CN111613456A - 菌丝基掺杂的超级电容器材料的微生物富集制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种菌丝基掺杂的超级电容器材料的微生物富集制备方法，包括：配制液体培养基，将真菌菌种接种到液体培养基中，震荡培养；将多糖铁配合物和羧甲基壳聚糖铁配合物以溶液或分散液的形式加入到液体培养基中，继续培养，将多余的液体培养基倒出，并用去离子水清洗，然后冷冻干燥，将干燥好的样品在N2气氛中煅烧，然后自然降温；将热解产物加入H2SO4溶液中搅拌回流，然后通过离心收集并用去离子水洗涤至中性，真空干燥，将真空干燥后的物料在NH3气氛中再次煅烧；得到菌丝基掺杂的超级电容器材料。本发明的菌丝基掺杂的超级电容器材料的比表面积高、铁的掺杂量高；同时具有良好的电容性能，可广泛应用于储能、催化、环保等领域。

Description

菌丝基掺杂的超级电容器材料的微生物富集制备方法
技术领域
本发明属于超级电容器材料的制备领域，涉及一种菌丝基掺杂的超级电容器材料的微生物富集制备方法。
背景技术
燃料电池、金属空气电池、染料敏化太阳能电池、锂离子电池和超级电容器作为一种高性能、低成本、环保的电化学储能转换系统，是一种替代传统化石燃料的新型能源设备。而杂原子(如N，S，P，Fe，Co和Ni)掺杂的碳材料由于独特的电子特性以及表面形貌，在这些器件的构造中显示出巨大的潜力。杂原子掺杂的碳材料作为一种超级电容器的电极材料，由于双层电容器和赝电容的协同效应，杂原子掺杂的碳材料具有极好的电容性能。
近年来，已经发展的杂原子掺杂材料的制备方法大致可以分前处理和后处理法。前处理法分为CVD，组分分离法，生长法，溶剂热法，电弧放电法等。这些方法通常需要苛刻的条件以及特定的设备，使得它们的广泛应用受到，产量低也使得这些方法难以工业化。后处理方法通常是将材料在杂原子氛围中或是与杂原子前驱体一起在高温下热解处理。后处理虽然可以控制材料的掺杂量和形貌，但是不可避免地采用昂贵或者有毒的前驱体材料，使它们不适于实际应用。因此，寻找一种廉价、适于规模生产且环境友好的杂原子掺杂的碳材料的制备方法仍然是具有挑战的。
生物富集，作为一种清洁、廉价、环境友好的杂原子掺杂方法，是解决杂原子掺杂碳材料面临问题的有效途径。真菌菌丝是一种具有三维网络结构的廉价碳源，它由孢子萌发形成，经过生长和缠绕，最终形成宏观的球体。真菌菌丝在其生长过程中需要必需的营养元素，包括碳源和氮源，因此可以在其生长和代谢过程中富集杂元素。N，P，S或Fe等元素在真菌菌丝生长过程中可通过添加多糖金属配合物进行掺杂。因此，寻找一种廉价、适于规模生产且环境友好的菌丝基掺杂的超级电容器材料的制备方法已成为材料开发研究的一个趋势。
发明内容
本发明的一个目的是解决至少上述问题和/或缺陷，并提供至少后面将说明的优点。
为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种菌丝基掺杂的超级电容器材料的微生物富集制备方法，包括以下步骤：
步骤一、配制培养基：按照每升液体培养基中含葡萄糖15～25克、蛋白胨2～3克、酵母粉2～3克、余量为水的原料组分和配比，取各组分原料混合均匀，使固体物溶解，在压力103.4千帕蒸汽压、温度120度的条件下维持15～20分钟进行灭菌，即制得灭菌后液体培养基；然后在250毫升锥形瓶中加入100毫升灭菌后的液体培养基；
步骤二、将0.05～0.1g真菌菌种接种到100毫升的液体培养基中，并将其放在26～30℃的摇床中以150～200r/min的转速震荡培养0.5～1.5天；
步骤三、将多糖铁配合物和羧甲基壳聚糖铁配合物以溶液或分散液的形式加入到液体培养基中，确保液体培养基中过渡金属配合物的浓度为200～600mg/L；继续培养2～4天后，将多余的液体培养基倒出，并用去离子水清洗5次，然后将其进行冷冻干燥，将干燥好的样品在N2气氛中煅烧1～3小时，然后自然降温；
步骤四、在75～85℃下，将热解产物加入0.4～0.6mol/L的H2SO4溶液中搅拌回流8～12小时，然后通过离心收集并用去离子水洗涤至中性，并在60～80℃的温度下真空干燥，将真空干燥后的物料在NH3气氛中再次煅烧1～3小时；得到菌丝基掺杂的超级电容器材料；
其中，所述多糖铁配合物的制备方法为：将多糖进行低温等离子体处理，得到预处理多糖；按重量份，取1～2份预处理水溶性壳聚糖加入80～100份水中，搅拌溶解，然后加入0.3～0.5份体积分数为0.8～1.2％的冰乙酸溶液，将8～12份氯化铁溶液加入后搅拌120～180min，加入无水乙醇，搅拌沉淀，抽滤，用无水乙醇洗涤，真空干燥；将干燥后的产物利用纳米球磨机球磨至粒径为100～500nm，得到多糖铁配合物；所述进行低温等离子体处理的气体为Ar/O2，气体的流量为0.05-0.08L/min/cm2，放电压强为10～30Pa，放电功率300～400W，温度为35-45℃，放电时间为3～5min；所述氯化铁溶液中溶质氯化铁的质量分数为5～8％。
优选的是，所述真菌菌种为面包菇菌种、红平菇菌种、鸡腿菇菌种、草菇菌种、虫草菌种中的任意一种。
优选的是，所述多糖铁配合物为枸杞多糖铁配合物、大豆多糖铁配合物、黄芪多糖铁配合物中的任意一种。
优选的是，所述羧甲基壳聚糖铁配合物的制备方法为：将羧甲基壳聚糖进行低温等离子体处理，得到预处理羧甲基壳聚糖；按重量份，取5～10份预处理羧甲基壳聚糖加入80～100份水中，搅拌溶解，然后加入1～3份柠檬酸，同时加入氨水调节pH至5～6，加热至50～60℃，并加入5～10份氯化铁，搅拌反应60～90min，将反应后的物料在真空条件下，采用γ射线进行辐照，然后用乙醇常温沉化12h，抽滤，用乙醇洗涤，真空干燥；将干燥后的产物利用纳米球磨机球磨至粒径为100～500nm，得到羧甲基壳聚糖铁配合物。
优选的是，所述进行低温等离子体处理的气体为Ar/O2，气体的流量为0.1-1L/min/cm2，放电压强为10～30Pa，放电功率350～500W，温度为45-55℃，放电时间为5～10min。
优选的是，所述采用γ射线进行辐照的辐照剂量为50～80KGy，辐照剂量率为10～20KGy/h。
优选的是，所述步骤三中，冷冻干燥是在零下80度、真空度1.3～5帕的条件下冷冻干燥72～96小时。
优选的是，所述步骤三中，煅烧的升温过程为：以5～10℃/min的速度升温至100～300℃，保温15min；然后以1～2℃/min的速度升温至400～500℃，保温30min；然后以1～2℃/min的速度升温至600～1000℃，保温30～60min。
优选的是，步骤四中，再次煅烧的升温过程为：以5℃/min的速度升温至600～1000℃。
优选的是，所述步骤三中，多糖铁配合物和羧甲基壳聚糖铁配合物以溶液或分散液的形式加入时的浓度为3～5g/L；所述多糖铁配合物和羧甲基壳聚糖铁配合物的质量比为1～3:1～3。
本发明至少包括以下有益效果：
(1)本发明的真菌菌丝提供了碳源和三维网络结构，而多糖铁配合物和羧甲基壳聚糖铁配合物提供铁源和氮源，制备的菌丝基掺杂的超级电容器材料的比表面积高、铁的掺杂量高；同时具有良好的电容性能，可广泛应用于储能、催化、环保等领域。
(2)本发明制备工艺简单，操作方便，便宜，环保，易于宏量制备。
本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
附图说明：
图1为本发明实施例1制备的菌丝基掺杂的超级电容器材料的SEM图；
图2为本发明实施例1制备的菌丝基掺杂的超级电容器材料的SEM图；
图3为本发明实施例1制备的菌丝基掺杂的超级电容器材料的TEM图；
图4为本发明实施例1制备的菌丝基掺杂的超级电容器材料的TEM图。
图5为本发明对比例6制备的碳材料的的SEM图；
图6为本发明对比例6制备的碳材料的的TEM图。
具体实施方式：
下面结合附图对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不配出一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。
实施例1：
一种菌丝基掺杂的超级电容器材料的微生物富集制备方法，包括以下步骤：
步骤一、配制培养基：按照每升液体培养基中含葡萄糖20克、蛋白胨2.5克、酵母粉2.5克、余量为水的原料组分和配比，取各组分原料混合均匀，使固体物溶解，在压力103.4千帕蒸汽压、温度120度的条件下维持20分钟进行灭菌，即制得灭菌后液体培养基；然后在250毫升锥形瓶中加入100毫升灭菌后的液体培养基；
步骤二、将0.1g红平菇菌种接种到100毫升的液体培养基中，并将其放在28℃的摇床中以150r/min的转速震荡培养1天；
步骤三、将质量比为2：1的枸杞多糖铁配合物和羧甲基壳聚糖铁配合物混合后配制成0.4g/L的分散液(采用无菌水配制)，然后加入到液体培养基中，确保液体培养基中多糖铁配合物和羧甲基壳聚糖铁配合物的混合浓度为400mg/L；继续培养3天后，将多余的液体培养基倒出，并用去离子水清洗5次，然后将其进行冷冻干燥，将干燥好的样品在N2气氛中煅烧，然后自然降温；冷冻干燥是在零下80度、真空度1.3帕的条件下冷冻干燥72小时；煅烧的升温过程为：以5℃/min的速度升温至300℃，保温15min；然后以2℃/min的速度升温至500℃，保温30min；然后以2℃/min的速度升温至800℃，保温30min；
步骤四、在80℃下，将热解产物加入0.5mol/L的H2SO4溶液中搅拌回流10小时，然后通过离心收集并用去离子水洗涤至中性，并在60℃的温度下真空干燥，将真空干燥后的物料在NH3气氛中再次煅烧2小时；得到菌丝基掺杂的超级电容器材料；再次煅烧的升温过程为：以5℃/min的速度升温至800℃；
其中，所述枸杞多糖铁配合物的制备方法为：将枸杞多糖进行低温等离子体处理，得到预处理枸杞多糖；取1g预处理枸杞多糖加入80g水中，搅拌溶解，然后加入0.3g体积分数为0.8％的冰乙酸溶液，将8g氯化铁溶液加入后搅拌120min，加入无水乙醇，搅拌沉淀，抽滤，用无水乙醇洗涤，真空干燥；将干燥后的产物利用纳米球磨机球磨至粒径为300nm，得到枸杞多糖铁配合物；所述进行低温等离子体处理的气体为Ar/O2，气体的流量为0.05L/min/cm2，放电压强为15Pa，放电功率300W，温度为35℃，放电时间为3min；所述氯化铁溶液中溶质氯化铁的质量分数为5％；采用低温等离子体对枸杞多糖进行预处理，以提高枸杞多糖表面的活性中心，为化学反应提供较高的反应活性；低温等离子体对枸杞多糖表面改性机理是气氛中形成极不稳定的激发分子、原子、离子及自由基等活化了枸杞多糖的表面，提高了其反应活性；低温等离子体改性技术操作简单，不需使用引发剂，不影响聚合物的本体性能；
所述羧甲基壳聚糖铁配合物的制备方法为：将羧甲基壳聚糖进行低温等离子体处理，得到预处理羧甲基壳聚糖；取5g预处理羧甲基壳聚糖加入100g水中，搅拌溶解，然后加入1g柠檬酸，同时加入氨水调节pH至5，加热至50℃，并加入10g氯化铁，搅拌反应60min，将反应后的物料在真空条件下，采用γ射线进行辐照，然后用乙醇常温沉化12h，抽滤，用乙醇洗涤，真空干燥；将干燥后的产物利用纳米球磨机球磨至粒径为300nm，得到羧甲基壳聚糖铁配合物；所述进行低温等离子体处理的气体为Ar/O2，气体的流量为0.8L/min/cm2，放电压强为20Pa，放电功率350W，温度为55℃，放电时间为10min；所述采用γ射线进行辐照的辐照剂量为50KGy，辐照剂量率为10KGy/h；采用低温等离子体对羧甲基壳聚糖进行预处理，以提高羧甲基壳聚糖表面的活性中心，为化学反应提供较高的反应活性；低温等离子体对羧甲基壳聚糖表面改性机理是气氛中形成极不稳定的激发分子、原子、离子及自由基等活化了羧甲基壳聚糖的表面，提高了其反应活性；低温等离子体改性技术操作简单，不需使用引发剂，不影响聚合物的本体性能；通过SEM和TEM对菌丝基掺杂的超级电容器材料的形貌和微观结构进行了表征，菌丝基掺杂的超级电容器材料的网状骨架直径达到微纳米级并具有多孔结构。
实施例2：
一种菌丝基掺杂的超级电容器材料的微生物富集制备方法，包括以下步骤：
步骤一、配制培养基：按照每升液体培养基中含葡萄糖18克、蛋白胨2克、酵母粉3克、余量为水的原料组分和配比，取各组分原料混合均匀，使固体物溶解，在压力103.4千帕蒸汽压、温度120度的条件下维持18分钟进行灭菌，即制得灭菌后液体培养基；然后在250毫升锥形瓶中加入100毫升灭菌后的液体培养基；
步骤二、将0.08g红平菇菌种接种到100毫升的液体培养基中，并将其放在28℃的摇床中以150r/min的转速震荡培养1.5天；
步骤三、将质量比为2：1的枸杞多糖铁配合物和羧甲基壳聚糖铁配合物混合后配制成0.4g/L的分散液(采用无菌水配制)，然后加入到液体培养基中，确保液体培养基中多糖铁配合物和羧甲基壳聚糖铁配合物的混合浓度为450mg/L；继续培养3天后，将多余的液体培养基倒出，并用去离子水清洗5次，然后将其进行冷冻干燥，将干燥好的样品在N2气氛中煅烧，然后自然降温；冷冻干燥是在零下80度、真空度1.3帕的条件下冷冻干燥96小时；煅烧的升温过程为：以10℃/min的速度升温至200℃，保温15min；然后以1℃/min的速度升温至400℃，保温30min；然后以1℃/min的速度升温至850℃，保温45min；
步骤四、在80℃下，将热解产物加入0.6mol/L的H2SO4溶液中搅拌回流12小时，然后通过离心收集并用去离子水洗涤至中性，并在60℃的温度下真空干燥，将真空干燥后的物料在NH3气氛中再次煅烧3小时；得到菌丝基掺杂的超级电容器材料；再次煅烧的升温过程为：以5℃/min的速度升温至850℃；
其中，所述枸杞多糖铁配合物的制备方法为：将枸杞多糖进行低温等离子体处理，得到预处理枸杞多糖；取2g预处理枸杞多糖加入85g水中，搅拌溶解，然后加入0.5g体积分数为0.8％的冰乙酸溶液，将10g氯化铁溶液加入后搅拌180min，加入无水乙醇，搅拌沉淀，抽滤，用无水乙醇洗涤，真空干燥；将干燥后的产物利用纳米球磨机球磨至粒径为300nm，得到枸杞多糖铁配合物；所述进行低温等离子体处理的气体为Ar/O2，气体的流量为0.05L/min/cm2，放电压强为20Pa，放电功率300W，温度为40℃，放电时间为3min；所述氯化铁溶液中溶质氯化铁的质量分数为6％；
所述羧甲基壳聚糖铁配合物的制备方法为：将羧甲基壳聚糖进行低温等离子体处理，得到预处理羧甲基壳聚糖；取8g预处理羧甲基壳聚糖加入100g水中，搅拌溶解，然后加入2g柠檬酸，同时加入氨水调节pH至5，加热至50℃，并加入8g氯化铁，搅拌反应80min，将反应后的物料在真空条件下，采用γ射线进行辐照，然后用乙醇常温沉化12h，抽滤，用乙醇洗涤，真空干燥；将干燥后的产物利用纳米球磨机球磨至粒径为300nm，得到羧甲基壳聚糖铁配合物；所述进行低温等离子体处理的气体为Ar/O2，气体的流量为0.8L/min/cm2，放电压强为20Pa，放电功率300W，温度为55℃，放电时间为10min；所述采用γ射线进行辐照的辐照剂量为80KGy，辐照剂量率为20KGy/h；
实施例3：
一种菌丝基掺杂的超级电容器材料的微生物富集制备方法，包括以下步骤：
步骤一、配制培养基：按照每升液体培养基中含葡萄糖25克、蛋白胨3克、酵母粉2克、余量为水的原料组分和配比，取各组分原料混合均匀，使固体物溶解，在压力103.4千帕蒸汽压、温度120度的条件下维持20分钟进行灭菌，即制得灭菌后液体培养基；然后在250毫升锥形瓶中加入100毫升灭菌后的液体培养基；
步骤二、将0.1g面包菇菌种接种到100毫升的液体培养基中，并将其放在28℃的摇床中以150r/min的转速震荡培养1天；
步骤三、将质量比为1：1的大豆多糖铁配合物和羧甲基壳聚糖铁配合物混合后配制成0.4g/L的分散液(采用无菌水配制)，然后加入到液体培养基中，确保液体培养基中多糖铁配合物和羧甲基壳聚糖铁配合物的混合浓度为400mg/L；继续培养3天后，将多余的液体培养基倒出，并用去离子水清洗5次，然后将其进行冷冻干燥，将干燥好的样品在N2气氛中煅烧，然后自然降温；冷冻干燥是在零下80度、真空度1.3帕的条件下冷冻干燥72小时；煅烧的升温过程为：以5℃/min的速度升温至200℃，保温15min；然后以2℃/min的速度升温至500℃，保温30min；然后以2℃/min的速度升温至800℃，保温45min；
步骤四、在80℃下，将热解产物加入0.5mol/L的H2SO4溶液中搅拌回流12小时，然后通过离心收集并用去离子水洗涤至中性，并在60℃的温度下真空干燥，将真空干燥后的物料在NH3气氛中再次煅烧3小时；得到菌丝基掺杂的超级电容器材料；再次煅烧的升温过程为：以5℃/min的速度升温至800℃；
其中，所述大豆多糖铁配合物的制备方法为：将大豆多糖进行低温等离子体处理，得到预处理大豆多糖；取2g预处理大豆多糖加入100g水中，搅拌溶解，然后加入0.4g体积分数为0.8％的冰乙酸溶液，将12g氯化铁溶液加入后搅拌180min，加入无水乙醇，搅拌沉淀，抽滤，用无水乙醇洗涤，真空干燥；将干燥后的产物利用纳米球磨机球磨至粒径为300nm，得到大豆多糖铁配合物；所述进行低温等离子体处理的气体为Ar/O2，气体的流量为0.05L/min/cm2，放电压强为20Pa，放电功率300W，温度为40℃，放电时间为3min；所述氯化铁溶液中溶质氯化铁的质量分数为6％；
所述羧甲基壳聚糖铁配合物的制备方法为：将羧甲基壳聚糖进行低温等离子体处理，得到预处理羧甲基壳聚糖；取10g预处理羧甲基壳聚糖加入100g水中，搅拌溶解，然后加入3g柠檬酸，同时加入氨水调节pH至5，加热至50℃，并加入10g氯化铁，搅拌反应80min，将反应后的物料在真空条件下，采用γ射线进行辐照，然后用乙醇常温沉化12h，抽滤，用乙醇洗涤，真空干燥；将干燥后的产物利用纳米球磨机球磨至粒径为300nm，得到羧甲基壳聚糖铁配合物；所述进行低温等离子体处理的气体为Ar/O2，气体的流量为0.8L/min/cm2，放电压强为20Pa，放电功率300W，温度为55℃，放电时间为10min；所述采用γ射线进行辐照的辐照剂量为80KGy，辐照剂量率为20KGy/h；
实施例4：
一种菌丝基掺杂的超级电容器材料的微生物富集制备方法，包括以下步骤：
步骤一、配制培养基：按照每升液体培养基中含葡萄糖25克、蛋白胨3克、酵母粉2克、余量为水的原料组分和配比，取各组分原料混合均匀，使固体物溶解，在压力103.4千帕蒸汽压、温度120度的条件下维持20分钟进行灭菌，即制得灭菌后液体培养基；然后在250毫升锥形瓶中加入100毫升灭菌后的液体培养基；
步骤二、将0.1g鸡腿菇菌种接种到100毫升的液体培养基中，并将其放在28℃的摇床中以150r/min的转速震荡培养1天；
步骤三、将质量比为1：1的黄芪多糖铁配合物和羧甲基壳聚糖铁配合物混合后配制成0.4g/L的分散液(采用无菌水配制)，然后加入到液体培养基中，确保液体培养基中多糖铁配合物和羧甲基壳聚糖铁配合物的混合浓度为400mg/L；继续培养3天后，将多余的液体培养基倒出，并用去离子水清洗5次，然后将其进行冷冻干燥，将干燥好的样品在N2气氛中煅烧，然后自然降温；冷冻干燥是在零下80度、真空度1.3帕的条件下冷冻干燥72小时；煅烧的升温过程为：以5℃/min的速度升温至200℃，保温15min；然后以2℃/min的速度升温至500℃，保温30min；然后以2℃/min的速度升温至850℃，保温45min；
步骤四、在80℃下，将热解产物加入0.5mol/L的H2SO4溶液中搅拌回流12小时，然后通过离心收集并用去离子水洗涤至中性，并在60℃的温度下真空干燥，将真空干燥后的物料在NH3气氛中再次煅烧3小时；得到菌丝基掺杂的超级电容器材料；再次煅烧的升温过程为：以5℃/min的速度升温至850℃；
其中，所述黄芪多糖铁配合物的制备方法为：将黄芪多糖进行低温等离子体处理，得到预处理黄芪多糖；取2g预处理黄芪多糖加入80g水中，搅拌溶解，然后加入0.4g体积分数为0.8％的冰乙酸溶液，将10g氯化铁溶液加入后搅拌120min，加入无水乙醇，搅拌沉淀，抽滤，用无水乙醇洗涤，真空干燥；将干燥后的产物利用纳米球磨机球磨至粒径为300nm，得到黄芪多糖铁配合物；所述进行低温等离子体处理的气体为Ar/O2，气体的流量为0.06L/min/cm2，放电压强为20Pa，放电功率300W，温度为40℃，放电时间为3min；所述氯化铁溶液中溶质氯化铁的质量分数为5％；
所述羧甲基壳聚糖铁配合物的制备方法为：将羧甲基壳聚糖进行低温等离子体处理，得到预处理羧甲基壳聚糖；取10g预处理羧甲基壳聚糖加入100g水中，搅拌溶解，然后加入3g柠檬酸，同时加入氨水调节pH至5，加热至50℃，并加入10g氯化铁，搅拌反应80min，将反应后的物料在真空条件下，采用γ射线进行辐照，然后用乙醇常温沉化12h，抽滤，用乙醇洗涤，真空干燥；将干燥后的产物利用纳米球磨机球磨至粒径为300nm，得到羧甲基壳聚糖铁配合物；所述进行低温等离子体处理的气体为Ar/O2，气体的流量为0.8L/min/cm2，放电压强为20Pa，放电功率300W，温度为55℃，放电时间为10min；所述采用γ射线进行辐照的辐照剂量为80KGy，辐照剂量率为20KGy/h；
对比例1：
一种菌丝基掺杂的超级电容器材料的微生物富集制备方法，包括以下步骤：
步骤一、配制培养基：按照每升液体培养基中含葡萄糖20克、蛋白胨2.5克、酵母粉2.5克、余量为水的原料组分和配比，取各组分原料混合均匀，使固体物溶解，在压力103.4千帕蒸汽压、温度120度的条件下维持20分钟进行灭菌，即制得灭菌后液体培养基；然后在250毫升锥形瓶中加入100毫升灭菌后的液体培养基；
步骤二、将0.1g红平菇菌种接种到100毫升的液体培养基中，并将其放在28℃的摇床中以150r/min的转速震荡培养1天；
步骤三、将枸杞多糖铁配合物配制成0.4g/L的分散液(采用无菌水配制)，然后加入到液体培养基中，确保液体培养基中多糖铁配合物的浓度为400mg/L；继续培养3天后，将多余的液体培养基倒出，并用去离子水清洗5次，然后将其进行冷冻干燥，将干燥好的样品在N2气氛中煅烧，然后自然降温；冷冻干燥是在零下80度、真空度1.3帕的条件下冷冻干燥72小时；煅烧的升温过程为：以5℃/min的速度升温至300℃，保温15min；然后以2℃/min的速度升温至500℃，保温30min；然后以2℃/min的速度升温至800℃，保温30min；
步骤四、在80℃下，将热解产物加入0.5mol/L的H2SO4溶液中搅拌回流10小时，然后通过离心收集并用去离子水洗涤至中性，并在60℃的温度下真空干燥，将真空干燥后的物料在NH3气氛中再次煅烧2小时；得到菌丝基掺杂的超级电容器材料；再次煅烧的升温过程为：以5℃/min的速度升温至800℃；
其中，所述枸杞多糖铁配合物的制备方法为：将枸杞多糖进行低温等离子体处理，得到预处理枸杞多糖；取1g预处理枸杞多糖加入80g水中，搅拌溶解，然后加入0.3g体积分数为0.8％的冰乙酸溶液，将8g氯化铁溶液加入后搅拌120min，加入无水乙醇，搅拌沉淀，抽滤，用无水乙醇洗涤，真空干燥；将干燥后的产物利用纳米球磨机球磨至粒径为300nm，得到枸杞多糖铁配合物；所述进行低温等离子体处理的气体为Ar/O2，气体的流量为0.05L/min/cm2，放电压强为15Pa，放电功率300W，温度为35℃，放电时间为3min；所述氯化铁溶液中溶质氯化铁的质量分数为5％；
对比例2：
一种菌丝基掺杂的超级电容器材料的微生物富集制备方法，包括以下步骤：
步骤一、配制培养基：按照每升液体培养基中含葡萄糖20克、蛋白胨2.5克、酵母粉2.5克、余量为水的原料组分和配比，取各组分原料混合均匀，使固体物溶解，在压力103.4千帕蒸汽压、温度120度的条件下维持20分钟进行灭菌，即制得灭菌后液体培养基；然后在250毫升锥形瓶中加入100毫升灭菌后的液体培养基；
步骤二、将0.1g红平菇菌种接种到100毫升的液体培养基中，并将其放在28℃的摇床中以150r/min的转速震荡培养1天；
步骤三、将羧甲基壳聚糖铁配合物混合后配制成0.4g/L的分散液(采用无菌水配制)，然后加入到液体培养基中，确保液体培养基中羧甲基壳聚糖铁配合物的混合浓度为400mg/L；继续培养3天后，将多余的液体培养基倒出，并用去离子水清洗5次，然后将其进行冷冻干燥，将干燥好的样品在N2气氛中煅烧，然后自然降温；冷冻干燥是在零下80度、真空度1.3帕的条件下冷冻干燥72小时；煅烧的升温过程为：以5℃/min的速度升温至300℃，保温15min；然后以2℃/min的速度升温至500℃，保温30min；然后以2℃/min的速度升温至800℃，保温30min；
步骤四、在80℃下，将热解产物加入0.5mol/L的H2SO4溶液中搅拌回流10小时，然后通过离心收集并用去离子水洗涤至中性，并在60℃的温度下真空干燥，将真空干燥后的物料在NH3气氛中再次煅烧2小时；得到菌丝基掺杂的超级电容器材料；再次煅烧的升温过程为：以5℃/min的速度升温至800℃；
所述羧甲基壳聚糖铁配合物的制备方法为：将羧甲基壳聚糖进行低温等离子体处理，得到预处理羧甲基壳聚糖；取5g预处理羧甲基壳聚糖加入100g水中，搅拌溶解，然后加入1g柠檬酸，同时加入氨水调节pH至5，加热至50℃，并加入10g氯化铁，搅拌反应60min，将反应后的物料在真空条件下，采用γ射线进行辐照，然后用乙醇常温沉化12h，抽滤，用乙醇洗涤，真空干燥；将干燥后的产物利用纳米球磨机球磨至粒径为300nm，得到羧甲基壳聚糖铁配合物；所述进行低温等离子体处理的气体为Ar/O2，气体的流量为0.8L/min/cm2，放电压强为20Pa，放电功率350W，温度为55℃，放电时间为10min；所述采用γ射线进行辐照的辐照剂量为50KGy，辐照剂量率为10KGy/h；
对比例3：
一种菌丝基掺杂的超级电容器材料的微生物富集制备方法，包括以下步骤：
步骤一、配制培养基：按照每升液体培养基中含葡萄糖20克、蛋白胨2.5克、酵母粉2.5克、余量为水的原料组分和配比，取各组分原料混合均匀，使固体物溶解，在压力103.4千帕蒸汽压、温度120度的条件下维持20分钟进行灭菌，即制得灭菌后液体培养基；然后在250毫升锥形瓶中加入100毫升灭菌后的液体培养基；
步骤二、将0.1g红平菇菌种接种到100毫升的液体培养基中，并将其放在28℃的摇床中以150r/min的转速震荡培养1天；
步骤三、将质量比为2：1的枸杞多糖铁配合物和羧甲基壳聚糖铁配合物混合后配制成0.4g/L的分散液(采用无菌水配制)，然后加入到液体培养基中，确保液体培养基中多糖铁配合物和羧甲基壳聚糖铁配合物的混合浓度为400mg/L；继续培养3天后，将多余的液体培养基倒出，并用去离子水清洗5次，然后将其进行冷冻干燥，将干燥好的样品在N2气氛中煅烧，然后自然降温；冷冻干燥是在零下80度、真空度1.3帕的条件下冷冻干燥72小时；煅烧的升温过程为：以5℃/min的速度升温至300℃，保温15min；然后以2℃/min的速度升温至500℃，保温30min；然后以2℃/min的速度升温至800℃，保温30min；
步骤四、在80℃下，将热解产物加入0.5mol/L的H2SO4溶液中搅拌回流10小时，然后通过离心收集并用去离子水洗涤至中性，并在60℃的温度下真空干燥，将真空干燥后的物料在NH3气氛中再次煅烧2小时；得到菌丝基掺杂的超级电容器材料；再次煅烧的升温过程为：以5℃/min的速度升温至800℃；
其中，所述枸杞多糖铁配合物的制备方法为：取1g枸杞多糖加入80g水中，搅拌溶解，然后加入0.3g体积分数为0.8％的冰乙酸溶液，将8g氯化铁溶液加入后搅拌120min，加入无水乙醇，搅拌沉淀，抽滤，用无水乙醇洗涤，真空干燥；将干燥后的产物利用纳米球磨机球磨至粒径为300nm，得到枸杞多糖铁配合物；所述氯化铁溶液中溶质氯化铁的质量分数为5％；
所述羧甲基壳聚糖铁配合物的制备方法为：将羧甲基壳聚糖进行低温等离子体处理，得到预处理羧甲基壳聚糖；取5g预处理羧甲基壳聚糖加入100g水中，搅拌溶解，然后加入1g柠檬酸，同时加入氨水调节pH至5，加热至50℃，并加入10g氯化铁，搅拌反应60min，将反应后的物料在真空条件下，采用γ射线进行辐照，然后用乙醇常温沉化12h，抽滤，用乙醇洗涤，真空干燥；将干燥后的产物利用纳米球磨机球磨至粒径为300nm，得到羧甲基壳聚糖铁配合物；所述进行低温等离子体处理的气体为Ar/O2，气体的流量为0.8L/min/cm2，放电压强为20Pa，放电功率350W，温度为55℃，放电时间为10min；所述采用γ射线进行辐照的辐照剂量为50KGy，辐照剂量率为10KGy/h；
对比例4：
一种菌丝基掺杂的超级电容器材料的微生物富集制备方法，包括以下步骤：
步骤一、配制培养基：按照每升液体培养基中含葡萄糖20克、蛋白胨2.5克、酵母粉2.5克、余量为水的原料组分和配比，取各组分原料混合均匀，使固体物溶解，在压力103.4千帕蒸汽压、温度120度的条件下维持20分钟进行灭菌，即制得灭菌后液体培养基；然后在250毫升锥形瓶中加入100毫升灭菌后的液体培养基；
步骤二、将0.1g红平菇菌种接种到100毫升的液体培养基中，并将其放在28℃的摇床中以150r/min的转速震荡培养1天；
步骤三、将质量比为2：1的枸杞多糖铁配合物和羧甲基壳聚糖铁配合物混合后配制成0.4g/L的分散液(采用无菌水配制)，然后加入到液体培养基中，确保液体培养基中多糖铁配合物和羧甲基壳聚糖铁配合物的混合浓度为400mg/L；继续培养3天后，将多余的液体培养基倒出，并用去离子水清洗5次，然后将其进行冷冻干燥，将干燥好的样品在N2气氛中煅烧，然后自然降温；冷冻干燥是在零下80度、真空度1.3帕的条件下冷冻干燥72小时；煅烧的升温过程为：以5℃/min的速度升温至300℃，保温15min；然后以2℃/min的速度升温至500℃，保温30min；然后以2℃/min的速度升温至800℃，保温30min；
步骤四、在80℃下，将热解产物加入0.5mol/L的H2SO4溶液中搅拌回流10小时，然后通过离心收集并用去离子水洗涤至中性，并在60℃的温度下真空干燥，将真空干燥后的物料在NH3气氛中再次煅烧2小时；得到菌丝基掺杂的超级电容器材料；再次煅烧的升温过程为：以5℃/min的速度升温至800℃；
其中，所述枸杞多糖铁配合物的制备方法为：将枸杞多糖进行低温等离子体处理，得到预处理枸杞多糖；取1g预处理枸杞多糖加入80g水中，搅拌溶解，然后加入0.3g体积分数为0.8％的冰乙酸溶液，将8g氯化铁溶液加入后搅拌120min，加入无水乙醇，搅拌沉淀，抽滤，用无水乙醇洗涤，真空干燥；将干燥后的产物利用纳米球磨机球磨至粒径为300nm，得到枸杞多糖铁配合物；所述进行低温等离子体处理的气体为Ar/O2，气体的流量为0.05L/min/cm2，放电压强为15Pa，放电功率300W，温度为35℃，放电时间为3min；所述氯化铁溶液中溶质氯化铁的质量分数为5％；
所述羧甲基壳聚糖铁配合物的制备方法为：取5g羧甲基壳聚糖加入100g水中，搅拌溶解，然后加入1g柠檬酸，同时加入氨水调节pH至5，加热至50℃，并加入10g氯化铁，搅拌反应60min，将反应后的物料在真空条件下，采用γ射线进行辐照，然后用乙醇常温沉化12h，抽滤，用乙醇洗涤，真空干燥；将干燥后的产物利用纳米球磨机球磨至粒径为300nm，得到羧甲基壳聚糖铁配合物；所述采用γ射线进行辐照的辐照剂量为50KGy，辐照剂量率为10KGy/h；
对比例5：
一种菌丝基掺杂的超级电容器材料的微生物富集制备方法，包括以下步骤：
步骤一、配制培养基：按照每升液体培养基中含葡萄糖20克、蛋白胨2.5克、酵母粉2.5克、余量为水的原料组分和配比，取各组分原料混合均匀，使固体物溶解，在压力103.4千帕蒸汽压、温度120度的条件下维持20分钟进行灭菌，即制得灭菌后液体培养基；然后在250毫升锥形瓶中加入100毫升灭菌后的液体培养基；
步骤二、将0.1g红平菇菌种接种到100毫升的液体培养基中，并将其放在28℃的摇床中以150r/min的转速震荡培养1天；
步骤三、将质量比为2：1的枸杞多糖铁配合物和羧甲基壳聚糖铁配合物混合后配制成0.4g/L的分散液(采用无菌水配制)，然后加入到液体培养基中，确保液体培养基中多糖铁配合物和羧甲基壳聚糖铁配合物的混合浓度为400mg/L；继续培养3天后，将多余的液体培养基倒出，并用去离子水清洗5次，然后将其进行冷冻干燥，将干燥好的样品在N2气氛中煅烧，然后自然降温；冷冻干燥是在零下80度、真空度1.3帕的条件下冷冻干燥72小时；煅烧的升温过程为：以5℃/min的速度升温至300℃，保温15min；然后以2℃/min的速度升温至500℃，保温30min；然后以2℃/min的速度升温至800℃，保温30min；
步骤四、在80℃下，将热解产物加入0.5mol/L的H2SO4溶液中搅拌回流10小时，然后通过离心收集并用去离子水洗涤至中性，并在60℃的温度下真空干燥，将真空干燥后的物料在NH3气氛中再次煅烧2小时；得到菌丝基掺杂的超级电容器材料；再次煅烧的升温过程为：以5℃/min的速度升温至800℃；
其中，所述枸杞多糖铁配合物的制备方法为：将枸杞多糖进行低温等离子体处理，得到预处理枸杞多糖；取1g预处理枸杞多糖加入80g水中，搅拌溶解，然后加入0.3g体积分数为0.8％的冰乙酸溶液，将8g氯化铁溶液加入后搅拌120min，加入无水乙醇，搅拌沉淀，抽滤，用无水乙醇洗涤，真空干燥；将干燥后的产物利用纳米球磨机球磨至粒径为300nm，得到枸杞多糖铁配合物；所述进行低温等离子体处理的气体为Ar/O2，气体的流量为0.05L/min/cm2，放电压强为15Pa，放电功率300W，温度为35℃，放电时间为3min；所述氯化铁溶液中溶质氯化铁的质量分数为5％；
所述羧甲基壳聚糖铁配合物的制备方法为：将羧甲基壳聚糖进行低温等离子体处理，得到预处理羧甲基壳聚糖；取5g预处理羧甲基壳聚糖加入100g水中，搅拌溶解，然后加入1g柠檬酸，同时加入氨水调节pH至5，加热至50℃，并加入10g氯化铁，搅拌反应60min，自然放置5h，然后用乙醇常温沉化12h，抽滤，用乙醇洗涤，真空干燥；将干燥后的产物利用纳米球磨机球磨至粒径为300nm，得到羧甲基壳聚糖铁配合物；所述进行低温等离子体处理的气体为Ar/O2，气体的流量为0.8L/min/cm2，放电压强为20Pa，放电功率350W，温度为55℃，放电时间为10min；
对比例6：
一种菌丝基掺杂的超级电容器材料的微生物富集制备方法，包括以下步骤：
步骤一、配制培养基：按照每升液体培养基中含葡萄糖20克、蛋白胨2.5克、酵母粉2.5克、余量为水的原料组分和配比，取各组分原料混合均匀，使固体物溶解，在压力103.4千帕蒸汽压、温度120度的条件下维持20分钟进行灭菌，即制得灭菌后液体培养基；然后在250毫升锥形瓶中加入100毫升灭菌后的液体培养基；
步骤二、将0.1g红平菇菌种接种到100毫升的液体培养基中，并将其放在28℃的摇床中以150r/min的转速震荡培养4天；将多余的液体培养基倒出，并用去离子水清洗5次，然后将其进行冷冻干燥，将干燥好的样品在N2气氛中煅烧，然后自然降温；冷冻干燥是在零下80度、真空度1.3帕的条件下冷冻干燥72小时；煅烧的升温过程为：以5℃/min的速度升温至300℃，保温15min；然后以2℃/min的速度升温至500℃，保温30min；然后以2℃/min的速度升温至800℃，保温30min；
步骤三、在80℃下，将热解产物加入0.5mol/L的H2SO4溶液中搅拌回流10小时，然后通过离心收集并用去离子水洗涤至中性，并在60℃的温度下真空干燥，将真空干燥后的物料在NH3气氛中再次煅烧2小时；得到菌丝碳材料；再次煅烧的升温过程为：以5℃/min的速度升温至800℃；
对实施例1～4和对比例1～5制备的菌丝基掺杂的超级电容器材料进行电化学性能、比表面积性能、掺杂量(采用X射线光电子能谱XPS)进行测试；电化学测试均在CHI 760D电化学工作站上进行，使用铂电极作为对电极，制备的菌丝基掺杂的超级电容器材料制备的修饰电极作为工作电极，Hg/HgO作为参比电极的三电极测试系统，6.0M KOH作为电解液。在相对于Hg/HgO电极的电流密度为1A/g，电压为-1.0～0V的条件下进行充放电测试，得到材料的比电容；其中，工作电极的制备：首先，80wt％的菌丝基掺杂的超级电容器材料，10wt％的炭黑与10wt％的聚四氟乙烯(分散在N-甲基吡咯烷酮中)混合在一起研磨成浆。然后将浆料负载在泡沫镍上，并在80℃下真空干燥1.5h。接下来，在10MPa的压力下对电极片进行压制，并在100℃的真空烘箱中干燥12h。电极面积为1.0cm2，每个收集器上装载的活性物质量为5.0-6.0mg。结果如表1所示；
表1
Figure BDA0002524435030000181
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。

Claims (10)

1.一种菌丝基掺杂的超级电容器材料的微生物富集制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、配制培养基：按照每升液体培养基中含葡萄糖15～25克、蛋白胨2～3克、酵母粉2～3克、余量为水的原料组分和配比，取各组分原料混合均匀，使固体物溶解，在压力103.4千帕蒸汽压、温度120度的条件下维持15～20分钟进行灭菌，即制得灭菌后液体培养基；然后在250毫升锥形瓶中加入100毫升灭菌后的液体培养基；
步骤二、将0.05～0.1g真菌菌种接种到100毫升的液体培养基中，并将其放在26～30℃的摇床中以150～200r/min的转速震荡培养0.5～1.5天；
步骤三、将多糖铁配合物和羧甲基壳聚糖铁配合物以溶液或分散液的形式加入到液体培养基中，确保液体培养基中多糖铁配合物和羧甲基壳聚糖铁配合物的混合浓度为200～600mg/L；继续培养2～4天后，将多余的液体培养基倒出，并用去离子水清洗5次，然后将其进行冷冻干燥，将干燥好的样品在N2气氛中煅烧，然后自然降温；
步骤四、在75～85℃下，将热解产物加入0.4～0.6mol/L的H2SO4溶液中搅拌回流8～12小时，然后通过离心收集并用去离子水洗涤至中性，并在60～80℃的温度下真空干燥，将真空干燥后的物料在NH3气氛中再次煅烧1～3小时；得到菌丝基掺杂的超级电容器材料；
其中，所述多糖铁配合物的制备方法为：将多糖进行低温等离子体处理，得到预处理多糖；按重量份，取1～2份预处理多糖加入80～100份水中，搅拌溶解，然后加入0.3～0.5份体积分数为0.8～1.2％的冰乙酸溶液，将8～12份氯化铁溶液加入后搅拌120～180min，加入无水乙醇，搅拌沉淀，抽滤，用无水乙醇洗涤，真空干燥；将干燥后的产物利用纳米球磨机球磨至粒径为100～500nm，得到多糖铁配合物；所述进行低温等离子体处理的气体为Ar/O2，气体的流量为0.05-0.08L/min/cm2，放电压强为10～30Pa，放电功率300～400W，温度为35-45℃，放电时间为3～5min；所述氯化铁溶液中溶质氯化铁的质量分数为5～8％。
2.如权利要求1所述的菌丝基掺杂的超级电容器材料的微生物富集制备方法，其特征在于，所述真菌菌种为面包菇菌种、红平菇菌种、鸡腿菇菌种、草菇菌种、虫草菌种中的任意一种。
3.如权利要求1所述的菌丝基掺杂的超级电容器材料的微生物富集制备方法，其特征在于，所述多糖铁配合物为枸杞多糖铁配合物、大豆多糖铁配合物、黄芪多糖铁配合物中的任意一种。
4.如权利要求1所述的菌丝基掺杂的超级电容器材料的微生物富集制备方法，其特征在于，所述羧甲基壳聚糖铁配合物的制备方法为：将羧甲基壳聚糖进行低温等离子体处理，得到预处理羧甲基壳聚糖；按重量份，取5～10份预处理羧甲基壳聚糖加入80～100份水中，搅拌溶解，然后加入1～3份柠檬酸，同时加入氨水调节pH至5～6，加热至50～60℃，并加入5～10份氯化铁，搅拌反应60～90min，将反应后的物料在真空条件下，采用γ射线进行辐照，然后用乙醇常温沉化12h，抽滤，用乙醇洗涤，真空干燥；将干燥后的产物利用纳米球磨机球磨至粒径为100～500nm，得到羧甲基壳聚糖铁配合物。
5.如权利要求4所述的菌丝基掺杂的超级电容器材料的微生物富集制备方法，其特征在于，所述进行低温等离子体处理的气体为Ar/O2，气体的流量为0.1-1L/min/cm2，放电压强为10～30Pa，放电功率350～500W，温度为45-55℃，放电时间为5～10min。
6.如权利要求4所述的菌丝基掺杂的超级电容器材料的微生物富集制备方法，其特征在于，所述采用γ射线进行辐照的辐照剂量为50～80KGy，辐照剂量率为10～20KGy/h。
7.如权利要求1所述的菌丝基掺杂的超级电容器材料的微生物富集制备方法，其特征在于，所述步骤三中，冷冻干燥是在零下80度、真空度1.3～5帕的条件下冷冻干燥72～96小时。
8.如权利要求1所述的菌丝基掺杂的超级电容器材料的微生物富集制备方法，其特征在于，所述步骤三中，煅烧的升温过程为：以5～10℃/min的速度升温至100～300℃，保温15min；然后以1～2℃/min的速度升温至400～500℃，保温30min；然后以1～2℃/min的速度升温至600～1000℃，保温30～60min。
9.如权利要求1所述的菌丝基掺杂的超级电容器材料的微生物富集制备方法，其特征在于，步骤四中，再次煅烧的升温过程为：以5℃/min的速度升温至600～1000℃。
10.如权利要求1所述的菌丝基掺杂的超级电容器材料的微生物富集制备方法，其特征在于，所述步骤三中，多糖铁配合物和羧甲基壳聚糖铁配合物以溶液或分散液的形式加入时的浓度为3～5g/L；所述多糖铁配合物和羧甲基壳聚糖铁配合物的质量比为1～3:1～3。
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