:1至20:1、5:1至30:1、5:1至20:1、7:1至30:1、7:1至20:1、10:1至50:1、10:1至30:1或10:1至20:1的范围内。
如本说明书和随后的权利要求书中所使用的，通常关于一个或多个涂层或层的术语"平均厚度"是指沿着纤维长度的一个或多个涂层或层的测量厚度的算术平均值。如本领域中已知的，使用聚焦离子束(FIB)技术进行每个单独的厚度测量。对于各个厚度测量，测定沿涂布的纤维的整个长度的十个等间距点，并且将十次测量的算术平均值定义为该单根纤维有关的平均厚度。
本发明的涂布纤维或由本发明制备的涂布纤维可以表现出相当一致的涂层厚度，而在很大程度上与头发纤维基材的特定的局部形貌特征无关。此外，各个涂布的纤维可以表现出类似的涂层厚度。尽管如此，应当理解，涂层厚度的更统计学的方法可以更好地用于区分本发明和本领域的各种教导。因此，在本发明的一些实施方式中，"多纤维平均厚度"定义为如以上针对各个涂布纤维所定义的"平均厚度"，但应用于多个至少十个这种涂布纤维上，从一起进行涂布处理的纤维中随机选择，并在多个涂布纤维上进行算术平均。
包含涂布或着色组合物的试剂盒
在另一个方面，提供一种用于制备用于涂布或着色哺乳动物毛发外表面的反应性化妆品组合物的试剂盒，该试剂盒包含：
(a)含有第一油相的第一油相隔间，所述第一油相隔间包括：
(i)至少一种分子量为至多1000g/摩尔的反应性可缩合固化的成膜氨基聚硅氧烷单体；和任选存在的
(ii)非氨基交联剂；和进一步任选存在的，
(iii)氨基硅油和非氨基硅油中的至少一种；和进一步任选存在的，
(iv)至少一种反应性可缩合固化的成膜氨基聚硅氧烷预聚物，其包括反应性可缩合固化的成膜氨基聚硅氧烷聚合物和反应性可缩合固化的成膜氨基聚硅氧烷低聚物中的至少一种；
(b)含有水分散体的水分散体隔间，所述水分散体隔间包括：
(i)水性介质；和
(ii)配置在所述水性介质内的亚微米颗粒，其包括、或由具有被中和的酸基团的亲水性聚合物材料制成，所述亚微米颗粒的至少一部分的每一个任选地含有至少一种颜料颗粒，所述至少一种颜料颗粒任选地至少部分被所述聚合物材料包封；
(c)含有第二油相的任选存在的第二油相隔间，所述第二油相隔间包括：
(i)氨基硅油或所述的氨基硅油和非氨基硅油或所述的非氨基硅油的至少一种，和任选存在的，
(ii)固体的疏水性的反应性无机填料；和进一步任选存在的，
(iii)所述至少一种反应性可缩合固化的成膜氨基聚硅氧烷预聚物，其包括反应性可缩合固化的成膜氨基聚硅氧烷聚合物和反应性可缩合固化的成膜氨基聚硅氧烷低聚物中的至少一种；和进一步任选存在的，
(iv)配置在第二油相内的颜料颗粒；和
(d)任选存在的金属颜料隔间，其含有至少一种金属颜料、和任选存在的水性、有机或油载体；
其中所述试剂盒进一步任选地包含增稠剂、乳化剂、表面活性剂和分散剂中的至少一种。
氨基聚硅氧烷水包油乳液可以由反应性可缩合固化的成膜氨基聚硅氧烷单体、任选地与至少一种第一油相隔间的其它组分组合来制备。第二油相隔间的各组分也可以与其组合。由试剂盒的水分散体隔间的各组分的组合得到的水分散体能够制备附着于通过施加如上所述制备的乳液制得的氨基聚硅氧烷层的外表面的覆盖的着色聚合物层。
在一些实施方式中，试剂盒的水分散体中的聚合物材料满足下述至少一个：
aa)所述被中和的酸基团的酸基团选自由丙烯酸和甲基丙烯酸组成的组；
bb)所述被中和的酸基团的酸基团构成所述聚合物材料总重量的15-30重量％；
cc)所述聚合物材料的酸值在100-230mg KOH/g的范围内；
dd)所述具有被中和的酸基团的聚合物材料为烯烃共聚物；和
ee)所述具有被中和的酸基团的聚合物材料为丙烯酰胺/丙烯酸酯共聚物。
在一些实施方式中，着色的氨基聚硅氧烷层是通过组合所述反应性可缩合固化的成膜氨基聚硅氧烷单体、任选地与至少一种第一油相隔间的其他组分和第二油相隔间的颜料或金属颜料隔间的金属颜料得到的。当颜料组合到所述氨基聚硅氧烷层中时，还添加分散剂。
在一些实施方式中，氨基聚硅氧烷层是通过组合所述反应性可缩合固化的成膜氨基聚硅氧烷单体、任选地与第一油相隔间的其他组分和配置在第二油相隔间的氨基硅油和非氨基硅油中的至少一个内的固体疏水性的反应性无机填料来制备的。
根据一些实施方式，试剂盒可以进一步包含额外的包括水的隔间。
根据一些实施方式，试剂盒中包括增稠剂，用于向至少一种涂层组合物提供期望的粘度，增稠剂可以包含在下述的至少一个中：I)水分散体隔间或II)专用的增稠剂隔间，其可以任选地含有水、乳化剂、表面活性剂和分散剂中的至少一种。
根据一些实施方式，试剂盒中包括乳化剂，用于稳定由混合水和试剂盒的氨基聚硅氧烷涂层的隔间的内容物产生的水包油乳液。乳化剂可以包含在下述的至少一个中：I)第一油相隔间，II)第二油相隔间，III)金属颜料隔间或IV)专用的乳化剂隔间，其可以任选地含有水和/或增稠剂。
根据一些实施方式，试剂盒中包括表面活性剂，用于通过随后施加的含有这种表面活性剂的水分散体改善至少部分固化的氨基聚硅氧烷层的润湿。表面活性剂可以包含在下述的至少一个中：I)水分散体隔间，II)金属颜料隔间(如果添加至水分散体)，或III)专用的表面活性剂隔间，任选地具有增稠剂。
根据一些实施方式，试剂盒中包括分散剂，用于改善颜料颗粒在至少一种涂层组合物中的分散性。分散剂可以包含在下述的至少一个中：I)第二油相隔间，II)水分散体隔间，III)金属颜料隔间或IV)专用的分散剂隔间，其可以任选地含有增稠剂和/或乳化剂。
根据一些实施方式，产生水包油乳液的前述隔间的组合适于制备本文描述的水包油乳液。
根据一些实施方式，产生水分散体的前述隔间的组合适于制备本文描述的水分散体。
根据一些实施方式，用所述试剂盒着色或化妆处理的角蛋白纤维为或包括哺乳动物毛发，任选地附着于哺乳动物体。
根据一些实施方式，至少一部分或全部的硅油配置在第一油相隔间中。
根据一些实施方式，至少一部分或全部的硅油配置在第二油相隔间中。
根据一些实施方式，所述试剂盒的水分散体隔间的至少一种被中和的共聚物为选自由乙烯-丙烯酸(EAA)共聚物、乙烯-甲基丙烯酸(EMAA)共聚物和丙烯酰胺/丙烯酸酯(AAA)共聚物组成的组的烯烃共聚物。
根据一些实施方式，含有形成氨基聚硅氧烷涂层和/或形成水分散体涂层的组分的隔间可以进一步含有赋形剂如pH缓冲剂、抗微生物剂、抗真菌剂、防腐剂和通常用于着色组合物中的任何这类试剂，特别是在人类头发着色组合物中。
根据一些实施方式，当存在于试剂盒的第一或第二油相隔间中时，根据具体情况，硅油可与可缩合固化的氨基聚硅氧烷单体和/或可缩合固化的氨基聚硅氧烷低聚物和/或可缩合固化的氨基聚硅氧烷聚合物混溶。
试剂盒可以进一步包含可密封的容器，其中可以将隔间混合。容器可任选地由可移除的施用器盖住，例如通过中空空间连接到容器密封件的刷子或垫，允许着色组合物通过，并转移到角蛋白纤维上用于着色。或者，施用器可以是喷雾容器的喷头，允许组合物直接喷涂到纤维上。
虽然不是必需的，但金属颜料颗粒(例如，薄片状)通常在其施加之前立即刻添加到着色组合物中，这种颜料在液体介质中时被认为更容易受有害反应(例如氧化)影响。因此，如果金属颜料用于角蛋白纤维着色的试剂盒中，或者在与可缩合固化的氨基聚硅氧烷反应物的乳液混合时，或者在与聚合物材料的水分散体混合时，或者与两者混合时，这种金属颜料优选以粉末、在水性、有机或油性载体中的形式在单独隔间中提供。通常，包括金属颜料的组合物进一步含有抗氧化剂。
根据一些实施方式，试剂盒进一步包含含有可在水中分散或可溶于水的冲洗配制物或冲洗剂的冲洗隔间。根据一些实施方式，试剂盒进一步包含含有阳离子洗发剂的洗发剂隔间。
根据一些实施方式，提供试剂盒，其由下述组成：
(a)包括至少一种分子量为至多1000g/摩尔的反应性可缩合固化的成膜氨基聚硅氧烷单体的第一油相隔间，和
(b)水分散体隔间，其包括：
(i)水性介质；和
(ii)配置在所述水性介质内的亚微米颗粒，其包括、或由具有被中和的酸基团的亲水性聚合物材料制成，所述亚微米颗粒的至少一部分的每一个任选地含有至少一种至少部分被所述聚合物材料包封的颜料颗粒。
根据一些实施方式，提供试剂盒，其包含：
(a)第一油相隔间，其包括：
(i)至少一种分子量为至多1000g/摩尔的反应性可缩合固化的成膜氨基聚硅氧烷单体；和
(ii)氨基硅油和非氨基硅油中的至少一种；和
(b)水分散体隔间，其包括：
(i)水性介质；和
(ii)配置在所述水性介质内的亚微米颗粒，其包括、或由具有被中和的酸基团的亲水性聚合物材料制成，所述亚微米颗粒的至少一部分的每一个任选地含有至少一种至少部分被所述聚合物材料包封的颜料颗粒，且任选地含有表面活性剂。
根据一些实施方式，提供试剂盒，其包含：
(a)第一油相隔间，其包括：
(i)至少一种分子量为至多1000g/摩尔的反应性可缩合固化的成膜氨基聚硅氧烷单体；和
(ii)氨基硅油和非氨基硅油中的至少一种；
(b)水分散体隔间，其包括：
(i)水性介质；和
(ii)配置在所述水性介质内的亚微米颗粒，其包括、或由具有被中和的酸基团的亲水性聚合物材料制成，所述亚微米颗粒的至少一部分的每一个任选地含有至少一种至少部分被所述聚合物材料包封的颜料颗粒，且任选地含有表面活性剂；
(c)第二油相隔间，其包括：
(i)氨基硅油或所述的氨基硅油和非氨基硅油或所述的非氨基硅油的至少一种，和，
(ii)固体的疏水性的反应性无机填料；和
(d)增稠隔间，其包括增稠剂、和任选存在的水和/或乳化剂。
根据一些实施方式，提供试剂盒，其包含：
(a)第一油相隔间，其包括：
(i)至少一种分子量为至多1000g/摩尔的反应性可缩合固化的成膜氨基聚硅氧烷单体；
(ii)氨基硅油和非氨基硅油中的至少一种；
(iii)至少一种金属颜料；和任选存在的
(iv)分散剂；
(b)水分散体隔间，其包括：
(i)水性介质；和
(ii)配置在所述水性介质内的亚微米颗粒，其包括、或由具有被中和的酸基团的亲水性聚合物材料制成，所述亚微米颗粒的至少一部分的每一个任选地含有至少一种至少部分被所述聚合物材料包封的颜料颗粒；和任选存在的
(c)含有增稠剂和乳化剂的增稠剂隔间。
根据一些实施方式，提供试剂盒，其包含：
(a)第一油相隔间，其包括：
(i)至少一种分子量为至多1000g/摩尔的反应性可缩合固化的成膜氨基聚硅氧烷单体；和
(ii)氨基硅油和非氨基硅油中的至少一种；
(b)水分散体隔间，其包括：
(i)水性介质；
(ii)配置在所述水性介质内的亚微米颗粒，其包括或由具有被中和的酸基团的亲水性聚合物材料制成，和任选存在的
(iii)增稠剂；和
(d)金属颜料隔间，其包括：
(i)至少一种金属颜料；和
(ii)表面活性剂。
根据本发明教导的方法、组合物和试剂盒有利地通过在纤维的外表面上提供颜料涂层使纤维(所述纤维包括天然和合成的角蛋白纤维，如哺乳动物毛发)着色，使颜料最少或不渗透到纤维内部，例如毛干，从而减少通常与常规化合物渗透相关的不利影响和健康问题，这可能导致头发断裂或脆弱。
在至少一些实施方式中，本文公开的方法、组合物和试剂盒可以提供着色，所述着色使用常规的非处方洗发剂，在至少30次洗涤、至少50次洗涤或甚至至少100次洗涤后是永久性即耐洗涤性的，如通过使用牦牛毛发或人类头发(例如中国或欧洲头发)的光密度测量所测定的。如果在洗发之后测量的OD不低于在任何洗发之前、着色之后测量的基线OD的80％，则着色是耐洗发剂的。相对于参考OD，OD的降低为至多20％、至多15％、至多10％、至多7％、至多5％、至多3％或至多1％。通常，一旦施加的涂层被认为基本上固化，则评估耐洗涤性。在一些实施方式中，在30％至50％的相对湿度和23℃的温度下，至少部分固化的膜在将水包油乳液施加在头发上后24至96小时内获得永久性，并且任选地在24至72小时内，在24至48小时内，在24至36小时内，或在24至30小时内。
在一些实施方式中，使用阳离子洗发剂获得耐洗发剂性。在一些实施方式中，阳离子洗发剂具有高电荷密度。在一些实施方式中，阳离子洗发剂包含阳离子瓜尔胶，任选地具有约0.8至约7meq/g的电荷密度和约5000至约一千万的分子量(MW)。当与可以作为轻度不同分子(例如，具有略微不同数量的重复单元，如一些聚硅氧烷预聚物的硅氧烷单元)的群体提供的聚合物(包括预聚物)结合使用时，除非供应商另有说明，否则术语分子量是指重量或重均MW。重均MW可以通过凝胶渗透色谱法测量。
涂布或着色膜的去除
在一些实施方式中，着色是可逆的(也称为脱色)，并且可以通过使用包含溶剂和任选存在的去固化剂(decuring agent)的去除溶液或去除配制物来去除着色或涂布膜。
认为这种脱色是由角蛋白纤维表面上的氨基聚硅氧烷涂层形成的至少部分固化的氨基聚硅氧烷膜的去固化(decuring)引发的。不希望受任何特定理论的束缚，认为该去固化松散了构成固化膜的氨基聚硅氧烷单元之间形成的键和/或其对纤维的附着。在一些实施方式中，根据本教导着色的纤维的脱色是通过施加任选地包括去固化剂的去除配制物来实现的，所述去除剂的量足以至少部分地使固化的着色膜去固化，从而通过随后的冲洗将其从纤维上分离。
根据本发明的一个方面，提供一种从多个各个毛发纤维除去由本文描述的涂布或着色组合物形成的膜的方法，所述方法包含：(a)在15℃至45℃范围内的温度下，将包含选自下述溶剂的至少一种溶剂的去除配制物施加到各个毛发纤维的外表面上：i)偶极非质子溶剂；ii)极性非质子溶剂；iii)质子溶剂；和ii)非极性的非质子溶剂；(b)将去除配制物施加并任选地摩擦各个毛发纤维的外表面；和(c)用水性精加工冲洗液冲洗各个头发纤维，以从各个头发纤维中除去至少一部分去除配制物。
在一些实施方式中，所述去除配制物进一步含有至少一种去固化剂。这种去固化剂的组合可以产生叠加或协同效应，进一步促进或加速从角蛋白纤维中去除固化膜。所述去固化剂选自包括下述的组：1)氟化物盐(包括但不限于四丁基氟化铵(TBAF)和
Figure GDA0003985798850000401
Olaflur)；和2)有机和无机碱以及它们的盐(包括但不限于四丁基溴化铵(TBAB)、四丁基氯化铵(TBAC)、四丁基氢氧化铵(TBAH)、氢氧化钾(KOH)和叔丁醇钾(K(CH3)3CO))。在一些实施方式中，TBAB或TBAC与无机碱组合使用，并且在特定的实施方式中，另外的碱可以是KOH、NaOH、LiOH、Mg(OH)2或Ca(OH)2。在一个实施方式中，去固化剂可以通过将有机盐(例如，羟乙基鲸蜡基二甲基磷酸铵，如由BASF以商品名/>
Figure GDA0003985798850000402
Mono CP AT1商业化)和无机碱(例如，氢氧化镁)组合来形成。/>
在一些实施方式中，去除配制物通过将一种或多种去固化剂分散或溶解在溶剂中来制备，所述溶剂可以是可任选地进一步包含一种或多种水可混溶的共溶剂和/或一种或多种分散剂的含水溶剂。或者，所述溶剂可以是任选地包含一种或多种分散剂的有机溶剂。
在一些实施方式中，去固化剂以去除配制物的重量的至少0.1重量％、或至少1重量％、或至少5重量％、或至少10重量％和任选地至多20重量％或至多15重量％的量存在于去除配制物的溶剂中。
可用作去固化剂的氟化物盐包括，但不限于，四丁基氟化铵(TBAF)、
Figure GDA0003985798850000411
Olaflur、氟化铵、十八烯基氟化铵、3-(N-十六烷基-N-2-羟基-乙基氨基)丙基双(2-羟乙基)二氟化铵、单氟磷酸铵、氟化钙、单氟磷酸钙、氟化镁、单氟磷酸钾、氟化钠、单氟磷酸钠、N,N',N'-三(聚氧乙烯)-N-十六烷基-丙二胺二氢氟化物，和尼克甲醇氢氟酸盐。
在一些实施方式中，以上描述的组1)的氟化物盐去固化剂可以分散或溶解在具有高极性和低反应性的偶极非质子溶剂中。适合的偶极非质子溶剂可以选自包含乙腈(ACN)、丙腈、正辛基吡咯烷酮(NOP)和二甲基亚砜(DMSO)的组。
当聚硅氧烷去固化剂是氟化物盐或氟化物盐的混合物时，适合的量可以以去除配制物的总重量的氟化物含量表示。在这种实施方式中，所述试剂的氟化物含量为每重量的去除配制物至少0.01重量％和至多1重量％的量。
在一些实施方式中，以上描述的组2)的有机碱去固化剂可以分散或溶解在含有极性基团的极性非质子溶剂中。适合的极性非质子溶剂可以选自包含甲基异丁基酮(MIBK)、甲基苯基酯(MPE)、四氢呋喃(THF)、1,4-二噁烷、苯甲醚和乙基己基硬脂酸酯的组。
或者，选自以上描述的组2)的有机碱和无机碱的以及它们的组合的去固化剂可以分散或溶解在含有可以容易被给出的不稳定H+的质子溶剂中。适合的质子溶剂可以选自包含水、伯、仲和叔C1-C6醇(包括甘油、丁醇、异丙醇、环己醇)和C4-C16脂肪醇(包括叔丁醇和肉豆蔻醇)的组。
当去固化剂是有机或无机碱、或它们的盐、或前述碱和盐的混合物时，所述试剂或去固化剂的混合物可以以去除配制物总重量的至少0.1重量％且至多20重量％或至多15重量％的量适当地存在，或在0.5-10重量％范围内或在0.5-5重量％范围内。
施加脱色或颜色去除配制物持续足以使固化膜至少部分地去固化的时间，施加去固化剂足够的时间，然后用含水冲洗液冲洗掉去固化的聚硅氧烷。除了其他方面，足以使膜足够去固化以允许其去除的时间量可取决于去固化剂的浓度、去除配制物的粘度、脱色处理的温度、角蛋白纤维的类型、固化膜的厚度、相对湿度和本领域技术人员容易理解任何这类因素。
在一些实施方式中，去除配制物在至少18℃的环境温度到至多40℃、至多38℃、至多36℃、至多34℃或至多32℃的温度范围内施加。在本文的实验部分中，除非另有说明，否则环境温度通常是指约23℃。除非在控制下而另有说明，否则环境相对湿度(RH)在约30％RH至约80％RH之间。环境压力通常为约1个大气压。
在一些实施方式中，去除配制物施加至纤维持续至少1分钟、或至少5分钟、或至少10分钟、或至少15分钟；和任选地至多30分钟。在一些实施方式中，施加去除配制物持续1分钟至30分钟、2分钟至20分钟、或5分钟至10分钟的时间。
在一些实施方式中，除至少一种溶剂之外，去除配制物进一步包含水。在这种实施方式中，水与一种或多种有机溶剂的重量/重量比通常在1:9至9:1的范围内。与相反情况下的有机去除配制物相反(<50重量％的水，包括不含水)，如果添加水以构成50重量％以上的去除配制物，则后者可称为水性去除配制物。应当注意，虽然添加水可以增加适应性，但是它也可能延长去除过程的持续时间。
在一些实施方式中，去除配制物的粘度足以使去除配制物涂布纤维并在其上保持能够部分去固化，因此随后的膜去除和纤维脱色的持续时间。在一些实施方式中，该粘度通过向去固化剂的溶剂中进一步添加增稠剂来实现，增稠剂的量足以提供所述粘度。
在施加去除配制物足够长的时间后，用含水冲洗剂彻底洗涤纤维，最后的冲洗后任选地用洗发剂洗涤纤维。
在一些实施方式中，去除配制物进一步含有增稠剂，和任选存在的常用于制备乳脂状化妆品组合物的任何其它添加剂，特别是适用于头发的添加剂。
从毛发纤维去除根据本发明形成的膜可以在涂布或着色后的任何所需时间点进行(例如，在施加后数天内、数周内或数月内)。
例如，常规的永久着色方法通常需要在初始着色后几周内重新施加特定的着色，然后着色仅在发根附近的新生长的头发的区域。在一些实施方式中，由于本发明的方法允许快速且无损地去除根据本发明的着色膜，因而头发可以有利地整体脱色(并且如果需要，重新着色)，从而使头发纤维从根部到尖端均匀着色。
在一些实施方式中，在着色处理期间不需要漂白。在一些实施方式中，根据本教导的组合物基本上不含漂白剂。漂白剂传统上至少包括选自过硫酸盐、过硼酸盐、过碳酸盐、过酸、溴酸盐、它们的盐和它们的混合物的氧化剂，其可以任选地与过氧化氢一起施加，所有这些的量通常是漂白组合物重量的至少10％。如本文所使用的，如果这种试剂(或其混合物)占组合物的1重量％以下、或小于0.5重量％、或小于0.1重量％，组合物基本上不含一种或多种漂白剂。
在一些实施方式中，随后的着色仅需要着色发根。
与已知的着色剂相比，在至少一些实施方式中，本文公开的组合物显示出改善的对外部试剂和因子引起变色的抗性。在一些实施方式中，当暴露至光时，固化的着色膜可以抵抗褪色(例如，当暴露至太阳辐射时保持原始颜色更长的时间)，并且在这种情况下，所述组合物具有或提供良好的耐光性。在一些实施方式中，固化的着色膜可以抵抗漂白，并且在这种情况下，所述组合物具有或提供良好的耐化学性，作为相对苛刻的试剂的漂白剂被认为可预测对较温和的化学暴露的抗性，例如在污染环境或游泳池中遇到的。
在至少一些实施方式中，本文公开的组合物提供角蛋白纤维的改善的美学性质，例如改善的外观、增加的体积、柔软度、光滑度和光泽。
根据本发明，术语"可缩合固化的氨基官能化的聚硅氧烷"(在本文中也称为"反应性可缩合固化的氨基官能化的聚硅氧烷预聚物"和其它此类变型)是指有机硅预聚物，所述有机硅预聚物在其分子中含有至少两个硅烷醇基团或两个可水解的反应性基团如烷氧基(在水解时形成硅烷醇基团)和至少一个碳键合的胺基；当存在烷氧基时，烷氧基各自独立地具有1-6或1-4个碳原子。
根据另一方面，公开了在哺乳动物毛发的各个毛发的外表面上形成着色涂层的着色组合物，其包含：
1)水包油乳液，其包含：
(A)含水的水相；和
(B)包括至少一种反应性可缩合固化的成膜氨基聚硅氧烷反应物的油相；
其中所述油相满足下述的至少一个：
(i)所述至少一种反应性可缩合固化的成膜氨基聚硅氧烷反应物包括至少一种分子量为至多1000g/mol的反应性可缩合固化的成膜氨基聚硅氧烷单体；
(ii)所述油相进一步含有调整或选择用于固化所述反应物的非氨基交联剂，所述非氨基交联剂具有至多1000g/mol的分子量；
(iii)所述油相在颜料分散剂存在下进一步任选地含有多个分散在油相中的亚微米颜料颗粒；
其中所述至少一种反应性可缩合固化的成膜氨基聚硅氧烷反应物在23℃下在水中的溶解度小于1重量％；
其中所述多个任选存在的亚微米颜料颗粒是金属或非金属的；
2)水分散体，其包含：
(A)具有被中和的酸基团的聚合物材料；和
(B)多个颜料颗粒，其至少部分被所述聚合物材料包封且分散在所述水分散体中。
根据另一方面，公开了在哺乳动物毛发的各个毛发的外表面上形成涂层的涂层组合物，其包含：
1)水包油乳液，其包含：
(A)含水的水相；和
(B)包括至少一种反应性可缩合固化的成膜氨基聚硅氧烷反应物的油相；
其中所述油相满足下述的至少一个：
(i)所述至少一种反应性可缩合固化的成膜氨基聚硅氧烷反应物包括至少一种分子量为至多1000g/mol的反应性可缩合固化的成膜氨基聚硅氧烷单体；
(ii)所述油相进一步含有调整或选择用于固化所述反应物的非氨基交联剂，所述非氨基交联剂具有至多1000g/mol的分子量；
其中所述至少一种反应性可缩合固化的成膜氨基聚硅氧烷反应物在23℃下在水中的溶解度小于1重量％；
2)包含具有被中和的酸基团的聚合物材料的水分散体。
项目
1组
1.一种处理哺乳动物毛发纤维的外表面的方法，所述方法包含：
(a)在哺乳动物毛发纤维的外表面上形成氨基聚硅氧烷层；
(b)在所述氨基聚硅氧烷层上施加水分散体以制备附着于所述氨基聚硅氧烷层的外表面的覆盖的着色聚合物层，所述水分散体含有：
多个由具有被中和的酸基团的亲水性聚合物材料形成的聚合物颗粒，其中，在所述聚合物颗粒的至少一部分的每一个中，所述亲水性聚合物材料包封至少一种颜料核颗粒，
所述多个聚合物颗粒分散在所述水分散体中。
2.根据项目1的方法，其中所述覆盖的着色聚合物层为自终止层。
3.根据项目1或项目2的方法，其中，在所述水分散体的pH下，所述氨基聚硅氧烷层的所述外表面具有第一表面zeta电位(ζ1)，并且所述水分散体具有第二zeta电位(ζ2)，其中所述pH下的zeta差值(Δζ)定义为
Δζ＝ζ1-ζ2
和其中以毫伏(mV)计的Δζ满足下述的至少一个：
(i)Δζ为至少10、至少15、至少20、至少25、至少30、至少40或至少50；
(ii)Δζ在10至80、10至70、10至60、15至80、15至70、15至60、20至80、20至70、20至60、25至80、25至70、25至60、30至80、30至70、30至60、35至80、35至70或35至60的范围内；
(iii)对于所述pH在4至11、4至10.5、4至10、6至11、6至10.5、6至10、7至11、7至10.5或7至10的范围内，所述第一表面zeta电位(ζ1)大于零(ζ1>0)。
4.根据项目1至项目3任一项的方法，其中所述亲水性聚合物材料的共轭酸是疏水性聚合物材料。
5.根据项目4的方法，其中所述疏水性聚合物材料的酸基团构成按重量计的所述疏水性聚合物材料的至少8％、至少10％、至少12％、至少15％、至少16％、至少17％、至少18％、至少19％、至少20％、至少21％或至少22％，或其中所述亲水性聚合物材料的酸基团构成按重量计的所述亲水性聚合物材料的至少8％、至少10％、至少12％、至少15％、至少16％、至少17％、至少18％、至少19％、至少20％、至少21％或至少22％。
6.根据项目4的方法，其中所述疏水性聚合物材料的酸基团构成按重量计的所述疏水性聚合物材料的8％至30％、10％至30％、12％至30％、12％至28％、12％至26％、15％至30％、15％至28％、15％至26％、17％至22％、17％至23％、18％至30％、18％至28％、18％至26％、20％至30％、20％至28％或20％至26％，或其中所述亲水性聚合物材料的酸基团构成按重量计的所述亲水性聚合物材料的8％至30％、10％至30％、12％至30％、12％至28％、12％至26％、15％至30％、15％至28％、15％至26％、17％至22％、17％至23％、18％至30％、18％至28％、18％至26％、20％至30％、20％至28％或20％至26％。
7.根据项目1至项目6任一项的方法，其中所述水分散体含有挥发性碱。
8.根据项目7的方法，其中所述挥发性碱选自由氨(NH3)、单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺组成的组。
9.根据项目7或项目8的方法，其进一步包含使与所述覆盖的着色聚合物层相关的所述挥发性碱挥发，以酸化、大量或主要酸化、或完全酸化所述被中和的酸基团。
10.根据项目1至项目8任一项的方法，其进一步包含将所述覆盖的着色聚合物层中的所述亲水性聚合物材料的一部分、主要部分或全部转化为其共轭酸。
11.根据项目10的方法，其中所述转化包括、主要包括、或由酸化所述被中和的酸基团以形成所述共轭酸组成。
12.根据项目1至项目9任一项的方法，其进一步包含将所述亲水性聚合物材料充分转化为其共轭酸，以获得疏水性聚合物材料。
13.根据项目1至项目12任一项的方法，其中所述具有所述被中和的酸基团的聚合物材料包括、主要包括、基本上由以下组成、或由以下组成：一种或多种被中和的共聚物，所述共聚物选自由被中和的烯烃-丙烯酸共聚物、被中和的烯烃-甲基丙烯酸共聚物和被中和的丙烯酰胺/丙烯酸酯共聚物组成的组。
14.根据项目13的方法，其中所述被中和的烯烃-丙烯酸共聚物包括、主要包括、基本上由以下组成、或由以下组成：被中和的乙烯-丙烯酸(EAA)共聚物。
15.根据项目13的方法，其中所述被中和的烯烃-甲基丙烯酸共聚物包括、主要包括、基本上由以下组成、或由以下组成：被中和的乙烯-甲基丙烯酸(EMAA)共聚物。
16.根据项目1至13任一项的方法，其中所述具有所述被中和的酸基团的聚合物材料包括、主要包括、基本上由以下组成、或由以下组成：被中和的丙烯酰胺/丙烯酸酯(AAA)共聚物。
17.根据项目1至16任一项的方法，其中所述哺乳动物毛发纤维是多个哺乳动物毛发纤维，所述方法进一步包括，在所述水分散体的所述施加之后，处理多个纤维的每个的所述覆盖的着色聚合物层，以制备附着于每个纤维的所述氨基聚硅氧烷层的外表面的覆盖的着色聚合物涂层。
18.根据项目17的方法，其中所述覆盖的着色聚合物涂层为疏水性聚合物涂层。
19.根据项目17或项目18的方法，其中所述处理包括洗涤和/或梳理多个纤维以从其中除去过量的材料，并且任选地，随后干燥和/或梳理所述多个纤维。
20.根据项目17或项目18的方法，其中所述处理包括干燥和/或梳理多个纤维，并且任选地，在所述干燥之前，洗涤所述多个纤维以从其中除去过量的材料。
21.根据项目19或项目20的方法，其中所述洗涤多个纤维和/或所述干燥和/或所述梳理多个纤维在至多45℃、40℃、35℃、30℃或25℃的温度下，和任选地在至少5℃、10℃、12℃、15℃、17℃或20℃的温度下，和进一步任选地在室温或环境温度的7℃、5℃或3℃内进行。
22.根据项目19至项目21任一项的方法，其中所述洗涤多个纤维在完成所述水分散体的所述施加之后的至多20分钟内、至多10分钟内、至多5分钟内、至多3分钟内、至多2分钟内、至多1分钟内或至多30秒内进行。
23.根据项目19至项目22任一项的方法，其中，当所述洗涤在完成所述水分散体的所述施加之后的1分钟进行时，实现所述覆盖的聚合物层与所述氨基聚硅氧烷层的所述外表面的充分附着，使得光密度(OD)相对于参考OD的降低为至多15％、至多10％、至多7％、至多5％、至多3％或至多1％。
24.根据项目19至项目23任一项的方法，其中当干燥是主动干燥时，其中施加水分散体和所述冲洗和/或所述主动干燥的总时间段在2至90分钟、2至75分钟、2至60分钟、2至45分钟、2至30分钟、2至20分钟、2至10分钟或2至5分钟、和任选地至多7分钟、至多4分钟、至多3分钟或至多1.5分钟的范围内。
25.根据项目24的方法，其中，在所述总时间段之后的24至96小时、24至72小时、24至48小时、24至36小时或24至30小时内，将多个纤维保持在室温或环境温度的7℃、5℃、3℃或1℃范围内，所述覆盖的着色的聚合物涂层获得耐洗涤性、耐久性或永久着色。
26.根据项目1至项目25任一项的方法，其中，在7.5至11的pH范围内，在水中不含分散剂和所有其它添加剂的情况下，所述亲水性聚合物材料可在水中自分散。
27.根据项目1至项目26任一项的方法，其中所述亲水性聚合物材料是热塑性的。
28.根据项目1至项目27任一项的方法，其中所述亲水性聚合物材料在pH 10下的溶解度按重量计为至少2％、至少5％、至少10％或至少15％。
29.根据项目1至项目27任一项的方法，其中所述亲水性聚合物材料在pH 10下的溶解度按重量计在2至30％、5至30％、10至30％、或15至30％的范围内。
30.根据项目1至项目29任一项的方法，其中用阳离子冲洗液洗涤所述覆盖的着色聚合物层和所述覆盖的着色聚合物涂层中的至少一个。
31.根据项目1至30任一项的方法，进一步包括在所述覆盖的着色聚合物涂层上施加水包油氨基聚硅氧烷乳液，以制备至少部分固化的第二氨基聚硅氧烷层，任选地洗涤，所述至少部分固化的第二氨基聚硅氧烷层包封所述覆盖的着色聚合物涂层并附着在其上。
32.根据项目31的方法，其进一步包括在所述至少部分固化的第二氨基聚硅氧烷层上施加根据项目1至30至少一项的水分散体，任选地不含颜料。
33.根据项目1至32任一项的方法，其中所述覆盖的着色聚合物层或涂层中的颜料包括金属颜料薄片，所述金属颜料薄片含有、涂布有、基本上由以下组成、或由以下制成：金属、合金和其氧化物，所述颜料薄片选自包含铝薄片、黄铜薄片、青铜薄片、铜薄片、金薄片、云母涂布薄片、二氧化硅涂布薄片和银薄片的组。
34.根据项目33的方法，其中所述包括所述金属颜料薄片的水包油乳液和/或水分散体中的至少一个进一步包含抗氧化剂。
35.根据项目33或项目34的方法，其中所述金属颜料薄片用于形成头发掩盖涂层，所述方法进一步包含至少重复项目1的步骤(b)，重复步骤(b)的水分散体包含不同于金属颜料薄片的颜料颗粒。
36.根据项目1至35任一项的方法，其中所述水分散体通过下述步骤制备：
在含有水的水性载体中混合至少一种各自独立地具有可中和的酸基团的疏水性聚合物材料，所述疏水性聚合物材料任选地配混有颜料，以形成包括疏水性聚合物材料的颗粒的可中和的混合物；
向所述可中和的混合物中添加中和剂，所述添加在搅拌下在高于所述至少一种疏水性聚合物材料的最高软化温度和熔融温度中的至少一个的温度下进行，所述中和剂以足以中和至少75％的所述聚合物材料的可中和的酸基团的量添加，以形成包括一部分亲水性聚合物材料的被中和混合物；和
分散所述被中和混合物，以形成所述水分散体，所述水分散体包括至少一种亲水性聚合物材料的颗粒。
37.根据项目1至36任一项的方法，其中所述形成包括：
(a)在哺乳动物毛发的各个毛发的外表面上施加水包油乳液，所述水包油乳液包含：
(A)含水的水相；和
(B)含有至少一种反应性可缩合固化的成膜氨基聚硅氧烷预聚物的油相，所述预聚物在缩合固化后形成弹性体；
其中所述油相满足下述的至少一个：
(i)所述至少一种反应性可缩合固化的成膜氨基聚硅氧烷预聚物包括至少一种分子量至多1000克/摩尔的反应性可缩合固化的成膜氨基聚硅氧烷单体；
(ii)所述油相进一步含有调整或选择用于固化所述预聚物的非氨基交联剂，所述非氨基交联剂具有在至多1000克/摩尔的范围内的分子量；
其中所述至少一种反应性可缩合固化的成膜氨基聚硅氧烷预聚物在23℃下在水中的溶解度小于1重量％；
(b)在所述预聚物发生部分缩聚固化以在各个毛发的外表面上形成至少部分固化的膜后，用冲洗液洗涤头发以除去任何过量的所述水包油乳液。
38.根据项目37的方法，其中所述至少一种反应性缩合可固化的成膜氨基聚硅氧烷预聚物的第一氨基聚硅氧烷预聚物具有至少3个硅烷醇和/或可水解的基团，以形成3维网络。
39.根据项目38的方法，其中在所述油相内，所述第一氨基聚硅氧烷预聚物的第一浓度为所述油相的重量的至少15％、至少20％、至少30％、至少40％、至少50％或至少60％。
40.根据项目39的方法，其中所述第一浓度为至多95％、至多90％、至多85％、至多80％、至多75％或至多70％。
41.根据项目39的方法，其中所述第一浓度在20-95％、20-85％、30-95％、30-85％、40-95％、40-85％、40-75％、45-95％、45-85％、50-95％、50-85％、55-95％、55-85％、55-75％、60-95％、60-90％、60-85％或60-80％的范围内。
42.根据项目38的方法，其中在所述油相内，所述第一氨基聚硅氧烷预聚物和所述非氨基交联剂的组合浓度在所述油相的重量的35-95％、40-95％、40-85％、40-75％、45-95％、45-85％、50-95％、50-85％、55-95％、55-85％、55-75％、60-95％、60-90％、60-85％或60-80％范围内。
43.根据项目42的方法，其中通过所述水包油乳液的表面zeta电位大于零(>0)、或至少+1mV、至少+2mV、至少+3mV、至少+5mV、至少+7mV或至少+10mV的条件，限制所述组合浓度内的所述非氨基交联剂的浓度。
44.根据项目37至项目41任一项的方法，其中在所述油相内，不包括所述第一氨基聚硅氧烷预聚物，所述氨基硅油、所述非氨基硅油和所述至少一种反应性可缩合固化的成膜氨基聚硅氧烷预聚物的总浓度以重量计在3％至65％、3％至60％、3％至55％、3％至50％、3％至45％、3％至40％、7％至40％、10％至40％、10％至50％、15％至50％、15％至45％、15％至40％、20％至45％、25％至45％、25％至50％、30％至45％、30％至60％、35％至50％或35％至60％范围内；和任选地使所述油相在25℃下测量的粘度不大于500mPa·s。
45.根据项目37至项目44任一项的方法，其中在所述油相内，具有单个硅烷醇或可水解基团的封端预聚物的浓度为油相的重量的至多7％、至多5％、至多2％，或其中所述油相不含所述终止预聚物。
46.根据项目37至项目45任一项的方法，其中所述油相内的有机溶剂的总浓度基于重量为至多10％、至多5％、至多2％或至多1％，或其中所述油相不含任何有机溶剂。
47.根据项目37至项目46任一项的方法，其中所述水相内的共溶剂的总浓度基于重量为至多10％、至多5％、至多2％或至多1％，或其中所述水相不含任何所述共溶剂。
48.根据项目37至项目47任一项的方法，所述水包油乳液进一步包含固体疏水性的反应性无机填料，所述填料配置或分散在所述油相内，选择或调整所述填料以促进所述可缩合固化的成膜氨基聚硅氧烷预聚物的固化。
49.根据项目48的方法，其中所述反应性填料包括、主要包括疏水性煅制二氧化硅或由疏水性煅制二氧化硅组成。
50.根据项目48或项目49的方法，其中所述固体疏水性的反应性无机填料的平均粒径(Dv50)在5至500nm、5至250nm、20至200nm、40至300nm、60至300nm、60至250nm或60至200nm的范围内。
51.根据项目48至项目50任一项的方法，其中所述配置或分散在所述油相内的固体疏水性的反应性无机填料的浓度按重量计在0.2％至12％、0.2％至10％、0.2％至8％、0.4％至10％、0.4％至8％、0.6％至10％、0.6％至8％、0.8％至8％或0.8％至6％的范围内。
52.根据项目51的方法，其中所述水包油乳液内的所述固体疏水性的反应性无机填料的浓度按重量计在0.005％至0.5％、0.005％至0.3％的范围内。
53.根据项目49至项目52任一项的方法，其中所述固体疏水性的反应性无机填料任选地煅制二氧化硅的折射率在不包括配置其中的任何颜料颗粒的所述油相的折射率的±10％、±7％、±5％或±3％的范围内。
54.根据项目37至项目53任一项的方法，其中所述至少部分固化的膜在各个头发的外表面上自终止。
55.根据项目37至项目54任一项的方法，其中所述至少一种反应性可缩合固化的成膜氨基聚硅氧烷预聚物包括在25℃下在水中的溶解度小于1重量％的反应性可缩合固化的氨基聚硅氧烷单体。
56.根据项目37至项目55任一项的方法，其中所述部分缩合固化在至多38℃、至多36℃、至多34℃或至多32℃且任选地至少15℃的温度下实现。
57.根据项目37至项目56任一项的方法，其中在所述水包油乳液的施加已经完成之后的30分钟内、20分钟内、15分钟内、10分钟内、5分钟内、3分钟内、2分钟内或1分钟内进行所述洗涤。
58.根据项目37至项目57任一项的方法，其中在所述洗涤之后，进一步的固化仅通过湿度或环境湿度或基本上仅通过湿度或环境湿度发生。
59.根据项目37至项目58任一项的方法，其中在所述洗涤的至少2天、至少3天、至少5天或至少1周内，在不存在任何添加至头发的非阳离子表面活性剂的情况下，进行所有进一步的固化。
60.根据项目37至项目59任一项的方法，其进一步包括，在所述洗涤的至少2天、至少3天、至少5天或至少1周内，用含有阳离子表面活性剂的头发配制物处理所述头发。
61.根据项目37至项目60任一项的方法，其中所述水包油乳液的表面zeta电位大于零、或至少+1mV、至少+2mV、至少+3mV、至少+5mV、至少+7mV、至少+10mV、至少+15mV、至少+20mV、至少+30mV、至少+40mV或至少+60mV；任选地至多+100mV或至多+80mV。
62.根据项目37至项目60任一项的方法，其中所述水包油乳液具有大于零且低于90mV、或在1-50mV、1-30mV、1-20mV、1-15mV、2-100mV、2-30mV、3-100mV、3-50mV、3-30mV、3-20mV、5-100mV、5-50mV、5-30mV、5-20mV、7-100mV、10-80mV、15-80mV、20-80mV或20-60mV范围内的表面zeta电位。
63.根据项目61或项目62的方法，其中所述表面zeta电位是在pH 9下测量的。
64.根据项目61或项目62的方法，其中所述表面zeta电位是在所述水包油乳液的天然pH下测量的。
65.根据项目37至项目64任一项的方法，其中所述冲洗液是(i)水，或(ii)含阳离子表面活性剂的阳离子冲洗液，或(iii)不含非阳离子表面活性剂、脱脂剂和/或溶胀剂的冲洗液，脱脂剂和溶胀剂分别能够使至少部分固化的膜脱脂和溶胀。
66.根据项目60或项目65的方法，其中所述阳离子表面活性剂为化妆品可接受的伯、仲、叔或季铵化合物或聚合物。
67.根据项目37至项目66任一项的方法，其中所述油相内的反应性可缩合固化的氨基聚硅氧烷组分的总浓度基于无颜料基础按重量计为至少45％、至少55％、至少60％或至少65％，和任选地在50-100％、50-95％、50-90％、50-85％、50-80％、55-95％、55-85％、60-95％、60-85％、65-95％、65-90％或70-95％的范围内。
68.根据项目37至项目67任一项的方法，其中所述预聚物包括选自由烷氧基硅烷反应性基团、硅烷醇反应性基团和它们的组合组成的组的反应性基团。
69.根据项目37至项目68任一项的方法，其中不包括全部无机内容物的所述油相没有玻璃化转变温度。
70.根据项目37至项目69任一项的方法，其中所述至少一种反应性可缩合固化的成膜氨基聚硅氧烷预聚物在25℃下为液体。
71.根据项目37至项目70任一项的方法，其中所述至少一种反应性可缩合固化的成膜氨基聚硅氧烷预聚物在25℃下在适合的流变仪中测量的粘度在1-2000毫帕·秒(mPa·s)、2-1000mPa·s、2-500mPa·s、2-300mPa·s、2-200mPa·s、5-1000mPa·s、5-500mPa·s、5-300mPa·s、7-500mPa·s、7-300mPa·s或7-200mPa·s范围内。
72.根据项目37至项目71任一项的方法，其中至少一种、任选地所有所述至少一种反应性可缩合固化的成膜氨基聚硅氧烷预聚物，进一步任选地所述油相，具有3-1000、3-500或3-200范围内的胺值或重均胺值。
73.根据项目37至项目72任一项的方法，其中所述至少一种反应性可缩合固化的成膜氨基聚硅氧烷预聚物在水中的所述溶解度按重量计小于0.5％或小于0.25％。
74.根据项目37至项目73任一项的方法，其中所述油相内的氨基硅油的总浓度按重量计为至多40％、至多35％、至多30％、至多20％、至多15％、至多10％或至多5％。
75.根据项目37至项目73任一项的方法，其中所述油相内的氨基硅油的总浓度按重量计在1％至40％、5％至40％、10％至40％、20％至40％、1％至30％、5％至30％、10％至30％、15％至30％、20％至35％或20％至30％的范围内。
76.根据项目37至项目75任一项的方法，其中所述油相内的非氨基硅油的总浓度按重量计为至多15％、至多12％、至多10％、至多7％或至多5％，使所述水包油乳液的表面zeta电位大于零、或至少+1mV、至少+2mV、至少+3mV、至少+5mV、至少+7mV或至少+10mV。
77.根据项目37至项目75任一项的方法，其中所述油相内的非氨基硅油的总浓度按重量计在1％至15％、3％至15％、5％至15％、8％至15％、1％至12％、3％至12％、5％至12％、3％至10％、3％至8％或2％至5％的范围内。
78.根据项目37至项目77任一项的方法，其中所述非氨基交联剂包括、主要包括、或由下述组成：反应性可缩合固化的成膜非氨基聚硅氧烷单体。
79.根据项目37至项目78任一项的方法，其中所述非氨基交联剂包括、主要包括、或由下述组成：硅酸乙酯、聚(二甲氧基硅氧烷)和聚(二乙氧基硅氧烷)。
80.根据项目37至项目79任一项的方法，其中所述油相内的所述非氨基交联剂的总浓度为至多35％、至多30％、至多20％、至多15％、至多10％或至多5％，使所述水包油乳液的表面zeta电位大于零、或至少+1mV、至少+2mV、至少+3mV、至少+5mV、至少+7mV或至少+10mV。
81.根据项目37至项目80任一项的方法，其中所述油相内的所述预聚物、所述非氨基交联剂、所述固体疏水性的反应性无机填料、所述氨基硅油和所述非氨基硅油(包括任何颜料颗粒和用于所述颜料颗粒的分散剂)的总浓度，按重量计为至少90％、至少93％、至少95％、至少97％、至少98％或至少95％。
82.根据项目37至项目81任一项的方法，所述水相进一步含有任选地是非离子的水包油乳化剂，所述水包油乳化剂的HLB值在12至18、12至17、12至16、12至15或13至16的范围内。
83.根据项目37至项目82任一项的方法，其中所述水相内的所述水和任何乳化剂的总浓度基于重量为至少90％、至少95％、至少97％、至少99％。
84.根据项目37至项目83任一项的方法，其中施加所述水包油乳液的哺乳动物毛发是干燥或未润湿的哺乳动物毛发，或待预染色的毛发。
85.根据项目37至项目84任一项的方法，其中施加所述水包油乳液的哺乳动物毛发是未预脱脂、未预洗发和未预漂白中的至少一种。
86.根据项目37至项目85任一项的方法，所述油相进一步含有颜料，任选地作为多个亚微米颜料颗粒。
87.根据项目86的方法，所述水包油乳液进一步含有分散剂，所述亚微米颜料颗粒分散在所述分散剂内。
88.根据项目86的方法，所述颜料包括多个金属颜料颗粒。
89.根据项目88的方法，其中所述多个金属颜料颗粒包括金属薄片。
90.根据项目37至项目89任一项的方法，其中所述水相按重量计含有所述油相内的所述颜料的量的至多20％、至多10％、至多5％或至多2％，或其中所述水相不含所述颜料。
91.根据项目37至项目90任一项的方法，其中，在30％至50％的相对湿度和25℃的温度下，所述至少部分固化的膜在将所述水包油乳液施加在头发上后24至96小时内获得永久性，并且任选地在24至72小时内、在24至48小时内、在24至36小时内、或在24至30小时内。
92.根据项目1至项目91任一项的方法，其中以所述水分散体内的聚合物材料的重量计，所述水分散体内的颜料颗粒的总浓度为至少0.1％、至少0.5％、至少1％、至少3％、至少5％、至少10％、至少15％或至少20％，和任选地至多30％、至多27％或至多25％，进一步任选地在0.1％至30％、0.5％至27％、0.5％至25％、2％至25％、3％至25％、5％至25％、7％至25％、10％至25％、7％至22％或10％至22％的范围内。
93.根据项目1至项目92任一项的方法，其中以所述油相的重量计，所述油相内的颜料颗粒的总浓度为至少0.1％、至少0.5％、至少1％、至少3％、至少5％、至少10％、或至少12％，和任选地至多20％、至多17％、或至多15％、或至多12％，进一步任选地在0.1％至20％、0.5％至15％、0.5％至15％、3％至15％、5％至15％、3％至12％或3％至10％的范围内。
94.根据项目1至项目93任一项的方法，其中所述氨基聚硅氧烷层在固化后的厚度、平均厚度或多纤维平均厚度为至少20nm、至少50nm或至少100nm，任选地至多3000nm、至多2000nm、至多1200nm、至多800nm、至多500nm、至多400nm、至多300nm、至多200nm、至多150nm或至多120nm，进一步任选地在20nm至3000nm、20nm至1000nm、20nm至500nm、20nm至300nm、20nm至200nm、20nm至150nm、50nm至150nm、50nm至500nm、50nm至350nm、50nm至250nm或50nm至200nm的范围内。
95.根据项目94的方法，其中所述氨基聚硅氧烷层和所述覆盖的着色聚合物层的第一总厚度、第一总平均厚度或第一总多纤维平均厚度，或者所述氨基聚硅氧烷层和所述覆盖的着色聚合物涂层的第二总厚度、第二总平均厚度或第二总多纤维平均厚度为至少100nm、至少150nm、至少200nm、至少300nm、至少500nm、至少800nm、至少1200nm或至少2000nm，和任选地至多5000nm、至多3500nm、至多2500nm、至多2000nm、至多1700nm或至多1400nm，和进一步任选地在100nm至5000nm、200nm至3500nm、200nm至2500nm、200nm至1000nm、200nm至700nm、200nm至500nm、200nm至450nm、或200nm至400nm的范围内。
96.根据项目95的方法，其中所述第一总厚度、所述第一总平均厚度和所述第一总多纤维平均厚度中的至少一个与所述氨基聚硅氧烷层的所述厚度、平均厚度或多纤维平均厚度之比在1.2:1至100:1、1:4至100:1、1:7至100:1、2:1至100:1、3:1至100:1、4:1至100:1、5:1至100:1、7:1至100:1、10:1至100:1、2:1至30:1、2:1至20:1、3:1至30:1、3:1至20:1、5:1至30:1、5:1至20:1、7:1至30:1、7:1至20:1、10:1至50:1、10:1至30:1或10:1至20:1的范围内。
97.根据项目95的方法，其中所述第二总厚度、所述第二总平均厚度和所述第二总多纤维平均厚度中的至少一个与所述氨基聚硅氧烷层的所述厚度、平均厚度或多纤维平均厚度之比在1.2:1至100:1、1:4至100:1、1:7至100:1、2:1至100:1、3:1至100:1、4:1至100:1、5:1至100:1、7:1至100:1、10:1至100:1、2:1至30:1、2:1至20:1、3:1至30:1、3:1至20:1、5:1至30:1、5:1至20:1、7:1至30:1、7:1至20:1、10:1至50:1、10:1至30:1或10:1至20:1的范围内。
组2
1.一种处理具有氨基聚硅氧烷涂层的预涂布的哺乳动物毛发纤维的外部涂布表面的方法，所述方法包括：
(a)提供含有下述的水分散体：
多个由具有被中和的酸基团的亲水性聚合物材料形成的聚合物颗粒，其中，在所述聚合物颗粒的至少一部分的每一个中，所述亲水性聚合物材料包封至少一种颜料核颗粒，
所述多个聚合物颗粒分散在所述水分散体中；和
(b)将所述水分散体施加至所述预涂布的哺乳动物毛发纤维的外部涂布表面，以制备附着于所述预涂布的哺乳动物毛发纤维的外部涂布表面的覆盖的着色聚合物层。
2.根据项目1的方法，其中所述覆盖的着色聚合物层为自终止层。
3.根据项目1或项目2的方法，其中，在所述水分散体的pH下，所述预涂布的哺乳动物毛发纤维具有第一表面zeta电位(ζ1)，并且所述水分散体具有第二zeta电位(ζ2)，其中所述pH下的zeta差值(Δζ)定义为
Δζ＝ζ1-ζ2
和其中以毫伏(mV)计的Δζ满足下述的至少一个：
(i)Δζ为至少10、至少15、至少20、至少25、至少30、至少40或至少50；
(ii)Δζ在10至80、10至70、10至60、15至80、15至70、15至60、20至80、20至70、20至60、25至80、25至70、25至60、30至80、30至70、30至60、35至80、35至70或35至60的范围内；
(iii)对于所述pH在4至11、4至10.5、4至10、6至11、6至10.5、6至10、7至11、7至10.5或7至10的范围内，所述第一表面zeta电位(ζ1)大于零(ζ1>0)。
4.根据项目1至项目3任一项的方法，其中所述亲水性聚合物材料的共轭酸是疏水性聚合物材料。
5.根据项目4的方法，所述疏水性聚合物材料的酸基团构成按重量计的所述疏水性聚合物材料的至少8％、至少10％、至少12％、至少15％、至少16％、至少17％、至少18％、至少19％、至少20％、至少21％或至少22％，或其中所述亲水性聚合物材料的酸基团构成按重量计的所述亲水性聚合物材料的至少8％、至少10％、至少12％、至少15％、至少16％、至少17％、至少18％、至少19％、至少20％、至少21％或至少22％。
6.根据项目4的方法，其中所述疏水性聚合物材料的酸基团构成按重量计的所述疏水性聚合物材料的8％至30％、10％至30％、12％至30％、12％至28％、12％至26％、15％至30％、15％至28％、15％至26％、17％至22％、17％至23％、18％至30％、18％至28％、18％至26％、20％至30％、20％至28％或20％至26％，或其中所述亲水性聚合物材料的酸基团构成按重量计的所述亲水性聚合物材料的8％至30％、10％至30％、12％至30％、12％至28％、12％至26％、15％至30％、15％至28％、15％至26％、17％至22％、17％至23％、18％至30％、18％至28％、18％至26％、20％至30％、20％至28％或20％至26％。
7.根据项目1至项目6任一项的方法，其中所述水分散体含有挥发性碱。
8.根据项目7的方法，其中所述挥发性碱选自由氨(NH3)、单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺组成的组。
9.根据项目7或项目8的方法，其进一步包括使与所述覆盖的着色聚合物层相关的所述挥发性碱挥发，以酸化、大量或主要酸化、或完全酸化所述被中和的酸基团。
10.根据项目1至项目8任一项的方法，其进一步包括将所述覆盖的着色聚合物层中的所述亲水性聚合物材料的一部分、主要部分或全部转化为其共轭酸，所述转化任选地包括主动蒸发(例如，用吹风机，所述空气进一步任选地被加热)水分散体的液体载体。
11.根据项目10的方法，其中所述转化包括、主要包括、或由以下组成:酸化所述被中和的酸基团以形成所述共轭酸。
12.根据项目1至项目9任一项的方法，其进一步包括将所述亲水性聚合物材料充分转化为其共轭酸，以获得疏水性聚合物材料。
13.根据项目1至项目12任一项的方法，其中所述具有所述被中和的酸基团的聚合物材料包括、主要包括、基本上由以下组成、或由以下组成：一种或多种被中和的共聚物，所述共聚物选自由被中和的烯烃-丙烯酸共聚物、被中和的烯烃-甲基丙烯酸共聚物和被中和的丙烯酰胺/丙烯酸酯共聚物组成的组。
14.根据项目13的方法，其中所述被中和的烯烃-丙烯酸共聚物包括、主要包括、基本上由以下组成、或由以下组成：被中和的乙烯-丙烯酸(EAA)共聚物。
15.根据项目13的方法，其中所述被中和的烯烃-甲基丙烯酸共聚物包括、主要包括、基本上由以下组成、或由以下组成：被中和的乙烯-甲基丙烯酸(EMAA)共聚物。
16.根据项目1至13任一项的方法，其中所述具有所述被中和的酸基团的聚合物材料包括、主要包括、基本上由以下组成、或由以下组成：被中和的丙烯酰胺/丙烯酸酯(AAA)共聚物。
17.根据项目1至16任一项的方法，其中所述预涂布的哺乳动物毛发纤维是多个预涂布的哺乳动物毛发纤维，所述方法进一步包括，在所述水分散体的所述施加之后，处理多个纤维的每一个的所述覆盖的聚合物层，以制备附着于每个相应预的哺乳动物毛发纤维的外表面的覆盖的着色聚合物涂层。
18.根据项目17的方法，其中所述覆盖的着色聚合物涂层为疏水性聚合物涂层。
19.根据项目17或项目18的方法，其中所述处理包括洗涤和/或梳理多个纤维以从其中除去过量的材料，并且任选地，随后干燥和/或梳理所述多个纤维。
20.根据项目17或项目18的方法，其中所述处理包括干燥和/或梳理多个纤维，并且任选地，在所述干燥之前，洗涤所述多个纤维以从其中除去过量的材料。
21.根据项目19或项目20的方法，其中所述洗涤多个纤维和/或所述干燥和/或所述梳理多个纤维在至多45℃、40℃、35℃、30℃或25℃的温度下，和任选地在至少5℃、10℃、12℃、15℃、17℃或20℃的温度下，和进一步任选地在室温或环境温度的7℃、5℃或3℃内进行。
22.根据项目19至项目21任一项的方法，其中所述洗涤多个纤维在完成所述水分散体的所述施加之后的至多20分钟内、至多10分钟内、至多5分钟内、至多3分钟内、至多2分钟内、至多1分钟内或至多30秒内进行。
23.根据项目19至项目22任一项的方法，其中当所述洗涤在完成所述水分散体的所述施加之后的1分钟进行时，实现所述覆盖的聚合物层与预涂布的哺乳动物毛发纤维的外表面的充分附着，使得光密度(OD)相对于参考OD的降低为至多15％、至多10％、至多7％、至多5％、至多3％或至多1％。
24.根据项目19至项目23任一项的方法，其中当干燥是主动干燥时，其中施加水分散体和所述冲洗和/或所述主动干燥的总时间段在2至90分钟、2至75分钟、2至60分钟、2至45分钟、2至30分钟、2至20分钟、2至10分钟或2至5分钟、和任选地至多7分钟、至多4分钟、至多3分钟或至多1.5分钟的范围内。
25.根据项目24的方法，其中，在所述总时间段之后的24至96小时、24至72小时、24至48小时、24至36小时或24至30小时内，将多个纤维保持在室温或环境温度的7℃、5℃、3℃或1℃内，所述覆盖的着色的聚合物涂层获得耐洗涤性、耐久性或永久着色。
26.根据项目1至项目25任一项的方法，其中，在7.5至11的pH范围内，在水中不含分散剂和所有其它添加剂的情况下，所述亲水性聚合物材料可在水中自分散。
27.根据项目1至项目26任一项的方法，其中所述亲水性聚合物材料是热塑性的。
28.根据项目1至项目27任一项的方法，其中所述亲水性聚合物材料在pH 10下的溶解度按重量计为至少2％、至少5％、至少10％或至少15％。
29.根据项目1至项目27任一项的方法，其中所述亲水性聚合物材料在pH 10下的溶解度按重量计在2％至30％、5％至30％、10％至30％、或15％至30％的范围内。
30.根据项目1至项目29任一项的方法，其中用阳离子冲洗液洗涤所述覆盖的聚合物层和所述覆盖的着色聚合物涂层中的至少一个。
31.根据项目1至30任一项的方法，进一步包括在所述覆盖的着色聚合物涂层上施加水包油氨基聚硅氧烷乳液，以制备至少部分固化的第二氨基聚硅氧烷层，任选地洗涤，所述至少部分固化的第二氨基聚硅氧烷层包封所述覆盖的着色聚合物涂层并附着在其上。
32.根据项目31的方法，其进一步包括在所述至少部分固化的第二氨基聚硅氧烷层上施加根据项目1至30至少一项的水分散体。
33.根据项目1至32任一项的方法，其中所述颜料包括金属颜料薄片，所述金属颜料薄片含有、涂布有、基本上由以下组成、或由以下制成：金属、合金和其氧化物，所述颜料薄片选自包含铝薄片、黄铜薄片、青铜薄片、铜薄片、金薄片、云母涂布薄片、二氧化硅涂布薄片和银薄片的组。
34.根据项目33的方法，其中包括所述金属颜料薄片的水包油乳液和/或水分散体中的至少一个进一步包含抗氧化剂。
35.根据项目33或项目34的方法，其中所述金属颜料薄片用于形成毛发掩盖涂层，所述方法进一步包括至少重复项目1的步骤(b)，重复步骤(b)的水分散体包含不同于金属颜料薄片的颜料颗粒。
36.根据项目1至35任一项的方法，其中所述水分散体通过下述步骤制备：
在含有水的水性载体中混合至少一种各自独立地具有可中和的酸基团的疏水性聚合物材料，所述疏水性聚合物材料任选地配混有颜料，以形成包括疏水性聚合物材料的颗粒的可中和的混合物；
向所述可中和的混合物中添加中和剂，所述添加在搅拌下在高于所述至少一种疏水性聚合物材料的最高软化温度和熔融温度中的至少一个的温度下进行，所述中和剂以足以中和至少75％的所述聚合物材料的可中和的酸基团的量添加，以形成包括一部分亲水性聚合物材料的被中和混合物；和
分散所述被中和混合物，以形成所述水分散体，所述水分散体包括至少一种亲水性聚合物材料的颗粒。
37.根据项目1至36任一项的方法，其中能够形成所述预涂布的哺乳动物毛发纤维的第一氨基聚硅氧烷涂层的第一水包油氨基聚硅氧烷乳液和/或能够制备所述至少部分固化的第二氨基聚硅氧烷层的第二水包油氨基聚硅氧烷乳液进一步包括组1的项目37至97的任一限定和它们的任意组合。
组3
1.一种处理哺乳动物毛发纤维的外表面的方法，所述方法包括：
(a)在哺乳动物毛发纤维的外表面上形成氨基聚硅氧烷层；
(b)在所述氨基聚硅氧烷层上施加水分散体以制备附着于所述氨基聚硅氧烷层的外表面的覆盖的聚合物层，所述水分散体包含：
多个由具有被中和的酸基团的亲水性聚合物材料形成的聚合物颗粒；
所述多个聚合物颗粒分散在所述水分散体中。
2.根据项目1的方法，其中所述覆盖的聚合物层中的颜料的总浓度为至多0.3％、至多0.2％、至多0.1％、至多0.05％或至多0.02％，或其中所述覆盖的聚合物层不含所述颜料。
3.根据项目1的方法，其中在所述多个聚合物颗粒的至少一部分的每一个中，所述亲水性聚合物材料包封一个或至少一个颜料核颗粒。
4.根据项目1至项目3任一项的方法，其中所述氨基聚硅氧烷层中的氨基聚硅氧烷层颜料的总浓度为至多0.3％、至多0.2％、至多0.1％、至多0.05％或至多0.02％，或其中所述氨基聚硅氧烷层不含所述氨基聚硅氧烷层颜料。
5.根据项目1至项目4任一项的方法，其进一步包括组1的项目2至97的任一限定和它们的任意组合。
组4
1.一种处理哺乳动物毛发纤维的外表面的方法，所述方法包括：
(a)在哺乳动物毛发纤维的外表面上形成含有颜料颗粒的氨基聚硅氧烷层；
(b)在所述氨基聚硅氧烷层上施加水分散体以制备附着于所述氨基聚硅氧烷层的外表面的覆盖的聚合物层，所述水分散体包含：
多个由具有被中和的酸基团的亲水性聚合物材料形成的聚合物颗粒；
所述多个聚合物颗粒分散在所述水分散体中。
2.根据项目1的方法，其中所述覆盖的聚合物层不含颜料。
3.根据项目1的方法，其中所述覆盖的聚合物层中的颜料的总浓度为至多0.3％、至多0.2％、至多0.1％、至多0.05％或至多0.02％。
4.根据项目1或项目3的方法，其中，在所述多个聚合物颗粒的至少一部分的每一个中，所述亲水性聚合物材料包封一个或至少一个颜料核颗粒。
5.根据项目1至项目3任一项的方法，其中所述氨基聚硅氧烷层内的底层颜料的总浓度为至少0.1％、至少0.5％、至少1％、至少3％、至少5％、至少10％、或至少12％，和任选地至多20％、至多17％、或至多15％、或至多12％，进一步任选地在0.1％至20％、0.5％至15％、0.5％至15％、3％至15％、5％至15％、3％至12％或3％至10％的范围内。
6.根据项目1至项目5任一项的方法，其进一步包括组1的项目2至97的任一限定和它们的任意组合。
组5
1.一种用于在哺乳动物毛发的外表面上制备至少两层涂层的试剂盒，所述试剂盒包含：
(a)含有第一油相的第一隔间，所述第一隔间包括：
(i)至少一种分子量为至多1000g/摩尔的反应性的可缩合固化成膜氨基聚硅氧烷单体；和任选存在的
(ii)非氨基交联剂；和进一步任选存在的，
(iii)氨基硅油和非氨基硅油中的至少一种；和进一步任选存在的，
(iv)至少一种反应性可缩合固化的成膜氨基聚硅氧烷预聚物，其包括反应性可缩合固化的成膜氨基聚硅氧烷聚合物和反应性可缩合固化的成膜氨基聚硅氧烷低聚物中的至少一种；
(b)含有配制物的第二隔间，所述第二隔间包括：
(i)水性介质；和
(ii)配置在所述水性介质内的亚微米颗粒，其包括、或由具有被中和的酸基团的亲水性聚合物材料制成，所述亚微米颗粒的至少一部分的每一个任选地含有至少一种至少部分地被所述聚合物材料包封的颜料颗粒；
(c)任选存在的含有第二油相的第三隔间，所述第三隔间包括：
(i)氨基硅油或所述氨基硅油和非氨基硅油或所述非氨基硅油中的至少一种，和任选存在的，
(ii)固体的疏水性的反应性无机填料；和进一步任选存在的，
(iii)所述至少一种反应性可缩合固化的成膜氨基聚硅氧烷预聚物，其包括反应性可缩合固化的成膜氨基聚硅氧烷聚合物和反应性可缩合固化的成膜氨基聚硅氧烷低聚物中的至少一种；和进一步任选存在的，
(iv)配置在所述第二油相内的颜料颗粒；
(d)任选存在的含有下述至少一个的第四隔间：
(i)用于所述第一和第二油相的乳化剂；
(ii)水；和
(iii)增稠剂
(e)任选存在的第五隔间，其含有至少一种金属颜料、和任选存在的水性或有机载体。
2.根据项目1所述的试剂盒，其中选择或调整所述填料以促进所述可缩合固化的成膜氨基聚硅氧烷预聚物的固化。
3.根据项目1至项目2任一项所述的试剂盒，其中调整或选择所述非氨基交联剂以固化所述预聚物。
4.根据项目1至项目3任一项所述的试剂盒，其中所述被中和的酸基团的酸基团选自由丙烯酸和甲基丙烯酸组成的组。
5.根据项目1至项目4任一项所述的试剂盒，其中所述具有被中和的酸基团的亲水性聚合物材料选自烯烃-丙烯酸共聚物、烯烃-甲基丙烯酸共聚物和丙烯酸酯/丙烯酰胺共聚物。
6.根据项目1至项目5任一项所述的试剂盒，其中所述亲水性聚合物材料为乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物或丙烯酸酯/丙烯酰胺共聚物。
附图说明
在此参考附图描述本发明的一些实施方式。该描述与附图一起使得如何可以实践本发明的一些实施方式对本领域普通技术人员是显而易见的。
这些图是出于说明性讨论的目的，并且没有试图比基本理解本发明所必需的更详细地示出实施方式的结构细节。为清楚起见，图中描绘的一些目标不是按比例的。
在图中：
图1A是在构成涂布配制物的一些分散组分存在下的单个(通常为角蛋白)纤维的示意图；
图1B是示出图1A的一些组分如何向纤维迁移并设置在其上的示意图；
图1C示意性地示出了涂布的纤维，其中图1A-1B的组分已经聚结以在纤维的外表面上形成连续的膜；
图1D以放大的比例示意性地示出了哺乳动物毛发的结构；
图1E示意性地示出了具有角质层鳞片的头发纤维的顶视图；
图1F示意性地示出了头发纤维的侧视图，其角质层鳞片在碱性pH下打开；
图2A是图1C的涂布的纤维的示意图，在水分散体的各种分散的组分存在下，分散的组分包括具有被中和的酸基团的被中和的酸官能化聚合物材料和任选存在的表面活性剂或超润湿剂，或增稠剂；
图2B是示出图2A的一些组分如何向图2A的涂布的纤维迁移并设置在其上的示意图；
图2C示意性示出了图2A的涂布的纤维，其中图2A的组分已经聚结以形成附着于涂布的纤维的外表面上的连续层；
图3示意性地示出根据本发明教导的各种实施方式的具有涂层的纤维的横截面；
图4描绘了根据本发明教导的各种实施方式的涂布工艺的简化示意图；
图5A示意性地描绘了根据本发明的一个实施方式的水分散体的制备，所述水分散体包括具有酸基团的被中和的酸官能化聚合物材料；
图5B示意性地示出包埋在被中和的酸官能化聚合物材料中的颜料，如可在图5A中描绘的简化工艺的一些实施方式中获得的；和
图5C是被聚合物至少部分包封的薄片状颜料的示意图，在一些实施方式中，所述聚合物可以是被中和的酸官能化聚合物材料。
详细说明
本发明的各方面涉及着色或美容处理纤维如角蛋白纤维的方法，所述纤维包括哺乳动物毛发如人头发或动物毛发及其合成形式。本发明的各方面包括当附着于活体对象时(例如，如用头发颜色或睫毛化妆产品实现)和从其分离时的哺乳动物纤维的着色，例如用于假发的美容处理，或从其原始对象分离的任何其它角蛋白纤维，如分离的皮毛。其他方面包括能够实现上述工艺的组合物，以及制备这种组合物的方法。能够实施所述方法并允许各组合物充分包装直至用于着色或美容处理角蛋白纤维的试剂盒代表了本发明教导的其他方面。
在一些实施方式中，如本文详述的，根据本发明教导的用于组合物、试剂盒和方法的颜料，无论是亚微米有机颜料、亚微米无机颜料、金属外观颜料等，不仅不溶于水或有机溶剂，而且还不溶于反应性可缩合固化的氨基聚硅氧烷反应物、包括酸性基团的聚合物材料(无论是否被中和)和/或所得到的一个或多个涂层。不希望受任何特定理论的束缚，认为图1A-1C示意性地示出了本发明方法的一个方面的一部分的基本原理。图1A示出了在构成本文公开的着色或涂布配制物(例如，水包油乳液)的分散组分中的一些存在下的单个角蛋白纤维10的示意图。反应性可缩合固化的氨基官能化聚硅氧烷反应物(或含有其的胶束或乳液滴)12由圆圈表示。第一反应物的配制物库(pool)还可以含有能够交联可固化的氨基聚硅氧烷涂层12的非氨基官能化交联剂14。这种任选存在的材料(或含有交联剂的胶束或乳液滴)14由三角形表示。其他任选存在的3D网络形成物(例如，煅制二氧化硅)，也称为固化促进剂(或含有这种固化促进剂的胶束或乳液滴)16由星形表示。为清楚起见，未示出分散剂和颜料颗粒，其在一些实施方式中可任选地添加到含有所述至少一种氨基聚硅氧烷反应物的配制物(例如，水包油乳液)中。为简单起见，所有示出的材料都显示在纤维的单侧上。认为图1A表示纤维初始暴露于可缩合固化的氨基聚硅氧烷配制物时的情况。在一些实施方式中，角蛋白纤维10是哺乳动物毛发，如图所示，其外表面是带负电的。当使用pH高于纤维等电点(例如，>4，优选>7)的组合物时，头发表面应是带负电的。在一些实施方式中，当分散在载体中时，可缩合固化的氨基官能化的聚硅氧烷反应物12是带正电的。例如，氨基聚硅氧烷预聚物可以在pH为4.0时带正电荷，直到它们达到它们的等电点(通常在pH 10-12的范围内)。有趣的是，即使在不存在专用的pH缓冲剂的情况下，胺基在酸性pH以上的质子化(假设足够的浓度)也可以将组合物保持在碱性pH范围内。应注意，在相对高的pH(>9)下，头发鳞片充分带电以相互排斥，导致通向毛干的通道打开。鳞片的提升增大了毛发纤维的表面积，增强了与反应性氨基聚硅氧烷预聚物的乳液的接触面。当载体蒸发时，涂层的pH逐渐降低并且头发鳞片恢复到其原始位置，可能在该过程中捕获一部分氨基聚硅氧烷膜，通过机械连锁进一步粘附到头发上。在一些实施方式中，交联剂14(例如，一些非氨基材料)和/或交联促进剂16在分散在载体中时各自是带负电的。例如，12可以表示可缩合固化的氨基聚硅氧烷单体、低聚物或聚合物、或它们的混合物，其中非氨基可缩合固化的单体或低聚物可以用作交联剂14。在这种情况下，疏水性填料可以用作交联促进剂16。
图1B是示出图1A的一些组分随时间如何可以向纤维迁移并将它们自己设置在其上的示意性宏观图。认为这种迁移是通过组合物的预聚物(例如，在碱性pH下带正电)和头发纤维的表面(例如，在类似pH下带负电)之间的电荷梯度来静电驱动的。首先基于静电相互作用，氨基-聚硅氧烷胶束或其乳液液滴(在一个实施方式中带正电)在纤维10的表面上(在相同的实施方式中相反地带负电)形成层12'。类似地，非氨基官能化的可缩合固化交联剂(例如，硅酸乙酯)、其胶束或乳液液滴(在相同的实施方式中带负电)将在层12'的表面上(在相同的实施方式中相反地带正电)形成层14'。为清楚起见，在图1B中省略了如图1A中的16所示的任选存在的固化促进剂(例如，煅制二氧化硅)，其将在层14'中"嵌入"。理解的是，根据这些原理，非离子聚合物不会受到对头发纤维的这种静电驱动，因此它们与其预期的附着(如果有的话)相应地减少(例如，允许至多物理沉积或疏水：疏水性相互作用)。
图1C示意性地示出了在给定的进一步时间下，先前部分由12、14和16表示的组分如何聚结、合并和/或反应以在纤维的外表面上形成连续膜20，从而形成氨基聚硅氧烷涂布的纤维21。认为油滴在头发纤维上的聚结迫使水性载体朝向涂布的纤维的外表面离开，从而促进其蒸发。根据本发明教导，着色组合物对纤维的这种初步润湿被认为是整个着色方法的先决条件。该步骤在其开始时可以在本文中称为"初步固化"。随着时间的推移，膜的氨基聚硅氧烷将彼此交联，该过程通过部分固化的渐进阶段进行至完全固化。不希望受理论束缚，认为，与具有相对较高MW(相对较高粘度)的预聚物相比，具有相对低MW(相对低粘度)的预聚物具有更好的充分润湿头发纤维的前景。因此，一旦通过静电结合驱动组合物成分与纤维足够接近，其他机制，例如酸:碱氢键或甚至共价键，可以用于将氨基聚硅氧烷分子附着至头发表面。认为这些工艺与预聚物分子的持续缩合固化相结合，提供(a)与下面的纤维的附着("粘附性")和(b)氨基聚硅氧烷膜的"内聚性"。
尽管未在图中示出，但与根据本发明的氨基聚硅氧烷组合物组合施加的颜料颗粒有利地包埋在预聚物的增长网络内，其固化在头发纤维上原位完成。认为这种包埋改善了颜料颗粒对头发纤维的附着，并确保它们在其上的保留时间比在非反应性聚合物存在下仅通过物理沉积所能得到的更长时间段。
尽管未在图中示出，但认为根据上述示例性实施方式形成的膜20将带正电(例如，在允许胺基团质子化的碱性pH下)。在例如其玻璃化转变温度不再随时间变化时，换句话说，已经达到基本稳定的值，表明没有发生进一步的交联，认为聚合物是完全固化的。作为替代和另外，当在可固化流体中和在适用的固化条件下可形成的硅氧烷键的数量基本上不随时间变化时，氨基聚硅氧烷聚合物将完全固化。固化的氨基聚硅氧烷聚合物中硅氧烷键的数量可通过常规分析方法评估，例如通过傅立叶变换红外(FTIR)光谱法。
本发明人已经令人惊讶地发现，施加具有碱性pH(至少9.0、至少9.5或至少9.75、典型地9.0-11.5、9.0-11.0、9.5-11.5、9.5-11.0或9.5-10.7)的AS配制物(例如，水包油乳液)可以明显提高AS膜对头发表面的粘附性。不希望受理论的限制，发明人认为，在这样的碱性pH下，头发纤维10的角质层鳞片30(如图1E中的顶视图中示意性地示出，未按比例绘制)打开。这允许一些氨基聚硅氧烷接触打开的角质层鳞片30“下方”的区域(图1F，未按比例绘制)。随后，在降低pH(例如，通过蒸发挥发性碱)之后，头发的角质层鳞片恢复到其常规封闭、重叠构造，从而机械地捕获或保持氨基聚硅氧烷膜20的一部分，并增强氨基聚硅氧烷膜粘附性。氨基聚硅氧烷膜的这种机械捕获可以称为"机械宏观粘附"或简称为"宏观粘附"。
进一步认为，水包油乳液的这种碱性pH进一步增大了被涂布的头发纤维和反应性氨基聚硅氧烷预聚物液滴之间的电荷差异。在碱性pH下，组合物的预聚物(根据其胺官能团的阳离子)带正电，而头发纤维的表面在相似的pH下带负电。理解的是，根据这些原理，阴离子和非离子聚合物不会受到朝向头发纤维的这种静电驱动，因此它们与其预期的附着(如果有的话)相应地减少(例如，允许至多物理沉积或疏水：疏水性相互作用)。
如所阐明的，待涂布或着色的纤维基材(例如，角蛋白纤维，无论是天然的、预处理的，例如通过漂白、或根据本发明教导的涂布)和由于处理基材(包括这些组合物的活性成分)的涂布或着色配制物的总电荷的相对极性被认为促进所述配制物对基材的初始润湿。因此，在一些实施方式中，当需要后续涂布时，随后的组合物(例如，酸性聚合物材料的水分散体)可具有与涂布的基材的极性相反的极性。因此，在本说明中，如果首先用产生带正电的氨基聚硅氧烷膜的成膜氨基聚硅氧烷配制物涂布带负电的头发纤维，则现在带正电的基材可以随后用整体带负电的随后组合物涂布。然而，由于相反的极性不是必需的，在替代实施方式中，如果需要，随后的涂层可具有类似的极性(正或负)，总电荷类似或不同。
可以容易理解，被涂布的表面和涂布它的液滴或颗粒的相对电荷形成梯度，该梯度随着带电荷的聚合物形成材料向纤维的迁移进行而降低。对于说明性实例，假定带负电的人头发和带正电的氨基聚硅氧烷预聚物液滴，首先存在驱动正电液滴到负电毛头发的大梯度。当头发被正电液滴涂布时，其电荷增加，因此驱动周围液滴走向纤维的梯度降低，直到其太小而不能将任何另外的带正电的液滴驱动到头发上。不希望受上述理论的束缚，认为本方法的工艺是自终止的。一旦带电物质的迁移到达头发纤维上的固定层与整体液滴之间的排斥力克服先前的吸引力，该膜就自终止。
一旦不再存在驱动梯度，所述工艺的这种自终止有利地防止了通常导致不受控制的涂层厚度的材料的无限堆积。在极端情况下，材料的无尽沉积会形成不可分割的没有实际用途的头发块。在更容忍的情况下，虽然不能阻止材料的堆积，但是涂层可以被中断，并且在这种不希望的过程中已经被液体桥接的头发纤维可以通过经常强烈的梳理来个体化，这种解缠结过程通常导致不良的外观和/或减弱的颜色涂层(如果有的话)的机械耐性/附着力。有利地，根据本发明教导的自终止工艺产生合理厚度的涂层，这允许涂布的头发在各个纤维中保持分离并且不粘在一起。可以通过乳液液滴的尺寸来控制涂层的厚度(例如，通过手动摇动容易形成的DV50为1-2μm的液滴将产生0.5-1μm厚的涂层)。
当现在通过氨基聚硅氧烷聚合物的第一涂层带正电的头发纤维变成带负电的聚合物包埋的颜料颗粒的目标时，相同的原理被认为相反地适用。
在AS膜顶部并包封AS膜的这种聚合物层的形成需要驱动力。不希望受理论限制，发明人认为，在本发明的各种方法中，用于向外部氨基聚硅氧烷表面递送具有被中和的酸基团的聚合物材料的初始驱动力包括或主要包括设置在氨基聚硅氧烷膜上和内部的带正电的官能化胺基团和在水分散体内分散的聚合物颗粒中的带负电的官能团(例如，羧基基团)之间的静电引力。该静电引力在碱性pH下增强。
本发明人认为，由这种静电引力驱动分散的聚合物颗粒到达氨基聚硅氧烷膜表面，其中在颗粒外表面附近且面向膜的带负电的官能团与设置在氨基聚硅氧烷膜外表面上的带正电的官能化胺基团连接，从而包封膜，由此包封下面的纤维。该外部(相对于下面的氨基聚硅氧烷膜)聚合物膜可以有利地是自终止的。同样，不希望受理论的限制，发明人认为分散的带负电的聚合物颗粒继续被氨基聚硅氧烷膜的总正电荷吸引，使得多层聚合物颗粒可能变得与其相关联。然而，由于分散体的"整体"中的聚合物颗粒被这些聚合物颗粒的负电荷排斥，静电驱动的积累逐渐停止(基本上如上文关于氨基聚硅氧烷膜所阐明的)，使得该聚合物层的堆积也是自终止的。
当聚合物颗粒聚结时，在下面的氨基聚硅氧烷膜上形成连续的聚合物膜。随着液体载体(例如水)的蒸发和挥发性碱性试剂(在其施加之前具有被中和的聚合物材料)的蒸发，进行成膜。随着挥发性碱(例如氨)的逐渐蒸发，外涂层的pH随时间减小，聚合物材料的酸基团转化回其具有氢的共轭形式，导致膜变得越来越耐水。还改善了聚合物膜的机械性质。
在长时间(例如，12至36小时)中，可以有利地产生头发纤维和氨基聚硅氧烷膜之间的额外结合和/或可以发生聚合物膜进一步附着到下面的氨基聚硅氧烷膜。
图1D是表示图1A中提供的哺乳动物毛发纤维10的表面的示意性放大图。头发细丝或纤维的外部由角质层细胞组成。这些细胞具有多层，其中最外层是细胞膜复合物50。细胞膜复合物包括附着于角质层A层外表面25的致密蛋白质基质30，和在第一末端(通常但不限于脂肪酸末端)附着至蛋白质基质30且在相对的自由端远离蛋白质基质30延伸的具有脂肪酸链的脂质层40。这些脂肪酸链有助于头发的疏水性(和润滑性)。
细胞膜复合物50的高度可以小于10nm，通常约5-7nm。发明人已经观察到，对于粘性材料、空间位阻材料或带负电的液滴，穿过细胞膜复合物50朝向或到达角质层A层的外表面25的渗透可能受到高度阻碍，特别是考虑到细胞膜复合物50的脂肪酸链的相邻自由端之间的狭窄开口(约2nm)。发明人相信尽管利用粘性聚合物材料的各种优点，但相对于其较低粘度、单体和/或低聚物对应物而言，这种材料可能明显不太适合于实现永久性头发着色。
同样，不希望受理论限制，发明人认为，对于根据本发明教导的氨基聚硅氧烷配制物(例如，液体乳液)明显接触脂肪酸链40的疏水性上表面42，氨基聚硅氧烷液滴(或配制物颗粒)需要足够疏水。此外，这种疏水性有助于置换位于在脂肪酸链40表面上的空气，这也要求能够在其间穿透。
润湿过程可以通过氨基聚硅氧烷的带正电的胺基团与头发表面上的各种带负电的对应物之间的电荷相互作用来驱动。这种驱动还可以通过润湿液体和润湿表面的表面能的差距来评估。表面能不大于角蛋白基质的表面能的氨基聚硅氧烷被认为是有利的。例如，未处理的、未受损伤的人头发通常具有24-28mN/m的表面能，而处理过的头发可以在38-47mN/m的范围内。
因此，氨基-聚硅氧烷反应物的胺值或更通常是电荷密度，似乎特别重要。氨基聚硅氧烷反应物的胺值通常由制造商提供，但可以通过标准方法独立地测定，例如在ASTM D2074-07中所描述的。它可以根据中和10g所研究材料所需的0.1N HCl的毫升数来提供。
该电荷关系与所需的粘度、表面张力和氨基聚硅氧烷反应物的空间位阻的缺乏相结合，使得能够将反应物"钉(pinning)"在细胞膜复合物50内或深处。这种钉在永久性方面可能非常不足，但允许反应物至少部分固化(例如，在细胞膜复合物50的突出元件中和周围形成硅氧烷交联键的3D网络)。
根据一些实施方式，可缩合固化的成膜氨基官能化聚硅氧烷反应物的平均分子量在约100至约100,000的范围内。通常，单体的MW在约100至约600的范围内，低聚物的平均MW在约200至约2,000的范围内，和聚合物的平均MW为至少约2,000，在一些实施方式中为至多50,000。
根据一些实施方式，当在配制物的乳液中时，可缩合固化的氨基官能化聚硅氧烷反应物形成平均尺寸(DV50)在下述范围内的乳状液滴：200nm至100μm、或200nm至50μm、或200nm至25μm、或1μm至20μm、或200nm至1μm、或0.5μm至5μm、或0.7μm至3μm、或1μm至2.5μm、或1μm至10μm。
通过选择任何所需的乳化方法，调节例如在该过程中投入的能量及其持续时间，可以改变液滴的尺寸和/或液滴群的尺寸均匀性。低能量过程(例如，手动摇动混合物)可足以提供1-5μm范围内的液滴，其尺寸可以是不均匀的。中等能量过程(例如，使用行星式离心研磨机)可以提供更均匀的群体，其尺寸可以通过持续时间和速度来调节(例如，提供10-20μm范围内的液滴，如果是短暂的)。高能量过程(例如，使用超声波仪)可以快速提供亚微米范围内的液滴。
有利地，由于由氨基聚硅氧烷的带正电涂层润湿的头发纤维彼此排斥，相邻纤维之间可能没有液体桥，因此防止了头发簇，并且纤维保持个体。
不希望受理论束缚，认为，与具有相对较高MW(相对较高粘度)的预聚物相比，具有相对低MW(相对低粘度)的预聚物具有更好的充分润湿头发纤维的前景。因此，一旦通过静电结合驱动组合物成分与纤维足够接近，其他机制，例如酸:碱氢键或甚至共价键，可以用于将氨基聚硅氧烷分子附着至头发表面。认为这些工艺与预聚物分子的持续缩合固化相结合，提供(a)与下面的纤维的附着("粘附性")和(b)氨基聚硅氧烷膜的"内聚性"。
与根据本发明的氨基聚硅氧烷组合物组合施加的颜料颗粒有利地包埋在预聚物的增长网络内，其固化在头发纤维上原位完成。认为这种包埋改善了颜料颗粒附着至头发纤维，并确保它们在其上的保留时间比在非反应性聚合物存在下仅通过物理沉积所能得到的更长时间段。当使用颜料分散剂时，认为颜料颗粒首先被颜料分散剂部分地包封，其又与周围的氨基聚硅氧烷基质形成接触面。
根据一些实施方式，反应性的可缩合固化的氨基官能化聚硅氧烷反应物按重量计以配制物(例如，水包油乳液)的总重量的约0.001至20％的浓度存在，如按重量计以配制物的总重量约0.005至10％、约0.005至5％、约0.005至2.5％或0.01至1％。
根据一些实施方式，反应性的可缩合固化的氨基官能化聚硅氧烷化合物的浓度为油相的重量的至少45wt.％、至少55wt.％、至少60wt.％或至少65wt.％，和任选地在50-100wt.％、50-95wt.％、50-90wt.％、50-85wt.％、50-80wt.％、55-95wt.％、55-85wt.％、60-95wt.％、60-85wt.％、65-95wt.％、65-90wt.％或70-95wt.％的范围内。
根据一些实施方式，氨基硅油的总浓度为油相重量的至多30wt.％、至多20wt.％、至多15wt.％、至多10wt.％或至多5wt.％。
根据一些实施方式，非氨基硅油的总浓度为油相重量的至多15wt.％、至多12wt.％、至多10wt.％、至多7wt.％或至多5wt.％。
根据一些实施方式，至少一种涂层组合物进一步含有亚微米的颜料颗粒。在这种情况下，亚微米的颜料颗粒可以包含有机颜料，例如选自由苝颜料、酞菁颜料、喹吖啶酮颜料和咪唑啉酮颜料组成的组的有机颜料。
根据一些实施方式，亚微米的颜料颗粒包含无机颜料，例如选自由二氧化钛、硒硫化镉、氧化铁、钒酸铋、钛酸钴、铝硅酸钠、混合的Fe-Mg-Ti氧化物、锰铁氧体和金属或合金颜料组成的组的无机颜料。
在一些实施方式中，亚微米的有机或无机颜料(或其组合)用作颜色赋予剂。亚微米的颜料也可以称为光吸收颜料或简称为吸收性颜料。
根据一些实施方式，任何着色组合物的亚微米颜料为选自由下述欧盟批准的化妆品用颜料组成的组的有机或无机颜料：CI 10006,CI 10020,CI 10316,CI 11680,CI11710,CI 11725,CI 11920,CI 12010,CI 12085,CI 12120,CI 12370,CI 12420,CI12480,CI 12490,CI 12700,CI 13015,CI 14270,CI 14700,CI 14720,CI 14815,CI15510,CI 15525,CI 15580,CI 15620,CI 15630,CI 15800,CI 15850,CI 15865,CI15880,CI 15980,CI 15985,CI 16035,CI 16185,CI 16230,CI 16255,CI 16290,CI17200,CI 18050,CI 18130,CI 18690,CI 18736,CI 18820,CI 18965,CI 19140,CI20040,CI 20470,CI 21100,CI 21108,CI 21230,CI 24790,CI 26100,CI 27755,CI28440,CI 40215,CI 40800,CI 40820,CI 40825,CI 40850,CI 42045,CI 42051,CI42053,CI 42080,CI 42090,CI 42100,CI 42170,CI 42510,CI 42520,CI 42735,CI44045,CI 44090,CI 45100,CI 45190,CI 45220,CI 45350,CI 45370,CI 45380,CI45396,CI 45405,CI 45410,CI 45430,CI 47000,CI 47005,CI 50325,CI 50420,CI51319,CI 58000,CI 59040,CI 60724,CI 60725,CI 60730,CI 61565,CI 61570,CI61585,CI 62045,CI 69800,CI 69825,CI 71105,CI 73000,CI 73015,CI 73360,CI73385,CI 73900,CI 73915,CI 74100,CI 74160,CI 74180,CI 74260,CI 75100,CI75120,CI 75125,CI 75130,CI 75135,CI 75170,CI 75300,CI 75470,CI 75810,CI77000,CI 77007,CI 77266,CI 77267,CI 77268:1,CI 77891,CI 77947、核黄素、糖色、辣椒红、辣椒红素、甜菜根红、花青素、溴百里酚蓝、溴甲酚绿和酸性红195。
根据一些实施方式，任何着色组合物的亚微米颜料选自由下述美国认证的化妆品用有机颜料组成的组：
D&C Black No.2,D&C Black No.3,FD&C Blue No.1,D&C Blue No.4,D&C BrownNo.1,FD&C Green No.3,D&C Green No.5,D&C Green No.6,D&C Green No.8,D&C OrangeNo.4,D&C Orange No.5,D&C Orange No.10,D&C Orange No.11,FD&C Red No.4,D&C RedNo.6,D&C Red No.7,D&C Red No.17,D&C Red No.21,D&C Red No.22,D&C Red No.27,D&CRed No.28,D&C Red No.30,D&C Red No.31,D&C Red No.33,D&C Red No.34,D&C RedNo.36,FD&C Red No.40,Ext.D&C Violet No.2,FD&C Yellow No.5,FD&C Yellow No.6,D&C Yellow No.7,Ext.D&C Yellow No.7,D&C Yellow No.8,D&C Yellow No.10和D&CYellow No.11.
在一些实施方式中，亚微米有机或无机颜料提供特殊的视觉效果，代替着色效果或除了着色效果之外。作为非限制性实例，特殊效果包括荧光效果、闪光效果、珠光效果、珍珠质效果和磷光效果。这些效果在常规照明下可见，或者可能需要(或进一步增加)特殊的观察条件，如照明条件的功能、观察角度等。例如，荧光颜料在经受紫外(UV)光时可以变得可见，或者可以提供荧光效果。在光谱的另一端，上转换颜料是能够将近红外(NIR)光转换成可见(VIS)光的发光材料。作为非限制性实例，提供较不典型着色的其它着色剂还包括热变色颜料或染料，使得包含它们的组合物由于温度变化而改变颜色，和通过pH改变着色的pH依赖性颜料。
当存在于氨基聚硅氧烷乳液中时，任何前述颜料可以进一步进行表面处理，例如用有机试剂，以进一步改善颜料的任何所需性质(例如，视觉效果、化学稳定性、分散性、电荷、粘附纤维的能力、与氨基聚硅氧烷基质相互作用的能力等)。表面处理技术在此不需要详述，表面处理的颜料可以以所需的形式(例如非离子、阳离子、阴离子或带正电、带负电或基本上不带电)商购获得。在一个实施方式中，颜料颗粒可以进行表面处理(例如，通过酸基团)，以改善颜料和在头发纤维上形成氨基聚硅氧烷的3D网络时捕获它们的氨基聚硅氧烷预聚物之间的相互作用。
本发明中使用的颜色赋予剂是颜料，其在特定情况下(例如，用于染色(tinting))可任选地与染料组合或被染料代替。然而，即使在染料用作组合物或颜料涂层的颜色赋予剂时，它们也不是氧化性染料。在一些实施方式中，根据本发明教导的组合物基本上不含氧化性染料和常规与氧化性染料组合使用的任何化学试剂，包括作为非限制性实例的染料偶合剂和氧化剂(例如过氧化氢显影剂)。
在一些实施方式中，为了在以下部分中详述，无机颜料可用于根据本发明教导的涂层组合物、试剂盒或方法中，其尺寸范围大于亚微米范围。这种无机颜料或者由金属、其合金或氧化物制成，或者形成为基于涂布有相同的上述金属材料的基材(例如云母、二氧化硅、硼硅酸盐、塑料或甚至金属)的多层颜料。具有例如云母核或二氧化硅核的多层颜料也称为云母涂布的薄片或二氧化硅涂布的薄片，该涂层(例如，有时通过化学气相沉积(CVD)或物理气相沉积(PVD)施加)提供外观。这些颜料通常提供金属外观或任何这种特殊效果，因此无论化学类型如何，它们统称为金属颜料或金属外观颜料。
虽然一些上述金属颜料可以提供宽范围的光反射，但是其他金属颜料可以是更具体的反射窄范围的波长或甚至单一波长(例如干涉颜料)。这种窄反射颜料包括例如涂有金属、其合金或氧化物薄层的云母颜料。如本文使用的术语"反射颜料"包含能够反射至少一种波长的任何金属颜料。在一些实施方式中，除了光反射效果之外，还将反射颜料进一步染色以提供着色效果。
在一些实施方式中，反射颜料用选自由偶氮染料(如Color Index(C.I.)活性黄4)、蒽醌染料(如C.I.活性蓝9)和酞菁染料(如C.I.直接蓝86)组成的组的染料染色。
在一些实施方式中，金属颜料选自由铝、铜、锌、铁、钛、金或银以及这些金属的合金如黄铜、青铜或钢合金组成的组。在一些实施方式中，金属颜料选自由氯氧化铋、涂有二氧化钛的云母和二氧化硅、二氧化硅、氧化铁、氧化铬、氧化锌、氧化铝和二氧化锡组成的组。在一些实施方式中，金属颜料进一步用染料或亚微米颜料涂布以另外提供或增强着色效果，例如涂有酞菁蓝或
Figure GDA0003985798850000671
红的铝颜料。在一些实施方式中，提供了基于合成基质如氧化铝、二氧化硅、硼硅酸钙钠或硼硅酸钙铝和铝的多层颜料。
在一些实施方式中，除了具有1微米以上的至少一个尺寸之外，金属颜料还有利地具有薄片状或板状。
取决于它们的形态，颗粒(例如，亚微米(吸收)颜料、金属(反射)颜料、增强填料等)可以通过它们的长度、宽度、厚度、直径或它们的X、Y和Z尺寸的任何这种代表性测量来表征。通常，这种尺寸作为颗粒群的平均值提供，并由这些材料的制造商提供。这些尺寸可以通过本领域已知的任何技术测定，例如显微镜和动态光散射(DLS)。在DLS技术中，颗粒近似于相当性质的球体，并且可以根据水力直径提供尺寸。DLS还允许评估群的尺寸分布。这同样适用于液滴，并且可以例如辅助例如乳液液滴或胶束的表征，所有这些通常都具有球状形状。本文使用的具有例如1μm以下尺寸的颗粒具有至少一个等于或小于1μm的尺寸，并且可能具有两个或甚至三个，这取决于形状。当涉及具有例如5μm以下的尺寸的乳液液滴时，液滴应理解为具有等于或小于5μm的平均直径(DV50)。
尽管不是必需的，但是任何特定种类的颗粒或乳液液滴可以优选均匀地成形和/或在相对于群体的中值的对称分布内和/或对于该特定种类在相对窄的尺寸分布内。在下文中，除非从上下文另外清楚，否则术语"颗粒"是指固体颗粒(例如颜料等)和液滴(例如乳液液滴、胶束等)。
如果以下两个条件中的至少一个适用，则粒径分布(PSD)被认为是较窄：
A)90％颗粒的水力直径与10％颗粒的水力直径之间的差值等于或小于150nm，或等于或小于100nm，或等于或小于50nm，其可以用(D90-D10)≤150nm等数学式表示；和/或
B)a)90％颗粒的水力直径与10％颗粒的水力直径之间的差值和b)50％颗粒的水力直径之比不大于2.0、或不大于1.5、或不大于1.0，其可以用(D90-D10)/D50≤2.0等数学式表示。
D10、D50和D90可以通过群体中的颗粒数量来评估，在这种情况下它们可以以DN10、DN50和DN90提供，或通过颗粒的体积来评估，在这种情况下它们可以以DV10、DV50和DV90提供。当待研究的样品适当地为流体时可以通过DLS技术获得前述测量结果，或当研究中的颗粒为干燥形式时可以通过显微镜检查获得前述测量结果。如本文使用的D50，也可以称为"平均测量粒径"或简称为"平均粒径"，取决于最适合于所考虑的颗粒的测量方法及其介质，可以指DV50(通过DLS等)或者指在适于分析颗粒尺度的显微镜视野中发现的颗粒的体积平均尺寸。因此，D90涉及应用于研究中的90％群体的测量，因此也称为"主要测量粒径"或简称为"主要粒径"，其可例如通过DLS技术评估为DV90。
如上所述，对于某些应用来说，这种相对均匀的分布可能不是必需的。例如，在由此形成的涂层中，具有相对不均匀尺寸的亚微米颜料或金属颜料颗粒群可以允许相对较小的颗粒存在于由相对较大的颗粒形成的间隙中，提供相对均匀的涂层。
颗粒的特征在于纵横比，即颗粒的最小尺寸与垂直于最小尺寸在最大平面中的最长尺寸或等效直径之间的无量纲比，与它们的形状相关。等效直径(Deq)由最大垂直平面的最长和最短尺寸之间的算术平均值定义。具有近似球形形状的颗粒和其中的乳液液滴的特征在于纵横比为约1:1，而棒状颗粒可具有更高的纵横比，片状颗粒甚至可具有高达1:100或甚至更高的纵横比。
这些特征尺寸通常由这种颗粒的供应商提供，并且可以通过本领域已知的方法在许多代表性颗粒上进行评估，例如显微镜检查，特别是包括通过光学显微镜观察几微米或低至约200nm的估计尺寸的颗粒，通过扫描电子显微镜SEM观察尺寸小于200nm的较小颗粒(SEM特别适合于平面尺寸)和/或通过聚焦离子束FIB(优选用于亚微米颗粒的厚度和长度(长)尺寸，在本文中也称为纳米颗粒或纳米尺寸颗粒)。在选择可以精确表征群体的代表性颗粒或一组代表性颗粒时(例如，通过直径、最长尺寸、厚度、纵横比以及类似的颗粒特征测量)的同时，应当理解，可能需要更统计的方法。当使用显微镜进行粒径表征时，分析图像捕获仪器(例如，光学显微镜、SEM、FIB-SEM等)的整个视野。通常，调节放大率使得在单个视野内设置至少5个颗粒、至少10个颗粒、至少20个颗粒或至少50个颗粒。当然，如微观分析领域的技术人员所评估的，视野应该是代表性的视野。通过体积平均获得表征这种视野中的这组颗粒的平均值。在这种情况下，DV50＝Σ[(Deq(m))3/m]1/3，其中m表示视野中的颗粒数，并且对所有m个颗粒进行求和。如上所述，当这些方法是针对要研究的颗粒的级别或者考虑到它们的介质所选择的技术时，这种测量可以称为D50。
根据一些实施方式，亚微米颜料平均包含具有至多1,000nm、至多750nm、至多500nm、至多250nm、至多150nm或至多100nm的DV50和任选地至少10nm、至少25nm或至少50nm的DV10的颗粒。在一些实施方式中，亚微米颜料颗粒在包含至少10nm的DV10至至多2,500nm的DV90之间的范围内，或在至少25nm的DV10至至多1,500nm的DV90之间的范围内，或在至少50nm的DV10至至多1,000nm的DV90之间的范围内。
根据一些实施方式，亚微米颜料主要包含具有至多1,000nm、至多750nm、至多500nm、至多250nm、至多150nm或至多100nm的DV90和任选地至多300nm、至多250nm、至多200nm、至多150nm、至多100nm或至多75nm的DV50的颗粒。在一些实施方式中，亚微米颜料颗粒具有至少10nm、至少25nm或至少50nm的DV10。在一些实施方式中，亚微米颜料颗粒在包含至少10nm的DV10至至多1,000nm的DV90之间的范围内，或在至少25nm的DV10至至多750nm的DV90之间的范围内，或在至少25nm的DV10至至多500nm的DV90之间的范围内。
根据一些实施方式，本文公开的氨基聚硅氧烷配制物或试剂盒还包含交联剂，例如能够通过反应性聚硅氧烷的所有非氨基反应性基团反应的有机硅化合物，和包含巯基、环氧基或丙烯酸酯基的交联剂，所有这些都能够通过反应性聚硅氧烷的氨基反应性基团反应。
通常，交联剂包含至少三个反应性基团，用于形成低聚物和聚合物网络，从而产生氨基聚硅氧烷网络。
有机硅交联剂必须具有可水解的基团(Y)。
在水解之后，得到的硅烷醇基团可与反应性的氨基聚硅氧烷聚合物发生缩合反应，得到硅氧烷键。
可缩合固化的胺聚硅氧烷单体、低聚物或聚合物可以含有：
-四官能的可水解基团，且由例如具有Q单元(SiO4/2)的硅烷组成，如SiY4
-或三官能的可水解基团，且由具有式RaSiO3/2的T单元的硅烷或硅氧烷低聚物组成，如RaSiY3
-或双官能的可水解基团，且由具有式Rb 2SiO2/2的D单元的硅烷或硅氧烷低聚物组成，如Rb 2SiY2，只要交联剂具有总计至少三个可水解的基团，
-或具有M单元的单官能的可水解基团，只要交联剂具有总计至少三个可水解的基团，
其中可水解的基团(Y)可以选自
-烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、甲氧基乙氧基等)
-肟(例如，甲基乙基酮肟)
-酰氧基(例如，乙酰氧基)
其中Ra和Rb取代基选自
-C1-C6或C1-C4烷基，
-烯基(乙烯基、烯丙基等)，
-氨基烷基(单氨基，如氨基丙基NH2(CH2)3：二氨基，如氨基乙基氨基丙基NH2(CH2)2NH(CH2)3；或三氨基)
-环氧基(例如，缩水甘油氧基丙基)
-丙烯酸酯基(例如，甲基丙烯酰氧丙基)
-巯基(例如，巯基丙基)
根据一些实施方式，可缩合固化的氨基聚硅氧烷单体、低聚物或聚合物可以是包含Q单元、T单元、D单元和M单元中的至少一种的支化或直链聚有机硅氧烷，条件是交联剂中可水解基团和/或硅烷醇的总量是至少3个，允许形成3D网络。当使用交联剂的混合物时，混合物的至少一种交联剂必须含有总计至少三个可水解基团和/或硅烷醇。
根据一些实施方式，第一反应物可以包括(例如用作交联剂)不是氨基聚硅氧烷类型的可缩合固化的单体或低聚物。例如，可缩合固化的单体或低聚物可以是硅酸乙酯，如硅酸四乙酯(CAS No.78-10-4)，具有约208的MW和约1.382的折射率(RI)的3+Sil单体，聚(二乙氧基硅氧烷)低聚物如在完全水解时二氧化硅含量为约40-42％的Evonik
Figure GDA0003985798850000701
40(具有～750的MW和～1.397的RI的3+Sil分子)，/>
Figure GDA0003985798850000702
Ethylsilicate 48，在完全水解时二氧化硅含量为约48％的3+Sil硅酸乙酯低聚物(CAS No.11099-06-2)，硅酸丙酯如原硅酸四丙酯(CAS号682-01-9)，具有～264的MW和～1.401的RI的3+Sil单体，聚(二甲氧基硅氧烷)(CAS No.25498-02-6)，具有～106的MW和～1.400的RI的3+Sil低聚物，Evonik的3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷，在阴离子乳液中具有40％多官能聚碳二亚胺的CarbodiliteEmulsion E-05，和具有100％多官能聚碳二亚胺的Carbodilite V02-B。虽然上述非氨基单体或低聚烷基硅酸酯交联剂本身通常是亲水的，但它们以较低的量存在聚合物基质中，使得可固化的水包油乳液或固化的氨基聚硅氧烷膜的总体性质保持疏水性，如由形成聚合物的氨基聚硅氧烷单体、低聚物和/或聚合物所决定的。/>
根据一些实施方式，形成聚合物的氨基聚硅氧烷反应物可以是氨基丙基三乙氧基硅烷(CAS No.919-30-2)，具有～221的MW、～450的胺值和～1.422的RI的可缩合固化3Sil氨基聚硅氧烷单体(如可以例如
Figure GDA0003985798850000703
AMEO商购获得)，双(3-三乙氧基-甲硅烷基丙基)胺(CAS No.13497-18-2)，具有～426的MW、～235的胺值和～1.426的RI的3+Sil可缩合固化的氨基聚硅氧烷单体(如可以SIB1824.5商购获得)，(1-(3-三乙氧基甲硅烷基)丙基)-2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷(CAS No.1184179-50-7)，具有～380的MW、～263的胺值和～1.432的RI的3+Sil可缩合固化的氨基聚硅氧烷单体(如可以SIT8187.2商购获得)，或它们的混合物(如/>
Figure GDA0003985798850000704
SIVO 210)。其他合适的形成聚合物的氨基聚硅氧烷反应物可选自包含下述的组：KF-857、GP-145、GP-34、GP-397、GP-657、GP-846、KF-862、SF 1706、TSF 4703、TSF 4707、TSF 4708、OFX 8630、OFX 8822、/>
Figure GDA0003985798850000705
1146、SIO6629.1、DMS-S12、ATM 1322、双[甲基二乙氧基甲硅烷基-丙基]胺、二乙氧基二甲基硅烷，以及任何可商购获得的前述的等同物。这些氨基聚硅氧烷单体或低聚物可以被认为是氨基聚硅氧烷膜(即可缩合固化的预聚物)的构成嵌段或作为这种构成嵌段的交联剂。
根据一些实施方式，适合的颜料分散剂包括例如聚硅氧烷胺如BYK的BYKLPX21879，Genesee Polymers的GP-4、GP-6、GP-344、GP-851、GP-965、GP-967和GP-988-1，聚硅氧烷丙烯酸酯如Evonik的
Figure GDA0003985798850000711
RC 902、/>
Figure GDA0003985798850000712
RC 922、/>
Figure GDA0003985798850000713
RC 1041和/>
Figure GDA0003985798850000714
RC 1043，具有羧基官能团的PDMS聚硅氧烷如Shin-Etsu的X-22162和X-22370，聚硅氧烷环氧化物如Genesee Polymers的GP-29、GP-32、GP-502、GP-504、GP-514、GP-607、GP-682和GP-695，或Evonik的/>
Figure GDA0003985798850000715
RC 1401、/>
Figure GDA0003985798850000716
RC 1403、/>
Figure GDA0003985798850000717
RC 1412。
根据一些实施方式，适合的非反应性聚硅氧烷材料是：GP-965、GP-967、Rhodorsil(Bluesil)21642、SID 2650-D5、Wacker Finish WR 1100或
Figure GDA0003985798850000718
E-2154。
根据一些实施方式，交联剂为分子量小于1000g/mol的非氨基聚硅氧烷，因此包括、主要包括或由以下组成：反应性的可缩合固化成膜非氨基聚硅氧烷单体。在一些实施方式中，非氨基交联剂的总浓度为油相的重量的至多35wt.％、至多30wt.％、至多20wt.％、至多15wt.％、至多10wt.％或至多5wt.％。
根据一些实施方式，在所述油相内，反应性的可缩合固化成膜氨基聚硅氧烷预聚物、氨基硅油和非氨基硅油、非氨基交联剂和反应性填料(包括任何颜料颗粒和用于所述颜料颗粒的分散剂)的总浓度按整个组合物的重量计为至少90wt.％、至少93wt.％、至少95wt.％、至少97wt.％、至少98wt.％或至少95wt.％。
根据一些实施方式，颜料颗粒进一步涂布有不会干扰下面的颜料的视觉效果的化学涂层。这种化学涂层可以为颜料提供保护，例如提供抗氧化性质，或任何其它所需的性能，例如，分散性、稳定性、粘附到纤维上的能力、电荷和改善颜料活性和预定效果的类似特性。例如，化学涂层可以是脂肪酸，例如油酸、硬脂酸、粘合促进聚合物涂层如丙烯酸聚合物、硅烷聚合物或氨基硅烷聚合物，以及颜料领域已知的这种化学涂层。
在其他实施方式中，化学涂层提供视觉效果，例如当颜料为片状金属颜料(例如云母或玻璃片，平均最大尺寸在2至20μm范围内)时，涂层可以是金属氧化物，如二氧化钛或氧化铁。
根据一些实施方式，水包油乳液在非离子乳化剂存在下制备，优选具有基于Griffin标度的12至18、12至17、12至16、12至15或13至16的亲水亲油平衡值(HLB)。乳液可通过本领域技术人员已知的许多乳化技术制备。虽然手动摇动可能就足够了，但可以通常使用在水相中提供更均匀的油滴群的各种设备，仅举几例，如涡流、顶置式搅拌器、磁力搅拌器、超声波分散器、高剪切均化器、超声波仪和行星式离心研磨机。乳液可以在其制备后或在其保持适当稳定的时间段内容易地施用。例如，只要油滴在其所需的尺寸范围内并且如果乳化的氨基聚硅氧烷预聚物保持反应性，就可以施加乳液。由于涂层的厚度被认为与液滴的平均直径成比例，如果需要薄涂层则要避免太大的液滴，而另一方面，太小的液滴将不能包埋具有足够尺寸以提供所需的视觉效果的颜料颗粒。时间可随乳液的成分及其各自的量而变化，乳化剂的存在通常使乳液延伸。在一些实施方式中，乳液在其乳化后最多30分钟内或在至多20分钟、至多10分钟或至多5分钟内施加于头发纤维。
根据一些实施方式，涂层组合物(例如，氨基聚硅氧烷配制物或含有酸性聚合物材料的水分散体)的水性载体包含液体载体重量的至少60％的水、或至少65wt.％、或至少70wt.％、或至少75wt.％、或至少80wt.％、或至少85wt.％、或至少90wt.％、或至少95wt.％的水。在一些实施方式中，水和任何乳化剂的总浓度为水相的重量的至少90wt.％、至少95wt.％、至少97wt.％、至少99wt.％。
在任何这些涂层组合物中颜料的量和/或它们的密度高的情况下，虽然液体载体主要包含水，但水可以仅占整个组合物重量的30％。
根据一些实施方式，氨基聚硅氧烷配制物的pH在约4至约11.5、约6至约11.5、约7.5至约10.5、约8至约11、或约9至约11的范围内。
根据一些实施方式，氨基聚硅氧烷涂层组合物在25℃下的粘度在约1至约2,000mPa·s的范围内，如在25℃下约10至约500mPa·s。
根据一些实施方式，根据本发明教导的涂层组合物(或能够使其制备和使用的试剂盒)进一步包含选自由分散剂、pH调节剂、防腐剂、杀菌剂、杀真菌剂、粘度调节剂、增稠剂、螯合剂、维生素和香料组成的组的至少一种添加剂。取决于施加模式，可能需要额外的试剂，例如，如果组合物要作为推进喷雾施加，则可以添加推进剂。
根据一些实施方式，涂层组合物为选自由糊剂、凝胶、洗液和乳膏组成的组的形式。
涂层特性，例如在头发表面上存在固化的聚合物(可以通过DSC检测到的玻璃化转变温度的存在来测定)，或者存在特定的化学基团(可以通过合适的分析方法测定，包括例如，FTIR光谱)可以通过直接分析附着于头发纤维上的涂层来检测，或者通过初步分离涂层以进行非原位分析来检测。或者，测量可以在体内、在组合物本身上进行，而不是涂布任何纤维。
根据一些实施方式，所述纤维是角蛋白纤维，特别是哺乳动物毛发。在一些实施方式中，毛发是人类毛发或动物毛发，毛发选自体毛、面部毛发(包括例如络腮胡、八字胡、睫毛和眉毛)或头发。在其他实施方式中，毛发附着于人或动物对象的身体或头皮。人类头发可以是任何人类(例如，欧洲人、亚洲人、非洲人等)和任何类型，例如直的、波浪的、弯曲的或卷曲的，无论是天然的还是人工的。未附着于对象的人头发可见于假发、接发、睫毛扩展等类似产品。在一些实施方式中，哺乳动物毛发纤维是干的、未润湿的，或预染色的。在一些实施方式中，哺乳动物毛发纤维是未经脱脂、未经洗发和未漂白的。
图2A是图1C的氨基聚硅氧烷涂布的纤维21的示意图，在水分散体的各种分散的组分存在下，分散的组分包括具有被中和的酸基团的被中和的酸官能化聚合物材料22和表面活性剂或超润湿剂24。
图2B是示出图2A的一些组分如何向图2A的涂布的纤维21迁移的示意图，其上设置有超润湿表面活性剂的层24'和酸性聚合物材料的层22'。尽管为了简化图示将22'和24'示出为各个层，但是它们的成分与涂布的纤维的实际接触可以采用任何其他设置。酸中和基团上的负电荷可以被吸引到涂布的纤维21表面上的正电荷，因此可以形成层，基本上如所示出的(示意性地)。
图2C示意性示出了图2A的涂布的纤维，其中图2B的组分已经聚结以形成附着于涂布的纤维21的外表面上的连续层60。
图3示意性地示出根据本发明方法的各种实施方式涂布的纤维的横截面。头发纤维10涂布有由氨基聚硅氧烷膜形成的第一涂层20a。第二涂层60a附着于第一涂层20a，第二涂层由具有可中和的酸基团的聚合物材料形成。层20b示出任选存在的第三涂层，其在组成上可以与第一涂层20a类似。在一些实施方式中，芯纤维10的表面上的任选存在的第三层可由60b表示，其在组成上可以与第二涂层60a类似。在其他实施方式中，任选存在的第三涂层可以由20b表示，该第三涂层进一步任选地被如60b所示的第四涂层涂布。为了说明的简单和清楚，从任选存在的第三和第四涂层中省略了氨基聚硅氧烷膜中任选存在的颜料70。可以在第一氨基聚硅氧烷涂层20a中或在如20b所示的任何类似组成的任选存在的随后涂层中发现任选存在的固体三维(3D)网络形成物80。
图4简要概述了可以在根据本发明教导的涂布方法的各种实施方式中采用的各种步骤的简化图。在第一步骤405中，将包括至少一种可缩合固化的氨基聚硅氧烷反应物的水包油乳液施加到各个纤维的外表面上。施加步骤405的持续时间通常允许氨基聚硅氧烷反应物的至少部分缩合固化以形成至少部分固化的氨基聚硅氧烷膜。在一些实施方式中，通过在环境温度以上且通常低于45℃的温度、更通常在至多40℃、至多35℃、至多30℃或至多25℃的干燥温度下施加加热可以促进所述至少部分固化。在施加乳液之后，可任选地洗涤纤维410，例如，以除去过量的乳液。或者，乳液涂布的纤维可以被直接干燥415，无需预先洗涤步骤410。在另一个替代方案中，在施加乳液405之后，可以将纤维洗涤410，然后干燥415。与施加乳液后进行的任选存在的步骤的数量和特性无关，这些一个或多个步骤后的纤维将被认为是被至少部分固化的氨基聚硅氧烷膜"第一涂布"。然后，将水分散体施加420至第一涂布的纤维，所述水分散体含有具有被中和的酸基团的聚合物材料。在施加水分散体420之后，可以任选地洗涤纤维425，直接干燥430，或洗涤425然后干燥430。与施加水分散体后进行的任选存在的步骤的数量和特性无关，这些一个或多个步骤后的纤维将被认为是被聚合物膜"第二涂布"。在一个实施方式中，通常在至少洗涤步骤425之后，涂布工艺可以在该阶段结束。然而，其他涂层可以类似地施加至纤维，其中聚合物膜第二涂层形成这种随后涂层的底层。
在第一种选项中，新底层可以经历所描述的工艺，其中通过随后施加乳液405和施加水分散体420形成另外的涂层440，如本文所阐明的，在这些步骤后分别进行任选存在的洗涤410和/或425和/或干燥415和/或430。
在第二种选项中，新的底层可以直接进一步用相同或不同的聚合物膜涂布。为此目的，可以将水分散体施加到纤维上的底层的表面420，如本文所阐明的，在这种施加之后是任选存在的洗涤425和/或干燥430。
虽然在图4的简化图中，进一步施加至少两个涂层440或进一步施加一个涂层450的选项被描绘为在由任选存在的干燥步骤430得到的干燥纤维上进行，但这不必解释为限制。例如，可以在由任选存在的洗涤步骤425得到的洗涤过的纤维上形成其他涂层440。
实施例
实施例1：氨基聚硅氧烷乳液的制备
在小瓶中，使用Vortex Genie 2混合器(来自Scientific Industries Inc.，USA)混合下述原料约5秒钟：
6g的反应性可缩合固化的氨基聚硅氧烷聚合物，GP-397(具有116的胺值和～3,754g/mol的MW的2Sil聚合物)，由Genesee Polymers Corp.,USA提供。
4g的聚硅氧烷溶剂，具有～371的MW和～1.398的RI的十甲基环五硅氧烷(D5；CASNo.541-02-6)，由Gelest Inc.,USA提供。
4g的氨基官能化硅烷交联剂，
Figure GDA0003985798850000741
SIVO 210，由Evonik Industries AG,Germany提供(其含有伯和仲氨基烷基乙氧基硅烷，可缩合固化的单体的混合物，估计的胺值约为370)。
将得到的可交联氨基聚硅氧烷混合物在Q700超声波仪(QSonica LLC，USA)的最大振幅的30％下进一步超声处理15秒，直到其形成澄清溶液，本文称为氨基聚硅氧烷混合物(ASB)。
在单独的容器中，通过将0.06g聚氧乙烯(20)脱水山梨糖醇单油酸酯表面活性剂(
Figure GDA0003985798850000742
80，CAS No.9005-65-6，由Sigma-Aldrich Co.，USA提供，基于Griffin标度的HLB值为15.0)添加至59.94g去离子水，制备0.1wt.％的乳化剂分散体。手动摇动它们直到获得澄清且均匀的表面活性剂溶液。
除非另有说明，否则通过将0.12g ASB透明混合物添加到60g的0.1wt.％表面活性剂溶液中，并通过在Q700超声波仪的最大振幅的50％下超声处理所述混合物15秒，直到获得均匀的乳液，制备氨基聚硅氧烷乳液(ASE)。使用激光衍射粒度分析器(来自英国MalvernInstruments Ltd.的Mastersizer AWA 2003)测量所得到的乳液液滴的平均尺寸(DV50)，发现其为亚微米级。虽然ASE含有成分，这些成分可能最终组合并相互反应，以在用其涂布的纤维上产生氨基聚硅氧烷膜，但这种反应在液体组合物中没有发生至显著性水平。认为，在乳液中，各种成分倾向于相互排斥，在制备ASE后至少一小时内防止或减少在液体介质中的聚合。
除非另有说明，当在下述实施例中第一涂层被认为如实施例1所述时，其是指先前代表性的ASE，其包括ASB中的硅基材料：GP-397、D5和
Figure GDA0003985798850000743
SIVO 210。
另外适合的ASE可以通过用下述物质替代可缩合固化的氨基聚硅氧烷聚合物GP-397类似地制备：(a)胺/烷氧基官能化的硅氧烷聚合物GP-657(具有54的胺值和～3,700g/mol的MW的3+Sil分子)，或(b)GP-145(具有11的胺值和～18,000g/mol的MW的2Sil聚合物)，两者由Genesee Polymers Corp.,USA.提供，(c)KF-857(具有127的胺值和～1.412的RI的2Sil聚合物)，从Shin-Etsu购买。
另外适合的ASE可以在不存在添加的乳化剂的情况下类似地制备，ASB的成分能够自乳化。这种ASB的实施例通过将50wt.％的
Figure GDA0003985798850000751
SIVO 210与27.7wt.％的GP-967、5.55wt.％的GP-965和16.66wt.％的六甲基二硅氧烷(M2；CAS No.107-46-0)一起混合来制备。GP-967和GP-965由Genesee Polymers Corp.,USA提供，前者是具有化学名称1,3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷和248.5的MW的氨基聚硅氧烷低聚物，后者是具有约1000的MW和200的胺值的氨基聚硅氧烷低聚物。由于GP-967和GP-965没有可缩合固化的基团，因而它们可称为氨基硅油。通过在60ml的蒸馏水中混合0.2g的氨基聚硅氧烷单体在氨基硅油和载体的混合物中的前述混合物，制备氨基聚硅氧烷乳液。
通过将可缩合固化的氨基聚硅氧烷单体
Figure GDA0003985798850000752
SIVO 210(73wt.％)与氨基硅油(GP-967和GP-965，在整个混合物中分别为20wt.％和7wt.％)混合，制备另外的ASB。将0.2g的该油相ASB添加至60ml的含水形式中。在第一参考样品中，ASB添加至普通蒸馏水中。在另外的样品中，水载体首先补充有增稠剂，随后将ASB添加到具有凝胶形式的水性载体中。通过每重量蒸馏水添加0.5wt.％的聚季铵盐7(PQ-7)和0.1wt.％的聚季铵盐10(PQ-10)制备第一增稠水性载体。聚季铵盐命名法由Cosmetic,Toiletry and FragranceAssociation(CTFA)指定为大多数阳离子调理聚合物。PQ-7是聚(丙烯酰胺-共-二烯丙基二甲基氯化铵)共聚物和PQ-10是季铵化羟乙基纤维素，二者由Dow提供。通过进一步添加0.1wt.％BenecelTM K200(由Ashland提供的羟丙基甲基纤维素)至上述的0.5wt.％的PQ-7和0.1wt.％的PQ-10来制备第二增稠水性载体。通过每重量蒸馏水添加更高量的增稠剂，即0.5wt.％的BenecelTM K200、0.5wt.％的PQ-10和2.5wt.％的PQ-7，制备第三增稠水性载体。通常在搅拌条件下一次添加不同混合物的各种增稠剂，只要前一个或多个均匀溶解即可。
将所有三种增稠的样品和含水对照物与油相混合物一起手动摇动，以获得来源于相同ASB的三个四种ASE形式。使用HAAKETM MARSTM III流变仪和转子-C60在30秒-1的剪切速率下在25℃下，测量参考样品(ASB在水中)和增稠样品的粘度。当参考样品具有约0.89mPa·sec的粘度，但增稠的对应物分别显示约20.1mPa·sec的粘度(PQ-7+PQ-10)，约56.7mPa·sec的粘度(PQ-7+PQ-10+0.1wt.％BenecelTM K200M)，和约2000mPa·sec的粘度(PQ-7+PQ-10+0.5wt.％BenecelTM K200M)。所有四种样品用于本文公开的头发染色实验，并提供类似的令人满意的着色。
实施例2：聚合物包埋的颜料的制备
步骤1：具有可中和的酸基团的烯烃共聚物与颜料的配混：
如下将颜料以1:2至1:4的重量/重量比包埋到乙烯丙烯酸(EAA)或乙烯甲基丙烯酸(EMAA)共聚物中。将表1中列出的颜料各自分别以其中表明的量与PrimacorTM 5980I(如供应者Dow Chemical Company,USA测定的丙烯酸含量为20wt.％的EAA共聚物)一起装载到三辊混合研磨机(Mixing mill Model 00，Sailing International Industry Group，China)，其捏合辊通过内部油循环加热至约150℃。将EAA-颜料糊料通过捏合辊重新装载，剪切并混合约10分钟(总共研磨10个循环)。在熔融-捏合配混工艺结束时，用剪刀将相对干燥的EAA-颜料条状复合物切成具有约0.5cm边缘的小扁平方块。在低温条件下使用液氮在咖啡豆研磨机(来自De'Longhi Appliances Srl,Italy的KG40)中进一步研磨复合扁平方块，直到EAA包埋的颜料形成直径约为几毫米的颗粒粉末。除非从颜料名称中清楚，否则它可以提供的颜色在下表的括号中表示。
表1
Figure GDA0003985798850000761
除捏合辊的温度设定在约100℃外，如之前所详述的，将表2列出的颜料各自分别以其中表明的量与PrimacorTM 5990I(如供应者Dow Chemical Company,USA测定的丙烯酸含量为20.5wt.％的EAA共聚物)一起装载，配混和加工以形成EAA包埋的颜料粉末。在表明颜料供应商的栏中，Kronos代表Kronos International，Orion代表Orion EngineeredCarbons。
表2
Figure GDA0003985798850000762
/>
Figure GDA0003985798850000771
表2的项目3、6和19还以相同的量与其他替代EAA共聚物配混。即，用
Figure GDA0003985798850000772
2806(如供应者DuPont Company USA测定的丙烯酸含量为18.0wt.％的EAA共聚物)替代PrimacorTM 5990I。用于制备/>
Figure GDA0003985798850000773
2806包埋的颜料的捏合温度为约150℃。
第四种EAA共聚物(由BASF制造的
Figure GDA0003985798850000774
EAS-5，具有约21.5wt.％的丙烯酸含量，其基于供应者提供的酸值160-180mg KOH/g计算)用于与表3中列出的颜料以其中列出的各自量配混。用于制备/>
Figure GDA0003985798850000775
EAS-5包埋的颜料的捏合温度为180℃。
表3
Figure GDA0003985798850000776
第五种EAA共聚物(由Honeywell International Inc.制造的
Figure GDA0003985798850000777
5180,丙烯酸含量为约20wt.％)以4:1的重量比与/>
Figure GDA0003985798850000778
Violet K5800在约130℃的捏合温度下配混。
试验第六种共聚物，其中可中和的酸基团是甲基丙烯酸单元。即，
Figure GDA0003985798850000779
960(DuPont制造的EMAA共聚物，甲基丙烯酸含量为约15wt.％)以19:1的重量比与/>
Figure GDA0003985798850000781
Blue D 7086在约140℃的捏合温度下配混。
试验第七种共聚物，其中可中和的酸基团同时包括丙烯酰胺共聚物中的丙烯酸和甲基丙烯酸单元。即，
Figure GDA0003985798850000782
79(AkzoNobel制造的辛基丙烯酰胺/丙烯酸酯共聚物(AAA)，酸值为133mg KOH/g聚合物)以4:1的重量比与颜料Unipure Red LC3079(/>
Figure GDA0003985798850000783
Cosmetic Technologies)或/>
Figure GDA0003985798850000784
Violet D5800在约200℃的捏合温度下配混。
另外，两种共聚物等量地共捏合。可中和的酸聚合物的混合物包括
Figure GDA0003985798850000785
2806(具有18wt.％丙烯酸的EAA共聚物)和/>
Figure GDA0003985798850000786
960(具有15wt.％甲基丙烯酸的EMAA共聚物)。共聚物的混合物以19:1的重量比与颜料/>
Figure GDA0003985798850000787
Blue D 7086在约130℃的捏合温度下配混。
步骤2：用氢氧化铵中和聚合物包埋的颜料：
对于每种聚合物包埋的着色样品(与PrimacorTM 5980I配混的表1的项目1-8，与PrimacorTM 5990I配混的表2的项目1-22，与
Figure GDA0003985798850000788
2806配混的表2的项目3、6和19和与
Figure GDA0003985798850000789
EAS-5配混的表3的项目1-7)，将20g的EAA包埋的颜料粉末(如步骤1中所描述的制备)装载到500mL的玻璃烧杯中，然后添加180mL的去离子水。使用高剪切混合器(L5M-A，来自Silverson Machines Inc.，USA)以3,000rpm将分散体混合10分钟，同时使用加热板(Fried Electric Ltd.，Israel)加热至50℃。使用标准科学水银温度计(Si-Mada，Israel)测量温度。向加热的分散体中添加5mL氢氧化铵(25wt.％)(NH4OH，CAS No.1136-21-6，Sigma-Aldrich Co.，USA)以中和其中包埋颜料的EAA聚合物。在相同条件下继续混合约20分钟，将混合物进一步加热至80℃(或高于聚合物材料软化温度的任何其它合适温度)。然后，将5mL氢氧化铵(25wt.％)进一步添加到EAA包埋的颜料的至少部分中和的分散体中，以完成中和反应。将AAA包埋的颜料类似地分散和中和，即通过将5g包埋在/>
Figure GDA00039857988500007810
79中的Unipure Red LC3079或/>
Figure GDA00039857988500007811
Violet D5800与5mL氢氧化铵(25wt.％)混合并如所述的进行。
类似地通过下述变体中和与EMAA共聚物或EMAA和EAA的混合物配混的颜料。使用2g氢氧化铵(25wt.％)和2g单乙醇胺(Fisher Laboratory Grade)中和10g的EMAA包埋的颜料，无论EMAA是单独的共聚物或与EAA的混合物的部分。
在具有可中和的酸基团的聚合物(即EAA、EMAA、AAA和它们的混合物)的前述实施例的中和工艺期间，取出0.1mL分散体的样品并置于两个载玻片之间，以目测评估聚集物是否存在。在存在聚集物的情况下，将另外的碱(例如，氢氧化铵(25wt.％)或碳酸钾)引入分散体中，然后混合更长的时间。
认为，在本文提供的非限制性实施例中，视情况而定，氢氧化铵的碱性溶液有助于EAA、EMAA或AAA共聚物或其混合物的水分散性。为简单起见，在中和过程后，如上所述可单独或联合使用的EAA/EMAA/AAA共聚物也可称为被中和的聚合物材料或被中和的酸性聚合物材料(包括这些术语的聚合物和共聚物变型)。
在中和过程结束时，获得聚合物包埋的颜料分散体。这些分散体在碱性pH条件下是稳定的(例如，随时间显示类似的PSD，保持相对恒定的电荷等)，即使在不存在另外的一种或多种分散剂的情况下也观察到这种稳定性。通常，如本文所述的包埋示例性颜料的各种聚合物的分散颗粒显示出具有亚微米范围中值的粒径分布(例如，DV50<1μm)，通常在所述范围的下限端，通过DLS评估的DV50值小于500nm、小于250nm、甚至小于100nm。为了说明，包埋
Figure GDA0003985798850000791
Violet K 5800的被中和的/>
Figure GDA0003985798850000792
960的分散颗粒显示出约200nm的DV50，并且包埋Unipure Red LC3079的被中和的/>
Figure GDA0003985798850000793
79的分散颗粒显示出约50nm的DV50。
根据一些实施方式，具有被中和的酸基团且包埋颜料的聚合物材料的分散体是带电的，且具有负表面zeta电位，其负性为至少-10mV，至少-20mV，至少-40mV或至少-60mV；其负性最高为-100mV，或最高为-80mV。
评估通过中和(用氢氧化铵)并分散包括颜料的着色聚合物物料以1:4重量/重量比到包含50wt.％的PrimacorTM 5990I和50wt.％的
Figure GDA0003985798850000794
EAS-5的共聚物的混合物中来制备的水分散体的Zeta电位。使用Zetasizer Nano Z(Malvern Instruments)用折叠的毛细管池DTS1070测量包含0.05wt.％固体材料的稀释样品的Zeta电位值。由于测试的分散体仅通过掺入被中和的酸性聚合物的其他类似分散颗粒中的颜料来改变，因此在下文中以分散颜料的名称呈现结果。包括/>
Figure GDA0003985798850000795
Violet K5800作为颜料的分散体产生-55mV的zeta电位；包括Diacetanil Yellow HTT 8318C的分散体具有-50mV的zeta电位；包括
Figure GDA0003985798850000796
Green K 8730的分散体具有-54mV的zeta电位；包括/>
Figure GDA0003985798850000797
Blue D 7079的分散体具有-35mV的zeta电位；包括Heuco Red 312201的分散体具有-50mV的zeta电位；包括Orion Black FW 182的分散体具有-27mV的zeta电位；和包括/>
Figure GDA0003985798850000798
Orange GR的分散体具有-45mV的zeta电位。
通过光学显微镜在×100的放大倍数下确认在被中和的聚合物的分散珠粒内存在颜料颗粒。各种分散体中的EAA/EMAA/AAA包埋的颜料的固体含量通常在9.0wt.％至11.0wt.％的范围内。需要时，添加去离子水以补偿蒸发或达到特定的固体含量(例如10.0wt.％)。分散体的pH通常在约7.5至11.0、9.0至11.0或约9.5至10.5的范围内。
认为，与具有较高酸值的可中和的聚合物相比，具有较低酸值的聚合物材料应装载较少量的颜料。在任何情况下，发明人都认为颜料装载的程度不应达到或接近与其配混的具有酸基团的聚合物最大能力，因为一部分这样的基团应保持可用以确保聚合物包埋的颜料在中和后的水分散性。假设一部分酸基团用作颜料亲合基团，并与包埋在聚合物材料中的颜料接合。
本发明人类似地制备(并测试着色)具有缺少酸基团的聚合物材料的分散体，该对照聚合物是已知的水分散性的颜料亲合性聚合物。虽然对照聚合物(Eastman ChemicalCompany以Eastman AQTM聚合物销售的改性聚酯)成功地以颗粒形式与颜料和与其一起分散的水配混，但所得到的水分散体不能形成能够附着于下面的缩合固化的氨基聚硅氧烷膜的外涂层。这些发现支持下述假设：聚合物材料的酸基团不仅用于确保水分散性和/或颜料亲合性，而且还能够与相邻的氨基聚硅氧烷连接，可能是通过与聚硅氧烷聚合物的可接近的氨基侧链结合。
图5A以示意性方式示出这些过程。在该图中，将具有酸基团的聚合物材料500装入混合研磨机中，该混合研磨机可以由捏合辊502、504和506形成，该混合研磨机可以加热到适合于该工艺的所需温度以开始液化所述聚合物(例如，在聚合物的熔融温度附近)。颜料颗粒(在一些实施方案中可以在所述工艺开始时掺入聚合物材料500的物料中)由点状图案表示。当存在时，聚合物物料和颜料以循环方式捏合，如箭头508a、508b和510所示。在由箭头512所示的最后一次混合或配混循环之后，获得其中分散有颜料的聚合物材料的整体或物料520。可以通过任何合适的装置将该着色的聚合物整体520切割(如箭头514所示)成较小的聚合物材料片530。例如，可以通过低温研磨来研磨着色的聚合物物料的片。然后，将着色的聚合物材料片530转移516至任何适合的容器(在图中由烧杯542表示)中的液体。然后，可以通过任何适当的加热装置(在图中由加热板544表示)加热所述容器和液体540中的着色聚合物材料片。加热有利于分散体的制备。在高温加热的情况下，液体可以包括高沸点有机溶剂和/或在升高的压力下进行。然后，通常在搅拌条件下，将中和剂添加至含有聚合物材料片的加热的液体中。中和剂(例如，氨)的添加示意性地由箭头550表示。当中和完成时，如箭头518所示，获得被中和的聚合物材料的原料水分散体560。该原料分散体可用于制备作为第二涂层的本文所使用的水分散体，并且作为非限制性实例，可以被稀释和/或用表面活性剂(例如，超润湿剂)或流变改性剂(例如增稠剂)补充，所有这些试剂未在图中示出。
当颜料与具有酸基团的聚合物材料配混时，如本实施例中所示，在如图5A中所描述的工艺结束时，将颜料颗粒572包埋在被中和的聚合物材料中，如图5B的各个珠粒570示意性地表示。通常，这种被中和的聚合物材料的珠粒570(其通常在工艺结束时具有亚微米尺寸)可以含有一种或多种颜料颗粒572。水分散体(包括由原料分散体560所示)含有大量的这种珠粒570。
实施例3：着色聚合物包埋的颜料分散体的制备
在杯子中，称量下述物质，并使用涡旋混合约5秒。
5g的EAA、EMAA和/或AAA包埋的颜料的被中和分散体(如上述实施例的步骤2中所描述制备的)
5g去离子水
0.5g氟表面活性剂(DuPont Chemicals的
Figure GDA0003985798850000801
FS–35或Dynax Corporation的Dynax DX 4010N)
氟表面活性剂被认为起到超润湿剂的作用，促进被中和的酸性聚合物包埋的颜料分散体与疏水膜的接触，所述疏水膜例如通过固化氨基聚硅氧烷成膜反应物(例如实施例1中描述的ASE)生成的疏水膜。超润湿剂应使水性被中和的酸性聚合物/颜料分散体的表面张力尽可能接近聚硅氧烷膜的表面能(通常在18至24毫牛顿/米(mN/m)范围内)。有利地，特别适合的这种表面活性剂可以将用作第二涂层的分散体的表面张力降低至低于第一涂层值的水平。
在体外如下评估用于该目的的超润湿表面活性剂的适用性。将用于首先涂布所表明的纤维的氨基聚硅氧烷乳液(例如，实施例1的ASE)施加在干净的显微镜载玻片上，并使其在约23℃下至少部分固化30分钟。将测试的表面活性剂以5wt.％的浓度添加到用去离子水1:1稀释的所研究的酸性聚合物包埋的颜料的被中和分散体中(最终分散体具有约5wt.％的酸性聚合物包埋的颜料浓度)。用移液管将所得到的样品施加在玻璃结合的氨基聚硅氧烷膜的固化表面上，并且目测监测所施加的液体的行为。包含(足够量)适合的表面活性剂的样品令人满意地在固化的聚硅氧烷上扩散以在其上形成连续层，而包含不适合的(或不适当的量)的样品倾向于形成珠粒。发现阴离子和非离子超润湿表面活性剂比阳离子超润湿表面活性剂表现更好。发现如上所提到的非离子氟表面活性剂(
Figure GDA0003985798850000811
FS–35和Dynax DX 4010N)是特别合适的，但预期基于胺聚硅氧烷的氟表面活性剂也适用于此目的。
在添加超润湿表面活性剂之前和之后，使用张力计(Easy Dyne，来自Kruss GmbH，Germany)测量EAA包埋的颜料分散体的表面张力用于比较。在环境温度下进行测量。例如，发现在不存在表面活性剂时，基本上如表2第3项所述制备的包埋在PrimacorTM 5990I中的diacetanil yellow HTT 8318C的1:1水稀释的分散体的表面张力为48.4mN/m。向相同的稀释分散体中加入5wt.％的Dynax DX 4010N，将混合物的表面张力急剧降低至14.7mN/m。当将超润湿表面活性剂添加至在非限制性方式适合的着色组合物中示出的EAA共聚物(例如是PrimacorTM 5980I、PrimacorTM 5990I、
Figure GDA0003985798850000812
2806或/>
Figure GDA0003985798850000813
EAS-5)或EMAA共聚物(例如是/>
Figure GDA0003985798850000814
960)或AAA共聚物(例如是/>
Figure GDA0003985798850000815
79)任一种包埋的任何其他颜料的被中和分散体时，获得类似的效果。如以上所述制备所有的聚合物水分散体。
实施例4：使用ASE和聚合物包埋的颜料分散体的毛发着色
着色过程可以考虑未涂布的毛发纤维的基线颜色及其长度(较深的色调和/或较长的毛发(通常需要延长的涂布持续时间)、毛发的状态(无论是否受损)、所需颜色的强度/深度，以及毛发着色领域的技术人员容易理解的其他因素。因此，尽管根据本发明的着色组合物(除了包括赋予颜色的颜料的任何其他配制物之外，还包括无颜料ASE或无颜料被中和的酸性(例如，EAA、EMAA和/或AAA)共聚物分散体)可以在几秒钟内被施加且容易涂布毛发(例如，对于ASE而言为2-4秒，对于被中和的酸性共聚物包埋的颜料超润湿分散体为4-8秒)，但除非另有说明，否则下述实验中的涂布步骤持续5分钟的时间段。
工序：
1-将毛发簇(人发(天然着色或漂白)或白牦牛体毛，来自Kerling InternationalHaarfabrik GmbH,Germany的约7cm长的自由毛发)浸入氨基聚硅氧烷乳液(例如，如实施例1中制备的)中达5分钟，同时稍微搅拌。
2-在约25℃下用自来水彻底冲洗首先涂布的毛发簇。
3-将氨基聚硅氧烷涂布的毛发簇浸入被中和的聚合物材料包埋的颜料超润湿分散体(例如，如实施例3中制备的)中达5分钟，同时稍微搅拌，直到毛发完全着色。
4-将染色的毛发簇在约25℃下用自来水冲洗几秒钟，以除去过量的着色分散体。
5-用阳离子洗发剂(Perfectly(un)Done,TRESemmé,Unilever,USA)洗涤冲洗过的着色毛发簇，并用约25℃的水冲洗。
6-梳理洗过的着色毛发簇，并用飞利浦紧凑型吹风机干燥。
除非另有说明，否则漂白的人发和白牦牛毛样品的三个毛发簇如上所述用每种着色的分散体着色。用不含包埋的颜料的被中和的EAA-共聚物分散体进行对照实验，以供参考，以确定对毛发着色的哪些改性是由于涂层介质而不是包埋的颜料。
结果：
在该实施例中，为角蛋白纤维提供第一涂层的氨基聚硅氧烷乳液包括可缩合固化的氨基硅烷单体的混合物作为用于氨基聚硅氧烷可缩合固化的聚合物的交联剂，并且没有固化促进剂(即，催化剂)。在本实施例中全部测试的超润湿被中和的酸性聚合物包埋的颜料的所述分散体提供了视觉上令人满意的毛发/颜色覆盖。有趣的是，如实施例18中详述的，其中超润湿被中和的EAA共聚物分散体不含颜料的参考组合物各自自身提供无色体积改善。
有利地，本发明的方法和其中使用的组合物易于提供令人愉快的非粘性触感，作为非限制性实例，所述组合物包括PrimacorTM 5980I、PrimacorTM 5990I、
Figure GDA0003985798850000821
2806或
Figure GDA0003985798850000822
EAS-5作为EAA共聚物，/>
Figure GDA0003985798850000823
960作为EMAA-共聚物和/>
Figure GDA0003985798850000824
79作为AAA-共聚物，用于第二涂层。可以注意到，漂白的毛发样品不仅提供浅色背景，而且举例说明了受损的毛发。因此，本发明组合物涂布漂白的毛发的能力支持着色或涂布方法对受损毛发的适用性。
实施例5：使用ASE、无颜料聚合物涂层和非包埋的金属颜料的毛发着色
用于第一纤维涂层的氨基聚硅氧烷乳液如实施例1所述制备，但具有下述改变。通过超声处理0.2g的ASB与而不是0.12g的ASB与60g的0.1wt.％
Figure GDA0003985798850000825
80乳液溶液来制备ASE。如实施例2中所述进行用于中间制备第二纤维涂层的EAA分散体和中和物的制备，但具有下述改变。由于没有颜料与EAA共聚物配混，因而在中和之前，将EAA分散体装载到500mL玻璃烧杯中，包括15g的PrimacorTM 5980I和180mL去离子水、或40g的PrimacorTM 5990I和160mL去离子水、或40g的/>
Figure GDA0003985798850000831
EAS-5和160mL去离子水。如上所述，用氢氧化铵中和无颜料的EAA分散体，直到获得透明的乳状分散体。
使用涡流通过混合下述物质制备超润湿无颜料EAA聚合物分散体：(a)15g的被中和的PrimacorTM 5980I、50g的去离子水和1.7g的氟表面活性剂(
Figure GDA0003985798850000832
FS–35或DynaxDX 4010N)，(b)15g的被中和的PrimacorTM 5990i、60g的去离子水和1.7g的Dynax DX4010N，或(c)15g的被中和的/>
Figure GDA0003985798850000833
EAS-5、60g的去离子水和1.7g的Dynax DX 4010N。
使用刮刀，通过将4.66g先前获得的被中和的PrimacorTM 5980I的超润湿无颜料EAA聚合物分散体与2g铝薄片(VMP(真空金属化颜料)Aluminum Flakes L-12554(在甲氧基丙醇中的10wt.％固体含量，Silberline Manufacturing Co.,USA)混合制备第一着色组合物。
基于被中和的PrimacorTM 5980I，通过用青铜薄片(Bronze Rich Gold Flakes12,000，Manfong，China)代替铝薄片，类似地制备第二着色组合物。
使用刮刀，通过将1.165g先前获得的被中和的PrimacorTM 5990i的超润湿无颜料EAA聚合物分散体、1.165g被中和的
Figure GDA0003985798850000834
EAS-5的超润湿无颜料EAA聚合物分散体与1g铝薄片(L-12554)混合制备第三着色组合物。
如实施例4中所述，对人类漂白的头发和牦牛白毛发的毛发簇着色，干燥的毛发样品对于铝和青铜薄片涂层而言分别显示出触感舒适的银色和金色外观。通过使用包括不同水平的锌的青铜薄片可以获得不同色调的金色。应注意，本文公开的着色组合物可以补充有配制物和化妆品组合物领域的技术人员已知的各种合适的添加剂。由这些常规添加剂(例如防腐剂、pH缓冲剂、芳香剂等)提供的各种目的易于理解，在此不需要详述。仍然可以注意到，在颜料是金属薄片的情况下，应考虑腐蚀抑制剂。
该研究证明颜料可以包括在第二EAA基涂层中，或者当包埋在EAA共聚物中时，如实施例4中所示，或者当简单地与其混合时，如在此所示。认为，超润湿分散体的被中和的酸性聚合物颗粒至少部分涂布金属薄片，以促进它们与氨基聚硅氧烷第一涂层的粘合。这种部分包裹示意性地示出在图5C中，其中582描绘了片状颜料，580表示包裹这种颜料的包层。认为，单个颜料片可以如此包裹，但不能排除少数颜料薄片可以至少部分地被共同包裹。
实施例6：无颜料被中和的酸官能化聚合物的制备
虽然在实施例2中，在包括颜料与聚合物配混和随后用碱对它们中和的工艺中，用于着色角蛋白纤维的颜料包埋在EAA、EMAA或AAA共聚物中，但在本实施例中，如实施例5中所示类似地，随后将颜料添加到独立被中和的聚合物中。
测试的EAA共聚物记录在表4中，包括各供应商报告的一些特性。
表4
Figure GDA0003985798850000841
a.被中和的PrimacorTM 5980I、PrimacorTM 5990I和
Figure GDA0003985798850000842
EAS-5(铵盐形式)的水分散体的制备
将12g的PrimacorTM 5980I、PrimacorTM 5990I或
Figure GDA0003985798850000843
EAS-5和120g去离子水置于装有磁性搅拌器的烧杯中，并在约400rpm的搅拌下加热至约沸腾温度(约90-95℃)。在30分钟时间内以每10分钟约2ml的份数添加6mL氨水(25wt.％的在水中的NH3)，得到被中和的EAA共聚物的透明至微乳状分散体。在磁力搅拌下，使分散体冷却至环境温度(约23℃)。然后不经任何进一步搅拌，将它们储存在相同的室温下，并保持至少一周而没有任何明显的视觉变化。这种初步观察表明，被中和的EAA共聚物形成低亚微米颗粒，并且在此时间期间没有发生这种颗粒的沉淀或其它显著的聚集。
b.被中和的
Figure GDA0003985798850000844
2806(铵盐形式)的水分散体的制备
将12g的
Figure GDA0003985798850000845
2806和240g去离子水置于装有磁性搅拌器的烧杯中，并在搅拌下加热至约沸腾温度(约90-95℃)。在1个小时时间内以每20分钟约2ml的份数添加6毫升(6mL)氨水(25wt.％的在水中的NH3)，得到被中和的EAA共聚物的乳状分散体。在磁力搅拌下，使分散体冷却至室温。通过倾析使/>
Figure GDA0003985798850000846
2806的未溶解的块分离并除去，以得到相对均匀的被中和的/>
Figure GDA0003985798850000847
2806乳状分散体。这种初步观察表明被中和的EAA共聚物形成亚微米颗粒。
实施例7：用无颜料EAA和非包埋的颜料着色
材料
Bronze Rich Gold Flakes 12,000,Manfong,China.据报道，这些金属薄片的平均最长尺寸在2-20微米(μm)的范围内，平均厚度在50-100纳米(nm)的范围内。
VMP(真空金属化颜料)Aluminum Flakes L-12554(在甲氧基丙醇中10wt.％固体含量),Silberline,Germany.据报道，这些金属薄片的平均最长尺寸在2-20μm的范围内，平均厚度小于50nm。
效果颜料：
Figure GDA0003985798850000848
T30-20 Color Space Yellow,Merck Ltd,Germany.据报道，这些云母基效果颜料具有平均最长尺寸在2-20μm范围内且平均厚度在300-700nm范围内的薄片形状。
效果颜料：Iridesium Solar Gold Satin 3325 Pritty,Pearlescent pigments,China
头发：由Kerling International Haarfabrik GmbH,Germany提供的欧洲人黑色头发3/0，以长度约7cm的约2.5g的头发簇。
工序
a.用青铜薄片涂布头发簇
1.氨基聚硅氧烷涂层的制备：将5g的氨基聚硅氧烷可缩合固化聚合物GP-397溶于相同重量的叔丁醇(CAS No.75-65-0，Sigma-Aldrich Co.,USA)
青铜薄片在被中和的EAA分散体中的悬浮液的制备：0.5g
2.将Bronze Rich Gold Flakes 12,000添加至5g的如实施例6中所述制备的EAA分散体，并在室温下在涡流下混合悬浮液30秒。
3.将一簇欧洲人黑色头发3/0浸入GP-397/叔丁醇(1:1)溶液中30秒，并在约40℃的自来水中彻底冲洗。
4.然后，将氨基聚硅氧烷涂布的头发簇在每种被中和的EAA分散体(即，基于PrimacorTM 5980I、PrimacorTM 5990I、
Figure GDA0003985798850000851
EAS-5或/>
Figure GDA0003985798850000852
2806)中制备的BronzeRich Gold颜料的悬浮液中浸渍2分钟。
5.然后，将EAA/颜料涂布的头发簇在约40℃的自来水中彻底冲洗，梳理并用飞利浦紧凑型吹风机干燥约30秒，以获得完全青铜覆盖的头发簇。
b.用铝薄片涂布头发簇
1.铝薄片在被中和的EAA分散体中的悬浮液的制备：将0.28g的VMP AluminumFlakes添加至5g的如实施例6中所述制备的EAA分散体，并在室温下在涡流下混合悬浮液30秒。
2.如上所述(在GP-397/叔丁醇(1:1)溶液中浸渍30秒，在约40℃的自来水中彻底冲洗，在VMP Aluminum Flakes悬浮液中浸渍2分钟，在自来水中彻底冲洗，梳理并干燥)处理一簇欧洲人黑色头发3/0。干燥的涂层为头发提供银色外观。
c.用效果颜料Iridesium 3325涂布头发簇
1.Iridesium 3325在被中和的EAA分散体中的悬浮液的制备：将2g的Iridesium3325添加至3g的如实施例6中所述制备的EAA分散体，并在室温下在涡流下混合悬浮液30秒。
2.如上所述(在GP-397/叔丁醇(1:1)溶液中浸渍30秒，在约40℃的自来水中彻底冲洗，在Iridesium 3325悬浮液中浸渍2分钟，在自来水中彻底冲洗，梳理并干燥)处理一簇欧洲人黑色头发3/0。干燥的涂层为头发提供金色外观。
d.用效果颜料
Figure GDA0003985798850000853
T30-20 Color Space Yellow涂布头发簇
1.氨基聚硅氧烷着色的涂层的制备：将2.2g的
Figure GDA0003985798850000854
T30-20添加至3.0g的在叔丁醇中的可缩合固化氨基聚硅氧烷聚合物GP-397(重量比为1:1)。将混合物涡流混合30秒。
2.
Figure GDA0003985798850000861
T30-20在被中和的EAA分散体中的悬浮液的制备：将2g的/>
Figure GDA0003985798850000862
T30-20添加至3g的如实施例6中所述制备的EAA分散体，并在室温下在涡流下混合悬浮液30秒。
3.如上所述处理一簇欧洲人黑色头发3/0，使用着色的氨基聚硅氧烷涂层进行第一步(在GP-397/叔丁醇(1:1)分散体中的
Figure GDA0003985798850000863
T30-20中浸渍30秒，在约40℃的自来水中彻底冲洗，在/>
Figure GDA0003985798850000864
T30-20悬浮液中浸渍2分钟，在自来水中彻底冲洗，梳理并干燥)。干燥的涂层为头发提供金色外观。
结果
在该实施例中，提供第一涂层以促进包括非包埋的颜料的被中和的酸性聚合物分散体的后续接触的氨基聚硅氧烷溶液不含交联剂或其他固化促进剂(例如，催化剂)，仅包含可缩合固化的氨基聚硅氧烷聚合物。然而，虽然预期它们的完全固化会因这种不存在而延长，但氨基聚硅氧烷组合物充分涂布了头发纤维，以允许随后被中和的酸性聚合物/颜料覆盖。
大多数被中和的EAA共聚物/所测试的非包埋颜料的分散体提供了视觉上令人满意的头发/颜色覆盖，即使在第一涂层是透明和未着色的(因此，不能掩盖原始的黑发颜色)时。使用效果颜料
Figure GDA0003985798850000865
T30-20 Color Space Yellow观察到一个例外，其也包括在氨基聚硅氧烷第一涂层中，以实现类似的适合的颜色覆盖效果。
有利地，本发明的方法和其中使用的组合物容易提供令人愉快的非粘性触感。
实施例8：颜料制备
如在使用
Figure GDA0003985798850000866
T30-20 Color Space Yellow的实施例7中所示，如果需要，为了进一步提高通过包埋在用于第二涂层的被中和酸性共聚物中的颜料所提供的光密度，在氨基聚硅氧烷第一涂层中包括颜料，可能是有益的。虽然第一和第二涂层的颜料可以是相同的，但这不是必需的，并且一些着色效果和/或一些基线头发颜色可受益于包括不同颜料的第一和第二涂层。
颜料通常可以以它们各自的制造商提供的形式使用，本文公开的配混或分散步骤足以减少在储存期间可能形成的聚集物的量。然而，当在相对温和的条件下制备包括这种颜料的组合物时和/或当寻求颜料的尺寸范围低于所提供的尺寸范围时，可能需要减小所需颜料的尺寸。许多的方法是已知的。例如，如果氨基聚硅氧烷涂层包括亚微米颜料，则可以如下制备。
将45g颜料与45g分散剂(例如，BYK LPX 21879，氨基聚硅氧烷分散剂)和210g六甲基二硅氧烷一起混合。使用3700g的5mm不锈钢珠(Glen Mills，USA)在01Lab Attritor(Union Process，USA)中以700rpm在约25℃的控制温度下对混合物进行珠研磨。进行研磨，直到颜料达到120-150nm范围内的平均粒径，所述平均粒径如使用Dynamic LightScattering Particle Size Analyzer(Malvern Instruments,United Kingdom的Zen3600 Zetasizer)通过DV50测定。将尺寸减小的分散颜料在80℃下烘箱干燥过夜(MRCLtd.,Israel的Mechanical Convection Oven DFO-240N)。
实施例9：从角蛋白纤维去除涂层
材料
除非另有说明，否则批准用于化妆品用途的溶剂或材料是以化妆品级购买的。
苯甲醚；二甲基亚砜(DMSO)；1,4-二噁烷；甘油；异丙醇；甲基异丁基酮(MIBK)；甲基苯酯(MPE)；肉豆蔻醇；N-辛基吡咯烷酮(NOP)；叔丁醇钾；丙腈；叔丁醇；四丁基氯化铵(TBAC)；四丁基氟化铵(TBAF)；40％的在水中的四丁基氢氧化铵(TBAH)；四氢呋喃(THF)；三乙胺；甲苯；和二甲苯；均购自Sigma-Aldrich Co.,USA，纯度为至少98％。
Figure GDA0003985798850000871
A；/>
Figure GDA0003985798850000872
B；/>
Figure GDA0003985798850000873
PGL；/>
Figure GDA0003985798850000874
V；/>
Figure GDA0003985798850000875
868；油酸癸基酯；己二酸二丁酯；硬脂酸乙基己酯；月桂酸十六烷基酯；月桂酸己酯；全部是从BASF,Germany购买的化妆品级材料。
己二酸二异硬脂基酯；十二烷二酸二异鲸蜡基酯；LiquiwaxTM DISA-LQ-(MH)；LiquiwaxTM DICDD-L-Q-(MH)，全部是购自Croda International Plc.,United Kingdom的化妆品级材料。
毛发：白牦牛体毛发，欧洲人黑色头发3/0和强漂白的人头发(全部由KerlingInternational Haarfabrik GmbH,Germany提供，作为长度约7cm的约2.5g的毛发簇)。
工序
将如实施例4-6中所述涂布或着色的毛发簇样品(如下面进一步详述的)浸入在20mL玻璃小瓶中的过量体积的约10mL着色去除溶液中，并轻轻摇动。在此测试的涂层去除溶液的组成示出在表5-8中。使用固定角度旋转器(TMO-1550-MRC Ltd.，Israel)以10rpm在环境温度下进行缓慢循环浸渍。在表中指定的时间段后，从着色去除溶液中取出样品。通常，在本实验中浸渍的持续时间不超过30分钟。
在它们浸入待测试的着色去除溶液后，用约35-40℃的自来水彻底冲洗，毛发簇。一些毛发样品用Shea天然角蛋白洗发剂(Gilam Cosmetics Ltd.，Israel)进行单次标准洗发处理，其它如下直接处理。用飞利浦紧凑型吹风机干燥样品约30秒。对着色剂去除效果的评价是基于干燥的毛发簇的目视检查。
结果
结果呈现在下表5至8中，其中进一步详述了关于第二涂层类型的信息。在这些表中，++表示完全除去着色组合物，+表示涂层的部分去除，0表示没有明显的变化。NA表示不适用。
表5涉及从白牦牛毛发去除涂层，其中第二涂层是基于EAA包埋的颜料(即在PrimacorTM 5980I中的Diacetanil Yellow HTT 8318C，在包括
Figure GDA0003985798850000876
FS–35的被中和的分散体中，参见实施例2-3的表2中的项目3)。
表5
去固化剂(浓度) 溶剂/介质 浸渍时间 洗发次数 结果
NA 苯甲醚 5分钟 1 0
NA Cetiol A 30分钟 1 0
NA Cetiol B 15分钟 1 0
NA Cetiol V 15分钟 1 0
NA Cetiol 868 30分钟 1 0
NA Cetiol PGL 30分钟 1 0
NA 己二酸二异硬脂基酯 15分钟 1 0
NA 十二烷二酸二异鲸蜡基酯 15分钟 1 0
NA 1,4-二噁烷 5分钟 1 0
NA DMSO 5分钟 1 0
NA MIBK 5分钟 1 +
NA MPE 5分钟 1 +
NA NOP 5分钟 1 0
NA 丙腈 5分钟 1 +
NA THF 5分钟 1 ++
NA 甲苯 5分钟 1 +
NA 二甲苯 5分钟 1 +
NaOH(1M) 水 5分钟 1 0
NA 叔丁醇 5分钟 1 0
三乙胺(10wt.％) 叔丁醇 5分钟 1 0
叔丁醇钾(2.5wt.％) 叔丁醇 5分钟 0 ++
TBAH(1wt.％) 叔丁醇 5分钟 0 ++
TBAH(10wt.％) 叔丁醇 5分钟 0 ++
TBAH(10wt.％) 甘油 5分钟 1 0
TBAH(2.5wt.％) 正丁醇 5分钟 1 0
TBAH(10wt.％) 叔丁醇/肉豆蔻醇(1/2) 5分钟 1 ++
TBAH(10wt.％) 肉豆蔻醇 5分钟 1 0
TBAH(10wt.％) 水 5分钟 1 0
表6涉及从强漂白的人头发去除涂层，其中第二涂层是基于EAA包埋的颜料(即在包括
Figure GDA0003985798850000891
FS–35的被中和的分散体内的PrimacorTM 5980I中的Hansa Red B，参见实施例2-3中的项目3)。
表6
去固化剂(浓度) 溶剂/介质 浸渍时间 洗发次数 结果
TBAH(1wt.％) 叔丁醇 5分钟 1 +
TBAH(5wt.％) 叔丁醇 5分钟 1 ++
表7涉及从欧洲人黑色头发去除涂层，其中第二涂层是基于非包埋的金属颜料(即添加至包括
Figure GDA0003985798850000892
FS–35的PrimacorTM 5890I的单独被中和的分散体的VMP铝薄片，参见实施例5)。
表7
活性成分(浓度) 溶剂/介质 浸渍时间 洗发次数 结果
TBAH(6wt.％) 叔丁醇 5分钟 1 +
TBAH(12wt.％) 叔丁醇 5分钟 1 +
TBAH(12wt.％) 叔丁醇 10分钟 1 ++
表8涉及在氟离子存在下在中性pH下EAA包埋的颜料的去除。如实施例4的着色工序中所描述的，白色身体毛发的牦牛毛束涂布有可缩合固化的氨基聚硅氧烷反应物的第一涂层，然后是EAA包埋的Hostaperm Green GNX-C、
Figure GDA0003985798850000893
Blue 3RFW-H或/>
Figure GDA0003985798850000894
Violet D5800的水分散体。如实施例2-3中所述，将颜料全部与PrimacorTM 5890I配混，并使用Capstone FS-35中和EAA包埋的颜料的分散体。将着色的牦牛毛发簇浸入在表中所示出的着色去除溶液中，并轻轻摇动5分钟。
表8
Figure GDA0003985798850000895
如表5所示，在包含至少1wt.％的在叔丁醇中的TBAH或在叔丁醇中的叔丁醇钾(2.5wt.％)的着色去除溶液中，用5分钟的浸渍时间实现从牦牛毛发完全去除着色组合物。用不含碱活性成分的纯叔丁醇溶液未检测到明显的可视变化。还发现THF是用于去除颜色的有效溶剂，但是对于化妆品用途而言不如叔丁醇。THF功效不需要碱活性成分。即使在不存在去固化剂的情况下也显示出去除活性的二甲苯和甲苯适用于非化妆品用途，例如从动物毛皮去除颜色。发现强碱性水溶液(1M NaOH水溶液)在目前测试的条件下作为着色去除溶液是无效的。
用不同的颜料和不同的毛发类型证实了由叔丁醇中的TBAH组成的着色去除组合物的功效。例如，对于具有聚合物包埋的颜料Hansa red B(参见表6)和
Figure GDA0003985798850000901
Blue3RFW-H(数据未示出)的着色组合物，获得了类似的去除结果。除了先前示出的牦牛毛发之外，表6还证实了这些去除组合物对人类头发的适用性。
如表7所示，由叔丁醇中的TBAH组成的去除组合物也适合于去除未包埋的VMP铝薄片。然而，这种着色去除需要相对较长的浸渍时间(例如，对于先前示例的颜料，需要10分钟而不是5分钟)和/或溶剂中更高浓度的TBAH(例如，对于先前示例的颜料，12wt.％而不是5wt.％)。除了先前示出的人漂白的(受损的)头发之外，表7还证实了这些去除组合物对人天然黑头发的适用性。
如表8所示，在包含2wt.％的N-辛基吡咯烷酮(NOP)中的TBAF的着色去除溶液中，用5分钟的浸渍时间实现从牦牛毛发完全去除着色组合物。由于用纯NOP溶液或在用例如TBAC中的氯离子代替TBAF中的氟离子的NOP溶液中没有检测到可见的变化，因而认为促进着色去除的离子是氟离子。有利地，NOP中的TBAF具有接近中性的pH，这通常比更碱性的环境是更优选的。
在实验室测试中，这种着色去除溶液实现了各种毛发样品完全脱色回到它们各自的原始色调。这种完全"随意"脱色提供了优于现有毛发着色和脱色技术的明显优势，其中脱色可以基于等待毛发生长来代替着色毛发或等待常规获得的着色的褪色，这两者通常都需要数周或数月。或者，脱色可以基于漂白，然后再染色至新的所需色调。这种方法通常会进一步损害毛发。
在如上所述去除颜色之后，根据本教导使用EAA包埋的橙色颜料的水分散体作为再着色组合物，使脱色的毛发样品再着色。先前脱色的毛发样品成功地再着色，并且在新施加的颜色下没有检测到它们各自的早期颜色的痕迹。这些结果支持本发明的脱色组合物的适用性，如果需要，其可以使脱色的毛发随后再涂布或再着色。
实施例10：使用分散体的组合着色以获得新色调
在先前的实施例中，将被中和的EAA、EMAA或AAA共聚物的超润湿着色分散体(其中颜料预先包埋在酸聚合物中或随后以非包埋形式添加到分散体中)分别施加到用氨基聚硅氧烷乳液预涂布的毛发样品上，所述氨基聚硅氧烷乳液包含任选地补充有用作交联剂的可缩合固化的单体的可缩合固化的氨基聚硅氧烷聚合物。
在本研究中，考虑先前描述的分散体，并将其用作调色板的"原色"(例如，黄色、红色、蓝色、黑色)。换句话说，将具有被中和的酸基团的聚合物材料的两种或更多种着色的水分散体(每种都提供不同的原色)组合，以提供更广泛的着色选择。
在50mL塑料杯中，将2g的第一被中和分散体(其包含PrimacorTM 5990I包埋的Diacetanil Yellow HTT 8318C(参见表2的项目3))与3g的第二被中和分散体(其包含
Figure GDA0003985798850000911
EAS-5共聚物包埋的/>
Figure GDA0003985798850000912
Blue D 7079(参见表3的项目3))混合。将混合的分散体用20mL去离子水稀释，并将0.125g的Dynax DX 4010N添加至混合物中。
将白牦牛毛发样品在如实施例1所述制备的氨基聚硅氧烷乳液中浸渍10秒，用约40℃的自来水冲洗，然后在以上制备的超润湿被中和分散体的混合物中浸渍1分钟。然后，如实施例4的着色工序中更详细描述的，在水中冲洗毛发簇，用阳离子洗发剂洗涤，梳理并干燥。如从黄色和蓝色"初级分散体"的混合物所预期的那样，干燥的毛发显示绿色。
实施例11：在酸聚合物的组合中包埋颜料
在前面的实施例中，在中和之前预先包埋在酸聚合物中时，每次将颜料与单一类型的EAA/EMEA/AAA共聚物配混，即使这些材料本身可以作为略微不同的低聚物和聚合物的混合物提供。
在本研究中，如实施例2中所描述的，将颜料(或其组合，如表9中列出的黑色着色混合物所示)与表10中所示的酸聚合物的组合配混。发现所有列出的混合物就各种颜料在不同聚合物组合物中令人满意的混合和配混而言是相容的。
表9
Figure GDA0003985798850000913
表10中列出的第一项是通过在约150℃的温度下将8g的Diacetanil Yellow HTT8318C与7.2g PrimacorTM 5990I和16.8g的
Figure GDA0003985798850000914
2806混合并熔融捏合而制备的，其用于说明包埋在具有酸性基团的聚合物的混合物中的颜料对于制备着色组合物的适用性。以实施例4的工序中描述的方式，在添加超润湿剂(如实施例3中)后，如所详述的，制备分散体并被中和，用于着色。用包括包埋在EAA共聚物的这种组合中的第二配制物颜料中的组合物涂布的强漂白的人头发簇被令人满意地着色。/>
表10
Figure GDA0003985798850000915
Figure GDA0003985798850000921
/>
实施例12：使用包括聚合物和/或颜料的混合物的分散体组合着色
虽然实施例10涉及各自包括包埋在单独聚合物材料中的单一颜料的不同颜色的分散体的组合，但本研究证明了含有包埋在不同聚合物或其组合中的相同颜料的混合分散体的可行性。所得到的着色分散体示出在表11中，其在最终颜色和触感方面全部令人满意地着色人和牦牛毛发。
在第一列中，在括号中提供颜料与所有聚合物的组合的重量/重量比。提供各聚合物的相对于聚合物的组合的重量百分比。第二EAA(如果有的话)与第一EAA配混,并被提供作为包含EAA包埋的颜料的第一分散体的一部分。提供第三EAA作为包含相同颜料的第二分散体的一部分。
表11
Figure GDA0003985798850000931
混合以提供上表中列出的混合物的每种分散体被中和并补充有5wt.％的DynaxDX 4010N作为如前详述的超润湿表面活性剂。
根据本发明的教导使两组高加索人混合的头发样品着色。每个头发簇主要由具有淡色调(例如，金色、白色等)的头发纤维组成，一些头发纤维具有较暗色调(例如，灰色、黑色等)。在第一系列中，着色包括第一可缩合固化的氨基聚硅氧烷涂层，对于第二涂层，由表11中列出的EAA混合物包埋的聚合物制备的超润湿被中和分散体。在第二系列中，着色包括第一氨基聚硅氧烷涂层、包含铝薄片的第二涂层(参见实施例5中描述的第三着色组合物)、随后的氨基聚硅氧烷涂层(与第一涂层相同)，和对于第四涂层，表11中列出的EAA-混合物包埋的聚合物的超润湿被中和分散体。在随后的涂布步骤之间冲洗头发样品，并在冲洗着色分散体(无论是用作第二涂层还是第四涂层)之后用阳离子洗发剂洗涤。然后，如实施例4的工序中更详细描述的，梳理并干燥已洗涤的头发样品。
所有的着色样品提供令人满意的视觉效果和愉悦的触感。第二系列的样品进一步为不同颜料赋予的色调提供了"银色"外观。此外，该系列支持通过相同方法连续施加多层涂层的可行性(例如，ASEi/EAAi/ASEi+1；或(ASE/EAA)n等，其中ASE表示带正电的氨基聚硅氧烷涂层，EAA表示带负电的酸聚合物涂层，如果需要，ASE和EAA各自独立地进一步着色)。
实施例13：耐光牢度
将如实施例12中所述着色的两组人头发样品在加速试验室(Suntest MPA+，AtlasMaterial Testing Technology LLC，USA)中使用日光过滤器(295-800nm)以765瓦/平方米(W/m2)的均匀辐照度进行24小时连续照射。在约65℃下进行所述研究。认为这种人工暴露接近在中欧约12天的自然户外暴露，其中该波长范围的年平均辐射暴露估计为约2050兆焦耳/平方米(MJ/m2)。使用分光光度计(X-Rite 939，X-Rite Inc.，USA)监测这种暴露之前和之后的头发样品的光密度(OD)和颜色变化Delta E(ΔE)，所述分光光度计能够将颜色转换成沿着称为CIE L*a*b*的标准化颜色空间的三个轴绘制的三个变量。使用的照度是D65，标准观察者设定在10°。通常，对于光谱中的大多数颜色，两个Delta E单位是肉眼可以检测到的最小变化量，并且三个单位以下的ΔE的变化被认为是可以容忍的。当施加着色的EAA分散体作为第二或第四最终涂层时，样品的编号和着色分散体的简洁描述示出在表12A中。用半永久性着色制剂的染料代替在根据本发明的组合物上使用的颜料制备编号为15的对比头发样品。根据制造商的说明，用可商购获得的试剂盒(Pillarbox Red，La-Riche，England)对该"染料参照"样品进行着色，并且使染料着色的样品与根据本发明的一些实施方式的十四个样品一起经受相同的照射条件。
在主要过滤器(对应于测量的头发样品的颜色)处测试每种颜色/涂层阶段的三个头发样品。平均结果示出在表12B中。作为参考，未涂布/未着色的原始头发的OD在过滤器V为0.47，在过滤器C为0.43，在过滤器M为0.52，在过滤器Y为0.69。
表12A
Figure GDA0003985798850000941
Figure GDA0003985798850000951
/>
表12B
样品编号(颜色) 之前的OD 之后的OD ％OD降低 ΔE
1(黄色) 1.603 1.587 1.0％ 1.6
2(橙色) 1.508 1.494 0.9％ 6.2
3(红色) 1.336 1.325 0.8％ 2.7
4(蓝色) 1.553 1.542 0.7％ 2.8
5(紫色) 1.580 1.570 0.6％ 2.8
6(绿色) 1.514 1.502 0.8％ 3.4
7(黑色) 1.605 1.602 0.2％ 0.6
8(黄色) 1.075 1.063 1.2％ 1.8
9(橙色) 0.898 0.884 1.6％ 1.6
10(红色) 0.769 0.752 2.3％ 1.0
11(蓝色) 0.921 0.904 1.8％ 0.7
12(紫色) 0.960 0.946 1.5％ 0.8
13(绿色) 0.793 0.774 2.4％ 2.4
14(黑色) 0.960 0.944 1.6％ 0.8
15(参考染料) 1.235 0.891 27.9％ 22.3
从结果表中可以看出，如期望的，其中着色分散体用作第二涂层的头发样品的OD通常高于其中相同的着色分散体用作提供银色背景的铝薄片的中间层上的第四涂层的头发样品的OD。
与通过本发明的方法和使用所述组合物着色的14个头发样品的基线OD值无关，加速曝光24小时后OD的降低是微小的，OD降低百分比不超过2.4％(参见表12B中的样品13)。为了比较，在相同的曝光条件下，用染料着色的头发显示出OD的显著损失27.9％，比颜料涂布的样品多大约一个数量级。
关于ΔE值，14个样品中的大多数显示出不超过3个ΔE单位的可容许变化，8个样品甚至低于任何颜色变化的肉眼检测水平(即小于2个ΔE单位)。然而，甚至14个样品中最光敏感的，其是使用橙色颜料的第二涂层(参见表12B中的样品2)获得的，也比染料着色的头发显著更稳定。虽然颜料着色的头发显示6.2的ΔE，但染料着色的头发显示出几乎高出四倍的ΔE值22.3。此外，如果比较相同颜色的抗褪色性，即样品3至样品15，则本方法的优越性更加显著。虽然红色染料半永久性着色样品显示出27.9％的％OD降低，但红色颜料着色样品显示出小三十倍的损失，仅为0.9％。关于通过ΔE测量评估的颜色变化，染料着色样品显示出22.3ΔE单位的变化，而颜料着色样品显示出仅2.7ΔE单位的变化。
这些结果证明了，与使用染料着色头发的常规技术相比，根据本发明实施方式使用颜料着色的头发的相对稳定性(就曝光而言)。
实施例14：头发造型-熨烫头发和永久卷发
该研究的目的是显示根据本教导着色的头发进行进一步头发造型的适用性。头发熨烫使头发受到物理压力(即热和冲击)，而永久性卷发则举例说明了化学应力。
头发熨烫(hair ironing)
如实施例11所描述的，用以1:3的颜料与聚合物重量比包埋在30:70重量/重量比的PrimacorTM 5990i和
Figure GDA0003985798850000961
2806的混合物中的diacetanil Yellow HTT 8318C的被中和的超润湿分散体着色强漂白的人头发簇。如同前述实施例中，在着色之后，如实施例4的着色工序中更详细描述的，用阳离子洗发剂洗涤头发，冲洗，梳理并干燥。
然后，使用
Figure GDA0003985798850000962
Sarl,France的BaByliss ProTM熨烫机将干燥的着色头发簇在140℃下熨烫5次。所得到的头发光滑且如丝般，这支持根据本教导着色的头发进行进一步头发造型的适用性。
然而，当在200℃下重复相同的实验时，观察到一些颜色转移，且留在头发纤维上的着色膜提供令人不快的发粘感。为了增加着色头发的耐热性，并允许在约200℃的升高温度下头发造型，如下处理头发簇。在如上描述的着色、洗涤和干燥之后，将干燥的着色头发簇进行第二次洗发循环。第二种洗发剂含有90wt.％相同的用于第一洗发剂的TRESemméPerfectly(un)Done阳离子洗发剂和10wt.％的植物油(葵花油或橄榄油)。冲洗头发并干燥，然后在200℃下进行5次头发熨烫。向洗发剂中添加油对头发着色提供保护，并且如先前在140℃下熨烫头发时所观察到的，头发光滑且如丝般。
卷发
如实施例12所描述的，使两组高加索人混合的头发样品着色。在第一系列中，用以1:4的颜料与聚合物重量比包埋在50:50重量/重量比的PrimacorTM5990i和
Figure GDA0003985798850000963
EAS-5的混合物中的橙色或紫色颜料(分别是PV Fast Orange H2GL或/>
Figure GDA0003985798850000964
VioletD5800)的被中和的超润湿分散体着色(作为第二涂层)头发簇(主要由具有浅色调的头发纤维与少许具有较暗色调的头发纤维组成)。在第二系列中，类似的头发簇用相同的着色分散体着色用作第四涂层，第二层由如之前描述施加的铝薄片形成。如同前述实施例中，在两个系列着色之后，如实施例4的着色工序中更详细描述的，用阳离子洗发剂洗涤头发样品，冲洗，梳理并干燥。根据所施加的着色分散体的干燥的着色头发显示出橙色或紫色颜色，如果作为第四涂层施加，则具有银色外观，所有样品都是触感舒适的。未涂布的头发样本用作下述化学头发定型工序中的对照。
将头发样品在20mL玻璃小瓶上滚动以模仿专业头发烫发辊。头发纤维的尖端被小瓶的盖子锁住，以在用可商购获得的套装(L’Oréal SA,France的富含Ionène G的DulciaAdvanced formula)进行的烫发工序中保持纤维的卷曲位置。将10滴第一步Dulcia G 0烫发组合物施加到卷起的头发上，以便完全覆盖所有头发纤维。在烫发8分钟后，用自来水大量冲洗头发样品(仍然卷在小瓶上)。然后，将10ml第二步中和溶液Dulcia Neutraliser倒在仍然卷起的头发样品上。允许中和进行10分钟。然后将头发样品从支撑小瓶上移出，并用手按摩约1分钟。然后用水冲洗头发样品，用Shea天然角蛋白洗发剂洗发一次并干燥。
所有烫发样品显示出稳定的卷曲/波形，根据本教导着色的样品具有比未涂布的对照更好的外观。这些结果进一步表明，根据本教导着色的头发可以进行如常规进行的进一步的头发造型。
实施例15：第二涂层的着色形式
虽然在先前的实施例中，着色配制物通常是具有与水相当的较低粘度的分散体或溶液，但本研究证明了在升高粘度下制备的类似组合物形成糊状配制物的适用性。
如实施例1所描述的制备具有可缩合固化的氨基聚硅氧烷聚合物的纤维的第一涂层所需的氨基聚硅氧烷乳液。
如实施例2中所描述的制备EAA包埋的颜料的被中和分散体。将DiacetanilYellow HTT 8318C颜料以1:4重量/重量比与两种不同的EAA共聚物(PrimacorTM 5980I或
Figure GDA0003985798850000971
EAS-5)配混，并处理两种配混的样品，以形成具有10wt.％的固体含量的被中和分散体。如下，用超润湿氟表面活性剂补充两种分散体。将1g的PrimacorTM 5980I包埋的黄色颜料的被中和分散体和1g的/>
Figure GDA0003985798850000972
EAS-5包埋的黄色颜料的被中和分散体添加到8mL去离子水中，然后添加0.05g的Dynax DX 4010N。在添加0.3g流变改性剂AculynTM 22(阴离子增稠剂，Dow Chemicals的疏水改性的碱溶性丙烯酸聚合物乳液(HASE))之前，用手轻微混合包括PrimacorTM 5980I和/>
Figure GDA0003985798850000973
EAS-5包埋的黄色颜料的稀释的超润湿分散体。用手将所得到的混合物混合并立即增稠，形成粘稠的乳膏。认为，在中和后可能残留在分散体中的过量氨容易提供适合于引发AculynTM 22介导的增稠的pH环境。乳膏的pH在约9.0至10.0的范围内。使用流变仪(Thermo Scientific的Haake MARS III)在3000秒-1的剪切速率下在室温下评估粘度。乳膏的粘度为约3000-5000mPa·s。
如实施例4中详述的进行毛发着色，但具有下述改变。在冲洗之前，将毛发样品浸入第一涂层氨基聚硅氧烷乳液中30秒。用着色刷施加如上制备的第二涂层的乳膏，并使其与毛发接触1分钟。然后如前所述，用自来水冲洗毛发，用阳离子洗发剂洗发一次，梳理并用吹风机干燥。获得具有优异丝滑感的干燥的着色毛发。
实施例16：毛发分析-FTIR和SEM-EDS
使用根据本教导的组合物和方法着色的毛发通过傅立叶变换红外(FTIR)光谱法进行分析，FTIR光谱法是用于鉴定有机材料、聚合物材料和在一些情况下无机材料并评估测试样品的化学性质的分析技术。在本研究中，使用Nicolet 6700FTIR(Thermo ElectronCorporation)在氮气气氛下以60°的掠射角(VariGATRTM Grazing Angle Accessory，Harrick Scientific Products Inc.,USA)在中红外范围(约500-4000cm-1)内进行FTIR分析。
测试的样品包括(a)未涂布的原生人头发；(b)用实施例1的氨基聚硅氧烷乳液和包埋在PrimacorTM 5980I中的Diacetanil Yellow HTT 8318C的着色分散体(参见表1的项目1和实施例2和3中的更多细节)涂布的人头发；(c)上述的着色组合物的主要成分，即GP-397、Diacetanil Yellow HTT 8318C和PrimacorTM 5980I。
关于各个组分，可缩合固化的氨基聚硅氧烷聚合物的光谱产生约2960cm-1的峰(与仲胺有关)和在1370-1490cm-1范围内的与聚硅氧烷主链有关的峰。颜料的分析产生在910-1050、790-860、1080-1300和1450-1500cm-1范围内的峰。
在光谱中测量的与EAA共聚物有关的峰是在1700、1390-1480、1200-1300和900-1000cm-1处的与羧基有关的峰。所有测量的光谱与科学文献中预期的峰位置具有良好的相关性。
关于头发样品，从涂布的头发光谱中减去未涂布的头发会在1260cm-1和800cm-1处产生峰，并且很可能属于颜料的芳族氨基，和950-1120cm-1范围内的峰很可能由EAA共聚物和颜料贡献。在1700cm-1和1390-1480cm-1范围内发现的峰归因于唯一的共聚物。这些结果表明，属于着色分散体的丙烯酸共聚物的羧基基团可在着色的头发表面上的涂布膜中检测到。在使用未知的着色组合物着色的头发发样品的光谱中，在1700cm-1和1390-1480cm-1范围内的峰可以表明使用聚合物或具有能够在相同波数处吸收的羧基基团的任何其他类型的材料。
如化学分析领域的技术人员可以理解的，FTIR技术可以类似地用于鉴定和表征其他共聚物，如另外用于本发明的中和的着色分散体中的EMAA和AAA共聚物。
通过FTIR-ATR分析的外涂层的鉴定
另一种允许鉴定涂层膜的可中和的酸性共聚物的FTIR技术是基于将涂层溶解在适当的介质中并获得FTIR-ATR光谱。衰减全反射(ATR)光谱给出关于特定官能团的存在或不存在的信息，并构成所使用的共聚物特有的"指纹"。
通过温和提取用包埋在PrimacorTM 5990I中的颜料着色的牦牛毛发的外涂层(在30％氨水中振荡5分钟)，获得独特的FTIR-ATR光谱。使几滴萃取物与ATR晶体接触，并将得到的光谱与下列物质进行比较：
a)在氨中中和的PrimacorTM 5990I的参照(无颜料对照)。
b)系统(Nicolet 6700 FT-IR Thermo Scientific)提供的聚合物库。
在测试样品和含有EAA共聚物的阳性参照二者中，在1630-1700cm-1处观察到强谱带(游离羧酸的CO)。上述谱带被认为是特异性的，因为它们不出现在不同族的成膜聚合物中，例如丙烯酸酯(例如，Eudragit E100，其显示1730cm-1处的酯谱带)、乙基纤维素(SigmaCat No.46080)和
Figure GDA0003985798850000991
PE 3100(BASF)。相反，从本发明的涂层中提取的样品中不存在这些示例性参照聚合物的谱带特征，或者低于可检测水平。例如，测试样品(包括EAA共聚物)缺乏属于/>
Figure GDA0003985798850000992
聚合物的醚键的1100cm-1处的谱带。
通过使用不同的样品制备模式，从该方法中找回了额外的信息。例如，通过从水性介质转移到非质子介质，如四氢呋喃。这种介质的改变在本实施例的提取物中显示出在2700-3300cm-1范围内的附加谱带，其先前被质子溶剂的羟基掩蔽。在EAA共聚物的丙烯酸基团的本实例中，通过溶剂变化显示的这些附加谱带属于游离羟基。
通过SEM-EDS分析确认聚硅氧烷底涂层
通过扫描电子显微镜(SEM)能量弥散X射线谱(EDS)分析涂布的毛发束显示出，除碳、氧和氮外，还有可观的百分比的的聚硅氧烷原子(通常>所有元素的10重量％)，其属于覆盖头发纤维的第一涂层(包含氨基聚硅氧烷)。在下述实验条件下在Crossbeam 340ZEISS/Gemini SEM显微镜上进行分析：能量5KV；孔径120；工作距离5mm。以下记录的结果是至少4次重复的平均值。
如所预期的，天然/未涂布的欧洲人头发的第一对照显示不存在聚硅氧烷信号，基线值为0.2％。用第一氨基聚硅氧烷涂层和第二着色涂层(颜料包埋在被中和的EAA中)根据本发明教导着色的相同头发的样品表明存在约12.3％的聚硅氧烷。然后，对着色的头发施加温和的去除处理，以便仅轻轻地除去着色的涂层。通过用30％氨水覆盖着色的毛发样品，轻轻摇动5分钟来实现去除。保留其氨基聚硅氧烷底涂层的脱色样品也显示出存在约16.6％的聚硅氧烷。最后，将样品在去除溶液中进一步培育5分钟，但是这次用染料刷剧烈刷洗以除去第一涂层残留物。完全除去涂层的样品显示出约3.4％的痕量聚硅氧烷。
这些结果表明，可以通过SEM-EDS检测根据本教导涂布的头发上的聚硅氧烷膜的存在。可以在聚硅氧烷膜外涂布有着色的聚合物膜的同时进行检测，并且当选择性轻轻除去这种膜时，暴露聚硅氧烷膜。
一旦暴露，将涂布有剩余聚硅氧烷膜的头发纤维直接放置在先前描述的FTIR-ATR系统的ATR晶体上，分析光谱并与天然未涂布的头发进行比较。ATR光谱显示在1450-1470cm-1和1580-1620cm-1处存在表示伯氨基和仲氨基的低谱带，正如从氨基聚合物所预期的那样，该氨基聚合物与硅原子的存在相结合支持氨基硅膜的鉴定。
与氨基的存在相结合的硅原子的可检测性，如衍生自氨基聚硅氧烷第一涂层，如果相关的话，被认为暗示第一涂层，其与对应于通过FTIR-ATR(或任何其他分析方法)的第二涂层的可中和的聚合物的谱带鉴定一起，增强了被取样头发根据本发明教导着色的可能性。
化学分析领域的技术人员可以容易地理解，另外的技术可以允许类似地检测表征第一或第二涂层的聚合物的特征。质谱技术，特别是软电离技术，如基质辅助激光解吸飞行时间质谱法(MALDI-ToF-MS)，可另外提供与聚合物端基和支化结构相关的独特信息，以及建立所研究材料的分子质量分布。
实施例17：耐洗涤性
虽然实施例13表达了毛发样品对非接触剂即辐射的抗性，但本研究评估了直接机械和化学因素的影响，即耐洗涤性。
迄今为止所描述的所有着色组合物和方法除了由所选颜料产生的所需着色外，还提供在湿发和干发上的令人愉快的触感/感觉。通常，它们还能够使以湿和干的形式的着色毛发簇具有梳理能力，但是通常不如对照未涂布的毛发。该初步观察未通过任何标准方法量化。
牦牛毛样品用实施例1中所述的氨基聚硅氧烷乳液着色，然后通过超润湿中和的分散体用于第二涂层，所述分散体含有(a)包埋在PrimacorTM 5990I中的DiacetanilYellow HTT 8318C；(b)包埋在
Figure GDA0003985798850001001
2806中的PV Fast Orange H2GL；和(c)包埋在PrimacorTM 5990I中的/>
Figure GDA0003985798850001002
Red 312201。所有颜料以1:3重量比包埋在它们各自的EAA共聚物中。如实施例4的工序中描述的，进行着色。然后，将着色的毛发样品在80℃和100％RH下在Mechanical Convection Oven DFO-240N中培育一周，以确保涂层完全固化。
然后对固化的样品进行一系列洗涤，其中对于每个循环，用Shea NaturalKeratin Shampoo(Saryna Key，Israel)温柔地按摩毛发纤维约1分钟，用约40℃的自来水冲洗，然后用飞利浦紧凑型吹风机干燥。使用X-Rite 939分光光度计测量样品的光密度，并且最多每10个循环监测OD的变化，直到洗涤样品的OD值下降至低于完全固化后测定的初始OD值的80％。使用Y过滤器测量黄色和橙色着色样品，而使用M过滤器测量红色着色样品。
当毛发可用水洗涤至少20次(或用阳离子洗发剂洗涤至少10次)并保持OD值为洗涤循环之前原始OD值的至少80％时，认为着色膜(一旦可固化聚合物完全固化)是耐洗涤的。
对于每个着色样品和评估的循环，OD测量进行至少五次重复。表13A中给出了每种颜色的平均结果和离基线的百分比。
表13A
Figure GDA0003985798850001011
从表中可以看出，用根据本发明制备的示例性组合物着色的所有毛发样品都获得"耐洗涤性"，维持至少40次洗发循环(橙色)、至少50次(红色着色)或约110次(黄色着色)，OD从基线降低小于20％。这些结果支持本发明的着色方法和组合物的分级为适合于永久着色。
用替代的洗发剂和增加的调理步骤进行类似的实验，如下面报道的L’Oréal SA,France的Elsève Color-Vive的洗发剂和调理剂组合。获得可比较的结果。
将具有浅色调(漂白并由混合样品形成)的人头发样品用超润湿被中和的分散体着色，得到黄色或粉红色着色(分别由包埋在PrimacorTM 5990I中的Diacetanil YellowHTT 8318C或PV Fast Pink E提供，参见表2的项目3和21)。如实施例4的工序中描述的，进行着色。然后，将着色的头发样品在70℃和70％RH的湿度室中使用KBF-240培养箱(BinderGmbH，Germany)培育三天，以确保涂层的固化。
然后，将具有15-20cm长纤维且重约1.2g的固化的头发样品进行以下循环：(a)用0.4g的Elsève Color-Vive洗发剂洗发；(b)用40℃的自来水冲洗；(c)用1.0g的ElsèveColor-Vive调理剂调理；(d)用40℃的自来水冲洗；和(e)头发干燥。洗涤循环重复三次，每次循环后使用X-Rite 939分光光度计测量头发样品的OD。使用Y过滤器监控黄色着色样品，而使用M过滤器监控粉红色着色样品。
对于每个着色样品和评估的循环，OD测量进行至少四次重复。表13B中给出了每种颜色的平均结果和离基线的百分比。
表13B
Figure GDA0003985798850001021
通过对上表的初步结果的线性外推，计算出黄色着色头发样品在其OD值从基线值下降超过20％之前应经受约10次洗发和调理循环，而粉红色着色头发样品预计将经受约16个这种循环。
对由施加ASE(PF)1产生的第一涂层和基于被中和的
Figure GDA0003985798850001022
79包埋的UnipureRed LC3079颜料的第二涂层着色的头发样品进行类似的研究，如前所述制备所述水分散体。使着色样品在环境温度下固化48小时，此时，使它们经历一系列用37℃的水或23℃的Pure Shea洗发剂的洗涤。如上所述监测OD，最多25次洗涤循环。用普通水洗涤的头发样品显示出仅约4％的OD降低(在25次洗涤后从基线处的1.420至1.366)，而用洗发剂洗涤的样品显示出约11％的降低(在25次洗涤后从基线处的1.572至1.395)。这些结果进一步支持了使用本文公开的组合物通过本方法着色的头发的耐洗涤性。
用各种第一涂层和第二涂层组合物重复评估耐洗涤性(因此通过本发明方法实现的着色的持久性程度)的这些实验。基于这些试验的结果(未示出)，认为抗性主要由第一涂层控制，换句话说，主要由可缩合固化的氨基聚硅氧烷膜与头发纤维的初始附着控制。然而，取决于第二涂层的聚合物材料，可以观察到耐洗涤性的变化。不希望受任何特定理论的束缚，认为第二涂层可在某种程度上(如果有的话)影响第一涂层暴露于环境湿度。由于缩合固化可以通过湿度水平调节，因此假定减少外部湿度向头发纤维扩散的第二涂层将相应地延迟第一涂层的固化。
实施例18：体积改善和光泽
如实施例4中所述，发现本发明的涂料组合物，即使没有着色颜料，也有利地改善了用其涂布的毛发纤维的体积。在这项研究中，使用Samba毛发系统，Bossa NovaTechnologies，USA监控光泽，使用偏振入射光收集测量结果，用于在圆柱安装座上的镜面光和漫射光之间进行识别，其中梳理和对准毛发簇的纤维。光泽参数是承载入射光的相同偏振的第一反射。目测评估体积，并定性比较未涂布的对照。独立观察者进行观察，并对五个样本进行排序，1表示观察到的最高体积，5表示最低体积。表14的第一行给出了平均结果。
首先用如实施例1中所述制备的无颜料ASE乳液涂布欧洲人黑色头发簇，冲洗，然后用表14中列出的无颜料EAA共聚物的超润湿被中和的分散体涂布，其如先前在实施例5和实施例7中所描述以10wt.％的固体含量浓度制备。然后洗涤涂布的样品，并干燥。对于每个干燥的头发样品，在簇的至少三个不同区域中进行光泽度测量。表14的第二行给出了平均结果，包括相同头发的未涂布的对照，其中AU代表任意光泽单位。作为参考，通常肉眼无法检测到1 AU以下的变化，而对于大多数颜色，2AU以下的变化被认为是可以容忍的。
表14
Figure GDA0003985798850001031
从表中可以看出，与未涂布的对照相比，用本发明的无颜料EAA共聚物的非限制性示例性组合物简单涂布的所有头发样品，用于氨基聚硅氧烷底涂层上的第二层，通常提供优异的体积和相当的光泽。有利地，只要不从纤维上除去涂层，这种光泽就是稳定的。这些结果表明，本发明的着色方法不会损害头发纤维，甚至可以改善其体积。
实施例19：耐漂白性
在实施例17中，证明了根据本发明着色的头发样品耐受大量洗发循环，其程度允许将根据本发明的一些实施方式的着色方法分类为永久着色。虽然洗发剂可以被认为是头发纤维的化学处理，但它通常是温和的，不会显著损伤头发。在本研究中，着色头发样品经受更严格化学处理，其常用于本领域且担心其引起的严重损害，即头发漂白。
如实施例13中所述，将黑色头发样品着色成两个系列。简而言之，在第一系列中，施加着色分散体作为第二涂层(在ASE施加的第一涂层上)，而在第二系列中，施加着色分散体作为第四涂层(在ASE第一涂层、第二层铝薄片和第三层氨基聚硅氧烷上)。超润湿被中和的着色分散体含有
Figure GDA0003985798850001032
Violet D5800或/>
Figure GDA0003985798850001033
Green K 8730作为颜料，各自以1:4重量比分别包埋在PrimacorTM 5990I和/>
Figure GDA0003985798850001034
EAS-5的混合物中，所述共聚物的重量比为1:1。如实施例13中所述着色头发样品。
根据制造商的说明，通过在着色碗中混合漂白试剂盒(L’Oréal SA,France的Blond Studio
Figure GDA0003985798850001041
)的组分来制备漂白组合物。简言之，将10ml过氧化氢(BlondStudio 30vol.(9％))添加至10g的Blond Studio/>
Figure GDA0003985798850001042
1与10g的Blond Studio
Figure GDA0003985798850001043
2的混合物中。用着色刷进行混合直至获得均匀的粘性乳膏。然后将漂白乳膏施加到上述四种头发样品(紫色和绿色着色的，作为第二或第四涂层)和未涂布的对照上。允许漂白在室温下进行35分钟。然后将漂白乳膏从头发样品上洗掉，用自来水充分冲洗。然后用Shea天然角蛋白洗发剂(Gilam Cosmetics Ltd.，Israel)洗涤头发样品一次，冲洗并用吹风机干燥。
虽然黑色头发未涂布的对照显示出颜色的急剧下降(即成功的漂白)，但在通过本发明方法制备的样品中没有检测到颜色的可视变化。这些结果表明，用本发明组合物形成的涂层保护头发免受苛刻的化学渗透。因此，预期这些膜将保护头发纤维免受更温和的化学暴露(例如，在游泳池中发现的消毒剂等)。
实施例20：包括反应性填料的氨基聚硅氧烷乳液的制备
虽然在实施例1中，第一涂层的氨基聚硅氧烷乳液依赖于可缩合固化的氨基硅烷单体(一种类型氨基聚硅氧烷反应物)作为交联剂用于在氨基聚硅氧烷聚合物存在下形成氨基聚硅氧烷膜网络，但在本实施例中，制备了其中三维(3D)网络形成物包括无定形疏水性煅制二氧化硅(通常在表面处理后)的替代配制物。当已知时，煅制二氧化硅的表面处理由硅油、聚硅氧烷、六甲基二硅氮烷(HMDS，例如可根据CAS No.68909-20-6获得)和氨基硅烷中的一种或多种组成。反应性煅制二氧化硅颗粒以干燥形式或分散体形式提供，下面的量是指材料的固体含量。测试的颗粒在其表面处理和/或尺寸(通过它们的比表面积估算)方面不同。测试的颗粒的比表面积(如通过BET评估和通过它们各自制造商记录的)在约25m2/g至约245m2/g之间。选择所有填料的折射率与氨基聚硅氧烷基质的折射率相同或类似(±10％)。即使是粉末形式，煅制二氧化硅也可以具有至多2.5wt.％的残余水含量。
多孔固体如煅制二氧化硅的整体外比表面和内比表面积可通过根据Brunauer，Emmett和Teller(BET)方法测量物理吸附气体的量来确定。在一个实施方式中，表面积根据ISO 9277测定。
在小瓶中，使用Vortex Genie 2混合器(来自Scientific Industries Inc.，USA)混合下述系列在反应性油相中含有反应性的疏水性煅制二氧化硅的配制物约5秒钟：
第一系列
0.012g的可缩合固化的氨基聚硅氧烷聚合物，GP-397(具有116的胺值和～3,754g/mol的MW)，由Genesee Polymers Corp.,USA提供。
0.048g的氨基官能化硅烷交联剂，根据其制造商包括三种各自具有约221g/mol至约425g/mol之间的MW的可缩合固化单体的组合的
Figure GDA0003985798850001044
SIVO 210，由EvonikIndustries AG,Germany提供。
0.02g的无定形疏水性煅制二氧化硅(先前列出的氨基聚硅氧烷预聚物的总重量的30wt.％)，选自由Evonik Resource Efficiency GmbH提供的
Figure GDA0003985798850001051
R 8200、/>
Figure GDA0003985798850001052
NA 50H、/>
Figure GDA0003985798850001053
R 812S和/>
Figure GDA0003985798850001054
NA 50Y，以及由BYK USA Inc提供的NanoBYK 3650和NanoBYK 3652。
第二系列
0.04g的可缩合固化的氨基聚硅氧烷聚合物，KF-857(具有127的胺值的2Sil分子)，由Shin Etsu提供。
0.16g的氨基官能化硅烷交联剂，
Figure GDA0003985798850001055
SIVO 210(Evonik)或(1-(3-三乙氧基甲硅烷基)丙基)-2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷(如由Gelest以SIT8187.2商品化的)。
0.006g的硅油，其是缓慢固化的胺/烷氧基封端的聚硅氧烷，由Genesee提供的GP-145(具有11的胺值和18,000的MW)。
0.004g、0.006g、0.008g或0.012g的
Figure GDA0003985798850001056
R 8200(相当于KF-857总重量的10wt.％、15wt.％、20wt.％或30wt.％)。
将得到的可交联氨基聚硅氧烷混合物任选地在Q700超声波仪(QSonica LLC，USA)的最大振幅的30％下进一步超声处理15秒，直到其形成澄清溶液，本文称为氨基聚硅氧烷混合物(ASB)。
在单独的容器中，通过将0.06g聚氧乙烯(20)脱水山梨糖醇单油酸酯表面活性剂(
Figure GDA0003985798850001057
80，CAS No.9005-65-6，由Sigma-Aldrich Co.，USA提供)添加至59.94g去离子水，制备0.1wt.％的乳化剂分散体。手动摇动它们直到获得澄清且均匀的表面活性剂溶液。/>
除非另有说明，否则通过将各ASB透明混合物的总重量添加到60g的0.1wt.％表面活性剂溶液中，并通过在Q700超声波仪的最大振幅的50％下超声处理所述混合物15秒，直到获得均匀的乳液，制备各氨基聚硅氧烷乳液(ASE)。使用激光衍射粒度分析器(来自英国Malvern Instruments Ltd.的Mastersizer AWA 2003)测量所得到的乳液液滴的平均尺寸(DV50)，对于所有测试的乳液，发现其为亚微米级。
将头发样品浸入用每种前述疏水性煅制二氧化硅制备的各种ASE中，并如前所详述进行冲洗。提供用于形成至少涂布头发纤维的氨基聚硅氧烷膜以及不含煅制二氧化硅的实施例1的配制物的所有样品。在所测试的疏水性煅制二氧化硅样品中，发现用HMDS表面处理的
Figure GDA0003985798850001058
R 8200是特别合适的。
发现使用亲水性煅制二氧化硅或亲水性煅制氧化铝(分别为由Evonik RessourceEfficiency GmbH提供的
Figure GDA0003985798850001059
OX 50或/>
Figure GDA00039857988500010510
W630)各自以0.004g的量在另外类似配混的ASB混合物中制备的比较例不太有利。
除非另有说明，应使用由如下ASB制备的ASE来进行其中第一涂层除其他之外将包含氨基聚硅氧烷聚合物和反应性填料的着色实施例，所述ASB由0.04g的KF-857、0.16g的
Figure GDA00039857988500010511
SIVO 210、0.006g的GP-145和0.031g的/>
Figure GDA00039857988500010512
R 8200组成(相当于氨基聚硅氧烷反应物的总重量的15wt.％)。该组合物可以称为ASE(PF)1。
使用具有折叠的毛细管池DTS1070的Zetasizer Nano Z(Malvern Instruments)测量轻微酸化(例如，用冰醋酸)至pH 9的ASE(PF)1乳液的zeta电位，发现为+24mV。
实施例21：不含反应性氨基聚硅氧烷聚合物的氨基聚硅氧烷乳液的制备
虽然在实施例1和20中，例如，第一涂层的氨基聚硅氧烷乳液包括用于由3D网络形成物辅助或触发成膜的氨基聚硅氧烷可缩合固化聚合物，3D网络形成物包括氨基硅烷交联剂(通常是单体)或无定形疏水性煅制二氧化硅中的至少一种，但在本实施例中，在不存在氨基聚硅氧烷反应性聚合物的情况下获得第一涂层。
表15中提供了示例性配制物，其中化合物的量以克为单位提供。在表中，M2表示六甲基二硅氧烷，由Gelest根据CAS No.107-46-0提供的MW为162.38且RI为～1.377的硅油，和DMDES表示由Sigma-Aldrich根据CAS No.78-62-6提供的二乙氧基二甲基硅烷(MW为148.28且RI为～1.381的慢固化的2Sil可缩合固化单体)。
表15
Figure GDA0003985798850001061
/>
*去离子水包括50wt.％的用乙酸酸化至pH 4的水。
在小瓶中，使用Vortex Genie 2混合器(来自Scientific Industries Inc.，USA)，将列出用于各ASE的所有材料以表中记录的量混合约5秒钟。然后，将可交联的氨基聚硅氧烷混合物在Q700超声波仪的最大振幅的50％下通过超声处理乳化15秒，直到在不存在添加的专用乳化剂的情况下获得均相乳液。使用激光衍射粒度分析器(来自英国MalvernInstruments Ltd.的Mastersizer AWA 2003)测量所得到的乳液液滴的平均尺寸(DV50)，发现其为亚微米级。
应注意，根据其制造商，
Figure GDA0003985798850001062
SIVO 210(具有370的估算胺值)含有下述三种单体的混合物：胺值为450的3-氨基丙基三乙氧基硅烷(CAS No.919-30-2，通常以25％以上存在)、胺值为235的双(三乙氧基-甲硅烷基丙基)胺(CAS No.13497-18-2，通常以超过20％存在)和胺值为263的1-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)-2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷(CAS No.1184179-50-7，通常以1-5％存在)。这些材料可分别作为Evonik的/>
Figure GDA0003985798850001071
AMEO、Gelest的SIB1824.5和SIT8187.2单独获得。还制备了类似于ASE(NP)1的配制物，其中用2g的每种其组成分子代替2g的/>
Figure GDA0003985798850001072
SIVO 210。
用于制备ASE(NP)5的
Figure GDA0003985798850001073
1146是从Evonik购买，是胺值为455且每分子具有多于三个形成硅烷醇的基团(即，3+Sil分子)的可缩合固化低聚物。用于制备ASE(NP)2的SIO6629.1是MW为～359且RI为～1.443的非氨基的疏水性2Sil可缩合固化单体，由Gelest根据CAS No.70851-50-2提供。用于制备ASE(NP)4的DMS-S12是MW在～400-700范围内且RI为～1.401的非氨基的疏水性可缩合固化低聚物，由Gelest根据CAS No.70131-67-8提供。
将头发样品浸入用每种前述可缩合固化的反应物制备的ASE中，不包括氨基聚硅氧烷反应性聚合物，并如前所详述进行冲洗。提供用于形成至少涂布头发纤维的氨基聚硅氧烷膜以及另外包含氨基聚硅氧烷反应性聚合物的实施例1的配制物的所有样品。然而，所得到的膜通常显示出更脆的行为。ASE(NP)2配制物显示出最佳性能，提供了可接受的触摸感觉。从用包括
Figure GDA0003985798850001074
SIVO 210的ASE(NP)1配制物和各自包括所述混合物的三种分子中的一种的比较配制物获得的结果的比较看出，似乎所有成分类似地提供了对头发纤维的良好初始粘合力，而SIT8187.2似乎是着色的更重要的贡献者(分别通过缺乏颜色转移和相对较高的OD证实，在以下实施例中详述)。由相对水溶性的/>
Figure GDA0003985798850001075
AMEO作为唯一的反应性氨基聚硅氧烷预聚物组成的配制物(参见ASE(NP)6)后来被发现仅提供瞬时着色。
实施例22：在包含填料或不含反应性氨基聚硅氧烷聚合物的第一涂层上的着色
该实施例的目的是证明如实施例20和21中举例说明制备的第一涂层用于用根据本教导的着色组合物进一步涂布的适用性，其中第二涂层的聚合物材料包括可中和的酸单体(例如，EAA、EMAA、AAA或其混合物)。
如实施例20中进一步描述的，使用ASE(PF)1，由如下ASB制备的ASE，获得举例说明包括填料的组合物的第一涂层，其中所述ASB由0.04g的KF-857、0.16g的
Figure GDA0003985798850001076
SIVO210、0.006g的GP-145和0.031g的/>
Figure GDA0003985798850001077
R 8200组成(相当于氨基聚硅氧烷反应物的总重量的15wt.％)。
如实施例21中进一步描述的，使用ASE(NP)2，通过在10g去离子水中乳化1.8g的
Figure GDA0003985798850001078
SIVO 210、0.2g的SI06629.1和8g的六甲基二硅氧烷(M2)制备的ASE，获得举例说明不包括氨基聚硅氧烷聚合物的组合物的第一涂层。
第二涂层由如实施例2和3中所述制备的EAA包埋的颜料紫组成，对于100g被中和的水分散体，第二涂层组合物包括2g的颜料紫
Figure GDA0003985798850001079
K5800、4g的PrimacorTM 5990I、4g的/>
Figure GDA00039857988500010710
EAS-5和5g的Dynnax 4010N。
将毛发簇(漂白的人发或白牦牛身体毛发，约7cm长)在上述ASE中浸渍约10秒。10秒后，用温水(约40℃)洗涤头发以除去多余的物质。然后，将湿毛发簇浸入装有用于第二涂层的着色水分散体的杯中。将毛发样品轻轻混合约1分钟，然后用温水冲洗，用阳离子洗发剂洗涤，并用热吹风机干燥。获得干燥的着色毛发样品。
将使用包括填料的前述第一涂层(使用ASE(PF)1)着色的毛发样品在环境温度下进一步固化一天，之后发现它们抵抗30次洗涤循环，如实施例17中一般描述的那样评估这种抗性，所有洗涤液处于环境温度。
通过显微镜(SEM-FIB)分析涂有ASE(PF)1和包埋在PrimacorTM 5990I:
Figure GDA0003985798850001081
EAS-5中的颜料紫的纤维，以评估头发表面上两种涂层所达到的厚度。沿头发纤维的许多位置评估厚度，发现通常在约200nm至600nm之间，两种涂层提供约400-450nm的平均厚度。
将使用不包括氨基聚硅氧烷聚合物的上述第一涂层(使用ASE(NP)2)着色的头发样品在环境温度下进一步固化一天，之后发现它们抵抗20次洗涤循环，如实施例17中一般描述的那样评估这种抗性，所有洗涤液处于环境温度。
此外，当测试具有不含氨基聚硅氧烷可缩合固化聚合物的第一涂层(即，使用ASE(NP)2制备)的着色头发样品的颜色转移时，在其着色的一小时内，未观察到转移。通过将头发样品放置在两张白色测试基材(纸张或纸巾)之间，然后在如此包裹的样品上施加压力(例如，用辊)，并目测评估是否有任何颜色从头发样品转移到白纸，来评估这种转移或不存在转移。当基材在没有任何颜色转移的情况下保持白色时，涂层对头发纤维的粘附性被认为是令人满意的。
通过使用其中在使用下述颜料代替颜料紫而其它相同的水分散体中的第二涂层实现类似的着色：Black FW182、Black Monarch 580、Diacetanil Yellow HTT 8318C、
Figure GDA0003985798850001082
Blue D 7079、/>
Figure GDA0003985798850001083
Blue D 7086、/>
Figure GDA0003985798850001084
Green K 8730、/>
Figure GDA0003985798850001085
Red312201和PV Fast Orange H2GL。
还成功地测试了特殊效果颜料，即
Figure GDA0003985798850001086
JST-17Pink和无色的/>
Figure GDA0003985798850001087
P-09UVBlue，来自Radiant Color N.V.的两种荧光颜料。虽然粉红色荧光颜料在正常照明(可见光)下为白色牦牛毛发提供了粉红色调，但无色荧光颜料没有改变白色毛发纤维的色调。然而，当在/>
Figure GDA0003985798850001088
Tru-Vue 4D Light Booth中暴露于紫外光(在368nm处具有光谱峰，来自Ushio的Blacklight Blue F8T5BLB)时，两种头发样品都变得发荧光。
还成功测试了由NCC Taiwan提供的两种特殊效果颜料，热致变色的MC颜料31℃D-Blue和光致变色MC颜料，尽管是在经过温和修改的实验装置中。将颜料各自以1:4的重量(w/w)比分别与EAA-共聚物(
Figure GDA0003985798850001089
5990I)配混，并且根据实施例2的教导，将所得到的具有酸基团的着色聚合物分散并用氢氧化铵中和。根据实施例3进一步制备分散体，并将其涂布在预先用ASE(PF)1第一涂布的毛发样品上，着色方法基本上如实施例4所述。
在暴露于各种温度后，观察用热致变色MC颜料31℃D-Blue着色的白色牦牛毛发样品。在低于31℃的低温下，特别是包括环境温度，毛发样品显示出蓝色着色。在高于31℃的升高温度下(例如，通过热空气流获得)，毛发样品失去蓝色着色，涂层相对于基线头发颜色变得"透明"。如果施加在体温为约37℃的活体上，预计靠近头皮(作为热源)的头发纤维部分保持"未着色"，而更远端部分(在大多数气候条件下，在低于31℃的温度下)会变成蓝色，在发根和发梢之间形成渐变的颜色。
如上所述，在暴露于UV光之前和之后观察用光致变色MC颜料着色的白牦牛毛发样品。虽然包含光致变色颜料的涂层在正常照射(可见光)下是无色的，但当暴露于UV光时它变成紫色。
如实施例10中所示，其中第一涂层氨基聚硅氧烷包括聚合物且不包括无机填料，第二涂层的分散体可以组合以形成新的色调，这种组合能够粘结如本文所述的其它的第一涂层。在本系列实验中，测试的其它第一涂层包括氨基聚硅氧烷可缩合固化的聚合物和15wt.％的
Figure GDA0003985798850001091
R 8200疏水性煅制二氧化硅。
令人满意地着色毛发样品的着色水分散体(所有颜料包埋在1:1的PrimacorTM5990I:
Figure GDA0003985798850001092
EAS-5中)的组合包括下述组合物(颜料的wt.％是指其在各自的分散体中的存在，而不是其在整个组合物中的最终浓度)：
a)77.7ml的1wt.％Black FW 182分散体、12.6ml的1wt.％PV Fast Orange H2GL分散体和9.7ml的0.5wt.％
Figure GDA0003985798850001093
Red 312201分散体，该混合物为浅色天然人类头发提供棕色色调。
b)91.4ml的0.015wt.％
Figure GDA0003985798850001094
Red 312201分散体和8.6ml的0.1wt.％PV FastOrange H2GL分散体，该混合物为未经处理的天然人类白发提供玫瑰金色调。
c)72.9ml的1.5wt.％Black FW 182分散体、11.6ml的1.5wt.％PV Fast OrangeH2GL分散体和15.5ml的1wt.％Diacetanil Yellow HTT 8318C分散体，该混合物为未处理的天然人类白发提供金黄色色调。
如在使用
Figure GDA0003985798850001095
T30-20 Color Space Yellow的实施例7中所示，如果需要，为了进一步提高通过包埋在用于第二涂层的被中和的酸共聚物中的颜料所提供的光密度，在氨基聚硅氧烷第一涂层中包括颜料，可能是有益的。在本实验中，ASE(PF)1补充有EAA包埋的黑色颜料(根据实施例2制备)以形成包括5wt.％黑色颜料的深色乳液。用该深色乳液首先涂布未处理的天然人类白发，然后用被中和的EAA包埋的Black FW182或Black Monarch580的水性超润湿分散体第二次涂布。如此着色的头发样品显示出黑色色调，其比其中第一涂层是参照未着色的ASE(PF)1的对照样品更暗。
实施例23：用多于第一涂层和第二涂层着色
该实施例的目的是证明本发明方法和组合物对多种着色涂层的适用性。通过包括反应性增强填料的第一涂层(如实施例20中详述的)和包括包埋在EAA(1:1的PrimacorTM59901:
Figure GDA0003985798850001101
EAS，如实施例22中描述的)中的黄色颜料(Diacetanil Yellow HTT 8318C)的第二涂层实现第一着色。一旦毛发被适当地着色成黄色并干燥，它们通过浸渍在第三涂层(与第一涂层相同)中进一步着色，用水冲洗，并浸渍在包括包埋在相同EAA混合物中的橙色颜料(PV Fast Orange H2GL)的第四涂层中。在用水冲洗并用阳离子洗发剂洗涤之后，将多步着色的毛发干燥，并显示出浅橙色着色，这支持通过第四涂层的颜料的颜色与第二涂层颜料的颜色的组合。有趣的是，在对照实验中，将"第四"涂层直接施加到第二涂层上，没有中间"第三"涂层，也获得了温和的着色。因此，该实施例支持通过多于一对的第一和第二涂层的纤维的交替涂层。
实施例24：不同第一涂层的着色去除
虽然在实施例9中，在毛发样品上去除着色组合物，其中第一涂层包括氨基聚硅氧烷聚合物且不含反应性填料，但在本实施例中，在其它着色的样品中测试去除，其中第一涂层(a)包括反应性填料或(b)不含氨基聚硅氧烷聚合物。
如实施例20中进一步描述的，使用由如下ASB制备的ASE(PF)1获得举例说明包括填料的组合物的第一涂层，其中ASB由0.04g的KF-857、0.16g的
Figure GDA0003985798850001102
SIVO 210、0.006g的GP-145和0.031g的/>
Figure GDA0003985798850001103
R 8200组成(相当于氨基聚硅氧烷反应物的总重量的15wt.％)。
如实施例21中进一步描述的，使用通过在10g去离子水中乳化1.8g的
Figure GDA0003985798850001104
SIVO 210、0.2g的SI06629.1和8g的六甲基二硅氧烷(M2)制备的ASE(NP)2(提供混合物自乳化的非聚合物的氨基聚硅氧烷反应物)，获得举例说明不包括氨基聚硅氧烷聚合物的组合物的第一涂层。
第二涂层由如实施例2和3中所述制备的EAA包埋的颜料紫组成，对于100g被中和的水分散体，第二涂层组合物包括2g的颜料紫
Figure GDA0003985798850001105
D5800、4g的PrimacorTM 59901、4g的/>
Figure GDA0003985798850001106
EAS-5和5g的Dynnax 4010N。
将毛发簇(漂白的人头发或白牦牛身体毛发，约7cm长)在上述ASE中浸渍约10秒。10秒后，用温水(约40℃)洗涤毛发以除去多余的材料。然后，将湿毛发簇浸入装有用于第二涂层的杯中。将毛发样品在着色水分散体中轻轻混合约1分钟，然后用温水冲洗，用阳离子洗发剂洗涤，并用热吹风机干燥。获得着色成紫色的干燥毛发样品。
将目前研究的第一涂层的着色毛发簇置于混合碗中，并用约10ml着色去除溶液覆盖，着色去除溶液的内容物给出在表16-19中。借助于染色刷用去除溶液彻底刷洗毛发簇，以确保它们完全覆盖。在表中指定的时间段后，从着色去除溶液中取出样品。通常，在本实验中浸渍的持续时间不超过10分钟。
在它们浸入着色去除溶液后，用约35-40℃的自来水彻底冲洗毛发簇。对样品进行用Shea天然角蛋白洗发剂(Gilam Cosmetics Ltd.，Israel)的单次标准洗发处理，并干燥约30秒(用飞利浦紧凑型吹风机)。对着色剂去除效果的评价是基于干燥的毛发簇的目视检查。在表中，结果以++、+或0表示，++表示着色组合物完全去除，+表示涂层的部分去除，0表示着色样品没有可视的变化。
着色去除溶液包括先前未在实施例9中测试的材料。如下购买这些材料：从Sigma-Aldrich Co.,USA以至少98％的纯度水平购买，环己醇、N,N-二甲氨基乙醇、三硬脂酸甘油酯、氢氧化镁(Mg(OH)2)、氢氧化钾(KOH)、四丁基溴化铵(TBAB)和四甘醇。BenecelTM K200M(羟丙基甲基纤维素)由Ashland提供，
Figure GDA0003985798850001111
Mono CP AT1(羟乙基十六烷基二甲基磷酸铵的30％水溶液)由BASF,Germany提供，聚丙烯粉末/>
Figure GDA0003985798850001112
600VF和/>
Figure GDA0003985798850001113
220L由Micro-Powders Inc.,USA提供，包括氟化物盐的/>
Figure GDA0003985798850001114
Olaflur从Merck,Germany购买，以及/>
Figure GDA0003985798850001115
1300PTFE粉末从DuPont Fluor Additives,USA获得。
表16提供了在用第一涂层第一涂布的白牦牛体毛上进行的着色去除实验的结果，所述第一涂层包括反应性疏水填料，即表面处理的煅制二氧化硅，第二涂层由EAA包埋的颜料紫组成。
表16
Figure GDA0003985798850001116
应注意，氢氧化钾(KOH)和四丁基氯化铵(TBAC)都没有完全溶解在其各自溶剂中。上表的结果表明，氢氧化钾与四丁基氯化铵在叔丁醇中的组合可有效地除去基于包括填料的第一涂层的着色。在本实验的条件下，在质子溶剂(如乙醇和叔丁醇)或偶极非质子溶剂(如N-辛基吡咯烷酮(NOP))中的单独氢氧化钾不能提供有效的着色去除。然而，氢氧化钾和四丁基氯化铵在N-辛基吡咯烷酮中的组合在这种着色去除方面提供了部分效力。
表17提供了在用第一涂层第一涂布的白牦牛体毛上进行的着色去除实验的结果，所述第一涂层包括反应性疏水填料，即表面处理的煅制二氧化硅，第二涂层由EAA包埋的颜料紫组成。所述实验与前表中记录那些的不同之处在于着色去除配制物的粘度，其在下文中由于包含增稠剂而以乳膏形式制备。
表17
Figure GDA0003985798850001121
*在介质中部分可溶
上表中列出的量的增稠剂(全部基于化妆品允许的聚合物)提供了具有乳脂质地和比得上先前未增稠组合物的效率的着色去除配制物。在浸渍10分钟后，氢氧化钾与四丁基溴化铵在叔丁醇中的组合是最有效的。
表18提供了在用不包括反应性氨基聚硅氧烷聚合物的第一涂层第一涂布的强漂白的人类头发上，第二涂层由EAA包埋的颜料紫组成，用乳脂状配制物进行的着色去除实验的结果。
表18
Figure GDA0003985798850001122
*在介质中部分可溶
由N-甲基吡咯烷酮中的TBHA组成的乳脂状着色去除组合物在本实验装置中是最有效的。KOH/TBAB在叔丁醇或环己醇中的组合在10分钟后导致部分着色去除。
表19提供了在氟离子存在下用中性pH着色去除配制物进行的着色去除实验的结果。项目1-3涉及用包括反应性填料的第一涂层第一涂布的白色牦牛毛，而项目4-7涉及用不包括反应性氨基聚硅氧烷聚合物的第一涂层第一涂布的强漂白的人类头发。在所有情况下，第二涂层包括EAA包埋的颜料紫。全部着色去除配制物在N-辛基吡咯烷酮(NOP)中制备，且对于乳脂状形式，包括40wt.％的Micropoly 220L。
表19
项目 去固化剂(浓度) 浸渍时间 结果
1 在NOP中的TBAF(2wt.％) 5分钟 ++
2 在NOP中的TBAB*(20wt.％) 5分钟 0
3 无-仅NOP 5分钟 0
4 在NOP中的TBAF(2wt.％) 10分钟 +
5 在NOP中的TBAF(2wt.％) 20分钟 ++
6 在NOP中的TBAB*(20wt.％) 20分钟 0
7 无-仅NOP 20分钟 0
*在介质中部分可溶
如上表所示，包含在N-辛基吡咯烷酮中的2wt.％四丁基氟化铵的中性着色去除组合物在5分钟内实现了基于包括反应性填料的第一涂层的着色的完全去除，而在第一涂层不包括氨基聚硅氧烷聚合物时，花费约20分钟达到相同的效果。由于使用纯NOP溶液或用TBAB中的溴离子代替TBAF中的氟离子的溶液没有检测到可视的变化，因而认为促进着色去除的离子是氟离子。
总之，表16-19中所示的结果支持根据本文教导的方法或用所述组合物能够使预先着色的毛发快速脱色。虽然是在颜料包裹或包埋在被中和的EAA共聚物中的着色膜上证明了本文给出的脱色能力，但是使用预先用EMAA和AAA共聚物制备的分散体涂布的毛发获得类似的结果。
非水性去除乳膏：将十二烷(64.5wt.％)、NOP(16.1wt.％)和硬脂酸甘油酯(7.5wt.％)混合，并使用Qsonica Sonicator Q700在500W 70％下超声处理2分钟，直到获得澄清溶液。将
Figure GDA0003985798850001131
Olaflur(10.8wt.％)和N,N-二甲基氨基乙醇(1.1wt.％)添加至溶液中，将所得到的混合物涡流混合30秒，得到白色粘稠乳膏，其中/>
Figure GDA0003985798850001132
Olaflur被认为用作去固化剂。
水性去除乳膏：将
Figure GDA0003985798850001133
Mono CP AT1(48.7wt.％)和蒸馏水(48.7wt.％)等量混合并搅拌约30秒，直到获得澄清溶液。将BenecelTM K200M(0.5wt.％)和氢氧化镁(2.1wt.％)添加到溶液中，并将得到的混合物在室温下以600rpm搅拌20小时，得到白色乳膏，其中认为去固化剂是由/>
Figure GDA0003985798850001134
Mono CP AT1有机磷酸盐与无机碱氢氧化镁反应得到的有机碱。
用ASE(PF)1涂布毛发簇，然后如先前详述的，用如实施例2-3中描述制备的第二涂层组合物着色，其中着色的共聚物由以下任一种组成：(a)20wt.％的Pigment Yellow 83CI 21108、40wt.％的PrimacorTM 59901和40wt.％的
Figure GDA0003985798850001141
EAS-5；(b)20wt.％的AcidGreen 25 CI 61570、40wt.％的PrimacorTM 59901和40wt.％的/>
Figure GDA0003985798850001142
EAS-5；or(c)20wt.％的Pigment Red 57:1 CI 15850:1和80wt.％的/>
Figure GDA0003985798850001143
79。
将着色毛发样品置于混合碗中，用约10ml的如上所述制备的水性或非水性乳膏覆盖，并彻底刷涂，以确保完全覆盖。在5分钟后，冲洗毛发样品，并进行使用Shea天然角蛋白洗发剂的单次洗发，然后干燥。去除乳膏，无论是水性还是非水性的，都成功地从毛发样品中去除所有着色涂层。
实施例25：涂层材料的去溶解预处理
虽然在前面的实施例中，用于制备第一涂层ASE的氨基聚硅氧烷预聚物优选本身不溶于水(能够形成乳液)，但本研究证明了也可以使用水溶性预聚物(它们的溶解度任选地由水解产生)。然而，所得到的相对弱的着色促使发明人优选首先使这种相对可溶的材料在乳化和施加之前变得不易溶解或不能溶解。
通过将20wt.％的水溶性氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES；CAS No.919-30-2)(来自Evonik的
Figure GDA0003985798850001144
AMEO)与70wt.％的水不溶性非胺官能化硅烷，甲基三甲氧基硅烷(MTMS；CAS号1185-55-3，购自Sigma Aldrich)和10wt.％蒸馏水混合来进行"去溶解"或"不溶化"步骤，所述组分以所列顺序添加到小瓶中。在通过Vortex短暂搅拌后，使混合物在开口小瓶中在环境温度下反应2小时。在此期间，预期MTMS与APTES反应，与其形成缩合键，从而使APTES的水溶性降低。在反应之后，将包括至少"去溶解的"材料的共混物与六甲基二硅氧烷(M2)以2:1的重量/重量比混合，并将两者在环境温度下搅拌约5秒。将0.2g所得到的产物(形成ASB)添加到60g蒸馏水中，并手动摇动约10秒。如前所述，将所得到的ASE用于涂布毛发纤维。简而言之，将毛发簇浸入该ASE中，用自来水洗涤以除去过量物，然后浸入被中和的酸性聚合物的着色水分散体中。在洗涤着色的毛发(用自来水和用阳离子洗发剂洗涤一次)后，用吹风机干燥着色的样品。所述方法提供纤维的着色。
此外，通过基质辅助激光解吸/电离飞行时间质谱MALDI-TOF MS进行聚合物分析，发现分子量至少为362克/摩尔，表明存在至少4个聚硅氧烷原子。这些结果还表明了各种水解水平。
实施例26：选择性着色
传统的毛发着色通常被认为是混乱的，着色剂通常以非选择性方式污染其制备或施加周围的区域。例如，它们可能有时以不可逆的方式不期望地污染皮肤(包括面部和头皮皮肤)、容器和任何其他这样的表面。本研究的目的是显示使用本文公开的方法和组合物的着色可以对毛发纤维具有选择性。
将根据本发明教导的着色组合物施加于猪皮的腹部和背部区域以及由金属(铝板)、层压复合材料
Figure GDA0003985798850001151
或聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)制成的表面。对每个测试的目标表面进行两个系列的实验。在第一系列中，表面依次涂布有可缩合固化的氨基聚硅氧烷乳液(即ASE(PF)1)和被中和的酸-聚合物的着色分散体，该涂布方法基本上如针对毛发纤维所描述的。在第二系列实验中，将着色分散体直接施加在目标表面上。在最后一次施加用后，除去过量的组合物，用水冲洗表面并干燥。所有表面都被本发明的组合物污染，但是与传统的着色方法相比，通过用肥皂和水简单洗涤可以容易逆转这一点。所测试的着色组合物包括相对较暗的颜料、黑色、紫色和蓝色，甚至在不超过3次肥皂洗涤/冲洗循环后即可除去黑色色调，通常容易在单个循环中除去不希望的着色。这些结果支持本发明的着色组合物对毛发纤维的选择性以及相对容易将它们从不希望的区域中除去。
实施例27：差示扫描量热法(DSC)研究
通过差示扫描量热法分析如先前实施例中广泛示例的通过第一涂层氨基聚硅氧烷、随后是第二着色涂层着色的毛发样品。使用普通剪刀将着色的毛发切成小片(约2mm长)。对于每次测量，将约10mg的毛发片置于100μl的铝DSC坩埚中。使用移液管，添加蒸馏水以填充所述坩埚。密封所述坩埚，并使其在室温下静置12小时。
将ON水分平衡样品置于差示扫描量热仪DSC Q200(TA Instruments，USA)中，并进行DSC测量。具体地，首先将样品加热至80℃并保持5分钟以允许热平衡。然后，在激活数据采集和存储的同时，将样品以20℃/min的速率加热至300℃。
然后使用所存储的数据获得样品的DSC曲线。将每种着色样品的DSC曲线与未着色/未涂布的来自相同毛发批次的天然毛发的以相同方式获得的参照DSC曲线进行比较。所有样品在DSC曲线中显示类似的图形。因此，可以得出结论：如本文所描述的着色方法保持了毛发的完整性。为了比较，与未着色的参照相比，通过常规氧化化学着色的毛发导致DSC图形的显著变化。
此外，通过本方法着色的毛发和相应的未涂布的对照在张力计中进行断裂力测量(在1mm/min的装载速度下20N的载荷)。发现所有标准化为每种纤维直径的结果都是相当的，进一步支持本方法和相关组合物不损害毛发的机械弹性。
实施例28：另外的氨基聚硅氧烷乳液
在本实施例中，通过在另外相同的反应性油相配制物(OP1)中替换单一反应物来制备五种氨基聚硅氧烷混合物。在每个ASB中，将73wt.％的测试反应物与氨基硅油GP-967和GP-965(分别以整个混合物重量的20wt.％和7wt.％)混合。测试的反应物包括可缩合固化的氨基聚硅氧烷单体(
Figure GDA0003985798850001152
Sivo 210、SIB1824.5和SIT8187.2)和低聚物(/>
Figure GDA0003985798850001153
VX-225，胺值约为277，分子量在670至4500g/摩尔之间，或/>
Figure GDA0003985798850001154
Y-15744，胺值为约280，分子量在630至12,000g/摩尔之间，Momentive Performance Materials)。将0.2g的五种OP1反应性油相混合物之一添加到60ml蒸馏水中并乳化，从而形成五种OP1-氨基聚硅氧烷乳液。
由另一种反应性油相配制物(OP2)制备另外五种氨基聚硅氧烷混合物，并且每次如前所述更换单一反应物。在每个ASB中，将78wt.％的测试反应物与2％疏水性煅制二氧化硅(
Figure GDA0003985798850001161
R 8200)以及反应性氨基聚硅氧烷GP-145和KF-857(分别以整个混合物重量的3wt.％和17wt.％)混合。这些混合物中的每一种包括在最初5种配方中使用的相同的可缩合固化的氨基聚硅氧烷单体和低聚物中的一种。将0.2g的五种OP2反应性油相混合物之一添加到60ml的含有0.1％/>
Figure GDA0003985798850001162
80作为乳化剂的蒸馏水溶液中并乳化，从而形成五种OP2-氨基聚硅氧烷乳液。
用这些ASE作为第一涂层涂布毛发样品(白色牦牛毛)。然后，将每个样品浸入如前述实施例中描述所制备的着色分散体中，所述着色分散体含有中和的EAA共聚物包埋的紫色颜料的颗粒(20％的
Figure GDA0003985798850001163
Violet K5800在1:1重量/重量比的PrimacorTM 5990I:
Figure GDA0003985798850001164
EAS-5的混合物中)。
如前所详述进行着色，冲洗着色的毛发样品，并用阳离子洗发剂洗涤以除去任何过量物质。然后，用飞利浦紧凑型吹风机将洗过的着色毛发样品干燥约30秒，操作该吹风机以在距离毛发纤维约20cm的距离处吹热空气，使毛发表面上的温度达到约50℃。通常在干燥过程中梳理毛发样品以促进所有纤维暴露于空气流中，从而缩短干燥步骤。然而，梳理对于本发明不是必需的，因为根据本教导的毛发纤维涂层是自终止的。测量基线着色后OD。
在环境温度下24小时后，如下对着色的毛发样品进行洗发剂抗性测试。将标准(非阳离子)洗发剂(Saryna Key,Israel的Shea天然角蛋白洗发剂)施加在干燥的着色毛发样品上，并在操作人员的手指之间进行彻底按摩，以确保完全覆盖和紧密接触。挤出过量的洗发剂，并将该步骤再重复四次。在总共五次这种洗发循环后，用约25℃的自来水冲洗毛发。前述步骤再重复四次，在程序结束时洗发循环的总数总计为25。在最后一次洗发循环后，用约25℃的自来水彻底冲洗毛发样品，然后如上所述干燥和梳理。在抗性测试结束时测量OD。
结果记录在表20中，其中通过用于制备第一涂层乳液的可缩合固化的氨基聚硅氧烷反应物的名称识别不同的样品。作为参照，原生的毛发显示约0.30的OD。
表20
Figure GDA0003985798850001165
Figure GDA0003985798850001171
上述结果表明，所有测试的反应物(单体和低聚物)提供了令人满意的毛发着色，至少比对照未涂布的毛发好4倍。两种单体
Figure GDA0003985798850001172
Sivo 210和SIT8187.2(前者的水不溶性成分)显示出对实施例的洗发剂坚牢度测试的抗性，显示着色的永久性(OD从基线降低小于20％)。在测试的低聚物中，/>
Figure GDA0003985798850001173
VX-225(胺值约为277，分子量为670至4500克/摩尔)显示出更好的结果，具有强烈的着色。尽管通过承受25次洗发循环的本标准不是永久性的，但是用包含该低聚物的乳液获得的洗涤后OD仍然表明着色对洗发剂具有良好的恢复力。在目前举例说明的混合物中使用这种可缩合固化的氨基聚硅氧烷低聚物可以支持半永久性或部分永久性着色。
使用具有折叠的毛细管池DTS1070的Zetasizer Nano Z(Malvern Instruments)，测量在两者中均具有
Figure GDA0003985798850001174
Sivo 210作为可缩合固化的氨基聚硅氧烷单体的OP1和OP2乳液的zeta电位。这些OP1和OP2乳液在天然pH(～10)下分别显示出+6mV和+4mV的zeta电位。
类似地，测量为第二涂层制备的水分散体的zeta电位，发现为-55Mv，因此对于OP1乳液产生59mV的zeta差值(Δζ)，对于OP2乳液产生61mV的zeta差值(Δζ)。
在一些或所有上述实施方式中，具有被中和的酸基团的聚合物材料包括、主要包括、基本上由以下组成或由以下组成：至少一种被中和的共聚物，所述至少一种被中和的共聚物选自由乙烯-丙烯酸(EAA)共聚物、乙烯-甲基丙烯酸(EMAA)共聚物和丙烯酰胺/丙烯酸酯(AAA)共聚物组成的组。
在一些或所有上述实施方式中，选择或调整至少一种表面活性剂以润湿已洗涤的至少部分固化的氨基聚硅氧烷膜，所述至少一种表面活性剂任选地包括超润湿剂。
在一些或所有上述实施方式中，所述配制物包括乳液或由乳液组成。
在一些或所有上述实施方式中，聚合物材料在被中和的酸基团的中和之前具有至少一种下述性质：(a)具有至少100mg KOH/g、至少115mg KOH/g、至少130mg KOH/g或至少145mg KOH/g的酸值；和(b)相对于聚合物材料的总重量，具有酸基团的单体的重量百分比含量为至少15％、至少16％、至少17％或至少18％，所述单体任选地是丙烯酸单体。
在一些或所有上述实施方式中，聚合物材料的酸值为至多230mg KOH/g、至多215mg KOH/g、至多200mg KOH/g或至多185mg KOH/g，和/或单体的重量百分比重量为至多30％、至多28％、至多26％、至多24％或至多22％。
在一些或所有上述实施方式中，在被中和的酸基团的中和之前，聚合物材料具有在100至230mg KOH/g、115至215mg KOH/g、130至200mg KOH/g、130至185mg KOH/g、145至185mg KOH/g或145至170mg KOH/g范围内的酸值，和/或相对于聚合物材料的总重量，具有酸基团的单体的重量百分比含量在15％至30％、16％至28％、17％至26％、17％至24％、18％至24％或18％至22％的范围内，所述单体任选地是丙烯酸单体。
在一些或所有上述实施方式中，至少一种颜料配置或包埋在具有被中和的酸基团的聚合物材料中。
在一些或所有上述实施方式中，至少一种颜料本质上分散在水分散体中。
在一些或所有上述实施方式中，所述水分散体进一步含有至少一种颜料分散剂，各自选择或调整所述颜料分散剂以将至少一种颜料中的至少一种分散在水分散体内或聚合物材料内(当颜料包埋在其中时)，其中颜料分散剂与颜料的重量/重量比任选地在4:1至1:4、2:1至1:2或1.5:1至1:1.5的范围内。
在一些或所有上述实施方式中，所述配制物进一步含有至少一种配制物颜料和任选地进一步含有至少一种配制物颜料分散剂，各自选择或调整所述配制物颜料分散剂以将至少一种配制物颜料中的至少一种分散在配制物内，其中配制物颜料分散剂与配制物颜料的重量/重量比任选地在4:1至1:4、2:1至1:2或1.5:1至1:1.5的范围内。
在一些或所有上述实施方式中，分别相对于至少一种颜料或至少一种配制物颜料中的至少一种，所述颜料分散剂或配制物颜料分散剂具有至少一种颜料-亲合基团或官能团。
在一些或所有上述实施方式中，所述配制物含有至少一种分散在其中的配制物颜料，和所述水分散体含有至少一种分散在其中的颜料。
在一些或所有上述实施方式中，所述水分散体的颜料与配制物颜料相同或不同。
在一些或所有上述实施方式中，选择且以足够的量添加水分散体中的表面活性剂，以使水分散体显示出25℃下至多30、至多28、至多26或至多24且任选地至少12、至少14或至少16的表面张力，或其中表面张力在12至30、15至30、18至28、18至26、18至24、19至24或20至24毫牛顿/米(mN/m)的范围内。
在一些或所有上述实施方式中，所述水分散体含有至多亚微米的颗粒或颜料颗粒，任选地不包括金属颜料，或其中所述水分散体内的这些颗粒或颜料颗粒的DV90为至多800nm、至多600nm、至多400nm、至多300nm、至多200nm、至多150nm或至多100nm，且任选地至少20nm、至少35nm、至少50nm、至少70nm或至少90nm。
在一些或所有上述实施方式中，所述水分散体含有具有薄片形状的金属颜料的颗粒或颜料颗粒，其中薄片的最大厚度为至多1000nm、至多800nm、至多600nm、至多400nm、至多300nm、至多200nm、至多150nm或至多100nm，且任选地至少20nm、至少35nm、至少50nm、至少70nm或至少90nm。
在一些或所有上述实施方式中，至少部分固化的氨基聚硅氧烷膜或配制物按重量计含有至多3％、至多1％、至多0.5％、至多0.2％或至多0.1％的配制物颜料，或不含配制物颜料。
在一些或所有上述实施方式中，所述方法进一步包括，在施加水分散体以制备聚合物膜之后，在所述聚合物膜上施加另外的着色组合物。在一个这种实施方式中，所述另外的着色组合物可以是根据本发明教导的，第一种另外的着色组合物为包含可缩合固化的氨基聚硅氧烷成膜反应物的配制物，示例性的适合的可缩合固化的氨基聚硅氧烷水包油乳液是如本文所教导的。在这种第二氨基聚硅氧烷膜的至少部分固化后，将随后施加的氨基聚硅氧烷膜配置且附着至先前施加的聚合物膜的外表面上。
在一些或所有上述实施方式中，所述方法进一步包括，在制备第二种至少部分固化的氨基聚硅氧烷膜之后，在第二种至少部分固化的氨基聚硅氧烷膜上施加含有具有被中和的酸基团的第二聚合物材料的第二水分散体(示例性的适合的水分散体是如本文所教导的)，以制备涂布所述第二种至少部分固化的氨基聚硅氧烷膜的第二聚合物膜。
在一些或所有上述实施方式中，被中和的酸基团连接或键合至固化的氨基聚硅氧烷膜上的氮基团。
在一些或所有上述实施方式中，所述被中和的酸基团包括羧基或羧酸酯(COO)基团。
在一些或所有上述实施方式中，所述含氮基团包括、主要包括、或由如下组成：胺基。
在一些或所有上述实施方式中，所述涂布的纤维的外表面具有负电荷或净负电荷。
在一些或所有上述实施方式中，所述芯纤维是未漂白的。
在一些或所有上述实施方式中，所述芯纤维是角蛋白纤维。
在本发明的说明书和权利要求中，每个动词"包含"、"包括"和"具有"及其同根词用于表示动词的一个或多个客体不一定是动词的对象或对象的成员、组分、元素、步骤或部分的完整列表。
除非上下文另有明确指示，如本文所用的单数形式"一"、"一个/种"和"所述"包括复数个指代物，并且表示"至少一个/种"或"一个/种或多个/种"。
除非另有说明，否则在用于选择的选项列表的最后两个成员之间使用表述"和/或"表示选择一个或多个列出的选项是适当的，并且可以进行。
如本说明书和随后的权利要求书中使用的，关于配制物内的组分的术语"大量包括(largely includes)"是指该组分的至少30％的重量含量。
如本说明书和随后的权利要求书中使用的，关于配制物内的组分的术语"主要地包括(mostly includes)"或"主要包括(mainly includes)"是指该组分的至少50％的重量含量。
如本说明书和随后的权利要求书中使用的，术语"聚合物材料"是指共聚物。
如本领域技术人员所容易知晓的，"超润湿剂"是表面张力改性剂(润湿剂的亚类如表面活性剂)以其显著降低表面张力的能力而著称。
超润湿剂是效率高的低表面能表面活性剂。如本说明书和随后的权利要求书中所使用的，术语"超润湿剂"等可以指在水中0.1wt.％浓度下通过DuNouy方法测量的平衡表面张力为至多35mN/m的任何润湿剂或表面活性剂。所述平衡表面张力优选为至多32mN/m或至多30mN/m。
基本上，任何这种超润湿剂通常适合与本发明结合使用，只要它表现出与氨基聚硅氧烷反应物(和由此形成的膜)以及涂层组合物的酸性聚合物材料的充分相容性。容易理解的是，本文使用的任何材料与相同涂层组合物中的任何其他材料和/或可用于制备相邻涂层的材料的化学相容性的原理应优选指导选择本文公开的涂层组合物所需的所有材料。如果材料不能阻止其活性或者不会将其降低到会显著影响预期目的的程度，则该材料与另一种材料相容。例如，如果不能润湿部分固化的氨基聚硅氧烷膜，或者阻止其完全固化，或者将其固化减少或延迟固化到氨基聚硅氧烷膜不会充分和/或快速附着至目标纤维的程度，或优选不与水分散体混溶，或者对酸性聚合物材料或颜料有害，或者防止或减少酸性聚合物附着至氨基聚硅氧烷聚合物，以及任何类似的不希望的效果，则超润湿剂将是不相容的。
如同本领域中通常使用的那样使用术语"疏水性"。因此，对于表面，"疏水性"表示至少90°的前进接触角或至多40mN/m的表面能中的至少一个。
对于液体，如"疏水性"液体单体，表面张力应为至多45mN/m，更典型为至多40mN/m或至多35mN/m。
如本说明书和随后的权利要求书中所使用的，术语"自乳化"可用于表征，当其配置在水包油乳液中时，在乳液以未搅拌状态静置60分钟后其液滴保持DV50至多5微米的材料。
如本文在随后的权利要求部分中所使用的，术语"平均分子量"等是指重均分子量。
如本说明书和随后的权利要求书中所使用的，关于一个或多个总厚度最大10μm、长度至少为5μm的膜的术语"平均厚度"是指由熟练的SEM-FIB或类似仪器的操作者在至少5μm的膜长度上测定的平均厚度。
在讨论中，除非另有说明，否则修饰本技术的实施方式的特征或多个特征的条件或关系特征的形容词如"基本上"和"约"应理解为表示条件或特征被定义为在对于其预期的应用的实施方式的操作可接受的公差内，或者在从正在进行的测量和/或从所使用的测量仪器预期的变化内。此外，除非另有说明，否则本公开中使用的术语应被解释为具有可能偏离相关术语的精确含义，但是使本发明或其相关部分能够如所描述的那样操作和起作用，且如本领域技术人员所理解的的公差。
当术语"约"在数值之前时，其用来表示+/-10％、或+/-5％，或甚至仅+/-1％，并且在所有情况下意图包括该精确值。
尽管已经结合本发明的具体实施方式描述了本发明，但显然许多替代、修改和变化对于本领域技术人员而言是显而易见的。因此，其意图涵盖落入所附权利要求的精神和广泛范围内的所有这些替代、修改和变化。本说明书提及的所有出版物、专利和专利申请，2017年4月2日提交的英国专利申请号GB 1705315.8，2017年9月13日提交的GB 1714730.7和2017年12月5日提交的GB 1720264.9，2017年7月24日提交的美国临时专利申请号62/536,378和2018年1月11日提交的国际专利申请号PCT/US18/13411中均通过引用以其整体方式并入本说明书中，其程度如同每个单独的出版物、专利或专利申请被具体和单独地指出通过引用并入本文。
本文引用的某些标记可能是普通法或第三方的注册商标。这些标记的使用是示例性的，不应被解释为描述性的或将本公开的范围限制为仅与这些标记相关联的材料。例如，作为非限制性实例，氨基丙基三乙氧基硅烷(CAS No.919-30-2)可以是作为来自Evonik的
Figure GDA0003985798850001211
AMEO、来自Momentive的/>
Figure GDA0003985798850001212
A-1100、来自Wacker Chemie的/>
Figure GDA0003985798850001213
GF 93和来自Shin-Etsu的KBE-903获得，仅举几例。/>

Claims (40)

1.一种处理哺乳动物毛发纤维的外表面的方法，所述方法包括：
(a)在哺乳动物毛发纤维的外表面上形成氨基聚硅氧烷层；和
(b)在所述氨基聚硅氧烷层上施加水分散体以制备附着于所述氨基聚硅氧烷层的外表面的覆盖的着色聚合物层，所述水分散体包含：
多个聚合物颗粒，所述聚合物颗粒由具有被中和的酸基团的亲水性聚合物材料形成，
其中，所述具有被中和的酸基团的亲水性聚合物材料包括一种或多种被中和的共聚物，所述共聚物选自被中和的烯烃-丙烯酸共聚物、被中和的烯烃-甲基丙烯酸共聚物和被中和的丙烯酰胺/丙烯酸酯共聚物；
其中，在所述聚合物颗粒的至少一部分的每一个中，所述亲水性聚合物材料包封至少一种颜料核颗粒，
所述多个聚合物颗粒分散在所述水分散体中；
其中所述形成包括：
(a-1)在哺乳动物毛发的各个毛发的外表面上施加水包油乳液，所述水包油乳液包含：
(A)含水的水相；和
(B)含有至少一种反应性可缩合固化的成膜氨基聚硅氧烷预聚物的油相，所述预聚物在缩合固化后形成弹性体；
其中所述油相满足下述中的至少一个：
(i)所述至少一种反应性可缩合固化的成膜氨基聚硅氧烷预聚物包括至少一种分子量至多1000克/摩尔的反应性可缩合固化的成膜氨基聚硅氧烷单体；
(ii)所述油相进一步含有用于固化所述预聚物的非氨基交联剂，所述非氨基交联剂具有在至多1000克/摩尔的范围内的分子量；
其中所述至少一种反应性可缩合固化的成膜氨基聚硅氧烷预聚物在23℃下在水中的溶解度小于1重量％；
(a-2)在所述预聚物发生部分缩聚固化以在各个毛发的外表面上形成至少部分固化的膜后，用冲洗液洗涤毛发以除去任何过量的所述水包油乳液。
2.根据权利要求1的方法，其中，在所述水分散体的pH下，所述氨基聚硅氧烷层的所述外表面具有第一表面zeta电位ζ1，并且所述水分散体具有第二zeta电位ζ2，其中在所述pH下的zeta差值Δζ定义为
Δζ＝ζ1-ζ2
和其中以毫伏计的Δζ满足下述的至少一个：
(i)Δζ为至少10；
(iii)对于在4至10.5的范围内的pH，所述第一表面zeta电位ζ1大于零。
3.根据权利要求2的方法，其中以毫伏计的Δζ满足下述的至少一个：
(i)Δζ为至少30；
(ii)Δζ在10至80的范围内；
(iii)对于在6至10的范围内的pH，所述第一表面zeta电位ζ1大于零。
4.根据权利要求2的方法，其中以毫伏计的Δζ满足下述的至少一个：
(i)Δζ为至少50；
(ii)Δζ在20至70的范围内；
(iii)对于在7至10的范围内的pH，所述第一表面zeta电位ζ1大于零。
5.根据权利要求1或2的方法，其中所述亲水性聚合物材料的共轭酸是疏水性聚合物材料。
6.根据权利要求5的方法，其中所述疏水性聚合物材料的酸基团构成按重量计的所述疏水性聚合物材料的8％至30％，或其中所述亲水性聚合物材料的酸基团构成按重量计的所述亲水性聚合物材料的8％至30％。
7.根据权利要求6的方法，其中所述疏水性聚合物材料的酸基团构成按重量计的所述疏水性聚合物材料的15％至28％，或其中所述亲水性聚合物材料的酸基团构成按重量计的所述亲水性聚合物材料的15％至28％。
8.根据权利要求6的方法，其中所述疏水性聚合物材料的酸基团构成按重量计的所述疏水性聚合物材料的20％至26％，或其中所述亲水性聚合物材料的酸基团构成按重量计的所述亲水性聚合物材料的20％至26％。
9.根据权利要求1的方法，其中所述水分散体含有挥发性碱，所述方法进一步包括使与所述覆盖的着色聚合物层相关的所述挥发性碱挥发，以酸化所述被中和的酸基团。
10.根据权利要求9的方法，其中所述挥发性碱选自由氨、单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。
11.根据权利要求9的方法，其中所述酸化包括大量酸化、主要酸化或完全酸化，其中所述大量酸化是指至少30重量％被酸化；所述主要酸化是指至少50重量％被酸化。
12.根据权利要求1的方法，其进一步包括将所述覆盖的着色聚合物层中的所述亲水性聚合物材料的一部分或全部转化为其共轭酸，所述转化任选地包括所述水分散体的液体载体的主动或被动蒸发。
13.根据权利要求1的方法，其进一步包括将所述亲水性聚合物材料转化为其共轭酸，以获得疏水性聚合物材料，所述转化任选地包括所述水分散体的液体载体的主动或被动蒸发。
14.根据权利要求1的方法，其中所述具有所述被中和的酸基团的聚合物材料主要包括一种或多种被中和的共聚物，所述共聚物选自由被中和的烯烃-丙烯酸共聚物、被中和的烯烃-甲基丙烯酸共聚物和被中和的丙烯酰胺/丙烯酸酯共聚物组成的组；其中所述主要包括是指包括至少50重量％。
15.根据权利要求1的方法，其中所述具有所述被中和的酸基团的聚合物材料由一种或多种被中和的共聚物组成，所述共聚物选自由被中和的烯烃-丙烯酸共聚物、被中和的烯烃-甲基丙烯酸共聚物和被中和的丙烯酰胺/丙烯酸酯共聚物组成的组。
16.根据权利要求1的方法，其中所述被中和的烯烃-丙烯酸共聚物包括被中和的乙烯-丙烯酸共聚物。
17.根据权利要求1的方法，其中所述被中和的烯烃-丙烯酸共聚物主要包括被中和的乙烯-丙烯酸共聚物；其中所述主要包括是指包括至少50重量％。
18.根据权利要求1的方法，其中所述被中和的烯烃-丙烯酸共聚物由被中和的乙烯-丙烯酸共聚物组成。
19.根据权利要求1的方法，其中所述被中和的烯烃-甲基丙烯酸共聚物包括被中和的乙烯-甲基丙烯酸共聚物。
20.根据权利要求1的方法，其中所述被中和的烯烃-甲基丙烯酸共聚物主要包括被中和的乙烯-甲基丙烯酸共聚物；其中所述主要包括是指包括至少50重量％。
21.根据权利要求1的方法，其中所述被中和的烯烃-甲基丙烯酸共聚物由被中和的乙烯-甲基丙烯酸共聚物组成。
22.根据权利要求1的方法，其中所述具有所述被中和的酸基团的聚合物材料主要包括被中和的丙烯酰胺/丙烯酸酯共聚物；其中所述主要包括是指包括至少50重量％。
23.根据权利要求1的方法，其中所述具有所述被中和的酸基团的聚合物材料由被中和的丙烯酰胺/丙烯酸酯共聚物组成。
24.根据权利要求1的方法，其中所述覆盖的着色聚合物层为疏水性聚合物涂层。
25.根据权利要求1的方法，其中，在7.5至11范围内的pH下，在水中不存在分散剂和所有其它添加剂的情况下，所述亲水性聚合物材料在水中可自分散。
26.根据权利要求1的方法，其中所述亲水性聚合物材料是热塑性的。
27.根据权利要求1的方法，其中所述亲水性聚合物材料在pH 10下的溶解度按重量计为至少2％。
28.根据权利要求1的方法，其中所述亲水性聚合物材料在pH 10下的溶解度按重量计为至少10％。
29.根据权利要求1的方法，其中所述亲水性聚合物材料在pH 10下的溶解度按重量计为至少30％。
30.根据权利要求1的方法，其中用阳离子冲洗液洗涤所述覆盖的着色聚合物层。
31.根据权利要求1的方法，所述水包油乳液进一步包含固体的疏水性的反应性无机填料，所述填料配置或分散在所述油相内以促进所述可缩合固化的成膜氨基聚硅氧烷预聚物的固化。
32.根据权利要求1或31的方法，其中所述至少一种反应性可缩合固化的成膜氨基聚硅氧烷预聚物包括在25℃下在水中的溶解度小于1重量％的反应性可缩合固化的氨基聚硅氧烷单体。
33.根据权利要求1的方法，所述油相进一步含有颜料，任选地作为多个亚微米颜料颗粒，任选地在分散剂存在下。
34.一种用于在哺乳动物毛发的外表面上产生至少两层涂层的试剂盒，所述至少两层涂层是根据前述权利要求任一项所述的方法产生的，所述试剂盒包含：
(a)含有第一油相的第一油相隔间，所述第一油相隔间包括：
(a-i)至少一种分子量为至多1000g/摩尔的反应性的可缩合固化的成膜氨基聚硅氧烷单体；和任选存在的
(a-ii)非氨基交联剂；和进一步任选存在的，
(a-iii)氨基硅油和非氨基硅油中的至少一种；和进一步任选存在的，
(a-iv)至少一种反应性可缩合固化的成膜氨基聚硅氧烷预聚物，其包括平均分子量在2000至100000范围内的反应性可缩合固化的成膜氨基聚硅氧烷聚合物和平均分子量在200至2000范围内的反应性可缩合固化的成膜氨基聚硅氧烷低聚物中的至少一种；
(b)含有水分散体的水分散体隔间，所述水分散体隔间包括：
(b-i)水性介质；和
(b-ii)配置在所述水性介质内的亚微米颗粒，所述亚微米颗粒包括具有被中和的酸基团的亲水性聚合物材料，所述亚微米颗粒的至少一部分的每一个含有至少一种颜料颗粒，所述至少一种颜料颗粒至少部分地被所述聚合物材料包封；
其中，所述具有被中和的酸基团的亲水性聚合物材料选自烯烃-丙烯酸共聚物、烯烃-甲基丙烯酸共聚物和丙烯酸酯/丙烯酰胺共聚物；
(c)任选存在的含有第二油相的第二油相隔间，所述第二油相隔间包括：
(c-i)氨基硅油和非氨基硅油中的至少一种，和任选存在的，
(c-ii)固体的疏水性的反应性无机填料；和进一步任选存在的，
(c-iii)所述至少一种反应性可缩合固化的成膜氨基聚硅氧烷预聚物，该预聚物包括平均分子量在2000至100000范围内的反应性可缩合固化的成膜氨基聚硅氧烷聚合物和平均分子量在200至2000范围内的反应性可缩合固化的成膜氨基聚硅氧烷低聚物中的至少一种；和进一步任选存在的，
(c-iv)配置在所述第二油相内的颜料颗粒；和
(d)任选存在的金属颜料隔间，其含有至少一种金属颜料、和任选存在的水性、有机或油载体；
其中所述试剂盒进一步任选地包含增稠剂、乳化剂、表面活性剂和分散剂中的至少一种。
35.根据权利要求34所述的试剂盒，其中所述亚微米颗粒由具有被中和的酸基团的亲水性聚合物材料制成。
36.根据权利要求34所述的试剂盒，其中所述增稠剂包含在下述的至少一个中：I)所述水分散体隔间，或II)专用的增稠剂隔间，其可以任选地含有水、乳化剂、表面活性剂和分散剂中的至少一种。
37.根据权利要求34至36任一项所述的试剂盒，其中所述第一油相隔间进一步包含氨基硅油或非氨基硅油中的至少一种。
38.根据权利要求34至36任一项所述的试剂盒，其中所述第一油相隔间进一步包含氨基硅油或非氨基硅油中的至少一种；和其中所述试剂盒进一步包含：
所述第二油相隔间，其包括：
(i)所述氨基硅油或所述非氨基硅油中的至少一种，和，
(ii)固体的疏水性的反应性无机填料；和
增稠剂隔间，其包括增稠剂、和任选存在的水和/或乳化剂。
39.根据权利要求34至36任一项所述的试剂盒，其中所述第一油相隔间进一步包含：
(i)氨基硅油或非氨基硅油中的至少一种，
(ii)至少一种金属颜料；和任选存在的
(iii)在所述第一油相隔间内的分散剂；和
其中所述试剂盒任选地进一步包括增稠剂隔间，所述增稠剂隔间包含增稠剂和乳化剂。
40.根据权利要求34至36任一项所述的试剂盒，其中所述第一油相隔间进一步包含氨基硅油或非氨基硅油中的至少一种；
其中所述水分散体隔间任选地进一步包含增稠剂；和
其中所述试剂盒进一步包含金属颜料隔间，所述金属颜料隔间包括：
(i)至少一种金属颜料；和
(ii)表面活性剂。
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