CN111574670B - 一种间十五烷基酚酚醛树脂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明具体涉及一种间十五烷基酚酚醛树脂及其制备方法，并将该酚醛树脂用于制备平版印刷版材。所述间十五烷基酚结构的特种酚醛树酯，相比于其它树脂，其优点在于酚醛树酯间位的碳十五长链结构，使酚醛树脂的空间自由体积大，与组合物中的其它成分之间具有较好的分子间相互作用而产生好的溶解性能和所需的抗碱、抗溶剂和耐磨性能。采用上述酚醛树脂的红外敏感组合物制成的平版印刷版材对异丙醇的侵蚀具有很好的耐抗性，在使用过程中不易发生被印刷化学品侵蚀、溶解的现象，从而有利于延长平版印刷版的使用寿命。

Description

一种间十五烷基酚酚醛树脂及其制备方法和应用
技术领域
本发明具体涉及一种间十五烷基酚酚醛树脂及其制备方法，并将该酚醛树脂用于制备平版印刷版材。
背景技术
用于制备平版印刷版材的可成像元件通常包含施加在载体亲水表面上的一个或多个可成像层，该阳图型可成像层包含一种酚醛树脂和多种分散在粘结剂中的辐射敏感成分。在辐射成像后，通过合适的显影剂将可成像层的曝光区域除去，露出下方的载体亲水表面。可成像层中未被显影除去的区域是油墨接受区域；而通过显影过程处理，露出的亲水表面则是接受水或水性溶液(通常是润版液)而排斥油墨的。
现有技术中用于阳图型制版的可成像元件的辐射敏感成分通常是含有热塑性酚醛树脂或其它碱可溶性聚合物粘结剂组成的可成像组合物。在实际的平版印刷中，常用碱性显影液对曝光之后的平印版材进行制版加工处理，平印版材涂层中曝光部分组份溶解于显影液中，未曝光部分的涂层在显影液中浸泡过程中会有一定的溶解，造成了平印版材冲洗加工宽容度窄、抗溶剂能力差和耐印力低的弊端。因此，为了保证平印版材好的加工适应性和高的耐印力，可成像组合物中使用的感光组合物必须要有良好的抗碱性能、抗溶剂能力和耐磨性。
然而，现有技术中常用的热塑性酚醛树脂和碱可溶性聚合物组合物均存在一些问题：如抗碱性高，但感光度低；抗溶剂能力强和耐磨性高，但组合物溶解性差。因此，如何提高可成像组合物抗碱性、抗溶剂能力和耐磨性的同时，保证涂层感光组份的感光度和溶解性能是本领域亟待解决的一个技术问题。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术中存在的问题，提供一种保证涂层感光组份的感光度和溶解性能，又能提高可成像组合物抗碱性、抗溶剂能力和耐磨性的解决方案。
本发明采用的技术方案如下：
一种间十五烷基酚酚醛树脂，所述树脂如结构式I所示：
Figure BDA0002536589150000021
在结构式I中，R1和R2各自独立地为氢或烷基。
所述烷基优选含有1至3个碳原子的直链烷基或含有3至6个碳原子的环烷基，更优选含有1个或2个碳原子的直链烷基。
所述间十五烷基酚酚醛树脂的重均分子量(Mw)为7000～16000，优选8000～14000，更优选9000～12000。
本发明还提供了一种所述间十五烷基酚酚醛树脂的制备方法，即酚与醛的缩合反应。可以但不限于如下进行：
将酚系化合物、醛化合物和酸催化剂加热至60～140℃，进行缩聚反应，接着再减压进行脱水、脱单体。
从能够得到优异的灵敏度和抗碱性出发，制造前述酚醛树脂时的酚系化合物与醛化合物的摩尔比适宜为2～1：1，随着甲醛用量的增大，酚醛树脂的分子量变大；优选为1.6～1:1的范围，更优选1.2～1:1的范围，该范围酚醛树脂制得的平印版耐印力最强。
所述酚系化合物的具体实例可选择:间十五烷基酚、苯酚、间甲酚、对甲酚、异丙基苯酚、叔-丁基苯酚、叔-戊基苯酚、己基苯酚、环己基苯酚、异丙基甲酚、叔-丁基甲酚和叔-戊基甲酚，也可以选择如邻甲酚、间甲酚、对甲酚、邻乙基苯酚、间乙基苯酚、对乙基苯酚、对辛基苯酚、对叔丁基苯酚、对壬基苯酚、邻环己基苯酚、间环己基苯酚、对环己基苯酚等单烷基酚；也可以选择2,5-二甲酚、3,5-二甲酚、3,4-二甲酚、2,4-二甲酚、2,6-二甲酚等二烷基酚；还可以选择2,3,5-三甲基苯酚、2,3,6-三甲基苯酚等三烷基酚等。上述酚可以仅使用一种，也可以组合使用两种以上。
本发明优选采用间十五烷基酚、苯酚、间甲酚和对甲酚的组合。在该组合中，间十五烷基酚的长链结构不仅能提高酚醛树脂的溶解性能，还可提高其制得的涂层的耐印力和抗溶剂性能，但用量过多会造成感度降低和显影困难的问题。在上述组合中，间十五烷基酚用量的摩尔分数为5～50％，优选以15～40％的量，最优选以25～30％的摩尔量范围。其他酚之间的比例并无严格要求。
用于制备酚醛树脂的醛化合物可选自脂族醛或芳族醛，如甲醛、多聚甲醛、乙醛、丁醛、丙烯醛、丁烯醛、苯甲醛等，优选甲醛或多聚甲醛。
所述的酸催化剂可选自醋酸、草酸、硫酸、盐酸、羟基苯磺酸、对甲苯磺酸、醋酸锌、醋酸锰等。这些酸催化剂可以仅使用一种，也可以组合使用两种以上。从活性优异的方面出发，优选硫酸、草酸、对甲苯磺酸。酸催化剂可以在反应前加入，也可以在反应途中加入。
所述缩聚反应的溶剂可选择：甲醇、乙醇、丙醇等一元醇；乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,3-丙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、甘油等多元醇；或者2-二甲氧基乙醇、丙酸乙酯、丙酸乙氧基乙酯、二噁烷、甲苯或水等。
本发明所述酚醛树脂化合物可用于印刷、电子、涂料及油墨等行业，特别是平版印刷行业。其溶解性、抗碱性、抗溶剂性好，具体可应用于平版印刷版前体的图像记录层，作为平印版材感光涂层成份应用。
本发明一种平版印刷版，包括基材载体和涂覆在所述基材载体上的可成像层，所述可成像层是将红外敏感组合物涂覆在所述基材载体上制成。
所述红外敏感组合物，包含：至少一种红外吸收染料和本发明的酚醛树脂。酚醛树脂占所述组合物总固体质量的40～80％，在该范围内可最大限度地提高可成像层的抗碱性和抗溶剂性能。优选为50～75％，更优选为60～70％。如果比例低于40wt％，抗溶剂性能和耐印力增加效果不显著；若高于80wt％，敏感度倾向于降低。
所述组合物中的红外吸收染料的波长吸收范围为700～1300nm。具体可选择花菁染料、蒽醌染料、酞菁染料、醌亚胺染料或甲川菁染料，优选花菁染料，例如下述花菁染料I和/或花菁染料II结构化合物。所述红外吸收染料占所述组合物总固体质量的0.5～10％，优选为1～8％，更优选为1.5～5％。
Figure BDA0002536589150000051
所述红外敏感组合物，还包含聚合物粘结剂，一般而言，从不削弱可成像元件敏感性的观点出发，聚合物粘结剂通常是水不溶性且碱可溶性树脂，所述聚合物粘结剂可选自常规酚醛树酯、聚乙烯醇改性树脂、聚丙烯酸酯、聚酰胺树脂、环氧树脂、缩醛树脂、丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、苯乙烯基树脂或聚氨酯树脂。优选含酚式羟基的丙烯酸树脂，或含氨磺酰基的丙烯酸树脂，或聚氨酯基树脂。本发明优选聚丙烯酸酯聚合物，且优选树脂的重均分子量为30000至50000的碱可溶性聚合物。
所述聚合物粘结剂的添加量占所述红外敏感组合物总质量的2～50％，优选5～40％，更优选8～30％。
所述红外敏感组合物，还包含释酸剂，所述释酸剂选自鎓盐、三嗪、磺酰肼类化合物中的一种或多种，所述释酸剂的添加量占所述组合物总质量的0.5～10％，更优选为1～8％，最优选为1.5～6％。释酸剂是通过热引发分解而产生质子酸的前体，根据电负性的差异，释酸剂可分为非离子型释酸剂和离子型释酸剂，其中非离子型释酸剂包括卤代烷基取代的三嗪，例如2-苯基-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2,4,6-三(三氯甲基)均三嗪、2-甲基-4,6-双(三氯甲基)均三嗪；离子型释酸剂包括鎓盐，其中鎓阳离子为碘鎓、锍鎓、鏻鎓、氧基氧化锍鎓、氧基锍鎓、季铵、重氮、或鉮鎓，常见的鎓盐包括六氟磷酸二苯碘鎓、四氟硼酸三苯基锍鎓和2-甲氧基-4-氨基苯基重氮六氟磷酸盐。本发明优选的释酸剂包括三嗪或对甲苯磺酰肼及其衍生物。
所述红外敏感组合物，还包含背景对比染料，这些化合物在显影的可成像元件中用来区分未曝光(未成像)区域与曝光(成像)区域。所述背景对比染料可选择乙基紫、亚甲蓝、甲基紫、结晶紫、孔雀石绿、维多利亚蓝B、维多利亚蓝R或维多利亚蓝BO、若丹明B等碱性油溶性染料中的一种或多种。作为市售品，可选择“VPB-Naps(维多利亚纯蓝的萘磺酸盐)”、“D11”等。也可以用颜料代替染料，例如酞菁蓝、酞菁绿、二噁嗪紫、喹吖啶酮红等。所述背景对比染料的添加量占所述组合物总质量的0.2～5％，优选为0.5～4％，更优选为0.8～3％。
除此之外，本发明所述的红外敏感组合物还可以按本行业已知技术，添加各种添加剂，例如分散剂、保湿剂、增塑剂、用于可涂布性或其它性能的表面活性剂、增粘剂、填料和PH值调节剂、消泡剂、抗氧化剂、显影助剂、流变性改进剂或它们的组合，或常用于平版印刷技术的任何其它附加物。
表面活性剂可以选择氟系表面活性剂、有机硅系表面活性剂等。
增塑剂，可选择例如邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(2-氯乙酯)、柠檬酸三丁酯等。
作为公知的稳定性提高剂，可以选用例如磷酸、亚磷酸、草酸、酒石酸、苹果酸、柠檬酸、吡啶二羧酸、聚丙烯酸、苯磺酸、甲苯磺酸等。其它的稳定性提高剂可以列举公知的酚性化合物、醌类、N-氧化化合物、胺系化合物、含硫醚基的化合物、含硝基的化合物、过渡金属化合物。具体可列举氢醌、对甲氧基苯酚、对甲酚、连苯三酚、叔丁基邻苯二酚、苯醌、4,4'-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2-巯基苯并咪唑、N-亚硝基苯基羟胺亚铈盐等。
显影促进剂，可以列举酸酐类、酚类、有机酸类。酸酐类，优选为环状酸酐，具体地，环状酸酐可以使用邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、马来酸酐、氯马来酸酐、α-苯基马来酸酐、琥珀酸酐、均苯四甲酸酐等；非环状的酸酐可以列举乙酸酐等。酚类，可以列举双酚A、2,2'-二羟基砜、对硝基苯酚、对乙氧基苯酚、2,4,4'-三羟基二苯甲酮、2,3,4-三羟基二苯甲酮、4-羟基二苯甲酮、4,4',4”-三羟基三苯基甲烷、4,4',3”,4”-四羟基-3,5,3',5'-四甲基三苯基甲烷等。有机酸类，可以使用磺酸类、亚磺酸类、烷基硫酸类、膦酸类、磷酸酯类和羧酸类等，具体地可以列举对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、对甲苯亚磺酸、乙基硫酸、苯基膦酸、苯基次膦酸、磷酸苯基酯、磷酸二苯酯、苯甲酸、间苯二甲酸、己二酸、对甲苯甲酸、3,4-二甲氧基苯甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、4-环己烯-1,2-二甲酸、芥酸、月桂酸、正十一酸、抗坏血酸等。
显影抑制剂，只要是与所述碱可溶性树脂形成相互作用、在未曝光区域使该碱可溶性树脂在显影液中的溶解性实质性地下降、且在曝光区域该相互作用减弱、变得可溶于显影液的物质即可，没有特别限制。特别优选使用季铵盐、聚乙二醇系化合物等。另外，前述红外吸收染料和背景对比染料也有起到显影抑制剂的作用。除此之外，还可列举鎓盐、邻醌二叠氮化物、芳香族砜化合物、芳香族磺酸酯化合物等呈热分解性、且在未分解的状态下具有碱不溶性的物质。
利用该组合物制成的平印版材具有强的抗碱性、高的抗溶剂能力和好的耐磨性，在使用过程中有利于增大平印版材的加工适应性和提高版材的耐印力。
所述基材载体为经电解粗糙化及阳极氧化处理的铝基材。
在将红外敏感组合物涂覆在所述基材载体上制成可成像层时，是将所述红外敏感组合物分散或溶解于适合的涂覆溶剂中形成混合溶液，并采用适合的设备和程序如旋涂、凹版涂、狭槽涂、棒涂、辊涂或挤出涂布等方式，将所述混合溶液施加到基材载体的表面上。也可以通过喷涂到适合的支持体如印刷机的印刷筒上来施加所述红外敏感组合物。之后将所述混合溶液干燥并在基板上形成图像记录层。
所述涂覆溶剂的选择取决于所述红外敏感组合物中的聚合物粘结剂及其它聚合物材料和非聚合物组分的性质。现在技术中在追求好的抗溶剂性能和耐磨性能时，往往造成酚醛树脂和碱可溶聚合物的溶解性能不好，使用本领域中熟知的条件和技术，无法获得充分溶解的溶液。而采用含有本发明的特种酚醛树脂的红外敏感组合物后，采用本领域中熟知的溶剂便可获得充分溶解的溶液。所涂布的溶液或分散液中的固体成分的浓度优选为8～20wt％。本发明中所述的固体成分是指除有机溶剂以外的成分。
本领域熟知的溶剂既可单独也可以混合使用，所述溶剂可选择如甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇、正丁醇或异丁醇、双丙酮醇等醇类；丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、甲基戊基酮、甲基己基酮、二乙基酮、二异丁基酮、环己酮、甲基环己酮、乙酰丙酮等酮类；己烷、环己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、苯、甲苯、二甲苯、甲氧基苯等烃类；乙酸乙酯、乙酸正丙酯或乙酸异丙酯、乙酸正丁酯或乙酸异丁酯、乙酸乙基丁酯、乙酸己酯等乙酸酯类；二氯甲烷、二氯乙烷、一氯代苯等卤化物；异丙醚、正丁醚、二噁烷、二甲基二噁烷、四氢呋喃等醚类；乙二醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚、乙二醇单丁醚乙酸酯、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、甲氧基乙氧基乙醇、二甘醇单甲醚、二甘醇二甲醚、二甘醇甲基乙基醚、二甘醇二乙醚、丙二醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丁醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇等多元醇及其衍生物；二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、乳酸甲酯、乳酸乙酯等特殊溶剂等。
涂覆于基板上的上述溶液或分散液的干燥通常用加热过的空气进行。干燥温度(加热过的空气的温度)优选为80℃～140℃，特别优选为90℃～120℃的范围。作为干燥方法，不仅可以实施使干燥温度在干燥中保持恒定的方法，也可以实施使干燥温度分段上升的方法。
此外，通过干燥风除湿，有时也能获得优异的结果。加热过的空气优选对于涂布面以0.1m/s～30m/s、特别优选0.5m/s～20m/s的比例供给。
红外敏感图像记录层的涂膜量分别独立地以干燥质量计通常为约0.8～1.8g/m2的范围。
实际上本发明的可成像元件可以具有任何形式，包括但不限于印刷版、印刷筒、印刷套和印刷带。
对于本发明的实施方案而言，用于将本发明的平版印刷版曝光的激光可以是二极管激光，原因在于二极管激光系统具有高可靠性和低维护性，也可以使用其它激光例如气体或固体激光。激光成像的功率、强度和曝光时间的组合对本领域技术人员是显而易见的。目前可商购的图像数码制版机中使用的高性能激光器或激光二极管的发射波长为800～850nm，成像设备可以配置为平板式记录器或鼓式记录器，其中可成像元件安装到鼓的内或外圆柱表面。优选的成像设备可从Eastman Kodak Company(Rochester,New York,USA)以型号Kodak Q800图像制版机获得，其含有发射波长830nm的近红外辐射的激光器二极管；其它可选的成像源包括Screen Holdings Co.Ltd.(Kamigyo-ku,Kyoto,Japan)的PlateRite4300系列或8600等系列的制版图像制版机。
可成像元件的成像过程产生包括成像(曝光)和未成像(未曝光)区域的潜像的准成像元件，然后通过采用适合的碱性显影剂水溶液将准成像元件冲洗为图像。在本发明的实施方案中，作为在显影处理中使用的显影液，可以列举碱性水溶液。碱性水溶液的pH优选为14以下，优选为9～14，更优选为10～13.5，特别优选为12～13。
作为在显影液中使用的碱性物质，通常可选硅酸钠、硅酸钾、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、磷酸氢或磷酸的钠盐、钾或铵盐、正硅酸钠、碳酸钠、氨等无机的碱化合物；一甲胺、二甲胺、三甲胺、一乙胺、二乙胺、三乙胺、一异丙胺、二异丙胺、正丁胺、二正丁胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺等有机的碱化合物。
显影液中的碱性物质的质量含量优选为0.005～10％，特别优选0.05～5％。显影液中的碱性物质的含量少于0.005％质量时，具有显影变得不好的倾向；另外，多于10％质量时，存在显影时产生腐蚀图像部等不良影响的倾向。
在显影液中也可以添加有机溶剂。作为可在显影液中添加的有机溶剂，可以列举例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸苄酯、乙二醇单丁基乙酸酯、乳酸丁酯、乙酰丙酸丁酯、甲基乙基酮、乙基丁基酮、甲基异丁基酮、环己酮、乙二醇一丁基醚、乙二醇一苄基醚、乙二醇一苯基醚、苄醇、甲基苯基卡必醇、正戊醇、甲基戊基醇、二甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、单氯苯等。在显影液中有机溶剂的添加质量含量为20％以下，优选10％以下。
在所述显影液中根据需要还可以添加亚硫酸锂、亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸镁等水溶性亚硫酸盐；碱可溶性硫醇化合物、甲基间苯二酚等羟基芳香族化合物；多磷酸盐、氨基多羧酸类等软水剂；异丙基萘磺酸钠、正丁基萘磺酸钠、N-甲基-N-十五烷基氨基乙酸钠、十二烷基硫酸钠盐等阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、两性表面活性剂、氟系表面活性剂等各种表面活性剂、各种消泡剂。
作为显影液，可以使用市售的包括GOLDSTAR Developer、GOLDSTAR PlusDeveloper、GOLDSTAR Premium Developer、K300、K400(都可从Eastman Kodak Company获得)以及THD-200(可从Agfa获得)，这些碱性显影剂水溶液通常还包括表面活性剂、螯合剂和各种碱性剂，例如无机偏硅酸盐、有机偏硅酸盐、氢氧化物和碳酸盐。
显影液的温度优选为20～30℃，浸渍时间优选为10秒～1分钟。根据需要，也可以在显影中轻轻地擦拭表面。
对结束显影的平版印刷版实施水洗和/或利用水系的脱敏化剂(涂胶)的处理。作为水系的脱敏化剂，可以列举例如阿拉伯胶、糊精、羧甲基纤维素等水溶性天然高分子；聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸等水溶性合成高分子的水溶液。根据需要，在这些水系的脱敏化剂中可以添加酸、表面活性剂等。实施利用了脱敏化剂的处理之后，平版印刷版被干燥，作为印刷版在印刷中使用。
出于提高所得的平版印刷版的耐印刷性的目的，还可以在显影处理后对平版印刷版实施烤版处理。烤版处理通过如下步骤来实施：首先，将通过所述处理方法得到的平版印刷版水洗，除去冲洗液或胶液。然后使烤版胶均匀地延伸至整个版，待其干燥，用烘箱在220～240℃下烘烤7～10分钟，或在120℃下烘烤30分钟，这样可进一步提高所得的成像元件的运转寿命。
与现有技术相比，本发明的上述技术方案具有如下优点：
本发明的红外敏感组合物，其主要组分为含有间十五烷基酚结构的特种酚醛树酯，相比于其它树脂，其优点在于酚醛树酯间位的碳十五长链结构，使酚醛树脂的空间自由体积大，与组合物中的其它成分之间具有较好的分子间相互作用而产生好的溶解性能和所需的抗碱、抗溶剂和耐磨性能。采用上述酚醛树脂的红外敏感组合物对700～1300nm的辐射敏感，是一种优良的红外敏感组合物，并且由该组合物制成的平版印刷版材对异丙醇的侵蚀具有很好的耐抗性，因此利用本发明所述的红外敏感组合物制备得到的可成像层，在使用过程中不易发生被印刷化学品侵蚀、溶解的现象，从而有利于延长平版印刷版的使用寿命。
具体实施方式
以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：
实施例1-10为特种酚醛树脂的具体合成实例：
实施例1间十五烷基酚型酚醛树脂(P1)的合成
在具备搅拌器、温度计的四口烧瓶中，投入间十五烷基酚142g、苯酚22g、间甲酚25g、对甲酚25g、草酸1g和37％质量的甲醛水溶液50g，升温，搅拌并加热混合物，回流30min。再加1克草酸，继续回流1h，待冷却后，静置30min虹吸出上层水，并真空蒸馏，加热，使瓶内温度升到120℃，得间十五烷基酚型酚醛树脂(P1)208g。该酚醛树脂(P1)的GPC测定结果是：数均分子量(Mn)为2825，重均分子量(Mw)为7680，多分散指数(Mw/Mn)＝2.719。
实施例2间十五烷基酚型酚醛树脂(P2)的合成
在具备搅拌器、温度计的四口烧瓶中，投入间十五烷基酚160g、苯酚20g、对甲酚17g、间甲酚17g,醋酸锌4克，37％质量的甲醛水溶液50g和草酸1g,对甲苯磺酸0.5g，搅拌并加热混合物，回流30min。再加1克草酸，继续回流1h，待冷却后，静置30min虹吸出上层水，并真空蒸馏，加热，使瓶内温度升到120℃，得间十五烷基酚型酚醛树脂(P2)190g。该酚醛树脂(P2)的GPC测定结果是：数均分子量(Mn)为5080，重均分子量(Mw)为11630，多分散指数(Mw/Mn)＝2.289。
实施例3间十五烷基酚型酚醛树脂(P3)的合成
在具备搅拌器、温度计的四口烧瓶中，投入间十五烷基酚68g、苯酚7g、间甲酚12g、对甲酚36g，醋酸锌2克，37％质量的甲醛水溶液50g，和草酸1.5g，搅拌并加热混合物，回流30min。再加l克草酸，继续回流1h，待冷却后，静置30min虹吸出上层水，并真空蒸馏，加热，使瓶内温度升到120℃，得间十五烷基酚型酚醛树脂(P3)132g。该酚醛树脂(P3)的GPC测定结果是：数均分子量(Mn)为5165，重均分子量(Mw)为15830，多分散指数(Mw/Mn)＝3.065。
实施例4间十五烷基酚型酚醛树脂(P4)的合成
在具备搅拌器、温度计的四口烧瓶中，投入间十五烷基酚52g、苯酚16g、间甲酚18g、对甲酚37g、醋酸锌2克，草酸1.5g和37％质量的甲醛水溶液50g，搅拌并加热混合物，回流30min。再加1克草酸，继续回流1h，待冷却后，静置30min虹吸出上层水，并真空蒸馏，加热，使瓶内温度升到120℃，得间十五烷基酚型酚醛树脂(P4)136g。该酚醛树脂(P4)的GPC测定结果是：数均分子量(Mn)为5438，重均分子量(Mw)为13780，多分散指数(Mw/Mn)＝2.534。
实施例5间十五烷基酚型酚醛树脂(P5)的合成
在具备搅拌器、温度计的四口烧瓶中，投入间十五烷基酚30g、苯酚19g、间甲酚32g、对甲酚42g、醋酸锌2克，草酸1.5g和37％质量的甲醛水溶液50g，搅拌并加热混合物，回流30min。再加1克草酸，继续回流1h，待冷却后，静置30min虹吸出上层水，并真空蒸馏，加热，使瓶内温度升到120℃，得间十五烷基酚型酚醛树脂(P5)138g。该酚醛树脂(P5)的GPC测定结果是：数均分子量(Mn)为4479，重均分子量(Mw)为12948，多分散指数(Mw/Mn)＝2.891。
实施例6间十五烷基酚型酚醛树脂(P6)的合成
在具备搅拌器、温度计的四口烧瓶中，投入间十五烷基酚68g、苯酚21g、间甲酚36g、对甲酚36g、醋酸锌2克，草酸1.5g和37％质量的甲醛水溶液50g，搅拌并加热混合物，回流30min。再加1克草酸，继续回流1h，待冷却后，静置30min虹吸出上层水，并真空蒸馏，加热，使瓶内温度升到120℃，得间十五烷基酚型酚醛树脂(P6)170g。该酚醛树脂(P6)的GPC测定结果是：数均分子量(Mn)为4352，重均分子量(Mw)为11078，多分散指数(Mw/Mn)＝2.545。
实施例7间十五烷基酚型酚醛树脂(P7)的合成
在具备搅拌器、温度计的四口烧瓶中，投入间十五烷基酚38g、苯酚12g、间甲酚20g、对甲酚20g、醋酸锌2克、草酸1.5g和37％质量的甲醛水溶液50g，搅拌并加热混合物，回流60min，待冷却后，静置30min虹吸出上层水，并真空蒸馏，加热，使瓶内温度升到120℃，得间十五烷基酚型酚醛树脂(P7)104g。该酚醛树脂(P7)的GPC测定结果是：数均分子量(Mn)为5276，重均分子量(Mw)为16420，多分散指数(Mw/Mn)＝3.112。
实施例8间十五烷基酚型酚醛树脂(P8)的合成
在具备搅拌器、温度计的四口烧瓶中，投入间十五烷基酚49g、苯酚15g、间甲酚17g、对甲酚35g、醋酸锌2克、草酸1.5g和37％质量的甲醛水溶液50g，搅拌并加热混合物，回流50min待冷却后，静置30min虹吸出上层水，并真空蒸馏，加热，使瓶内温度升到120℃，得间十五烷基酚型酚醛树脂(P8)122g。该酚醛树脂(P8)的GPC测定结果是：数均分子量(Mn)为5326，重均分子量(Mw)为11840，多分散指数(Mw/Mn)＝2.223。
实施例9间十五烷基酚型酚醛树脂(P9)的合成
在具备搅拌器、温度计的四口烧瓶中，投入间十五烷基酚14g、苯酚17g、间甲酚30g、对甲酚45g、醋酸锌2克、草酸1.5g和37％质量的甲醛水溶液50g，搅拌并加热混合物，回流60min，待冷却后，静置30min虹吸出上层水，并真空蒸馏，加热，使瓶内温度升到120℃，得间十五烷基酚型酚醛树脂(P9)120g。该酚醛树脂(P9)的GPC测定结果是：数均分子量(Mn)为4256，重均分子量(Mw)为10620，多分散指数(Mw/Mn)＝2.495。
实施例10间十五烷基酚型酚醛树脂(P10)的合成
在具备搅拌器、温度计的四口烧瓶中，投入间十五烷基酚75g、苯酚23g、间甲酚40g、对甲酚40g、醋酸锌2克、草酸4g和37％质量的甲醛水溶液50g，搅拌并加热混合物，回流60min，待冷却后，静置30min虹吸出上层水，并真空蒸馏，加热，使瓶内温度升到120℃，得间十五烷基酚型酚醛树脂(P10)186g。该酚醛树脂(P10)的GPC测定结果是：数均分子量(Mn)为2352，重均分子量(Mw)为6078，多分散指数(Mw/Mn)＝2.584。
表一、P1-P10特种间十五烷基酚酚醛树脂配比及分子量
Figure BDA0002536589150000161
从表1中所示的结果对比来看，随着F/P比值(代表酚系化合物与醛化合物的摩尔比)的减小，特种酚醛树脂分子量变大；分子量在1.5万左右的酚/醛比值为1.2左右。
所述酚醛树脂分子量及分子量分布,是使用凝胶渗透色谱法(以下简称为“GPC”)测定的，具体是利用Waters GPC-2478/630C在30℃下测定。分离柱为聚苯乙烯凝胶(50、100、500A),溶剂THF的流动速率为1.0ml/min,用示差折光仪检测,标样为单分散聚苯乙烯,其分子量为162-30000g/mol。
以下实施例中的丙烯酸聚合物采用的是重均分子量为5万的热塑性丙烯酸树脂。
实施例11
按照如下质量分数配制图像记录层(即红外敏感组合物)：
Figure BDA0002536589150000171
实施例12
按照如下质量分数配制图像记录层：
Figure BDA0002536589150000181
实施例13
按照如下质量分数配制图像记录层：
Figure BDA0002536589150000182
Figure BDA0002536589150000191
实施例14
按照如下质量分数配制图像记录层：
Figure BDA0002536589150000192
实施例15
按照如下质量分数配制图像记录层：
Figure BDA0002536589150000193
Figure BDA0002536589150000201
实施例16
按照如下质量分数配制图像记录层：
Figure BDA0002536589150000202
实施例17-20配方组成按照实施例13，酚醛树脂以P7-P10代替P3，其它组份不变。
实施例21
按照如下质量分数配制图像记录层：
Figure BDA0002536589150000211
对比例1按照如下质量分数配制图像记录层：
Figure BDA0002536589150000212
Figure BDA0002536589150000221
对比例2按照如下质量分数配制图像记录层：
Figure BDA0002536589150000222
以上实施例11-21配方组成物中的固体物能够溶解于常规版材溶剂体系，无析出和沉淀。使用棒式涂布器，采用业内公知的方法在铝版基上涂覆上述涂布液。然后，在130℃烘箱中，烘版5分钟，制得平版印刷版材。涂层重量列于表2。
对以上实施例11-21和对比例1、2获得的平版印刷版材，进行感度、抗碱性、抗溶剂(异丙醇)性能和耐印力测试，评价如下:
1.感光度和抗碱性能评价
将平版印刷版材，用Screen公司8600进行曝光，曝光后版材使用柯达公司GOLDSTAR Developer显影液，25℃，30秒显影。记录未曝光部分涂层在显影前后的涂层密度损失和感光度。获得的结果如表2所示。
2.耐印力评价
以上述1的相同方式，在由实施例11-21和对比例1获得的平印版材进行曝光和显影，由此获得平印版材。将版材装至Heidelberg Speedmaster CD102进行印刷，记录印刷版记录层磨损造成油墨部分失效的之前的印刷张数，以此评价每种版的耐印力。获得的结果如表2所示。
3.抗溶剂能力评价
将40uL的异丙醇溶液分别滴到获得的每种平印版材的记录层表面的不同位置，等待5分钟之后，用水将异丙醇冲洗干净，烘干后测试涂层的前后密度损失。获得的结果如表2所示。
表2不同实施例效果对比
Figure BDA0002536589150000231
Figure BDA0002536589150000241
抗碱性和抗溶剂性以密度损失为评价标准，数值越小抗碱和抗溶剂性能越好。
从表2中所示的结果对比来看，本发明的红外敏感组合物，特种间十五烷基酚醛树脂分子量越大，抗碱性越强，耐印力越大，抗溶剂能力越强，但版材感度偏低；特种酚醛树脂中，间十五烷基酚含量越大，抗溶剂性能越好。间十五烷基酚占原料中所有酚总的用量的摩尔分数为5～50％，更优选15～40％，且最优选以25～30％的摩尔量范围。特种间十五烷基酚酚醛树脂在红外敏感组合物中的质量含量为40～80％，更优选为50～75％，最优选为60～70％。

Claims (8)

1.一种间十五烷基酚酚醛树脂，所述树脂如结构式I所示：
Figure FDA0003992698470000011
在结构式I中，R1和R2各自独立地为氢或烷基；
所述间十五烷基酚酚醛树脂通过下法获得：在酸性催化剂存在下采用酚系化合物与醛进行缩聚反应获得所述酚醛树脂，酚系化合物与醛的物质的量比为2～1：1，所述酚系化合物为间十五烷基酚、苯酚与甲酚的组合，酚系化合物中间十五烷基酚的物质的量占比为5～50％。
2.如权利要求1所述的间十五烷基酚酚醛树脂，所述酚醛树脂的重均分子量为7000～16000。
3.一种如权利要求1所述的间十五烷基酚酚醛树脂的制备方法，其特征在于，在酸性催化剂存在下采用酚系化合物与醛进行缩聚反应获得所述酚醛树脂，酚系化合物与醛的物质的量比为2～1：1，所述酚系化合物为间十五烷基酚、苯酚与甲酚的组合，酚系化合物中间十五烷基酚的物质的量占比为5～50％。
4.如权利要求3所述的间十五烷基酚酚醛树脂的制备方法，其特征在于，酚系化合物中间十五烷基酚的物质的量占比为25～30％。
5.如权利要求3所述的间十五烷基酚酚醛树脂的制备方法，其特征在于，所述酸性催化剂选自醋酸、草酸、硫酸、盐酸、羟基苯磺酸、对甲苯磺酸、醋酸锌、醋酸锰。
6.权利要求1所述间十五烷基酚酚醛树脂的应用，其特征在于，将其应用于平版印刷版的可成像层。
7.如权利要求6所述的间十五烷基酚酚醛树脂的应用，其特征在于，利用间十五烷基酚酚醛树脂作为红外敏感组合物的成分，之后再将红外敏感组合物制备成涂布液涂覆在载体上制成版材，所述红外敏感组合物中间十五烷基酚酚醛树脂的质量含量为40～80％。
8.如权利要求7所述的间十五烷基酚酚醛树脂的应用，其特征在于，所述红外敏感组合物中间十五烷基酚酚醛树脂的质量含量为60～70％。
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