CN111593312A - 一种铬涂层制备装置及方法 - Google Patents
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Abstract
本发明在常规制备工艺上进行改进，提供一种铬涂层制备装置及方法。本发明的涂层制备装置中，样品固定在样品支撑体上，样品支撑体能够围绕其自身轴心旋转，同时随着样品转盘围绕样品转盘轴心公转，公转及自转的速度可分别独立控制；该装置能够保证涂层的均匀性和致密性。铬涂层的制备方法步骤包括：S1、样品前处理：对锆合金表面进行砂纸打磨、氧化铝抛光、丙酮超声清洗、酒精超声清洗；S2、抽真空，加热；S3、辉光清洗；S4、清洗靶材；S5、镀膜。该方法消除了常规方法产生的晶粒快速生长和由此引起的大晶粒和裂缝现象，制得的铬涂层表面光亮，涂层致密，晶粒细小，无微观裂纹，从而消除了沿晶粒间的快速氧化现象，抗氧化性能更好。
Description
技术领域
本发明属于涂层制备领域，具体涉及一种铬(Cr)涂层制备装置及铬涂层制备方法。
背景技术
在2011年福岛核事故之后，国际上对核安全提出了更高的标准，要求反应堆在事故条件下仍然能够保持在安全的状态。在此背景下，国内外进行了大量事故容错材料(ATF)的研发。在ATF的前期目标中，具有实际工程应用价值的是在锆合金上制备抗氧化的涂层材料。经过将近十年的探索研究，在具有潜力的几十种不同材料和结构的涂层中，综合考虑力学，水热腐蚀，高温氧化，中子辐照，等条件的影响，最终筛选出铬作为现阶段在反应堆中应用涂层材料。最近几年西屋，法马通和通用等公司陆续都将具有铬涂层的燃料组件开始进行入堆测试。
我国在ATF涂层方面的发展稍落后于发达国家，目前几大核电公司也基本确立采用铬涂层作为现阶段可应用的涂层材料。然而，制备高质量，能够在反应堆中应用的铬涂层仍然处在研发阶段。常规制备铬涂层的方法有电化学，物理气相沉积(PVD)和冷喷涂法。由于利用电化学的方法制备的铬涂层存在很多固有的缺陷而不能在反应堆中应用，PVD和冷喷涂成为现阶段发展的主流方向。从涂层的质量方面，PVD制备的涂层一般比冷喷涂的缺陷更少，更适合在反应堆严苛的环境中应用。因此，我国的铬涂层的发展主要集中在PVD法，其中主要又包括电弧离子镀和磁控溅射法两种方法。
利用电弧离子制备的涂层存在固有的大颗粒，会形成快速氧化的区域，目前没有被普遍采纳。利用磁控溅射制备的铬涂层表面没有大颗粒现象，涂层更加均匀，然而，在涂层厚度达到10微米以上时，柱状晶会快速生长，在晶粒间形成较大缝隙，严重降低了铬涂层的保护性能。因此，解决磁控溅射法制备的铬涂层形成大晶粒，涂层不致密的问题成为现阶段研究的重点，目前国内还没有相关方面成功的报道。
现有技术存在的问题主要有以下几点：1、目前国内公开报道利用磁控溅射制备的10微米以上的铬涂层微观结构不致密，在晶粒间存在大的缝隙；2、现阶段制备的铬涂层存在沿晶界快速氧化的问题，涂层的抗氧化性能不理想；3、目前较厚的铬涂层宏观表面呈灰黑色，表面缺乏金属光泽。
发明内容
有鉴于此，本发明在常规磁控溅射的制备工艺上进行改进，提供一种铬涂层制备装置，以及一种实现表面光亮、晶粒细小、结构致密的、具有优越氧化性能的铬涂层制备方法。
本发明的涂层制备装置具体技术方案如下：
一种铬涂层制备装置，包括腔体、样品转盘、磁控溅射铬靶、锆合金管、加热体、氩气送气装置、样品支撑体；所述腔体中间位置设置样品转盘，所述腔体内沿周向均匀布有n个磁控溅射铬靶，间隔角度θ，θ＝360°/n，为正整数，2≤n≤6；每一磁控溅射铬靶均设有挡板，所述磁控溅射铬靶之间沿腔体周向布有加热体，所述腔体内后部设置氩气送气装置，样品支撑体沿周向均匀设置在所述样品转盘外缘，所述锆合金管分别安装在所述样品支撑体上；所述锆合金管随样品支撑体绕样品支撑体的轴心自转，同时随所述样品转盘围绕所述样品转盘轴心公转，自转和公转速度能够独立控制。所述公转通过公转电机驱动样品转盘旋转实现，所述自转通过自转电机驱动样品支撑体旋转实现，传动采用皮带或齿轮。
采用本发明的铬涂层制备装置制备铬涂层的方法具体步骤如下：
S1、样品前处理：将锆合金管外表面用砂纸和抛光液打磨均匀，然后在丙酮和酒精中超声清洗至表面无油污杂质；
S2、抽真空，加热：将清洗好的锆合金管安装在样品支撑体上，抽真空至预定压力值以下，然后开启加热体将腔体加热至预定温度值范围；
S3、辉光清洗：待温度稳定且压力小于所述预定压力值后，开启氩气送气装置向腔体内充入高纯氩气体，调整压力至压力值I，并加偏压I，清洗15～30min；
S4、清洗靶材：调整腔体压力至压力值II并保持，设置加在锆合金管上的偏压II，以及加在磁控溅射铬靶上的电压和电流，启辉并保持磁控溅射铬靶的挡板关闭；
S5、镀膜：设置样品转盘和样品支撑体的转速，两者旋转方向相同，打开磁控溅射铬靶的挡板，开始在锆合金管上沉积铬涂层，达到所需厚度时，依次关闭功率源，偏压，加热体和氩气送气装置，在真空中冷却至50℃以下，整个镀膜过程完成；
所述压力值I范围为3～5Pa，所述偏压I范围为300～500V。所述压力值II范围为0.3～1.0Pa；所述偏压II范围为50～120V负偏压。所述磁控溅射铬靶的电压设置范围为700～860V，电流设置范围为3.0～4.0A。所述步骤S4的清洗时间为10min以上。所述样品转盘的转速为1～3RPM，所述样品支撑体的转速为5～10RPM。镀膜时通过所述氩气送气装置插板阀保持腔体内氩气压力范围为0.3～1.0Pa。
与现有技术相比，本发明的铬涂层制备装置及方法具有如下有益效果：
1、与常规的弹簧片回拨的断续转动方式不同，本发明的制备装置将锆合金管安装在样品支撑体上，多个锆合金管与样品支撑体一起多轴连续自转，同时随样品转盘公转，能够保证制备涂层的均匀性，并且可实现转盘和支撑体转速独立控制，有利于根据涂层需求分别进行转速调整控制；氩气送气装置用以保证腔体内气体的均匀性和最佳的离化率；
2、本发明的铬涂层的制备方法除了采用了样品支撑体多轴连续自转同时随样品转盘公转方式，还采用高于常规磁控溅射电压(常规为300～500V)约一倍的高功率模式(700～860V)，提高了等离子体离化率，消除了常规磁控溅射产生的晶粒快速生长和由此引起的大晶粒和裂缝现象，所得铬涂层晶粒细小、结构致密、均匀；
3、采用本发明的铬涂层的制备方法得到的铬涂层比常规制备的铬涂层表面更光亮，消除了沿晶粒间的快速氧化现象，抗氧化性能提高，尤其是在高温水蒸气条件下的氧化速率明显减小。
附图说明
图1a本发明的铬涂层制备装置的具体实施方式的横剖示意图；
图1b本发明的铬涂层制备装置的具体实施方式的纵剖示意图；
图2本发明铬涂层制备工艺流程简图；
图3采用常规方法(上)和本发明制备方法(下)在锆合金管上制备的铬涂层对比图；
图4a采用本发明的制备方法在锆合金管上制备的铬涂层的表面形貌；
图4b采用本发明的制备方法在锆合金管上制备的铬涂层的截面形貌；
图5a采用常规方法在锆合金管上制备的铬涂层的表面形貌；
图5b采用常规方法在锆合金管上制备的铬涂层的截面形貌；
图6a在不同镀膜参数下采用本发明的制备方法在锆合金管上制备的铬涂层的表面形貌(电压860V，偏压80V)；
图6b在不同镀膜参数下采用本发明的制备方法在锆合金管上制备的铬涂层的表面形貌(电压700V，偏压50V)；
图中，1.腔体 2.样品转盘 3.磁控溅射铬靶 4.锆合金管 5.加热体 6.氩气送气装置 样品支撑体7。
具体实施方式
以下结合具体的实施例对本发明的技术方案作进一步的分析说明，以下实施例仅用于说明本发明，而非对本发明的限制。
一种铬涂层制备装置，包括腔体1、样品转盘2、磁控溅射铬靶3、锆合金管4、加热体5、氩气送气装置6、样品支撑体7，其特征在于，所述腔体1中间位置设置样品转盘2，所述腔体1内沿周向均匀布有n个磁控溅射铬靶3，间隔角度θ，θ＝360°/n，n为正整数，2≤n≤6；优选间隔角度θ＝90°，即所述腔体1内沿周向每隔90°布有一磁控溅射铬靶3，共设置4个磁控溅射铬靶3；每一磁控溅射铬靶3均设有挡板，所述磁控溅射铬靶3之间沿腔体1周向均匀布有加热体5；所述腔体1后部设置氩气送气装置6，所述氩气送气装置6设有插板阀用于调整腔体1氩气压力；多个样品支撑体7沿周向均匀设置在所述样品转盘2外缘，所述锆合金管4分别安装在所述样品支撑体7上；所述锆合金管4与样品支撑体7一起能够绕其自身轴心自转，同时能够随着所述样品转盘2围绕所述样品转盘2轴心公转。公转电机驱动样品转盘2旋转，自转电机驱动样品支撑体7旋转，传动通过皮带或齿轮等实现，自转电机可设置在样品转盘2上；公转和自转采用不同电机，可实现样品转盘2和样品支撑体7转速独立控制，有利于根据涂层需求分别进行转速调整控制。锆合金管4与样品支撑体7一起自转同时随样品转盘2公转的方式能够保证锆合金管4上制备的涂层的均匀性和致密性；氩气送气装置用以保证腔体1内气体的均匀性和最佳的离化率。
在一具体实施例中，如附图1a～图1b所示，腔体1内沿周向每隔90°的位置上布置有磁控溅射铬靶3，该磁控溅射铬靶3为条形铬靶，靶长度为50厘米；腔体1中间设置样品转盘2，通过公转电机(图中未示出)驱动样品转盘2旋转，可实现转速1-10RPM；样品转盘2外缘沿周向均匀设置有16个圆台状的样品支撑体7，样品支撑体7可以支撑直径为10mm的锆合金管材，自转电机(图中未示出)驱动样品支撑体7旋转，可实现1-60RPM转速，自转电机可采用皮带或齿轮等方式对样品支撑体7进行多轴传动；样品支撑体7的个数可根据实际需求进行调整，控制样品表面间距在3厘米以上；腔体1上方设置有与样品转盘2上相对应的样品支撑体7，每一对样品支撑体7将一锆合金管4卡紧固定，锆合金管4随样品支撑体7一起自转；在条形铬靶3之间沿腔体周向布置有三组加热体5，每组五个，可以实现从室温到800℃温度的变化；所述腔体1内后部设置氩气送气装置6。
一种采用本发明铬涂层制备装置制备铬涂层的方法，其具体步骤如下：
S1、样品前处理：将锆合金管4外表面用砂纸和抛光液打磨均匀，然后在丙酮和酒精中超声清洗至表面无油污杂质；
S2、抽真空，加热：将清洗好的锆合金管4安装在样品支撑体7上，对腔体1抽真空至预定压力值以下，然后开启加热体5将炉体加热至预定温度值范围；
S3、辉光清洗：待温度稳定且压力小于所述预定压力值后，开启氩气送气装置6向腔体1内充入高纯氩气体，调整压力至压力值I，并加偏压I，清洗15～30min；
S4、清洗靶材：调整腔体(1)压力至压力值II并保持，设置加在锆合金管4上的偏压II，以及加在磁控溅射铬靶3的电压和电流，启辉并保持所述磁控溅射铬靶3的挡板关闭；
S5、镀膜：设置样品转盘2和样品支撑体7的转速，两者旋转方向相同，打开磁控溅射铬靶3的挡板，开始在锆合金管4上沉积铬涂层，通常根据涂层沉积的速率计算达到所需厚度需要的时间，一般的镀膜速率可达到1～3μm/h，根据镀膜速率、时间判断达到所需的厚度时，依次关闭功率源、偏压、加热体4和氩气送气装置6，在真空中冷却至50℃以下，整个镀膜过程完成。
所述压力值I范围为3～5Pa，所述偏压I范围为300～500V。所述压力值II范围为0.3～1.0Pa；所述偏压II范围为50～120V负偏压。所述铬靶3的电压设置范围为700～860V，电流设置范围为3.0～4.0A，采用高于常规磁控溅射电压(常规电压为300～500V)约一倍的高功率模式，提高了等离子体离化率。
所述砂纸采用2000目SiC砂纸，抛光液为粒度1微米的氧化铝抛光液。丙酮和酒精超声清洗的时间分别为10～15分钟，温度为室温，通常为18～22℃。所述预定压力值为8×10-4Pa，所述预定温度值范围为200～400℃。所述步骤S4的清洗时间为10min以上。所述样品转盘2的转速为1～3RPM，样品支撑体7的转速为5～10RPM。镀膜时，通过所述氩气送气装置6插板阀保持腔体内氩气压力范围为0.3～1.0Pa。
在一实施例中，锆合金管在抛光和清洗之后，装在样品支撑体上，腔体抽真空，待压力降至8×10-4Pa以下，加热至400℃，加热体可采用加热管，继续抽真空至8×10-4Pa以下；待腔体内温度和压力稳定，充入10sccm高纯氩气，调整压力至5Pa,将偏压加至500V，开始用辉光清洗15分钟，设置样品转盘及支撑体的转速：公转2RPM,自转7RPM；铬靶材启辉，电压为760V,电流为4.0A,控制氩气送气装置插板阀，调整并保持压力为0.5Pa并将挡板关闭10分钟；将偏压调整至120V,打开挡板，开始在锆合金管上溅射铬涂层；连续镀膜10小时后，依次关闭功率源、偏压、加热体和氩气送气装置，在真空中冷却至50℃以下后取出。
得到的铬涂层外观如附图3所示，和常规的磁控溅射相比，采用本发明方法制备的涂层表面更加光亮，具有很好的金属光泽。新涂层表面微观形貌如附图4(a)所示，截面形貌如附图4(b)所示。和常规磁控溅射的表面和截面形貌(附图5)相比，新方法消除了大晶粒、裂缝等现象，制备的涂层表面更加均匀、致密。
在另一实施例中，将锆合金管在抛光和清洗之后，装在样品支撑体上，抽真空，待压力降至8×10-4Pa以下，开始加热至200℃，加热体可采用加热管，继续抽真空至8×10-4Pa以下；待腔体内温度和压力稳定，充入10sccm高纯氩气，调整压力至3Pa,将偏压加至400V，开始用辉光清洗20分钟，设置样品转盘及支撑体的转速：公转2RPM,自转7RPM；控制插板阀，调整并保持压力为1.0Pa，铬靶材启辉，电压为860V,电流为3.0A，并关闭铬靶材挡板10分钟；将偏压调整至80V，打开挡板，开始在锆合金管上溅射铬涂层；连续镀膜10小时后，依次关闭功率源、偏压、加热管和氩气送气装置，在真空中冷却至50℃以下后取出。得到的涂层外观如附图6(a)所示，涂层表面无裂缝、均匀并且致密。
在一实施例中，将锆合金管在抛光和清洗之后，装在样品支撑体上，抽真空，待压力降至8×10-4Pa以下，开始加热至300℃，加热体可采用加热管，继续抽真空至8×10-4Pa以下；待腔体内温度和压力稳定，充入10sccm高纯氩气，调整压力至5Pa,将偏压加至300V，开始用辉光清洗30分钟，设置样品转盘及支撑体的转速：公转2RPM,自转7RPM；铬靶材启辉，电压为700V,电流为4.0A,控制插板阀，调整并保持压力为0.3Pa,并关闭挡板10分钟；将偏压调整至50V,打开挡板，开始在锆管上溅射铬涂层；连续镀膜5小时后，依次关闭功率源、偏压、加热体和氩气送气装置，在真空中冷却至50℃以下后取出。得到的涂层外观如附图6(b)所示，涂层表面无裂缝、均匀并且致密。
有关领域技术人员在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出替换和变形，因此，同等的技术方案均包含在本发明保护范围之内。
Claims (10)
1.一种铬涂层制备装置，包括腔体(1)、样品转盘(2)、磁控溅射铬靶(3)、锆合金管(4)、加热体(5)、氩气送气装置(6)、样品支撑体(7)，其特征在于，所述腔体(1)中间位置设置样品转盘(2)，所述腔体(1)内沿周向均匀布有n个磁控溅射铬靶(3)，间隔角度θ，θ＝360°/n，n为正整数，且2≤n≤6；每个磁控溅射铬靶(3)均设有挡板，所述磁控溅射铬靶(3)之间沿腔体(1)周向均匀布有加热体(5)，所述腔体(1)内后部设置氩气送气装置(6)，样品支撑体(7)沿周向均匀设置在所述样品转盘(2)外缘，所述锆合金管(4)分别安装在所述样品支撑体(7)上；所述锆合金管(4)与样品支撑体(7)一起绕样品支撑体(7)的轴心自转，同时随着所述样品转盘(2)围绕所述样品转盘(2)轴心公转，自转和公转速度能够独立控制。
2.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，所述公转通过公转电机驱动样品转盘(2)旋转实现，所述自转通过自转电机驱动样品支撑体(7)旋转实现，传动采用皮带或齿轮。
3.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，所述腔体(1)内沿周向每隔90°布有一磁控溅射铬靶(3)。
4.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，所述氩气送气装置(6)设有插板阀用于调整腔体(1)氩气压力。
5.一种用权利要求1-4任一项所述的装置制备铬涂层的方法，其步骤如下：
S1、样品前处理：将锆合金管(4)外表面用砂纸和抛光液打磨均匀，然后在丙酮和酒精中超声清洗至表面无油污杂质；
S2、抽真空，加热：将清洗好的锆合金管(4)安装在样品支撑体(7)上，对腔体(1)抽真空至预定压力值以下，然后开启加热体(5)将腔体(1)加热至预定温度值范围；
S3、辉光清洗：待温度稳定且压力小于所述预定压力值后，开启氩气送气装置(6)向腔体(1)内充入高纯氩气体，调整压力至压力值I，并加偏压I，清洗15～30min；
S4、清洗靶材：调整腔体(1)压力至压力值II并保持，设置加在锆合金管(4)上的偏压II，以及加在磁控溅射铬靶(3)的电压和电流，启辉并保持所述磁控溅射铬靶(3)的挡板关闭；
S5、镀膜：分别设置样品转盘(2)和样品支撑体(7)的转速，两者旋转方向相同，打开磁控溅射铬靶(3)的挡板，开始在锆合金管(4)上沉积铬涂层，达到所需的厚度时，依次关闭功率源、偏压、加热体(4)和氩气送气装置(6)，在真空中冷却至50℃以下，整个镀膜过程完成；
所述压力值I范围为3～5Pa，所述偏压I范围为300～500V；所述压力值II范围为0.3～1.0Pa；所述偏压II范围为50～120V负偏压；所述磁控溅射铬靶(3)的电压设置范围为700-860V，电流设置范围为3.0～4.0A。
6.一种根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述砂纸为2000目SiC砂纸，抛光液为粒度1微米的氧化铝抛光液；丙酮和酒精超声清洗的时间均分别为10～15分钟。
7.一种根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述预定压力值为8×10-4Pa，所述预定温度值范围为200～400℃。
8.一种根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述步骤S4的清洗靶材时间为10min以上。
9.一种根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述样品转盘(2)的转速为1-3RPM，所述样品支撑体(7)的转速为5～10RPM。
10.一种根据权利要求5所述的方法，其特征在于，镀膜时所述氩气送气装置(6)插板阀保持腔体氩气压力范围为0.3～1.0Pa。
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