CN111574404A - 一种高纯乙腈的精制方法和精制装置 - Google Patents

Abstract

一种高纯乙腈的精制方法和精制装置，属于有机化工试剂精制领域。高纯乙腈的精制方法包括先将粗乙腈进行脱氰初步除杂，得到乙腈及其共沸物；将乙腈及其共沸物冷凝后，依次加入乙二胺和甲醛，进行化学除杂反应，将化学除杂后的混合物依次进行减压除杂、提纯，得到高纯乙腈。其装置包括脱氰塔、化学除杂反应器、减压精馏除杂塔、加压精馏成品塔和成品接收罐；该方法利用乙二胺提供碱性条件，使氢氰酸、丙烯腈等发生聚合及相互交联反应生成高沸聚合物；然后加入的甲醛与乙二胺形成醛‑胺混合液，与剩余的氢氰酸发生反应，生成高沸化合物‑乙二胺四乙腈，易于分离，不产生新的杂质，其产生的有机废气和废水均可进行焚烧处理，环境友好，绿色经济。

Description

一种高纯乙腈的精制方法和精制装置

技术领域

本发明属于有机化工试剂精制的技术领域，具体涉及一种高纯乙腈的精制方法和精制装 置。

背景技术

乙腈又名甲基氰，是一种用途相当广泛的有机化工原料，有一定毒性，与水和醇可以无 限互溶，被广泛用作萃取剂、合成原料以及色谱的流动相溶剂。乙腈能发生典型的腈类反应， 可以制备许多典型含氮化合物，是一个重要的有机中间体。

目前，色谱级乙腈多数利用丙烯氨氧化制丙烯腈过程中产生的副产物—粗乙腈，进行提 纯精制得到。其中，粗乙腈中含有较多的杂质，大部分是水，有机杂质主要包括：氢氰酸、 丙烯腈、噁唑、水、丙烯酸、丙腈、丁腈、丙酮等。

CN105439903A公开了利用氧化石墨稀吸附除杂再经过精馏的方法制备色谱级乙腈。 CN106890478A中则在高纯氮气保护下，利用经过特殊处理的吸附剂来去除乙腈中的杂质。 该吸附方法中所用吸附剂均为选择性吸附剂，对部分有机杂的吸附效果差，影响了除杂效果。

CN1328994A中利用化学处理、减压、加压共沸蒸馏的传统工艺组合对乙腈进行连续回 收，除去乙腈中的水、氢氰酸、丙烯腈等杂质。但大部分工艺中化学处理过程中使用的方法 均为利用氢氧化钠碱液提供碱性条件来反应消耗粗乙腈中含有的氢氰酸和丙烯腈，这个过程 中会产生大量的含盐废水，不能直接焚烧处理，增加了“三废”的处理难度和成本。

发明内容

针对上述现有技术存在的问题，本发明提出了一种高纯乙腈的精制方法和精制装置，本 发明利用乙二胺和甲醛的方法来除去乙腈中的氢氰酸和丙烯腈等与乙腈共沸的杂质。和传统 工艺中直接采用氢氧化钠溶液或是氢氧化钠溶液和甲醛组合相比，有机碱乙二胺和甲醛的使 用避免了含盐废水的产生，产生的有机废水可直接进行焚烧处理，更加绿色环保。此外，和 其他有机碱相比，例如：二乙胺、三乙胺、丙胺、异丙胺、二丙胺、正丁胺等其他有机胺类， 乙二胺的使用不会引入额外的有机物杂质，这是利用了乙二胺先提供碱环境，使粗乙腈中的 杂质丙烯腈和氢氰酸反应，生成丁二腈高沸物，而未反应完全的氢氰酸，通过乙二胺、甲醛 和氢氰酸反应可生成乙二胺二乙腈、乙二胺四乙腈等高沸产物。并且，采用该方法不仅可以 大大降低共沸物中丙烯腈的含量，而且可以将氢氰酸的含量在反应器这一步就控制在100ppm 以内，提高了后续提纯步骤的效率和安全性。

在碱性条件下，丙烯腈和氢氰酸的反应方程式如下：

乙二胺、甲醛和氢氰酸的反应方程式如下：

H₂NCH₂CH₂NH₂+4HCHO+4HCN→(NC-CH₂)₂N-CH₂-N(CH₂CN)₂+4H₂O

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

本发明的一种高纯乙腈的精制方法，从工业废料粗乙腈中连续回收高纯乙腈，包括以下 步骤：

步骤一：粗乙腈进行脱氰初步除杂，得到乙腈及其共沸物；

步骤二：将乙腈及其共沸物冷凝后，加入乙二胺和甲醛，进行化学除杂反应，得到化学 除杂后的混合物；其中，乙二胺加入量为粗乙腈加入量的0.1～0.3wt％、甲醛加入量为粗乙腈 加入量的0.2～0.4wt％；

步骤三：将化学除杂后的混合物进行再次除杂，得到除杂乙腈；

步骤四：将除杂乙腈进行提纯，去除水分、轻杂质和重杂质，得到乙腈质量百分含量≥99.5％ 的高纯乙腈。

所述的步骤一中，脱氰过程中，还得到轻质物和重杂质；轻质物冷凝回流，未冷凝的轻 质物焚烧，重杂质排出。

所述的步骤一中，脱氰过程，其工艺参数为：脱氰塔塔底压力为0.01～0.1MPa，温度为 100～115℃，提馏段侧线抽出温度为80～100℃，塔顶温度为60～80℃。

所述的步骤一中，脱氰过程中，去除的重杂质为水、丙腈、丁腈。

轻质物为氢氰酸、丙烯腈、丙酮。

所述的步骤二中，优选为，乙二胺和甲醛依次加入，先加入乙二胺进行反应，间隔2～15h 后，再加入甲醛。

所述的步骤二中，化学除杂反应的工艺参数为：在常压下，反应温度为40～80℃，pH值 为7～13，反应时间为5～20h。

上述技术方案中，优选地，首先向反应器中加入乙二胺来提供碱性条件，使氢氰酸、丙 烯腈等与乙腈发生共沸的有机杂质在碱性条件下发生聚合及相互交联反应生成高沸聚合物； 然后向反应器中加入甲醛，使甲醛与反应器中的乙二胺形成醛-胺混合液，与反应器中剩余的 氢氰酸发生反应，首先生成乙二胺二乙腈，由于反应器中存在大量氢氰酸，乙二胺二乙腈可 与氢氰酸继续反应生成乙二胺四乙腈，以此消耗掉反应器中的氢氰酸及丙烯腈等杂质，生成 不与乙腈共沸的高沸产物，借此进行乙腈提纯。

上述技术方案中，优选地，化学除杂后的混合物中，氢氰酸的质量浓度含量≤100ppm。

所述的步骤三中，再次除杂后，得到第二次除杂的重杂质和水排出焚化。

所述的步骤三中，再次除杂的工艺参数为：压力控制在150～190mmHg，塔顶温度为25～ 45℃，塔底温度为70～90℃。

所述的步骤四中，提纯的工艺参数为：塔顶压力为0.05～0.15MPa，塔顶温度为85～95℃， 塔底温度为95～110℃，出料温度为100～110℃。

所述的步骤四中，高纯乙腈中，乙腈的质量百分含量≥99.5％，水分质量浓度含量≤50ppm。

为了实现上述高纯乙腈的精制方法，本发明还提供了一种高纯乙腈的精制装置，包括脱 氰塔、化学除杂反应器、减压精馏除杂塔、加压精馏成品塔和成品接收罐；

其中，在脱氰塔出料层通过管道连接共沸冷凝器，共沸冷凝器和化学除杂反应器连接， 化学除杂反应器和减压精馏除杂塔连接，减压精馏除杂塔通过第一换热器和加压精馏成品塔 连接，加压精馏成品塔通过第二换热器和成品接收罐连接。

进一步地，在脱氰塔塔顶设置有第三换热器的回流支路。

进一步地，在脱氰塔塔底设置有第四换热器的回流支路。

进一步地，在化学除杂反应器和减压精馏除杂塔连接的管道上设置有泵，并且设置有回 流至化学除杂反应器的回流支路。

进一步的，，减压精馏除杂塔的塔底设置有第五换热器的回流支路，减压精馏除杂塔的塔 顶设置有第六换热器的回流支路。

进一步的，加压精馏成品塔塔顶设置有第七换热器的回流支路，并且通过分管道连接脱 氰塔的进料口。

进一步的，在加压精馏成品塔的塔底设置有第八换热器的回流支路，在加压精馏成品塔 连接第二换热器的管道之间设置有第九换热器的加压精馏成品塔的回流支路。

本发明的一种高纯乙腈的精制方法和精制装置中，是一种新型的化学除杂方法，其以化 工废料粗乙腈为原料，采用脱氰塔、化学除杂反应器、减压精馏除杂塔和加压精馏成品塔进 行组合的装置，向化学除杂反应器中，依次加入乙二胺和甲醛代替传统加入苛性碱的方法进 行化学除杂。由于利用先加入的乙二胺提供的碱环境，使得氢氰酸和丙烯腈等与乙腈发生共 沸的有机杂质反应，发生聚合及相互交联，形成丁二腈高沸物。再加入甲醛，使甲醛与乙二 胺形成醛-胺混合液，利用乙二胺、甲醛除去乙腈中的还存在的氢氰酸共沸杂质，乙二胺、甲 醛可与氢氰酸反应生成高沸化合物—乙二胺四乙腈，易于分离，不产生新的杂质，使乙腈中 氢氰酸浓度小于100ppm，有利于后续提纯，其提供了一种新的高纯乙腈精制方法，该方法实 现了化工废料的高效利用，过程中产生的有机废气和废水，均可进行焚烧处理，环境友好， 绿色经济。

附图说明

图1为本发明的一种高纯乙腈的精制方法工艺流程图。

图2为本发明实施例2的一种高纯乙腈的精制装置结构示意图。

图3为本发明实施例3的一种高纯乙腈的精制装置结构示意图。

以上图中，a为粗乙腈，b为脱氰塔塔顶不凝轻组分物流，c为脱氰塔提馏段侧线物流，d 为乙二胺和甲醛，e为化学除杂反应器上层物流，f为减压精馏除杂塔塔顶不凝轻组分物流， g为加压精馏成品塔塔顶不凝轻组分物流，h为加压精馏成品塔提馏段上部侧线物流，i为高 纯乙腈，k为脱氰塔釜底物流，m为减压精馏除杂塔釜底物流，n为加压精馏成品塔釜底物流。

1为脱氰塔，2为化学除杂反应器，3为减压精馏除杂塔，4为加压精馏成品塔，5为成品接收罐，6为共沸冷凝器，7为第一换热器，8为第二换热器，9为第三换热器，10为第四 换热器，11为第五换热器，12为第六换热器，13为第七换热器，14为第八换热器，15为第 九换热器。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述：

以下实施例中，采用的原料粗乙腈，包括的成分及各个成分的质量百分比为：10～60％ 的乙腈，0.01～0.3％的丙烯腈，0.5～2％的丙腈，0.5～1％的丙酮，40～90％的水，18000～ 25000ppm的HCN，各个组分的质量百分总量为100％。

下面结合图1对高纯乙腈的精制方法工艺流程进行说明。

粗乙腈a自脱氰塔1中部进入，由脱氰塔塔顶排除其氢氰酸、丙烯腈等轻质物，经塔顶 第三换热器9冷却后，由脱氰塔回流泵全部打回流，并在上部增加液相抽口，抽出含较高浓 度的噁唑物料，未冷凝的气体和塔顶排出液(脱氰塔塔顶不凝轻组分物流b)均送至焚烧炉处 理；脱氰塔1提馏段侧线气相抽出脱氰塔提馏段侧线物流c(含乙腈的质量百分含量为70～ 80％)经过共沸冷凝器6冷凝后，供料给化学除杂反应器2，进行化学处理；部分水和重组 份(脱氰塔釜底物流k)由脱氰塔釜排出。脱除了大部分轻组份的含水乙腈(脱氰塔提馏段 侧线物流c)打入化学除杂反应器2中，并向其中依次加入乙二胺和甲醛d进行化学处理，使其与氢氰酸、丙烯腈反应形成稳定易于分离的乙二胺四乙腈以及丁二腈等组分。经化学处 理脱除游离氢氰酸、丙烯腈的含水乙腈(化学除杂反应器上层物流e)进入减压精馏除杂塔3 进行减压精馏，从减压精馏除杂塔3塔釜排除重组份杂质(减压精馏除杂塔釜底物流m)，减 压精馏除杂塔3塔顶得到脱除大部分水的乙腈(含乙腈的质量百分浓度为80～95％)经第一 换热器7后供料给加压精馏成品塔4进行加压精馏；同时，减压精馏除杂塔塔顶不凝轻组分 物流f经由第六换热器12回流至减压精馏除杂塔3。加压精馏成品塔4塔顶轻组分(加压精 馏成品塔塔顶不凝轻组分物流g)经第七换热器13回流至加压精馏成品塔4中，加压精馏成 品塔4提馏段侧线气相抽出高纯乙腈i(加压精馏成品塔提馏段上部侧线物流h)经第二换热 器8降温后送至成品接收罐5中(乙腈含量≥99.5％，水分<50ppm)，加压精馏成品塔4塔底 的加压精馏成品塔釜底物流n经过第八换热器14换热后回流至加压精馏成品塔4。

比较例1

采用如图1所示流程，含乙腈、丙烯腈、水、丙腈等杂质的粗乙腈原料从脱氰塔1中部 进入，进料温度为40℃，粗乙腈中的轻组分从塔顶排出，塔顶温度为70℃；重组分由塔底排 出，塔底压力为0.02MPa，塔底温度为100℃；乙腈-水共沸物从脱氰塔提馏段气相抽出，出 料温度为90℃；物料冷凝后送至化学除杂反应器，并向其中加入碱(氢氧化钠或二乙胺、三 乙胺)，控制反应器温度为40℃，pH为11，反应时长10小时，反应后的共沸物中氢氰酸含量为4500ppm，并且在加入二乙胺或三乙胺时，在消耗氢氰酸的同时产生了新的杂质，增加了后续精馏的难度，降低了成品乙腈的收率；将化学除杂反应器中的共沸物送到除杂塔，在真空条件下进行减压精馏，塔顶出料气为半干乙腈，除杂塔塔顶温度为40℃，气体冷凝后送至成品塔进行加压精馏，成品塔塔顶压力为0.1MPa，温度为85℃，塔底温度为95℃，高纯 乙腈由提馏段引出至成品罐(乙腈含量99.5％)。

实施例1

采用如图1所示流程，含乙腈、丙烯腈、水、丙腈等杂质的粗乙腈原料从脱氰塔1中部 进入，进料温度为45℃，粗乙腈中的轻组分从塔顶排出，塔顶温度为70℃；重组分由塔底排 出，塔底压力为0.03MPa，塔底温度为110℃；乙腈-水共沸物从脱氰塔提馏段气相抽出，出 料温度为95℃；物料冷凝后送至化学除杂反应器，并向其中先加入乙二胺，控制反应器温度 为40℃，pH为11，反应时长4小时，然后加入甲醛，继续反应6小时，反应后取样，气相色谱结果显示物料中有机杂质含量，尤其是丙烯腈的含量显著降低，化学滴定得到氢氰酸含 量为80ppm；将化学除杂反应器中的共沸物送到减压精馏除杂塔，在真空条件下进行减压精 馏，减压精馏塔顶出料气为半干乙腈，除杂塔塔顶温度为45℃，气体冷凝后送至加压精馏成 品塔进行加压精馏，加压精馏成品塔塔顶压力为0.1MPa，温度为85℃，塔底温度为95℃， 高纯乙腈由提馏段引出至成品罐(乙腈含量99.8％，水分26ppm)。

实施例2

一种高纯乙腈的精制装置，其结构示意图见图2，具体包括脱氰塔1、化学除杂反应器2、 减压精馏除杂塔3、加压精馏成品塔4和成品接收罐5；

其中，在脱氰塔1出料层通过管道连接共沸冷凝器6，共沸冷凝器6和化学除杂反应器2 连接，化学除杂反应器2和减压精馏除杂塔3连接，减压精馏除杂塔3通过第一换热器7和 加压精馏成品塔4连接，加压精馏成品塔4通过第二换热器8和成品接收罐5连接。

一种高纯乙腈的精制方法，采用上述装置包括以下步骤：

步骤一：粗乙腈经脱氰塔1进行初步除杂，轻质物升至塔顶，经脱氰塔塔顶设置的第三 换热器9冷凝后全部回流，未冷凝的轻质物由气相管线导出进行焚烧处理，重杂质则由塔釜 排至废水罐。

步骤二：脱氰塔1处理后的乙腈及共沸物于出料层气相部分抽出经共沸冷凝器6冷凝后 流入化学除杂反应器2中，并在化学除杂反应器中进行化学除杂。在化学除杂过程中依次加 入乙二胺和甲醇。

步骤三：化学除杂反应器2处理后的乙腈供料给减压精馏除杂塔3进行除杂，减压精馏 除杂塔3得到的重杂质及水一起由塔底排出进行焚化，乙腈经塔顶冷凝至加压精馏成品塔4 中。

步骤四：减压精馏除杂塔处理后的乙腈由塔顶进入加压精馏成品塔4中进行进一步提纯， 除去剩余的水份、轻杂质和重杂质，将提纯后的物料转移至成品接收罐5中，得到高纯乙腈 (含量大于99.5％)。

实施例3

一种高纯乙腈的精制装置，其结构示意图见图3，包括脱氰塔1、化学除杂反应器2、减 压精馏除杂塔3、加压精馏成品塔4和成品接收罐5；

其中，在脱氰塔1出料层通过管道连接共沸冷凝器6，在脱氰塔1塔顶设置有第三换热 器9的回流支路，在脱氰塔塔底设置有第四换热器10的回流支路，共沸冷凝器6和化学除杂 反应器2连接，化学除杂反应器2和减压精馏除杂塔3连接，在化学除杂反应器2和减压精馏除杂塔3连接的管道上设置有泵，并且设置有回流至化学除杂反应器2的回流支路。

减压精馏除杂塔3通过第一换热器7和加压精馏成品塔4连接，减压精馏除杂塔3的塔 底设置有第五换热器11的回流支路，减压精馏除杂塔的塔顶设置有第六换热器12的回流支 路。

加压精馏成品塔4通过第二换热器8和成品接收罐5连接。加压精馏成品塔塔顶设置有 第七换热器13的回流支路，并且通过分管道连接脱氰塔的进料口。

在加压精馏成品塔4的塔底设置有第八换热器14的回流支路，在加压精馏成品塔4连接 第二换热器8的管道之间设置有第九换热器15的加压精馏成品塔4的回流支路。

一种高纯乙腈的精制方法，采用上述装置包括以下步骤：

步骤一：粗乙腈经脱氰塔1进行初步除杂，轻质物升至塔顶，经脱氰塔塔顶设置的第三 换热器9冷凝后全部回流，未冷凝的轻质物由气相管线导出进行焚烧处理，重杂质部分进行 第四换热器10换热后回流，未回流的重杂质，则由塔釜排至废水罐。

步骤二：脱氰塔1处理后的乙腈及共沸物于出料层气相部分抽出经共沸冷凝器6冷凝后 流入化学除杂反应器2中，并在化学除杂反应器2中进行化学除杂，在化学除杂过程中依次 加入乙二胺和甲醇。

步骤三：化学除杂反应器2处理后的乙腈供料泵入减压精馏除杂塔3进行除杂，并设置 有回流管路使得部分物料返回化学除杂反应器2，经过减压精馏除杂塔3得到的重杂质及水 一起由塔底排出进行焚化，并且部分经第五换热器11回流至减压精馏除杂塔3进行再处理， 乙腈经减压精馏除杂塔3塔顶冷凝至加压精馏成品塔4中，并且设置有第六换热器12支路回 流至减压精馏除杂塔3塔顶。

步骤四：减压精馏除杂塔3处理后的乙腈由塔顶进入加压精馏成品塔4中进行进一步提 纯，除去剩余的水份、轻杂质和重杂质，其中，轻杂质可以通过第七换热器13冷凝后回流至 加压精馏成品塔4进行再处理，也可以有部分物料回流至整个装置中，粗乙腈入口和粗乙腈 混合后，在进行处理；而重杂质也可以通过第八换热器14换热后回流至加压精馏成品塔4进 行再处理，将提纯后的物料通过第二换热器8冷凝后至成品接收罐5中，得到高纯乙腈(含 量大于99.5％)，同时，也可以通过第九换热器15冷凝后回流至加压精馏成品塔4塔顶再处 理。

以上回流再处理方式，能够显著提高粗乙腈中，乙腈的回收率，能够使得物料最大充分 的利用。

比较例2

一种粗乙腈提纯的方法，包括以下步骤：

步骤1的脱氰过程同实施例1。

步骤2中，同实施例1不同之处为先加入甲醛，再加入乙二胺，这个过程中，由于粗乙 腈本身是弱碱性的，甲醛加入时，只能消耗少量的氢氰酸，对溶液进行检测，氢氰酸、丙烯 腈等杂质含量，并未发生明显变化，而加入乙二胺后，甲醛和乙二胺优先形成醛-胺混合液， 然后迅速和氢氰酸反应，会消耗掉大量氢氰酸和乙二胺，而对于丙烯腈，因为乙二胺的消耗， 其碱环境消失，丙烯腈其还是存在于溶液中，不能得到消除，达不到将丙烯腈去除的目的。

Claims (10)

1.一种高纯乙腈的精制方法，从工业废料粗乙腈中连续回收高纯乙腈，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一：

粗乙腈进行脱氰初步除杂，得到乙腈及其共沸物；

步骤二：

将乙腈及其共沸物冷凝后，加入乙二胺和甲醛，进行化学除杂反应，得到化学除杂后的混合物；其中，乙二胺加入量为粗乙腈加入量的0.1～0.3wt％、甲醛加入量为粗乙腈加入量的0.2～0.4wt％；

步骤三：

将化学除杂后的混合物进行再次除杂，得到除杂乙腈；

步骤四：

将除杂乙腈进行提纯，去除水分、轻杂质和重杂质，得到乙腈质量百分含量≥99.5％的高纯乙腈。

2.根据权利要求1所述的高纯乙腈的精制方法，其特征在于，所述的步骤一中，脱氰过程中，还得到轻质物和重杂质；轻质物冷凝回流，未冷凝的轻质物焚烧，重杂质排出。

3.根据权利要求1所述的高纯乙腈的精制方法，其特征在于，所述的步骤一中，脱氰过程，其工艺参数为：脱氰塔塔底压力为0.01～0.1MPa，温度为100～115℃，提馏段侧线抽出温度为80～100℃，塔顶温度为60～80℃。

4.根据权利要求1所述的高纯乙腈的精制方法，其特征在于，所述的步骤二中，乙二胺和甲醛依次加入，先加入乙二胺进行反应，间隔2～15h后，再加入甲醛。

5.根据权利要求1所述的高纯乙腈的精制方法，其特征在于，所述的步骤二中，化学除杂反应的工艺参数为：在常压下，反应温度为40～80℃，pH值为7～13，反应时间为5～20h。

6.根据权利要求1所述的高纯乙腈的精制方法，其特征在于，步骤二中，得到的化学除杂后的混合物中，氢氰酸的质量浓度含量≤100ppm。

7.根据权利要求1所述的高纯乙腈的精制方法，其特征在于，所述的步骤三中，再次除杂的工艺参数为：压力控制在150～190mmHg，塔顶温度为25～45℃，塔底温度为70～90℃。

8.根据权利要求1所述的高纯乙腈的精制方法，其特征在于，所述的步骤四中，提纯的工艺参数为：塔顶压力为0.05～0.15MPa，塔顶温度为85～95℃，塔底温度为95～110℃，出料温度为100～110℃。

9.根据权利要求1-8任意一项所述的高纯乙腈的精制方法，其特征在于，高纯乙腈中，乙腈的质量百分含量≥99.5％，水分质量浓度含量≤50ppm。

10.根据权利要求1-8任意一项所述的高纯乙腈的精制方法，其特征在于，所述的方法采用的高纯乙腈的精制装置，包括脱氰塔、化学除杂反应器、减压精馏除杂塔、加压精馏成品塔和成品接收罐；

其中，在脱氰塔出料层通过管道连接共沸冷凝器，共沸冷凝器和化学除杂反应器连接，化学除杂反应器和减压精馏除杂塔连接，减压精馏除杂塔通过第一换热器和加压精馏成品塔连接，加压精馏成品塔通过第二换热器和成品接收罐连接。

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