CN110283127A - 一种镍催化制备2-氨基甲酸叔丁酯苯并咪唑类化合物的方法 - Google Patents
一种镍催化制备2-氨基甲酸叔丁酯苯并咪唑类化合物的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种镍催化制备2‑氨基甲酸叔丁酯苯并咪唑类化合物的方法，制备方法为：苯并咪唑类化合物、醛类化合物和氨基甲酸叔丁酯在有机溶剂反应介质中，在过渡金属为催化剂，在金属碳酸盐为碱的充分反应，制得产物，产物通过后处理制得2‑氨基甲酸叔丁酯苯并咪唑类化合物；过渡金属催化剂为10mmol％二乙基镍((C2H5)2Ni)，金属碳酸盐为碳酸铯，有机溶剂为四氢呋喃(THF)，本发明制备条件温和；反应在常压、温和的条件下进行，节约成本，对设备的要求较低；所用溶剂四氢呋喃沸点低、后处理方便；方法符合环保要求，所得产物在化工和材料合成领域有非常重要的商业价值具有极大的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明属于医药合成中间体制备技术领域，具体涉及一种镍催化制备2-氨基甲酸叔丁酯苯并咪唑类化合物的方法。
背景技术
2-氨基甲酸叔丁酯苯并咪唑类化合物是一类重要的医药合成中间体，在合成工业和医药工业领域具有广泛而且重要的应用。2-氨基甲酸叔丁酯苯并咪唑类化合物及其配合物具有良好的生物活性，可作为药物中间体，制备人、畜的驱虫药。其衍生物在抗癌、抗真菌、镇痛消炎、抗风湿、驱虫等方面有很重要的药用价值。由于其具有很特殊的结构、生理活性和反应活性等。几十年来其合成及应用研究一直是有机合成热点。已报道的2-氨基甲酸叔丁酯苯并咪唑类化合物制备方法是通过过渡金属催化，经过偶联、酯化得到。然而以上合成方法存在反应步骤多、反应效率低和应用范围不广泛等缺点。本方法通过采用二乙基镍作为催化剂，经过三组分反应一步实现2-氨基甲酸叔丁酯苯并咪唑类化合物的高效制备，具有成本低廉、原料简单易得，适用范围广泛、产率优秀，处理方便、符合环保的要求。在相关的药物中间体合成工业领域具有重要的应用前景。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明目的在于在提供2-氨基甲酸叔丁酯苯并咪唑类化合物的方法。
本发明通过以下技术方案加以实现：
所述的一种镍催化制备式(Ⅳ)所示的2-氨基甲酸叔丁酯苯并咪唑类化合物的方法，其特征在于制备方法为：式(Ⅰ)所示的苯并咪唑类化合物、式(Ⅱ)所示的醛类化合物和式(Ⅲ)所示的氨基甲酸叔丁酯在有机溶剂反应介质中，以过渡金属为催化剂，金属碳酸盐为碱的条件下充分反应，制得产物，所述产物通过后处理制得2-氨基甲酸叔丁酯苯并咪唑类化合物；所属过渡金属催化剂为10mmol％二乙基镍((C2H5)2Ni)，所述金属碳酸盐为碳酸铯，所述有机溶剂为四氢呋喃(THF)；
反应式中，R1选自下列之一：氢、甲基、甲氧基；R2选自下列之一：烃基、芳基、醚基、酯基。
优选地，苯并咪唑类化合物、醛类化合物和溶剂四氢呋喃的比例为5mmol/5mmol/15mL。
优选地，苯并咪唑类化合物、醛类化合物和与碳酸铯的比例为 5mmol/5mmol/10mmol。
优选地，苯并咪唑类化合物、醛类化合物与二乙基镍的比例为 5mmol/5mmol/0.5mmL。
优选地，苯并咪唑类化合物、醛类化合物与氨基甲酸叔丁酯的当量比为1:1:1.2-1:1:1.5。
优选地，反应温度为100℃，反应时间为5小时，反应处于氮气保护下。
所述的一种镍催化制备2-氨基甲酸叔丁酯苯并咪唑类化合物的方法，其特征在于所述后处理的具体方法由以下步骤组成：
1)萃取：反应物常温冷却至室温后，往反应物中添加10mL饱和氯化钠水溶液，然后用乙酸乙酯萃取3次，每次10mL，萃取液合并；
2)浓缩：将萃取液用无水硫酸钠干燥，旋转蒸发仪旋干，得浓缩物；
3)将浓缩物用柱层析硅胶吸附，加入到200-300目的层析硅胶柱中，以正己烷：乙酸乙酯按一定的比例快速柱层析，洗脱液合并，旋转蒸发仪旋干，油泵抽得产物2-氨基甲酸叔丁酯苯并咪唑类化合物。
优选地，步骤2)中干燥时间为2小时。
优选地，步骤3)中正己烷和乙酸乙酯的比例为1:1-2:1。
本发明原料简便易得，制备条件温和；反应在常压、温和的条件下进行，节约成本，对设备的要求较低；所用溶剂四氢呋喃沸点低、后处理方便；方法符合环保要求，所得产物在化工和材料合成领域有非常重要的商业价值，适用于大规模工业化生产，具有极大的工业应用前景。
附图说明
图1为本发明中产物4a的1H-NMR谱；
图2为本发明中产物4b的1H-NMR谱；
图3为本发明中产物4c的1H-NMR谱；
图4为本发明中产物4d的1H-NMR谱；
图5为本发明中产物4e的1H-NMR谱；
图6为本发明中产物4f的1H-NMR谱；
图7为本发明中产物4g的1H-NMR谱；
图8为本发明中产物4h的1H-NMR谱；
图9为本发明中产物4i的1H-NMR谱；
图10为本发明中产物4j的1H-NMR谱；
图11为本发明中产物4k的1H-NMR谱；
图12为本发明中产物4l的1H-NMR谱；
图13为本发明中产物4g的1H-NMR谱；
图14为本发明中产物4g的13C-NMR谱；
图15为本发明中产物4h的1H-NMR谱；
图16为本发明中产物4h的13C-NMR谱；
图17为本发明中产物4i的1H-NMR谱；
图18为本发明中产物4i的13C-NMR谱；
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明予以进一步详述。
本发明合成步骤，在25mL的圆底烧瓶中分别加入5mmol苯并咪唑类化合物1、5mmol醛类化合物2和6mmol的氨基甲酸叔丁酯3，然后依次加入15mL四氢呋喃、0.5mmol二乙基镍和10mmol的碳酸铯，反应在100℃下搅拌5小时，反应在氮气保护下进行。冷却后向体系中加入15mL饱和氯化钠水溶液，用乙酸乙酯萃取3次，每次10 mL，合并有机相，用无水硫酸钠干燥后，蒸除溶剂，200-300目的硅胶柱层析得2-氨基甲酸叔丁酯苯并咪唑类化合物4纯品，产率72-95％。具体实施例和表征数据如下，所有产物结构经过核磁共振和质谱结果对比得以确定。
实施例1：产物4a的制备
室温下，在25mL的圆底烧瓶中分别加入590mg(5mmol)苯并咪唑1a、430mg(5mmol)的醛2a和702mg(6mmol)氨基甲酸叔丁酯3a，然后依次加入15mL四氢呋喃、59mg(0.5mmol)二乙基镍和3260mg(10mmol)的碳酸铯，在100℃下搅拌5小时，反应在氮气保护下进行。冷却后向体系中加入15mL饱和氯化钠水溶液，用乙酸乙酯萃取3次，每次10mL，合并有机相，用无水硫酸钠干燥后，蒸除溶剂，200-300目的硅胶柱层析得4a纯品(1198mg，产率79％，淡黄色固体)。4a1H-NMR图谱见图1。4a13C-NMR图谱见图2。
IR:3345.2,2958.5,1680.1,1524.6,1443.6,1365.3,1316.2cm-1；
1H NMR(DMSO-d6,400MHz):δ＝12.16(s,1H,NH),7.50(m,2H, Ar-H),7.30(d,1H,J＝8.1Hz,Ar-H),7.14(m,2H,Ar-H),4.84(m,1H, CH),3.37(s,1H,NH),1.74(m,2H,CH2),1.60(m,1H,CH),1.34(s,9H, C(CH3)3),0.92(s,6H,C(CH3)2)；
13C NMR(DMSO-d6,100MHz)δ156.6,155.8,143.5,134.5,122.1, 121.4,118.9,111.7,78.5,48.1,43.5,28.7,24.8,23.2,22.3.
实施例2：产物4b的制备
室温下，在25mL的圆底烧瓶中分别加入590mg(5mmol)苯并咪唑1a、500mg(5mmol)的醛2b和702mg(6mmol)氨基甲酸叔丁酯3a，然后依次加入15mL四氢呋喃、59mg(0.5mmol)二乙基镍和3260mg(10mmol)的碳酸铯，在100℃下搅拌5小时，反应在氮气保护下进行。冷却后向体系中加入15mL饱和氯化钠水溶液，用乙酸乙酯萃取3次，每次10mL，合并有机相，用无水硫酸钠干燥后，蒸除溶剂，200-300目的硅胶柱层析得4b纯品(1365mg，产率86％，淡黄色固体)。4b1H-NMR图谱见图3。4b13C-NMR图谱见图4。
IR:3323.4,2965.7,1681.3,1526.9,1443.3,1364.9,1331.9cm-1；
1H NMR(DMSO-d6,400MHz):δ＝12.17(s,1H,NH),7.51(m,2H, Ar-H),7.21(d,1H,J＝8.8Hz,Ar-H),7.15(m,2H,Ar-H),4.64(t,1H, J＝8.2Hz,CH),3.39(s,1H,NH),1.74(m,2H,CH2),1.60(m,1H,CH), 1.34(s,9H,C(CH3)3),0.86(d,3H,J＝2.2Hz,C(CH3)),0.74(d,3H, J＝6.7Hz,C(CH3))；
13C NMR(DMSO-d6,100MHz)δ156.0,155.8,155.5,121.9, 118.9,111.8,78.5,54.4,53.8,38.8,28.6,26.2,25.3,16.0,15.4,11.8, 11.5.
实施例3：产物4c的制备
室温下，在25mL的圆底烧瓶中分别加入590mg(5mmol)苯并咪唑1a、430mg(5mmol)的醛2c和702mg(6mmol)氨基甲酸叔丁酯3a，然后依次加入15mL四氢呋喃、59mg(0.5mmol)二乙基镍和3260mg(10mmol)的碳酸铯，在100℃下搅拌5小时，反应在氮气保护下进行。冷却后向体系中加入15mL饱和氯化钠水溶液，用乙酸乙酯萃取3次，每次10mL，合并有机相，用无水硫酸钠干燥后，蒸除溶剂，200-300目的硅胶柱层析得4c纯品(1289mg，产率85％，淡黄色固体)。4c1H-NMR图谱见图5。4c13C-NMR图谱见图6。
IR:3325.7,2964.0,1681.4,1529.7,1443.3,1365.3,1302.5cm-1；
1H NMR(DMSO-d6,400MHz):δ＝12.16(s,1H,NH),7.51(m,2H, Ar-H),7.19(d,1H,J＝8.8Hz,Ar-H),7.14(m,2H,Ar-H),4.57(t,1H, J＝7.8Hz,CH),3.37(s,1H,NH),2.21(m,1H,C(CH)),1.38(s,9H, C(CH3)3),0.92(d,3H,J＝5.4Hz,C(CH3)),0.79(d,3H,J＝5.2Hz,C(CH3)；13C NMR(DMSO-d6,100MHz)δ155.9,155.5,121.6,118.9,111.7,78.5, 55.7,32.6,28.6,19.7,19.1.
实施例4：产物4d的制备
室温下，在25mL的圆底烧瓶中分别加入590mg(5mmol)苯并咪唑1a、1132mg(5mmol)的醛2d和702mg(6mmol)氨基甲酸叔丁酯3a，然后依次加入15mL四氢呋喃、59mg(0.5mmol)二乙基镍和3260mg(10mmol)的碳酸铯，在100℃下搅拌5小时，反应在氮气保护下进行。冷却后向体系中加入15mL饱和氯化钠水溶液，用乙酸乙酯萃取3次，每次10mL，合并有机相，用无水硫酸钠干燥后，蒸除溶剂，200-300目的硅胶柱层析得4d纯品(1974mg，产率89％，淡黄色固体)。4d1H-NMR图谱见图7。4d13C-NMR图谱见图8。
IR:3325.7,2982.9,1676.9,1511.5,1447.4,1367.3,1309.9,1277.7, 1240.9,1170.7,1071.1,1017.7,962.1,863.3,813.8,738.6cm-1；
1H NMR(DMSO-d6,400MHz):δ＝12.22(s,1H,NH),7.41(m,8H, Ar-H),7.16(m,4H,Ar-H),6.90(d,2H,J＝7.7Hz,Ar-H),5.04(s,2H, CH2),4.95(q,1H,J＝6.4Hz,CH2),3.40(s,1H,NH),3.29(m,1H,CH2), 3.02(t,1H,J＝12.9Hz,CH),1.32(s,9H,C(CH3)3)；
13C NMR(DMSO-d6,100MHz)δ157.4,155.8,155.6,137.7,130.7, 128.9,128.2,128.1,114.9,78.5,69.6,51.5,28.6.
实施例5：产物4e的制备
室温下，在25mL的圆底烧瓶中分别加入590mg(5mmol)苯并咪唑1a、750mg(5mmol)的醛2e和702mg(6mmol)氨基甲酸叔丁酯3a，然后依次加入15mL四氢呋喃、59mg(0.5mmol)二乙基镍和3260mg(10mmol)的碳酸铯，在100℃下搅拌5小时，反应在氮气保护下进行。冷却后向体系中加入15mL饱和氯化钠水溶液，用乙酸乙酯萃取3次，每次10mL，合并有机相，用无水硫酸钠干燥后，蒸除溶剂，200-300目的硅胶柱层析得4e纯品(1359mg，产率74％，淡黄色固体)。4e1H-NMR图谱见图9。4e13C-NMR图谱见图10。
IR:3295.8,2869.7,1687.7,1532.4,1454.2,1366.6,1309.5cm-1；
1H NMR(DMSO-d6,400MHz):δ＝12.29(s,1H,NH),7.52(m,2H, Ar-H),7.37(d,2H,J＝8.2Hz,Ar-H),7.29(m,4H,7.4Hz,Ar-H),7.16(m, 2H,Ar-H),5.08(m,1H,CH),4.53(s,1H,NH),3.86(m,2H,CH2),3.38 (s,2H,CH2),1.41(s,9H,C(CH3)3)；
13C NMR(DMSO-d6,100MHz)δ155.8,153.8,138.7,128.6,127.9,78.8, 72.4,71.4,49.7,28.7.
实施例6：产物4f的制备
室温下，在25mL的圆底烧瓶中分别加入590mg(5mmol)苯并咪唑1a、830mg(5mmol)的醛2f和702mg(6mmol)氨基甲酸叔丁酯3a，然后依次加入15mL四氢呋喃、59mg(0.5mmol)二乙基镍和3260mg(10mmol)的碳酸铯，在100℃下搅拌5小时，反应在氮气保护下进行。冷却后向体系中加入15mL饱和氯化钠水溶液，用乙酸乙酯萃取3次，每次10mL，合并有机相，用无水硫酸钠干燥后，蒸除溶剂，200-300目的硅胶柱层析得4f纯品(1707mg，产率89％，淡黄色固体)。4f1H-NMR图谱见图11。4f13C-NMR图谱见图12。
IR:3316.1,2980.9,1672.6,1515.4,1441.1cm-1；
1H NMR(DMSO-d6,400MHz):δ＝12.32(s,1H,NH),7.58(d,1H, J＝7.4Hz,Ar-H),7.48(m,2H,Ar-H),7.44(m,4H,Ar-H),7.22(m,1H, Ar-H),7.18(m,2H,Ar-H),5.01(q,1H,J＝6.6Hz,CH),3.75(s,2H,CH2), 3.11(dd,1H,J＝6.2,6.1Hz,CH2),2.85(dd,1H,J＝8.3,8.3Hz,CH2),1.43 (s,9H,C(CH3)3)；
13C NMR(DMSO-d6,100MHz)δ155.8,154.7,143.4,138.8, 134.6,129.4,128.8,127.3,122.5,121.7,119.1,111.9,78.9,49.4,35.7, 35.4,28.7.
实施例7：产物4g的制备
室温下，在25mL的圆底烧瓶中分别加入590mg(5mmol)苯并咪唑1a、820mg(5mmol)的醛2g和702mg(6mmol)氨基甲酸叔丁酯3a，然后依次加入15mL四氢呋喃、59mg(0.5mmol)二乙基镍和3260mg(10mmol)的碳酸铯，在100℃下搅拌5小时，反应在氮气保护下进行。冷却后向体系中加入15mL饱和氯化钠水溶液，用乙酸乙酯萃取3次，每次10mL，合并有机相，用无水硫酸钠干燥后，蒸除溶剂，200-300目的硅胶柱层析得4g纯品(1469mg，产率77％，无色固体)。4g1H-NMR图谱见图13。4g13C-NMR图谱见图14。
IR:3324.3,2977.1,1678.7,1528.7cm-1；
1H NMR(DMSO-d6,400MHz):δ＝12.25(s,1H,NH),7.49(m,2H, Ar-H),7.30(d,1H,J＝9.4Hz,Ar-H),7.18(m,6H,Ar-H),7.03(d,1H, J＝8.9Hz,Ar-H),5.02(m,1H,CH),4.94(m,1H,CH),4.47(m,2H,CH2), 4.01(m,1H,NH),3.37(m,2H,CH2),1.34(s,9H,C(CH3)3),1.13(d,3H, J＝5.6Hz,CH3)；
13C NMR(DMSO-d6,100MHz)δ155.9,154.1,139.1,138.9,128.5, 127.9,127.8,127.7,79.6,78.9,76.5,76.4,70.7,70.5,53.4,28.6,17.0, 16.6.
实施例8：产物4h的制备
室温下，在25mL的圆底烧瓶中分别加入590mg(5mmol)苯并咪唑1a、1007mg(5mmol)的醛2h和702mg(6mmol)氨基甲酸叔丁酯3a，然后依次加入15mL四氢呋喃、59mg(0.5mmol)二乙基镍和3260mg(10mmol)的碳酸铯，在100℃下搅拌5小时，反应在氮气保护下进行。冷却后向体系中加入15mL饱和氯化钠水溶液，用乙酸乙酯萃取3次，每次10mL，合并有机相，用无水硫酸钠干燥后，蒸除溶剂，200-300目的硅胶柱层析得4h纯品(1507mg，产率72％，淡黄色固体)。4h1H-NMR图谱见图15。4h13C-NMR图谱见图16。 IR:3317.9,1693.9,1677.2,1530.9,1439.8,1393.0,1364.3cm-1；
1H NMR(DMSO-d6,400MHz):δ＝12.15(s,1H,NH),7.50(m,2H, Ar-H),7.28(d,1H,J＝7.3Hz,Ar-H),7.14(m,2H,Ar-H),6.79(s,1H, NH),4.73(m,1H,CH),3.37(s,1H,NH),2.90(m,2H,CH2),1.84,(m, 2H,CH2),1.38(s,9H,C(CH3)3)；
13C NMR(DMSO-d6,100MHz)δ156.3,156.0,155.8,121.8,78.6,77.8, 49.9,34.1,29.6,28.7,28.7,23.3.
实施例9：产物4i的制备
室温下，在25mL的圆底烧瓶中分别加入590mg(5mmol)苯并咪唑1a、891mg(5mmol)的醛2i和702mg(6mmol)氨基甲酸叔丁酯3a，然后依次加入15mL四氢呋喃、59mg(0.5mmol)二乙基镍和 3260mg(10mmol)的碳酸铯，在100℃下搅拌5小时，反应在氮气保护下进行。冷却后向体系中加入15mL饱和氯化钠水溶液，用乙酸乙酯萃取3次，每次10mL，合并有机相，用无水硫酸钠干燥后，蒸除溶剂，200-300目的硅胶柱层析得4i纯品(1789mg，产率95％，无色固体)。4i1H-NMR图谱见图17。4i13C-NMR图谱见图18。
IR:3320.1,2980.3,1737.4,1679.4,1524.8,1440.8,1391.5,1367.3, 1337.2cm-1；
1H NMR(DMSO-d6,400MHz):δ＝12.30(s,1H,NH),7.56(d,1H, J＝8.00Hz,Ar-H),7.47(m,2H,Ar-H),7.31(m,5H,Ar-H),7.16(m,2H, Ar-H),5.21(q,1H,J＝7.4Hz,CH),5.10(s,2H,CH2),3.40(s,1H,NH), 3.22(m,1H,CH2),2.95(m,1H,CH2),1.41(s,9H,C(CH3)3)；
13C NMR(DMSO-d6,100MHz)δ170.6,155.5,154.6,136.6,134.9, 128.8,128.3,128.1,121.6,119.1,111.9,79.7,78.9,65.9,46.6,38.6, 28.7。
Claims (9)
1.一种镍催化制备式(Ⅳ)所示的2-氨基甲酸叔丁酯苯并咪唑类化合物的方法，其特征在于制备方法为：式(Ⅰ)所示的苯并咪唑类化合物、式(Ⅱ)所示的醛类化合物和式(Ⅲ)所示的氨基甲酸叔丁酯在有机溶剂反应介质中，以过渡金属为催化剂，金属碳酸盐为碱的的条件下充分反应，制得产物，所述产物通过后处理制得2-氨基甲酸叔丁酯苯并咪唑类化合物；所述过渡金属催化剂为10mmol％二乙基镍((C2H5)2Ni)，所述金属碳酸盐为碳酸铯，有机溶剂为四氢呋喃(THF)，
反应式中，R1选自下列之一：氢、甲基、甲氧基；R2选自下列之一：烃基、芳基、醚基、酯基。
2.根据权利要求1所述的一种镍催化制备2-氨基甲酸叔丁酯苯并咪唑类化合物的方法，其特征在于所述苯并咪唑类化合物、醛类化合物和溶剂四氢呋喃的比例为5mmol/5mmol/15mL。
3.根据权利要求1所述的一种镍催化制备2-氨基甲酸叔丁酯苯并咪唑类化合物的方法，其特征在于所述苯并咪唑类化合物、醛类化合物和与碳酸铯的比例为5mmol/5mmol/10mmol。
4.根据权利要求1所述的一种镍催化制备2-氨基甲酸叔丁酯苯并咪唑类化合物的方法，其特征在于所述苯并咪唑类化合物、醛类化合物与二乙基镍的比例为5mmol/5mmol/0.5mmL。
5.根据权利要求1所述的一种镍催化制备2-氨基甲酸叔丁酯苯并咪唑类化合物的方法，其特征在于所述苯并咪唑类化合物、醛类化合物与氨基甲酸叔丁酯的当量比为1:1:1.2-1:1:1.5。
6.根据权利要求1所述的一种镍催化制备2-氨基甲酸叔丁酯苯并咪唑类化合物的方法，其特征在于反应温度为100℃，反应时间为5小时，反应处于氮气保护下。
7.根据权利要求1所述的一种镍催化制备2-氨基甲酸叔丁酯苯并咪唑类化合物的方法，其特征在于所述后处理的具体方法由以下步骤组成：
1)萃取：反应物常温冷却至室温后，往反应物中添加10mL饱和氯化钠水溶液，然后用乙酸乙酯萃取3次，每次10mL，萃取液合并；
2)浓缩：将萃取液用无水硫酸钠干燥，旋转蒸发仪旋干，得浓缩物；
3)将浓缩物用柱层析硅胶吸附，加入到200-300目的层析硅胶柱中，以正己烷：乙酸乙酯按一定的比例快速柱层析，洗脱液合并，旋转蒸发仪旋干，油泵抽得产物2-氨基甲酸叔丁酯苯并咪唑类化合物。
8.根据权利要求7所述的一种镍催化制备2-氨基甲酸叔丁酯苯并咪唑类化合物的方法，其特征在于步骤2)中干燥时间为2小时。
9.根据权利要求7所述的一种镍催化制备2-氨基甲酸叔丁酯苯并咪唑类化合物的方法，其特征在于步骤3)中正己烷和乙酸乙酯的比例为1:1-2:1。
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