CN111630018A - 用作使纤维水泥疏水化的添加剂的烷基硅树脂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及烷基硅树脂(A)，其包含至少80重量％的通式(I)的单元：R1 a(R2O)bR3 cSiO(4‑a‑b‑c)/2(I)，其中R1、R2、R3代表权利要求1中所定义的烷基，a为0、1、2或3，b为0、1、2或3，以及c为0、1或2，条件是a+b+c的总和小于或等于3，并且在至少50％的所述通式(I)的单元中，a+b总和为0或1，以及在至少20％的所述通式(I)的单元中，c为1，其中烷氧基R2O的含量为5‑20重量％。本发明还涉及由氯硅烷、醇和水在反应塔中生产烷基硅树脂(A)的连续方法，以及使纤维水泥整体疏水化的连续方法，其中生产包含水、纤维、水泥和烷基硅树脂(A)的混合物，还涉及烷基硅树脂(A)在纤维水泥的整体疏水化中的用途。

Description

用作使纤维水泥疏水化的添加剂的烷基硅树脂
本发明涉及烷基硅树脂(A)，生产烷基硅树脂(A)的连续性方法，用烷基硅树脂(A)对纤维水泥进行整体疏水化(bulk hydrophobicization)的连续性方法以及烷基硅树脂(A)用于纤维水泥的整体疏水化的用途。
有机硅化合物因具有优异的浸渍效果以防水抗污，对环境友好且生理上可接受，因此长期用于建筑保护。
常规的浸渍剂包含具有疏水性烷基的烷氧基硅烷，其中广泛使用具有8个碳原子的烷基，特别是正辛基或1,4,4-三甲基戊基。这类疏水化硅烷的典型代表是正辛基三乙氧基硅烷和1,4,4-三甲基戊基三乙氧基硅烷。
大多数市售的用于使建筑材料疏水化的组合物不仅包含上述硅烷，还包含其他有机硅化合物，特别是甲基硅树脂、线性聚二甲基硅氧烷或者例如用氨基改性的线性聚二甲基硅氧烷。相应的混合物可以纯净形式、在有机溶剂中的溶液形式或水乳液的形式施用。
原则上，可以分为两种施用形式。第一种，通过涂料配方使现有建筑例如混凝土桥梁、房屋外墙或屋顶瓦片在后续进行疏水化。在此，至少在为多孔建筑材料的情况下，所施用的涂料也可以渗透到基材中，从而在深度上至少产生一定的作用。与仅在表面施用的油漆或清漆相比，较小的表面损坏不会必然导致疏水保护作用的丧失。但是，对于仅表面浸渍的材料，更大的损坏或钻孔、切边、锯切或断裂的边缘会导致在相关位置失去保护作用。
虽然后续表面疏水化通常是对现有建筑而言唯一实用的浸渍方法，但是在生产基于水硬性粘合剂例如，混凝土或纤维水泥的部件时，可以在凝固过程之前添加疏水剂。这种整体疏水化的优点在于，以这种方式，对部件的整个体积而不仅仅只是对其表面提供了防水保护。在部件被损坏或有意切割或设有钻孔时，保护作用不会因此丢失。另外，整体疏水化节省了随后的涂覆固化部件的额外工作步骤。
在要疏水化的部件中，纤维增强的水泥复合材料尤其重要。
为了生产这些，通常首先将纤维和水泥，通常为常规的波特兰水泥的高度稀释的浆料脱水以得到具有约0.3mm厚度的膜，然后在辊上卷绕至在各种情况下所需的厚度。然后将卷起的纤维水泥层切割并弄平以得到平板，然后可以将平板切割成在各种情况下所需的形状和尺寸。固化可以在空气中进行数天(通常为1-2周)，也可以通过高压蒸煮在高温下显著更快地进行。在后一过程中，还可以将40％-60％的沙子添加到纤维水泥中。在升高的高压釜温度下，这种沙子与水泥中过量的石灰发生反应，形成钙-二氧化硅水合物。
首先且首要使用的纤维是石棉、纤维素、聚乙酸乙烯酯(PVA)、聚乙烯醇(PVOH)或聚丙烯(PP)纤维。然而，也可以使用碳纤维和聚丙烯腈纤维。石棉纤维在其性能方面尤其具有大量优势，因为它们不仅具有很好的强度和刚性，而且作为无机材料也可以牢牢地结合到水泥基体上。与纤维素纤维不同，例如，石棉纤维也不会腐烂。
然而，由于石棉对健康的危害，这种纤维材料的使用量正在减少，特别是在西方工业国家；相应的产品已经在欧洲和北美完全消失了。然而，全世界使用的纤维板中超过50％仍含有石棉纤维。
作为对健康无害的替代方案，在未高压蒸煮的纤维水泥板的情况下，通常采用纤维素纤维与PVA、PVOH、PP或PET纤维的组合。由于PVA、PP以及PET被高压蒸煮步骤破坏，因此在此过程中通常仅纤维素被用作石棉的替代。但是，由于不含PVA、PP、PET和石棉的纤维板仅具有中等的机械性能，因此在欧美国家，高压蒸煮的产品主要用于包覆外墙，而未高压蒸煮的产品通常用于承重墙或屋顶构件。
特别是对于外部应用而言，由于上述优点，正越来越多地使用疏水化纤维水泥，有从后续涂敷转移到整体疏水化的趋势。
在此，已知使用除其他成分外还包含具有疏水性烷基的烷氧基硅烷的配方对纤维水泥组件整体疏水化已经很长时间了，并且早在1991年就在DE 4114498中进行了描述。
但是，使用烷氧基硅烷的缺点特别是在硅烷的使用过程中通过烷氧基甲硅烷基的水解释放出大量的醇。在上述其烷基含有8个碳原子的烷基三乙氧基硅烷的情况下，释放出的乙醇的重量几乎正等于所用硅烷量的50％。
尤其是在纤维水泥的整体疏水化中这是一个很大的问题，因为如上所述，纤维和水泥的高度稀释浆料在该过程中被脱水。为了避免过多的废水，通常将在脱水期间分离出的工艺用水再循环到工艺中。如果使用硅烷进行整体疏水化，则释放的易水溶性醇保留在工艺用水中并因此随着再循环到工艺中的水的每次循环更进一步积聚，并且只能通过技术上非常复杂的方法将其除去，出于成本原因，这些方法实际上是不切实可行的。
另外，已经发现，当用于整体疏水化时，单体烷基烷氧基硅烷仅具有适度良好的效果。
作为改进，WO 2006/016876提出了使用可以由烷基烷氧基硅烷通过水解制备的烷基硅烷醇代替硅烷。但是，该方法的缺点是硅烷醇是储存稳定的，因此也仅在非常高的稀释度下可以运输。然而，以如此高的稀释度进行运输在经济上是没有意义的，并且通常无法在纤维水泥板生产商现场制备硅烷醇溶液，因为缺乏用于进行该化学工艺步骤的设备。
因此，本发明的目的是提供一种用于使纤维水泥整体疏水化的产品，该产品不再具有现有技术中所述材料的缺陷，或者至少仅具有相当少的程度的缺陷。
本发明提供一种烷基硅树脂(A)，其包含至少80重量％的通式I的单元：
R1 a(R2O)bR3 cSiO(4-a-b-c)/2 (I)，
其中基团R1可以相同或不同，且均为与SiC键合的未取代或取代的具有不超过4个碳原子的一价脂族烃基，
基团R2可以相同或不同，且均为未取代或取代的具有不超过4个碳原子的一价烃基，
基团R3可以相同或不同，且均为与SiC键合的未取代或取代的具有至少5个碳原子的一价烃基，
a为0、1、2或3，优选0或1，
b为0、1、2或3，优选0、1或2，以及
c为0、1或2，优选0或1，
条件是a+b+c的总和小于或等于3，并且在至少50％的通式(I)的单元中，a+b总和为0或1，并且在至少20％的通式(I)的单元中，c为1，
其中烷氧基R2O的含量为5-20重量％。
本发明基于以下令人惊讶的发现：尽管本发明的烷基硅树脂(A)具有高分子量特征，但它们不仅能够代替单体烷基烷氧基硅烷用于纤维水泥的整体疏水化，而且甚至表现出改善的疏水作用。
本发明还提供一种用于使纤维水泥整体疏水化的方法，其中制备了包含水、纤维、水泥和烷基硅树脂(A)的混合物。
本发明还提供烷基硅树脂(A)在纤维水泥的整体疏水化中的用途。
基团R1优选为未取代的基团，即烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、1-正丁基、2-正丁基、异丁基、叔丁基，特别优选的是甲基和乙基，非常特别优选的是甲基。
基团R2的实例是针对基团R1给出的含义。基团R2优选为任选被卤素取代的具有1-4个碳原子的烷基，特别是甲基和乙基。
基团R3优选为未取代的具有6至18个碳原子的环状、支链或直链烷基。基团R3的实例是正己基、环己基、正辛基、1,4,4-三甲基戊基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基或十八烷基。
基团R3特别优选为具有8至16个碳原子的烷基，特别是正辛基、1,4,4-三甲基戊基或正十六烷基。
烷基硅树脂(A)优选包含至少90重量％的通式(I)的单元。组分(A)特别优选仅由通式(I)的单元组成。
在烷基硅树脂(A)中，优选所有R1基团中至少90摩尔％为甲基。在烷基硅树脂(A)中，优选所有R2基团中至少90摩尔％是甲基、乙基、丙基或异丙基。在烷基硅树脂(A)中，优选所有R3基团中至少90摩尔％是未取代的具有8至16个碳原子的烷基。
优选使用的烷基硅树脂(A)包含至少40％、特别优选至少60％的其中a为0且c为1的通式(I)的单元，在每种情况下均基于通式(I)的单元总数。在本发明的特定实施方案中，可以使用仅具有其中a为0且c为1的通式(I)的单元的烷基硅树脂(A)。
在本发明的实施方案中，使用烷基硅树脂(A)，其包含不超过50％、特别优选不超过40％、非常特别优选不超过20％的其中a为2的通式(I)的单元，在每种情况下均基于通式(I)的单元总数。
优选烷基硅树脂(A)，其包含8至65％、特别是10至45％、非常特别优选为12至16％的其中b为0的通式(I)的单元，在每种情况下均基于通式(I)的单元总数。
优选烷基硅树脂(A)，其包含30至70％、特别是45至63％的其中b为1的通式(I)的单元，在每种情况下均基于通式(I)的单元总数。
优选烷基硅树脂(A)，其包含5至45％、特别是22至40％的其中b为2的通式(I)的单元，在每种情况下均基于通式(I)的单元总数。
优选烷基硅树脂(A)，其包含0至5％、特别优选0至2％、尤其0至1％的其中b为3的通式(I)的单元，在每种情况下均基于通式(I)的单元总数。
优选烷基硅树脂(A)，其包含至少80％的其中a+c总和为1的通式(I)的单元，在每种情况下均基于通式(I)的单元总数。
烷基硅树脂(A)的实例是有机聚硅氧烷树脂，其基本上由以下单元组成，优选仅由以下单元组成：式为SiO4/2、Si(OR4)O3/2、Si(OR4)2O2/2和Si(OR4)3O1/2的(Q)单元；式为Alk-SiO3/2、Alk-Si(OR4)O2/2、Alk-Si(OR4)2O1/2、Me-SiO3/2、Me-Si(OR4)O2/2和Me-Si(OR4)2O1/2的(T)单元；式为Me2SiO2/2和Me2Si(OR4)O1/2的(D)单元以及式为Me3SiO1/2的(M)单元，其中Me是甲基，Alk是未取代的具有8至16个碳原子的烷基，R4是具有1至4个碳原子的烷基，其中所述树脂优选每摩尔(T)单元包含0-2摩尔(Q)单元、0-2摩尔(D)单元和0-2摩尔(M)单元。
烷基硅树脂(A)的优选实例是有机聚硅氧烷树脂，其基本上由以下单元组成，优选仅由以下单元组成：式为AlkSiO3/2、AlkSi(OR4)O2/2和AlkSi(OR4)2O1/2的T单元；以及式为MeSiO3/2、MeSi(OR4)O2/2和MeSi(OR4)2O1/2的T单元；以及式为Me2SiO2/2和Me2Si(OR4)O1/2的D单元，其中，Me、Alk和R4具有上述含义，(T)与(D)单元的摩尔比为1.0至10.0。
烷基硅树脂(A)的其它优选实例是有机聚硅氧烷树脂，其基本上由以下单元组成，优选仅由以下单元组成：式为AlkSiO3/2、AlkSi(OR4)O2/2和AlkSi(OR4)2O1/2的T单元以及式为MeSiO3/2、MeSi(OR4)O2/2和MeSi(OR4)2O1/2的T单元，其中，Me、Alk和R4具有上述含义，Alk与Me单元的摩尔比为0.5至4.0。
烷基硅树脂(A)的其它优选实例是有机聚硅氧烷树脂，其基本上由以下单元组成，优选仅由以下单元组成：式为AlkSiO3/2、AlkSi(OR4)O2/2和AlkSi(OR4)2O1/2的T单元，其中Alk和R4具有上述含义。
烷基硅树脂(A)的非常特别优选的实例是有机聚硅氧烷树脂，其具有上述四段中所述组成之一，其中Alk基团为正辛基、1,4,4-三甲基戊基或正十六烷基，尤其是正辛基或1,4,4-三甲基戊基。
烷基硅树脂(A)优选具有至少400g/mol、特别优选至少600g/mol的平均摩尔质量(数均)Mn。平均摩尔质量Mn优选不超过400 000g/mol，特别优选不超过10 000g/mol，特别是不超过1500g/mol。
通过GPC测定：Iso Pump Agilent 1200仪器；自动进样器Agilent 1200；柱温箱Agilent 1260；检测器RID Agilent 1200；色谱柱Agilent 300x 7.5mm OligoPoreexclusion 4500D；色谱柱材料：高度交联的聚苯乙烯/二乙烯基苯；25洗脱剂：甲苯；流速0.7ml/min；进样体积10μl；浓度1g/l(于甲苯中)；PDMS(聚二甲基硅氧烷)校准(Mp 28500D、Mp 25200D、Mp 10500D、Mp 5100D、Mp 4160D、Mp 1110D、Mp 311D)。
烷基硅树脂(A)在23℃和1000hPa下可以是固体或液体，烷基硅树脂(A)优选是液体。硅树脂(A)优选具有10至100 000mPas，优选为50至1000mPas，特别是100至500mPas的粘度。
出于本发明的目的，在达到23℃的温度之后，根据ISO 2555，使用A.Paar的DV 3P旋转粘度计(Brookfield系统)用5号转子在2.5rpm下测定粘度。
在本发明的一个优选实施方案中，烷基硅树脂(A)不是通过使相应的烷基烷氧基硅烷的水解制备的，而是通过使相应的烷基氯硅烷与醇和水反应来制备的。
在本发明的非常特别的实施方案中，烷基硅树脂(A)以连续法由相应的烷基氯硅烷、醇和水制备。
本发明的烷基硅树脂(A)优选以连续法生产，其中使一种或任选多种通式(II)的氯硅烷，一种或任选多种通式(III)的醇类，和水反应，
R1 aR3 cSiCl(4-a-b) (II)
R2OH (III)
其中所有变量具有上述一般和优选的含义。
这样的连续法本身是已知的。然而，这些方法迄今尚未用于生产具有长链烷基的根据本发明的烷基硅树脂(A)。
该反应在反应塔中进行，其中将醇和水引入塔的下部并就地蒸发，同时将烷基氯硅烷进料到塔的上部。根据逆流原理，由所用的烷基氯硅烷和在反应塔中形成的烷基硅树脂组成的液体混合物随后在塔中向下流动，而在反应中形成的醇、水和氯化氢则以气态向上移动穿过塔。通过这种方式可以实现非常高的转化率，因为在塔的下部存在大量过量的水和醇，且与残存的与硅键合的氯的即使很小的残留物发生反应，而在塔的上部则存在大量过量的氯硅烷且立即与仍然存在的每一个水或醇分子反应。
该反应优选在60至150℃的温度下进行，特别优选在80至120℃的温度下进行。
在反应中，水/醇优选以1：0.2至1：1的比率(重量比)使用，特别优选以1：0.4至1：0.8的比率(重量比)使用。
也可以任选地同时使用有机溶剂，所有有机溶剂都是可行的。优选使用非反应性有机溶剂，例如甲苯或二甲苯。
反应不仅可以任选地在单个塔中进行，而且可以在两个串联的塔中进行。在这种情况下，将所用的氯硅烷和形成的硅树脂(A)从塔1的顶部向下输送，然后从该塔的底部排出并转移到塔2的上部。然后，在那里硅烷也向下移动，从而可以从塔2的底部获得最终的且理想地很大程度上不含氯的产物，其具有优选小于50ppm的氯化物含量。与单塔法一样，此处形成的醇、水和盐酸的气态混合物也沿着完全相反的方向从塔2的底部行进到塔2的顶部，以为了之后转移到塔1的底部，并以气态的形式通过该塔上升到顶部。
塔2任选为仅是一个“汽提塔”，其中，在塔1底部仍然存在的少量氯化氢或与硅键合的氯化物的残留物通过在塔底部蒸发的大量过量的水和醇从产物混合物中除去。
在该方法中，在一个或多个塔之前还可以有预反应器，在该预反应器中，使氯硅烷前体与要使用的部分水和/或醇反应以得到部分烷氧基化和/或部分缩合的中间体，该中间体随后在一个或多个实际反应塔中转化为最终产物。
预反应器可以例如由搅拌容器、管式反应器或环流反应器组成。在预反应器中，优选最多80摩尔％的与硅键合的氯单元与醇和/或水反应。然后优选将获得的混合物进料到反应塔的顶部，或者在两个反应塔的情况下进料到塔1的顶部，然后在其中完成反应。
在整个过程中获得的氯化氢优选不含又再循环到该过程中的可冷凝的成分。因此，氯化氢可用作气体用于回收和进一步利用。
原则上可以将要使用的醇和要使用的水引入到存在的所有反应单元中。然而，优选将主要量引入反应塔的底部区域中，或者在两个反应塔的情况下引入塔2的底部区域中，以使逆流的粗产物不含所有挥发性组分，特别是粘附的氯化氢残留物，并可能导致仍然存在的与硅键合的氯单元的后反应。
如果使用预反应器，则在反应塔的顶部或者在存在两个反应塔的情况下在塔2的顶部冷凝仍然存在的水和醇，然后将其转移到预反应器中。
本发明的连续法优选在包括预反应器和两个塔的设备中进行。
相应的过程和相应的设备例如从EP 1686132可知。
在用于纤维水泥的整体疏水化的过程中，产生了包含水、纤维、水泥和烷基硅树脂(A)的混合物。
从氯烷基硅烷开始的上述连续法得到的烷基硅树脂(A)在T单元(Alk-SiO3/2或Me-SiO3/2)、D单元(Alk-Si(OR4)O2/2或Me-Si(OR4)O2/2)和M单元(Alk-Si(OR4)2O1/2或Me-Si(OR4)2O1/2)的组成方面与通过其他方法，例如水解相应的烷氧基硅烷而获得的产物明显不同。
令人惊讶地发现，当将通过上述特别经济的连续法生产的烷基硅树脂(A)用于纤维水泥的整体疏水化时，与通过其它方法产生的化学相似但不相同的产品相比，具有更好的结果。
在整体疏水化中，优选使用含有烷基硅树脂(A)或仅由一种或多种烷基硅树脂(A)组成的添加剂(ADD)。
这些其他成分可以是例如通式IV的单体硅烷(S)
R1 a(R2O)4-a-c)R3 cSi (IV)，
其中所有变量均具有上述含义。
当式(IV)的单体硅烷(S)存在于添加剂(ADD)中时，其量优选不超过10重量份，特别优选不超过5重量份，尤其是不超过1重量份，每种情况下均基于100重量份的组分(A)。在所有优选的实施方案中，硅烷(S)的含量的下限为0重量份。
也可以添加其他硅烷或其部分水解产物，例如氨基硅烷或除水硅烷。可以任选添加的氨基硅烷的实例是H2N(CH2)3-Si(OCH3)3、H2N(CH2)3-Si(OC2H5)3、H2N(CH2)3-Si(OCH3)2CH3、H2N(CH2)3-Si(OC2H5)2CH3、H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OCH3)3、H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OC2H5)3、H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OCH3)2CH3、H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OC2H5)2CH3、H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OH)3、H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OH)2CH3、H2N(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)3-Si(OCH3)3、H2N(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)3-Si(OC2H5)3、环-C6H11NH(CH2)3-Si(OCH3)3、环-C6H11NH(CH2)3-Si(OC2H5)3、环-C6H11NH(CH2)3-Si(OCH3)2CH3、环-C6H11NH(CH2)3-Si(OC2H5)2CH3、环-C6H11NH(CH2)3-Si(OH)3、环-C6H11NH(CH2)3-Si(OH)2CH3、苯基-NH(CH2)3-Si(OCH3)3、苯基-NH(CH2)3-Si(OC2H5)3、苯基-NH(CH2)3-Si(OCH3)2CH3、苯基-NH(CH2)3-Si(OC2H5)2CH3、苯基-NH(CH2)3-Si(OH)3、苯基-NH(CH2)3-Si(OH)2CH3、HN((CH2)3-Si(OCH3)3)2、HN((CH2)3-Si(OC2H5)3)2HN((CH2)3-Si(OCH3)2CH3)2、HN((CH2)3-Si(OC2H5)2CH3)2、环-C6H11NH(CH2)-Si(OCH3)3、环-C6H11NH(CH2)-Si(OC2H5)3、环-C6H11NH(CH2)-Si(OCH3)2CH3、环-C6H11NH(CH2)-Si(OC2H5)2CH3、环-C6H11NH(CH2)-Si(OH)3、环-C6H11NH(CH2)-Si(OH)2CH3、苯基-NH(CH2)-Si(OCH3)3、苯基-NH(CH2)-Si(OC2H5)3、苯基-NH(CH2)-Si(OCH3)2CH3、苯基-NH(CH2)-Si(OC2H5)2CH3、苯基-NH(CH2)-Si(OH)3和苯基-NH(CH2)-Si(OH)2CH3及其部分水解产物。
可任选添加的除水硅烷的实例是硅烷，例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、O-甲基氨基甲酸酯基甲基甲基二甲氧基硅烷、O-甲基氨基甲酸酯基甲基三甲氧基硅烷、O-乙基氨基甲酸酯基甲基甲基二乙氧基硅烷、O-乙基氨基甲酸酯基甲基三乙氧基硅烷和/或其部分缩合物。
添加剂(ADD)中也可以存在其他添加剂，例如乳化剂、催化剂、杀生物剂或其他疏水化组分，例如长链脂肪酸、甲基硅树脂或硅油。
但是，在优选的实施方案中，添加剂(ADD)不含氨基硅烷、除水硅烷、催化剂、杀生物剂或其他疏水化组分。如果存在乳化剂，则它们的存在量优选小于20重量份，特别优选小于10重量份，在每种情况下均基于100重量份的烷基硅树脂(A)。
在一个实施方案中，添加剂(ADD)是包含烷基硅树脂(A)和任选存在的其他成分的有机溶液。作为溶剂(L)，可以使用在1013mbar下沸点＜250℃的所有已知有机溶剂。
任选使用的溶剂(L)的实例是醚类，例如二乙醚、甲基叔丁基醚、二醇和THF的醚衍生物；酯类，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯和乙二醇酯；脂族烃，例如戊烷、环戊烷、己烷、环己烷、庚烷、辛烷或更长链的支链和直链烷烃；酮类，例如丙酮和甲乙酮；芳族化合物，例如甲苯、二甲苯、乙苯和氯苯；或醇类，例如甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、甘油、丁醇、异丁醇和叔丁醇。
在另一实施方案中，添加剂(ADD)是包含烷基硅树脂(A)、至少一种乳化剂和任选存在的其他成分的水性乳液。合适的乳化剂描述于例如EP 0908498(A2)中的[0045]至[0049]段。
如果添加剂(ADD)既不是包含有机溶剂的溶液也不是水性悬浮液，则添加剂(ADD)中的烷基硅树脂(A)的含量优选为至少30重量％，特别优选为至少50重量％，尤其至少80重量％。在所有优选的实施方案中，上限为100重量％。
如果添加剂(ADD)是包含有机溶剂的溶液或水性悬浮液，则添加剂(ADD)中烷基硅树脂(A)的含量优选为至少10重量％，特别优选为至少25重量％，尤其至少40重量％。在这种情况下，上限优选不大于90重量％，特别优选不大于75重量％，尤其不大于65重量％。
在整体疏水化中，优选将添加剂(ADD)添加到纤维和水泥以及纤维水泥板的任选存在的其他成分的高度稀释浆料中。在稀释的浆料中普遍为强碱性条件下，本发明的烷基硅树脂(A)发生水解，并且随后与存在于水泥浆料中的固体颗粒的表面反应并可使这些颗粒疏水化。
添加剂(ADD)的用量优选为至少0.01重量份，特别优选至少0.05重量份，尤其是0.1重量份，每种情况下均基于100重量份的所用的水泥。同时，添加剂(ADD)的用量优选不超过5重量份，特别优选不超过1重量份，尤其是0.5重量份，每种情况下均基于100重量份的所用的水泥。
所使用的水泥优选是波特兰水泥。作为纤维，优选使用石棉、纤维素、PVA、PVOH、PP或PET纤维。纤维水泥配方的其他成分可以是沙子、石灰石或其他填料，例如二氧化硅。
添加剂(ADD)具有能够在水解中仅消除相对少量醇的优点，在如上述添加到水泥浆料中之后，该醇可以任选地保留在分离出的工艺用水中。
同时，添加剂(ADD)的优点是具有特别好的疏水作用，这出乎意料地显著优于相应的单体硅烷的疏水作用。
添加剂(ADD)的另一个优点是存在于添加剂(ADD)中的烷基硅树脂(A)能够通过连续生产方法简单且经济地生产。
根据本发明的添加剂(ADD)的其他优点是其良好的储存稳定性和其能以简单方式使用的能力。
在以下描述的实施例中，所示的所有粘度值均基于23℃的温度。除非另有说明，否则以下实施例均在周围大气的压力下即约1000hPa下，和在室温下即约23℃下，或者无需额外加热或冷却在室温下反应物结合而产生的温度下，以及在相对大气湿度约为50％下进行。此外，除非另外指出，否则所示所有的份数和百分比均以重量计。
实施例
生产实施例1：生产根据本发明的具有1,4,4-三甲基戊基的硅树脂
本发明的硅树脂的连续生产方法是使用双塔设备进行的，该双塔设备由反应塔1和相同的汽提塔2组成，反应塔1长度为4.4m，直径为50mm，并装有尺寸为0.5英寸的陶瓷填充部件(陶瓷矩鞍环)。每个塔的液相体积为2000ml。在每个实验中，起始原料的产量为9-10kg的1,4,4-三甲基戊基三氯硅烷。停留时间为60至70分钟。
在6小时内，以1500g/h的计量速度向塔1顶部供应9.00kg的1,4,4-三甲基戊基三氯硅烷。同时，分别以197g/h的计量速度引入1.18kg乙醇和以120g/h的计量速度引入0.72kg的水(去离子水)到塔1的底部。同时，同样在6小时内，以40g/h的计量速度将0.24kg的乙醇引入塔2的底部。
将来自塔1的塔顶馏出物再循环到塔1的顶部。将来自塔2的塔顶馏出物再循环到塔1的底部。塔1底部的温度为85℃(+/-4℃)。塔2底部的温度为114℃(+/-4℃)。因此，起始原料根据逆流原理反应，得到所需产物，其为乙醇溶液的形式。
以这种方式产生的粗产物用30％甲醇钠的甲醇溶液中和，过滤并通过蒸馏除去低沸点物，例如乙醇。
处理后的产物(树脂1)含有少于20ppm的HCl。通过1H/29Si NMR和GPC对其进行分析。粘度的测定如上所述进行。所得数据示于表1中。
生产实施例2：生产具有1,4,4-三甲基戊基的硅树脂
使用与生产实施例1相同的设备。
在7小时内，以1500g/h的计量速度向塔1顶部提供10kg的1,4,4-三甲基戊基三氯硅烷。同时，同样在6小时内，分别以197g/h的计量速度引入1.38kg乙醇和以197g/h的计量速度引入1.38kg的水(去离子水)到塔1的底部。同时，同样在6小时内，以43g/h的计量速度将0.30kg的乙醇引入塔2的底部。
将来自塔1的塔顶馏出物再循环到塔1的顶部。将来自塔2的塔顶馏出物再循环到塔1的底部。塔1底部的温度为80℃(+/-2℃)。塔2底部的温度为106℃(+/-2℃)。因此，起始原料根据逆流原理反应，得到所需产物，其为乙醇溶液的形式。
以这种方式产生的粗产物用30％甲醇钠的甲醇溶液中和，过滤并通过蒸馏除去低沸点物，例如乙醇。
处理后的产物(树脂2)含有少于20ppm的HCl。通过1H/29Si NMR和GPC对其进行分析。粘度的测定如上所述进行。所得数据示于表1中。
表1
Figure BDA0002589229620000131
所用材料
纤维浆料(5％纤维素纤维，95％水)：90％的纤维束的长度为1-6mm，直径为10-40μm(+/-5μm)。纤维既单独存在也成束存在。在某些地方，各个纤维束被进一步部分磨损。
合成PP纤维：直径18μm(+/-3μm)，长度6mm(+/-1mm)。
石灰：
Figure BDA0002589229620000132
15，Kalkfabrik Netstal AG；组成:91.9％CaCO3，5.4％MgCO3，筛析余物(筛分0.500mm 0.0％，筛分0.125mm 1.9％，筛分0.063mm 18.7％)。
石英粉：Amberger Kaolinwerke，Eduard Kick GmbH&Co.KG，type 16.900，干筛余物(DIN EN 933-10)2重量％>40μm筛孔。
水泥：波特兰水泥OPC型号II-F(ASTM C150(波特兰水泥标准规范))。
滤纸：
Figure BDA0002589229620000133
定量滤纸(商品号28414113(美国参考))，无灰，等级589/2白带，圆形，直径90mm，厚度180μm，孔径4-12μm，重量85g/m2。
所用装置
浆式搅拌器：IKA RW20
压模：
环(VA钢)：
内径：80mm
外径：100mm
高度：40mm
气缸(铝)：
直径：79-80mm
高度：60mm
高度在18mm和24mm之间的环形标记，用于目视评估浸入深度。
底板(VA钢)：
总直径：100mm
总高度：30mm
从上方铣入的10mm x 10mm的凹槽。凹槽容纳环。
压力机：液压缸压力机，最高可达180bar。
空调房：用于测试样品的空调房在50％相对大气湿度下的温度为23℃。
干燥箱：来自Memmert的UF 110。
实施例1(未依据本发明)：生产未加入添加剂的未经高压蒸煮的纤维水泥板
在搅拌(1500rpm，15分钟)的同时，将水(2500g)、合成PP纤维(0.75g)、石灰(7.5g)和水泥(39.25g)依次添加到5％强度的纤维浆料(50g)中。随后将所得混合物在1500rpm下搅拌2小时。在水泵真空下，将所得混合物在瓷抽滤漏斗(直径10cm)中通过滤纸过滤。
随后将仍然潮湿的残留物分布到金属压模中，并在100bar下压制。将所得的纤维水泥板从模具上取下，然后在空调室内存放2周。所获得的纤维水泥板的密度为1.50g/ml。
实施例2(未依据本发明)：生产添加了单体1,4,4-三甲基戊基三乙氧基硅烷作为添加剂的未经高压蒸煮的纤维水泥板
在搅拌(1500rpm，15分钟)的同时，将水(2500g)、合成PP纤维(0.75g)、石灰(7.5g)、水泥(39.25g)和1,4,4-三甲基戊基三乙氧基硅烷(0.1g)依次添加到5％强度的纤维浆料(50g)中。随后将所得混合物在1500rpm下搅拌2小时。如实施例1所述进行进一步的处理。所获得的纤维水泥板的密度为1.51g/ml。
实施例3(未依据本发明)：生产添加了单体正辛基三乙氧基硅烷作为添加剂的未经高压蒸煮的纤维水泥板
重复实施例2的步骤，但用0.1g的正辛基三乙氧基硅烷代替相同量的1,4,4-三甲基戊基三乙氧基硅烷。所获得的纤维水泥板的密度为1.45g/ml。
实施例4(依据本发明)：生产添加了树脂1作为添加剂的未经高压蒸煮的纤维水泥板
重复实施例2的步骤，但用0.1g的树脂1代替相同量的1,4,4-三甲基戊基三乙氧基硅烷。所获得的纤维水泥板的密度为1.45g/ml。
实施例5：测定纤维板的吸水率
将实施例1-4中得到的纤维水泥板在干燥箱中于40℃下干燥24小时至恒重。随后根据DIN EN 520通过在压力下储存在水中来确定吸水率。测量结果示于表2中。
表2：
Figure BDA0002589229620000151
*未依据本发明
实施例6(未依据本发明)：生产未加入添加剂的经高压蒸煮的纤维水泥板
在搅拌(1500rpm，15分钟)的同时，将水(2500g)、水泥(26g)和石英粉(20g)连续添加到5％强度的纤维浆料(80g)中。随后将所得混合物在1500rpm下搅拌2小时。在水泵真空下，将所得混合物在瓷抽滤漏斗(直径10cm)中通过滤纸过滤。
随后将仍然潮湿的残留物分布到金属压模中，并在170bar下压制。将所得的纤维水泥板从模具上取下，然后在空调室内存放2周。随后将纤维水泥板高压蒸煮(12bar蒸汽，180℃，6h)，并再次在空调室内保存2周。所获得的纤维水泥板的密度为1.34g/ml。
实施例7(未依据本发明)：生产添加了1,4,4-三甲基戊基三乙氧基硅烷作为添加剂的经高压蒸煮的纤维水泥板
在搅拌(1500rpm，15分钟)的同时，将水(2500g)、水泥(26g)、石英粉(20g)和1,4,4-三甲基戊基三乙氧基硅烷(0.1g)连续添加到5％强度的纤维浆料(80g)中。随后将所得混合物在1500rpm下搅拌2小时。如实施例6所述进行进一步的处理。所获得的纤维水泥板的密度为1.38g/ml。
实施例8(未依据本发明)：生产添加了单体正辛基三乙氧基硅烷作为添加剂的经高压蒸煮的纤维水泥板
重复实施例7的步骤，但用0.1g的正辛基三乙氧基硅烷代替相同量的1,4,4-三甲基戊基三乙氧基硅烷。所获得的纤维水泥板的密度为1.31g/ml。
实施例9(依据本发明)：生产添加了树脂1作为添加剂的高压蒸煮的纤维水泥板
重复实施例7的步骤，但用0.1g的生产实施例1的树脂1代替相同量的1,4,4-三甲基戊基三乙氧基硅烷。所获得的纤维水泥板的密度为1.30g/ml。
实施例10(依据本发明)：生产添加了树脂2作为添加剂的高压蒸煮纤维水泥板
重复实施例7的步骤，但用0.1g的生产实施例2的树脂2代替相同量的1,4,4-三甲基戊基三乙氧基硅烷。所获得的纤维水泥板的密度为1.32g/ml。
实施例5：测定纤维板的吸水率
将实施例6-10中得到的纤维水泥板在干燥箱中于40℃下干燥24小时至恒重。随后根据DIN EN 520通过在压力下储存在水中来确定吸水率。测量结果示于表3中。
表3
Figure BDA0002589229620000171
*未依据本发明。

Claims (9)

1.烷基硅树脂(A)，其包含至少80重量％的通式(I)的单元：
R1 a(R2O)bR3 cSiO(4-a-b-c)/2 (I)，
其中
基团R1可以相同或不同，且均为与SiC键合的未取代或取代的具有不超过4个碳原子的一价脂族烃基，
基团R2可以相同或不同，且均为未取代或取代的具有不超过4个碳原子的一价烃基，
基团R3可以相同或不同，且均为与SiC键合的未取代或取代的具有至少5个碳原子的一价烃基，
a为0、1、2或3，
b为0、1、2或3，以及
c为0、1或2，
条件是a+b+c的总和小于或等于3，并且在至少50％的所述通式(I)的单元中，a+b总和为0或1，并且在至少20％的所述通式(I)的单元中，c为1，
其中烷氧基R2O的含量为5-20重量％。
2.制备烷基硅树脂(A)的方法，其中使通式(II)的氯硅烷、通式(III)的醇和水在反应塔中以连续法进行反应，
R1 aR3 cSiCl(4-a-b) (II)，
R2OH (III)
其中将所述醇和所述水引入所述塔的下部并就地蒸发，以及将所述烷基氯硅烷进料到所述塔的上部，
其中
基团R1可以相同或不同，且均为与SiC键合的未取代或取代的具有不超过4个碳原子的一价脂族烃基，
基团R2可以相同或不同，且均为未取代或取代的具有不超过4个碳原子的一价烃基，
基团R3可以相同或不同，且均为与SiC键合的未取代或取代的具有至少5个碳原子的一价烃基，
a为0、1、2或3，
b为0、1、2或3，以及
c为0、1或2，
条件是a+b+c的总和小于或等于3，并且在至少50％的通式(I)的单元中，a+b总和为0或1，并且在至少20％的通式(I)的单元中，c为1。
3.根据权利要求1所述的烷基硅树脂(A)或根据权利要求2所述的方法，其中基团R2选自甲基和乙基。
4.根据权利要求1或3所述的烷基硅树脂(A)或根据权利要求2或3所述的方法，其中所有基团R1中至少90mol％是甲基。
5.根据权利要求1、3或4所述的烷基硅树脂(A)或根据权利要求2、3或4所述的方法，所述烷基硅树脂(A)在每种情况下均基于所述通式(I)的单元总数，包含8至65％的其中b为0的所述通式(I)的单元。
6.根据权利要求1、3、4或5所述的烷基硅树脂(A)或根据权利要求2、3、4或5所述的方法，所述烷基硅树脂(A)在每种情况下均基于所述通式(I)的单元总数，包含30％至70％的其中b为1的所述通式(I)的单元。
7.根据权利要求1、3、4、5或6所述的烷基硅树脂(A)或根据权利要求2、3、4、5或6所述的方法，所述烷基硅树脂(A)在23℃和1000hPa下为液体。
8.一种使纤维水泥整体疏水化的方法，其中生产包含水、纤维、水泥和根据权利要求1、3、4、5或6所述的烷基硅树脂(A)或通过根据权利要求2、3、4、5或6所述的方法所生产的烷基硅树脂(A)的混合物。
9.根据权利要求1、3、4、5或6所述的烷基硅树脂(A)或通过根据权利要求2、3、4、5或6所述的方法生产的烷基硅树脂(A)在纤维水泥的整体疏水化中的用途。
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