CN111592497A - 一种铜催化制备n-苯基-4-苯磺酰基咪唑类化合物的方法 - Google Patents

一种铜催化制备n-苯基-4-苯磺酰基咪唑类化合物的方法 Download PDF

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韩伊潇
叶悦宇
吴鸿杰
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Abstract

本发明公开了一种铜催化制备式(Ⅳ)所示的N‑苯基‑4‑苯磺酰基咪唑类化合物的方法，其特征在于制备方法为：式(Ⅰ)所示的乙烯基苯基硫醚类化合物、式(Ⅱ)所示的尿素和式(Ⅲ)所示的卤代苯类化合物，以乙醇为介质，以氯化铜为催化剂，在过氧化氢的促进下充分反应，制得目标产物，所述产物通过后处理制得N‑苯基‑4‑苯磺酰基咪唑类化合物。本发明方法产率良好；催化剂高效，符合绿色环保要求；催化体系适应性广，适用于大规模工业化中间体生产。
Figure DDA0002516927630000011

Description

一种铜催化制备N-苯基-4-苯磺酰基咪唑类化合物的方法
技术领域
本发明属于医药化工中间体制备技术领域，具体涉及铜催化制备N-苯基-4-苯磺酰基咪唑类化合物的方法。
背景技术
N-苯基-4-苯磺酰基咪唑类化合物是一类非常重要的化工中间体。N-苯基-4-苯磺酰基咪唑类化合物具有良好的机械性能，可被用作环氧树脂固化剂，能够提高高分子制品的抗拉伸性能、绝缘性能和耐化学药剂的性能，在日本占咪唑类消费量的一半以下，其用量为环氧树脂的0.5％-10％。N-苯基-4-苯磺酰基咪唑类化合物也可被作为铜的防锈剂而用于印刷电路版和集成电路。N-苯基-4-苯磺酰基咪唑类化合物还可用作医药原料，用于制造抗真菌药、抗霉剂、低血糖治疗药、滴虫治疗药、防斑疹剂等。此外，N-苯基-4-苯磺酰基咪唑类化合物可用作合成农药原料，用于合成增效剂、制取杀虫剂和杀菌剂，是医药抗真菌药双氯苯咪唑、益康唑、酮康唑、克霉唑的中间体。
已报道的N-苯基-4-苯磺酰基咪唑类化合物制备方法主要是通过金属催化，经过多步的C-N偶联、缩合才能得到，存在反应步骤多、反应效率低和后处理复杂等缺点。本方法通过采用价格便宜的氯化铜作为催化剂，多组分一锅法实现N-苯基-4-苯磺酰基咪唑类化合物的高效的制备。具有成本低廉、操作简单、对设备要求低、产率优良等优点。在N-苯基-4-苯磺酰基咪唑类化合物相关的药物中间体合成工业领域具有重要的应用前景。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明目的在于在提供一种铜催化制备N-苯基-4-苯磺酰基咪唑类化合物的方法。
本发明通过以下技术方案加以实现：
一种铜催化制备式(Ⅳ)所示的N-苯基-4-苯磺酰基咪唑类化合物的方法，其特征在于制备方法为：式(Ⅰ)所示的乙烯基苯基硫醚类化合物、式(Ⅱ)所示的尿素和式(III)所示的卤代苯类化合物，以有机溶剂为介质，以过渡金属盐为催化剂，在过氧化氢的促进下充分反应，制得目标产物，所述产物通过后处理制得N-苯基-4-苯磺酰基咪唑类化合物；所述过渡金属盐催化剂为氯化铜，所述的有机溶剂为乙醇；
Figure BDA0002516927610000021
反应式中，R选自下列之一：氢、甲基、甲氧基；R1选自下列之一：氢、甲基、甲氧基；X选自下列之一：溴、氯。
所述的一种铜催化制备N-苯基-4-苯磺酰基咪唑类化合物的方法，其特征在于所述乙烯基苯基硫醚类化合物、尿素与卤代苯类化合物的比例为5mmol：6mmol：5mmol。
所述的一种铜催化制备N-苯基-4-苯磺酰基咪唑类化合物的方法，其特征在于所述乙烯基苯基硫醚类化合物、尿素与溶剂乙醇的比例为5mmol：6mmol：15mL。
所述的一种铜催化制备N-苯基-4-苯磺酰基咪唑类化合物的方法，其特征在于所述乙烯基苯基硫醚类化合物、尿素与氯化铜的比例为5mmol：5mmol：0.5mmol。
所述的一种铜催化制备N-苯基-4-苯磺酰基咪唑类化合物的方法，其特征在于所述乙烯基苯基硫醚类化合物、尿素与卤代苯类化合物的当量比为1:(1-1.2)：1。
所述的一种铜催化制备N-苯基-4-苯磺酰基咪唑类化合物的方法，其特征在于所述反应温度为100℃，反应时间为10小时。
所述的一种铜催化制备N-苯基-4-苯磺酰基咪唑类化合物的方法，其特征在于所述后处理的具体方法由以下步骤组成：
1)萃取：反应物常温冷却至室温后，往反应物中添加20mL饱和氯化钠水溶液，然后用乙酸乙酯萃取3次，每次20mL，萃取液合并；
2)浓缩：将萃取液用无水硫酸钠干燥，用旋转蒸发仪旋干，得浓缩物；
3)将所得浓缩物用柱层析硅胶吸附，加入到200-300目的层析硅胶柱中，以正己烷：乙酸乙酯按一定的比例快速柱层析，洗脱液合并，旋转蒸发仪旋干，油泵抽得产物N-苯基-4-苯磺酰基咪唑类化合物。
所述的一种铜催化制备N-苯基-4-苯磺酰基咪唑类化合物的方法，其特征在于步骤2)中干燥时间为5小时。
所述的一种铜催化制备N-苯基-4-苯磺酰基咪唑类化合物的方法，类化合物的方法，其特征在于步骤3)中正己烷和乙酸乙酯的体积比例为1:1-2:1。
附图说明
图1为本发明中产物4a的1H NMR谱；
图2为本发明中产物4a的13C NMR谱；
图3为本发明中产物4b的1H NMR谱；
图4为本发明中产物4b的13C-NMR谱；
图5为本发明中产物4c的1H NMR谱；
图6为本发明中产物4c的13C-NMR谱；
图7为本发明中产物4d的1H NMR谱；
图8为本发明中产物4d的13C NMR谱；
图9为本发明中产物4e的1H NMR谱；
图10为本发明中产物4e的13C-NMR谱；
图11为本发明中产物4f的1H NMR谱；
图12为本发明中产物4f的13C NMR谱；
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明予以进一步详述。
本发明合成步骤，在一个25mL的圆底烧瓶中依此加入5mmol乙烯基苯基硫醚类化合物1、6mmol尿素2和5mmol的卤代苯类化合物3，然后依次加入15mL的无水乙醇、0.5mmol氯化铜和10mmol的过氧化氢，反应在100℃下搅拌10小时。冷却后向体系中加入20mL饱和亚硫酸钠水溶液，用乙酸乙酯萃取3次，每次20mL，合并有机相，用无水硫酸钠干燥后，蒸除溶剂，200-300目的硅胶柱层析得N-苯基-4-苯磺酰基咪唑类化合物4纯品，产率81-93％。具体实施例和表征数据如下，所有产物结构经过核磁共振和质谱结果对比得以确定。
Figure BDA0002516927610000051
实施例1：4a产物的制备
室温下，在一个25mL的圆底烧瓶中依此加入5mmol乙烯基-4’-甲基苯基硫醚、6mmol尿素和5mmol的溴代苯类化合物，然后依次加入15mL的无水乙醇、0.5mmol氯化铜和10mmol的过氧化氢，反应在100℃下搅拌10小时。冷却后向体系中加入20mL饱和亚硫酸钠水溶液，用乙酸乙酯萃取3次，每次20mL，合并有机相，用无水硫酸钠干燥后，蒸除溶剂，200-300目的硅胶柱层析得N-苯基-4-苯磺酰基咪唑类化合物4a(1253mg，产率84％，黄色粉末)。4a1H NMR图谱见图1，13C NMR图谱见图2。
1-Phenyl-4-tosyl-1H-imidazole(4a)Mp 144-146℃；
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.98-7.94(m,3H),7.81(s,1H),7.52-7.42(m,3H),7.37-7.31(m,4H),2.40(s,3H)；
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ144.3,143.6,137.7,135.9,130.2,129.8,128.9,128.0,122.2,121.9,21.6；
IR(KBr)3146,3126,2923,1595,1514,1316,1179,1144,1086,763νmax/cm-1；
MS(ESI)m/z[M+H]+calcd for C16H15N2O2S+,299.0849；found,299.0844.
实施例2：4b产物的制备
室温下，在一个25mL的圆底烧瓶中依此加入5mmol乙烯基-4’-甲基苯基硫醚、6mmol尿素和5mmol的3-氟溴代苯类化合物，然后依次加入15mL的无水乙醇、0.5mmol氯化铜和10mmol的过氧化氢，反应在100℃下搅拌10小时。冷却后向体系中加入20mL饱和亚硫酸钠水溶液，用乙酸乙酯萃取3次，每次20mL，合并有机相，用无水硫酸钠干燥后，蒸除溶剂，200-300目的硅胶柱层析得N-苯基-4-苯磺酰基咪唑类化合物4b(1392mg，产率88％，黄色粉末)。4b1H NMR图谱见图3，13C NMR图谱见图4。
1-(3-Fluorophenyl)-4-tosyl-1H-imidazole(4b)Mp 157-159℃；
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.97-7.94(m,3H),7.82(s,1H),7.52-7.47(m,1H),7.32(d,J＝8.0Hz,2H),7.20-7.10(m,3H),2.41(s,3H)；
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ163.1,144.4,144.0,137.5,137.1,131.8,129.8,128.1,122.0,117.5,115.9,109.6,21.6；
IR(KBr)3138,3083,2924,1613,1602,1521,1326,1304,1142,857,694νmax/cm-1；
MS(ESI)m/z[M+H]+calcd for C16H14FN2O2S+,317.0755；found,317.0750.
实施例3：4c产物的制备
室温下，在一个25mL的圆底烧瓶中依此加入5mmol乙烯基-4’-甲基苯基硫醚、6mmol尿素和5mmol的4-苯基溴代苯类化合物，然后依次加入15mL的无水乙醇、0.5mmol氯化铜和10mmol的过氧化氢，反应在100℃下搅拌10小时。冷却后向体系中加入20mL饱和亚硫酸钠水溶液，用乙酸乙酯萃取3次，每次20mL，合并有机相，用无水硫酸钠干燥后，蒸除溶剂，200-300目的硅胶柱层析得N-苯基-4-苯磺酰基咪唑类化合物4c(1517mg，产率81％，黄色粉末)。4c1H NMR图谱见图5，13C NMR图谱见图6。
1-([1,1′-Biphenyl]-4-yl)-4-tosyl-1H-imidazole(4c)
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.99-7.97(m,3H),7.87(s,1H),7.69(d,J＝8.4Hz,2H),7.57(d,J＝7.6Hz,2H),7.47-7.36(m,5H),7.31(d,J＝8.0Hz,2H),2.39(s,3H)；
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ144.3,143.5,141.9,139.2,137.7,134.9,129.8,129.0,128.7,128.1,128.0,127.0,122.2,21.6；
IR(KBr)3120,3057,2918,1595,1525,1488,1319,1183,1145,1086,693,602νmax/cm-1；
MS(ESI)m/z[M+H]+calcd for C22H19N2O2S+,375.1162；found,375.1158.
实施例4：4d产物的制备
室温下，在一个25mL的圆底烧瓶中依此加入5mmol乙烯基-4’-甲氧基苯基硫醚、6mmol尿素和5mmol的3-硝基碘代苯类化合物，然后依次加入15mL的无水乙醇、0.5mmol氯化铜和10mmol的过氧化氢，反应在100℃下搅拌10小时。冷却后向体系中加入20mL饱和亚硫酸钠水溶液，用乙酸乙酯萃取3次，每次20mL，合并有机相，用无水硫酸钠干燥后，蒸除溶剂，200-300目的硅胶柱层析得N-苯基-4-苯磺酰基咪唑类化合物4d(1563mg，产率87％，黄色粉末)。4d1H NMR图谱见图7，13C NMR图谱见图8。
4-((4-Methoxyphenyl)sulfonyl)-1-(3-nitrophenyl)-1H-imidazole(4d)Mp180-181℃；
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ8.75(s,1H),8.62(s,1H),8.56(s,1H),8.24-8.19(m,2H),7.88-7.78(m,3H),7.13-7.11(m,2H),3.81(s,3H)；
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ163.7,149.1,145.1,136.9,131.6,131.5,130.4,127.4,123.4,121.4,117.0,114.5,55.7；
IR(KBr)3110,2921,2851,1591,1525,1348,1298,1256,1135,737,673,600,545νmax/cm-1；
MS(ESI)m/z[M+Na]+calcd for C16H13N3NaO5S,382.0474；found,382.0459.
实施例5：4e产物的制备
室温下，在一个25mL的圆底烧瓶中依此加入5mmol乙烯基-4’-溴苯基硫醚、6mmol尿素和5mmol的3，5-二甲氧基碘代苯类化合物，然后依次加入15mL的无水乙醇、0.5mmol氯化铜和10mmol的过氧化氢，反应在100℃下搅拌10小时。冷却后向体系中加入20mL饱和亚硫酸钠水溶液，用乙酸乙酯萃取3次，每次20mL，合并有机相，用无水硫酸钠干燥后，蒸除溶剂，200-300目的硅胶柱层析得N-苯基-4-苯磺酰基咪唑类化合物4e(1968mg，产率93％，黄色粉末)。4e1H NMR图谱见图9，13C NMR图谱见图10。
4-((4-Bromophenyl)sulfonyl)-1-(3,5-dimethoxyphenyl)-1Himidazole(4e)
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.98(d,J＝8.8Hz,2H),7.92(d,J＝1.2Hz,1H),7.78(d,J＝1.6Hz,1H),7.70(d,J＝8.8Hz,2H),6.95-6.94(m,2H),6.85(d,J＝2.0Hz,1H),3.95(s,3H),3.94(s,3H)；
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ150.0,149.7,142.4,139.8,138.0,132.4,129.6,129.1,128.6,123.3,114.6,111.6,106.3,56.3,56.2；
IR(KBr)3087,2925,2022,1516,1236,1064,1008,856νmax/cm-1；
MS(ESI)m/z[M+H]+calcd for C17H16BrN2O4S+,423.0009；found,423.0010.
实施例6：4f产物的制备
室温下，在一个25mL的圆底烧瓶中依此加入5mmol乙烯基-3’-萘基硫醚、6mmol尿素和5mmol的3，5-二氯碘代苯类化合物，然后依次加入15mL的无水乙醇、0.5mmol氯化铜和10mmol的过氧化氢，反应在100℃下搅拌10小时。冷却后向体系中加入20mL饱和亚硫酸钠水溶液，用乙酸乙酯萃取3次，每次20mL，合并有机相，用无水硫酸钠干燥后，蒸除溶剂，200-300目的硅胶柱层析得N-苯基-4-苯磺酰基咪唑类化合物4f(1813mg，产率90％，黄色粉末)。4f1H NMR图谱见图11，13C NMR图谱见图12。
1-(3,5-Dichlorophenyl)-4-(naphthalen-2-ylsulfonyl)-1H-imidazole (4f)
Mp 212-213℃；
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.68(s,1H),8.03-7.81(m,6H),7.64-7.58(m,2H),7.43(s,1H),7.31(s,2H)；
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ144.2,137.4,137.1,136.7,135.2,132.2,129.7,129.5,129.2,129.1,127.9,127.5,122.9,122.1,120.6；
IR(KBr)3127,2922,1583,1518,1311,1144,1124,1072,852,751,682,665,588νmax/cm-1；
MS(ESI)m/z[M+H]+calcd for C19H13Cl2N2O2S+,403.0070；found,403.0062。

Claims (9)

1.一种铜催化制备式(Ⅳ)所示的N-苯基-4-苯磺酰基咪唑类化合物的方法，其特征在于制备方法为：式(Ⅰ)所示的乙烯基苯基硫醚类化合物、式(Ⅱ)所示的尿素和式(Ⅲ)所示的卤代苯类化合物，以有机溶剂为介质，以过渡金属盐为催化剂，在过氧化氢的促进下充分反应，制得目标产物，所述产物通过后处理制得N-苯基-4-苯磺酰基咪唑类化合物；所述过渡金属盐催化剂为氯化铜，所述的有机溶剂为乙醇；
Figure FDA0002516927600000011
反应式中，R选自下列之一：甲基、甲氧基；R1选自下列之一：氢、甲基、苯基；X选自下列之一：溴、氯。
2.根据权利要求1所述的一种铜催化制备N-苯基-4-苯磺酰基咪唑类化合物的方法，其特征在于所述乙烯基苯基硫醚类化合物、尿素与卤代苯类化合物的比例为5mmol：6mmol：5mmol。
3.根据权利要求1所述的一种铜催化制备N-苯基-4-苯磺酰基咪唑类化合物的方法，其特征在于所述乙烯基苯基硫醚类化合物、尿素与溶剂乙醇的比例为5mmol：6mmol：15mL。
4.根据权利要求1所述的一种铜催化制备N-苯基-4-苯磺酰基咪唑类化合物的方法，其特征在于所述乙烯基苯基硫醚类化合物、尿素与氯化铜的比例为5mmol：5mmol：0.5mmol。
5.根据权利要求1所述的一种铜催化制备N-苯基-4-苯磺酰基咪唑类化合物的方法，其特征在于所述乙烯基苯基硫醚类化合物、尿素与卤代苯类化合物的当量比为1:(1-1.2)：1。
6.根据权利要求1所述的一种铜催化制备N-苯基-4-苯磺酰基咪唑类化合物的方法，其特征在于所述反应温度为100℃，反应时间为10小时。
7.根据权利要求1所述的一种铜催化制备N-苯基-4-苯磺酰基咪唑类化合物的方法，其特征在于所述后处理的具体方法由以下步骤组成：
1)萃取：反应物常温冷却至室温后，往反应物中添加20mL饱和氯化钠水溶液，然后用乙酸乙酯萃取3次，每次20mL，萃取液合并；
2)浓缩：将萃取液用无水硫酸钠干燥，用旋转蒸发仪旋干，得浓缩物；
3)将所得浓缩物用柱层析硅胶吸附，加入到200-300目的层析硅胶柱中，以正己烷：乙酸乙酯按一定的比例快速柱层析，洗脱液合并，旋转蒸发仪旋干，油泵抽得产物N-苯基-4-苯磺酰基咪唑类化合物。
8.根据权利要求7所述的一种铜催化制备N-苯基-4-苯磺酰基咪唑类化合物的方法，其特征在于步骤2)中干燥时间为5小时。
9.根据权利要求7所述的一种铜催化制备N-苯基-4-苯磺酰基咪唑类化合物的方法，类化合物的方法，其特征在于步骤3)中正己烷和乙酸乙酯的体积比例为1:1-2:1。
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CARLODELL"ERBA ET AL.: ""Reactions of arylazosulfones with the conjugate bases of (tert-butoxycarbonyl)methyl and tosylmethyl isocyanide. Synthesis of substituted 1-arylimidazoles"", 《TETRAHEDRON》 *
CRISTIANA NECARDO ET AL.: ""Aryl Azides as Forgotten Electrophiles in the Van Leusen Reaction: A Multicomponent Transformation Affording 4-Tosyl-1-arylimidazoles"", 《THE JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY》 *
SIPEI HU ET AL.: ""Base-mediated [3+2] annulation of trifluoroacetimidoyl chlorides and isocyanides: An improved approach for regioselective synthesis of 5-trifluoromethyl-imidazoles"", 《TETRAHEDRON》 *

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