CN111574307A - 一种中微量元素复合肥料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及无机肥料技术领域，具体来说是一种中微量元素复合肥料及其制备方法和应用，中微量元素复合肥料以低品位硼镁矿石为原料，粉碎后于60‑80℃下在浓酸液中进行酸解反应，得到肥料中间物，再将肥料中间物堆放熟化制得；其中，所述浓酸液为浓硫酸或浓硝酸，若所述浓酸液为浓硫酸。本发明以低品位硼矿粉和浓酸液为原料，制备得到了pH值为3‑5的酸性中微量元素复合肥料，既能够充分利用低品位硼镁矿石资源，又能够有效解决环境污染问题，没有任何废气、肥渣及废水产生，且制备得到的酸性中微量元素复合肥料能够被应用于对碱性土壤的改良中。

Description

一种中微量元素复合肥料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及无机肥料技术领域，具体来说是一种中微量元素复合肥料及其制备方法和应用。

背景技术

1843年，李比希提出了“最小养分率”定律，指出：作物生长发育需要吸收各种营养，但是决定作物产量的是土壤中那个相对含量最小的有效植物生长因素，作物的产量在一定限度内则随着这个因素的增减高低而相应变化，因为存在这个限制因素，即使继续增加其它营养成分也难以提高作物的产量；目前，随着N、P、K元素化肥施用量的增加，随之带走的中微量元素却没有得到及时的补给，造成土壤中的中微量元素越来越匮乏，土壤应用不均衡的问题也越来越严重；自从科研人员发现了微量元素对农作物生长的机理和作用以来，许多国家越来越重视微量元素的作用及其肥料的使用，在现代农业生产中微量元素肥料也发挥出越来越重要的作用。

我国是世界上硼资源十分丰富的国家，居世界第五位，但我国绝大多数硼矿资源条件较差，品位较低，在20％以上的富矿中B₂O₃所占有的比例不超过10％，目前在已经被开采和加工利用的原矿之中，超过95％使用的仅占我国硼矿总储量6.64％硼镁矿石，随着我国国民经济的快速发展，资源消耗特别是矿产资源的消耗也进入到了快速发展的时期，高品位硼镁矿已消耗殆尽；而对于储量超过总储量一大半的硼镁矿的使用则受矿石品位、加工工艺及开发难度的限制而被废弃，如辽宁宽甸地区大部分矿山采用传统采矿方式，低品位硼镁矿被废弃并占地堆放，据统计仅宽甸地区就堆存几百万吨，造成资源极大的浪费，而且对环境形成污染；矿产资源属不可再生资源，因此对于低品位矿产资源的开发利用就显得迫在眉睫。

多年来，许多技术人员研究硼镁矿利用，如申请号为CN1196340A，名称为：高效硼镁肥及生产方法的专利申请，将硼镁矿粉碎后与硫酸在反应釜内升温，经过两次筛选分离从而制得硼镁肥，该方法的终端产品是水溶性硼镁肥，该硼镁肥的制备工艺复杂，且要求矿石B₂O₃含量要在10％以上，并有大量废渣和废液产生。申请号为CN102887525A，名称为：硼镁矿制造硼酸的方法，将硼镁矿石粉碎加入硫酸进行酸化处理，压滤、结晶、将母液蒸发，蒸发后放入浮选机中进行浮选，制得硫酸镁，该方法的终端产品是得到水溶性硼酸，且同样工艺复杂，要求矿石B₂O₃含量要在10％以上，并有大量废渣和废液产生；申请号为CN1587043A，名称为高镁低品位硼矿制造硼酸的方法，将硼镁矿粉与硫酸反应，调节配料比、液固比、酸量和反应温度，通过控制结晶温度和时间来生产硼酸和硼镁肥，该方法主要用的原料为高镁低硼硼矿(MgO/B₂O₃＝2-4)，对矿石品位要求较高，且分离各种元素的成本太高，经济价值低；申请号为CN02129939.0，名称为：利用硼镁矿生产硼镁肥的方法，将粉碎矿粉与45-70％浓度硫酸或硝酸进行酸化反应，后堆放置室温冷却，与碳铵混合调节pH，加水造粒、干燥、冷却、筛分制得，该方法对矿石中硼的含量及镁/硼有严格的要求(MgO/B₂O₃＝2-4)。

发明内容

针对上述现有技术的不足，本发明的目的是提供一种中微量元素复合肥料及其制备方法和应用，本发明以低品位硼矿粉和浓酸液为原料，制备得到了pH值为3-5的酸性中微量元素复合肥料，既能够充分利用低品位硼镁矿石资源，又能够有效解决环境污染问题，没有任何废气、肥渣及废水产生，且制备得到的酸性中微量元素复合肥料能够被应用于对碱性土壤的改良中。

为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

本发明第一个目的是一种中微量元素复合肥料，所述中微量元素复合肥料以低品位硼镁矿石为原料，粉碎后于60-80℃下在浓酸液中进行酸解反应，得到肥料中间物，再将肥料中间物堆放熟化制得；

其中，所述浓酸液为浓硫酸或浓硝酸，若所述浓酸液为浓硫酸，则浓硫酸的质量分数为45-85％，酸解反应的时间为2-15min，浓硫酸实际用量为理论用量的90-140％；

若所述浓酸液为浓硝酸，则浓硝酸的质量分数为50-65％，酸解反应的时间为5-20min，浓硝酸实际用量为理论用量的50-100％；

所述低品位硼镁矿石的矿粉粒度为60-120目。

优选的，所述浓酸液为浓硫酸，浓硫酸的质量分数为75-85％，酸解反应的时间为5-15min，浓硫酸实际用量为理论用量的120-140％；

低品位硼镁矿石的矿粉粒度为80-120目。

优选的，所述浓酸液为浓硫酸，浓硫酸的质量分数为75％，酸解反应的时间为10min，浓硫酸实际用量为理论用量的130％；

低品位硼镁矿石的矿粉粒度为100目。

优选的，所述浓酸液为浓硝酸，浓硝酸的质量分数为60-65％，酸解反应的时间为10-20min，浓硝酸实际用量为理论用量的80-100％；

低品位硼镁矿石的矿粉粒度为80-120目。

优选的，所述浓酸液为浓硝酸，浓硝酸的质量分数为65％，酸解反应的时间为15min，浓硝酸实际用量为理论用量的90％；

低品位硼镁矿石的矿粉粒度为100目。

本发明第二个保护目的是一种中微量元素复合肥料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将低品位硼镁矿石粉碎研磨过筛后，加入浓酸液并混合均匀，于60-80℃下反应2-20min，得到肥料中间物；

(2)将肥料中间物在常温下堆放熟化5-10天后筛分，得到中微量元素肥料。

优选的，所述步骤(2)中筛分为过80-100目筛。

优选的，所述步骤(1)中在60-100r/min的搅拌速率下混合均匀。

本发明第三个保护目的是一种中微量元素复合肥料在改良碱性土壤中的应用。

与现有技术相比，本发明具有的有益效果是：

1、本发明制备得到的复合中微量元素肥料中含B₂O₃的质量分数为3-10％、含CaO的质量分数≥2％、含MgO的质量分数≥10％，还含有质量分数≥0.5％的SiO₂及质量分数≥0.1％的铁，且得到pH值在3-5的酸性肥料，制备得到的复合中微量元素肥料为酸性肥料，可广泛应用于北方碱性土壤，满足农作物对中微量元素的需求；还可降低土壤重金属等环境污染问题，产品中的钙、镁还能改良土壤，疏松土壤。

2、本发明采用的原料成本低，选用废弃的低品位硼镁矿石做为原料，实现了废物利用，且制作过程节能环保，没有任何废气、肥渣及废水产生，工艺操作简单，同时对温度、原料细度、反应时间等各个影响因素的生产工艺优化；因此很明显的降低了生产成本，可广泛应用于工业生产。

3、低品位硼镁矿主要矿物组成有钙钛矿(MgSiO₃)、菱镁矿(MgCO₃)、镁橄榄石(Mg₂SiO₄)，主要含有氧化镁和二氧化硅，还含有一定量的三氧化硼、氧化钙并含有少量的氧化铁和氧化铝等其它物质；该矿石呈碱性，与酸反应就相当于一个酸碱中和反应，酸解的目的就是将矿石中难溶态的各种物质通过与酸反应，尽可能的变成可溶型态。具体的反应式为：

MgSiO₃+2H⁺＝Mg²⁺+SiO₂+H₂O

MgCO₃+2H⁺＝Mg²⁺+CO₂+H₂O

Mg₂SiO₄+4H⁺＝2Mg²⁺+SiO₂+2H₂O

Mg₂(B₂O₅)+4H⁺+H₂O＝2H₃BO₃+2Mg²⁺

在酸解反应下，矿石中Ca、Fe、Al等金属离子也可以与酸发生反应，其反应式为：CaO+2H⁺＝Ca²⁺+H₂O或CaO+H₂SO₄＝CaSO₄+H₂O

Fe₂O₃+6H⁺＝2Fe³⁺+3H₂O

Al₂O₃+6H⁺＝2Al³⁺+3H₂O

使得矿石中的中微量元素均以离子的形式与酸结合，并稳定位于中微量元素复合肥料中。

附图说明

图1为本发明使用的低品位硼镁矿石的X射线粉晶衍射谱图；

图2为本发明低品位硼镁矿酸解实验流程图；

图3为本发明硼元素标准曲线图和线性范围图；

图4为本发明镁元素标准曲线图和线性范围图；

图5为本发明钙元素标准曲线图和线性范围图；

图6为本发明不同硫酸浓度对酸解反应产物水溶性B₂O₃、MgO、CaO含量的影响图；

图7为不同硫酸用量对酸解反应产物水溶性B₂O₃、MgO、CaO含量的影响图；

图8为不同反应时间对酸解反应产物水溶性B₂O₃、MgO、CaO含量的影响图；

图9为不同矿粉粒度对酸解反应产物水溶性B₂O₃、MgO、CaO含量的影响图；

图10为不同硝酸浓度对酸解反应产物水溶性B₂O₃、MgO、CaO含量的影响图；

图11为不同硝酸用量对酸解反应产物水溶性B₂O₃、MgO、CaO含量的影响图；

图12为不同反应时间对酸解反应产物水溶性B₂O₃、MgO、CaO含量的影响图；

图13为不同矿粉粒度对酸解反应产物水溶性B₂O₃、MgO、CaO含量的影响图；

具体实施方式

下面结合本发明实施例中的附图1-13，用以较佳的实施例进行详细的说明。

本发明实验用低品位硼镁矿石均来源于辽宁省宽甸县硼矿山。

实施例1

一种中微量元素复合肥料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将100kg低品位硼镁矿石粉碎过80目筛后，在反应罐加入浓度为75％的浓硫酸99.135kg，然后放入搅拌器以80r/min的速度搅拌并混合均匀，于80℃下反应15min，得到肥料中间物；

(2)将肥料中间物在常温下堆放熟化10天后过80目筛，得到中微量元素肥料。

制备得到的复合中微量元素肥料含水量＜5％，pH为3.78，含有效B₂O₃的质量分数为4.92％，水溶性MgO的质量分数为15.37％，水溶性CaO的质量分数为2.93％，可直接在碱性或酸性土壤中施用。

实施例2

一种中微量元素复合肥料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将100kg低品位硼镁矿石粉碎过60目筛后，在反应罐加入浓度为85％的浓硫酸106.76kg，然后放入搅拌器以60r/min速度搅拌并混合均匀，于60℃下反应2min，得到肥料中间物；

(2)将肥料中间物在常温下堆放熟化10天后过90目筛，得到中微量元素肥料。

实施例3

一种中微量元素复合肥料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将100kg低品位硼镁矿石粉碎过120目筛后，在反应罐加入浓度为45％的浓硫酸68.63kg，然后放入搅拌器以100r/min的速度搅拌并混合均匀，于70℃下反应10min，得到肥料中间物；

(2)将肥料中间物在常温下堆放熟化10天后过100目筛，得到中微量元素肥料。

实施例4

一种中微量元素复合肥料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将100kg低品位硼镁矿石粉碎过100目筛后，在反应罐加入浓度为65％的浓硝酸76.4kg，然后放入搅拌器以80r/min的速度搅拌并混合均匀，于80℃下反应15min，得到肥料中间物；

(2)将肥料中间物在常温下堆放熟化8天后过80目筛，得到中微量元素肥料。

所得复合中微量元素肥料含水量＜10％，pH为4.5，有效B₂O₃的质量分数为1.94％、水溶性MgO的质量分数为9.25％、水溶性CaO的质量分数为3.16％，有效SiO₂的质量分数为0.35％，可直接在碱性或酸性土壤中施用。

实施例5

一种中微量元素复合肥料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将100kg低品位硼镁矿石粉碎过60目筛后，在反应罐加入浓度为50％的浓硝酸84.89kg，然后放入搅拌器以60r/min的速度搅拌并混合均匀，于70℃下反应5min，得到肥料中间物；

(2)将肥料中间物在常温下堆放熟化8天后过90目筛，得到中微量元素肥料。

实施例6

一种中微量元素复合肥料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将100kg低品位硼镁矿石粉碎过120目筛后，在反应罐加入浓度为60％的浓硝酸42.44kg，然后放入搅拌器以100r/min的速度搅拌并混合均匀，于60℃下反应20min，得到肥料中间物；

(2)将肥料中间物在常温下堆放熟化8天后过100目筛，得到中微量元素肥料。

本发明实施例1-实施例6均制备得到了中微量元素复合肥料，且制备得到的复合肥料均含有大量的中微量元素，且pH均小于6，是酸性肥料，用于对碱性土壤的改良，本发明以低品位硼镁矿为原料，用硫酸和硝酸两种无机酸进行酸解反应。由于本试验是酸解反应，对试验中影响酸解反应的因素如矿粉细度、酸的用量、酸的浓度、反应时间对反应的影响进行了单因素试验和正交试验，以期确定各因素最佳的配比，同时，对两种不同酸解反应进行了比较并确定最佳的生产工艺，具体测试方法如下所示：

一、实验方法：

1、低品位硼镁矿石的成分：

矿石往往是由多种矿物组成，矿石物相的分析对于了解矿物结构，各组分形态以及矿物的应用研究都具有非常重要的意义，因此为确定试验所用低品位硼镁矿物相组成结构，通过X射线粉晶衍射对其进行物相分析，分析图谱如图1所示，通过检索查对粉末衍射(PDF，power diffraction file)晶体卡片可知，该低品位硼镁矿石的主要矿物组成比较复杂，主要有钙钛矿(MgSiO₃)、菱镁矿(MgCO₃)、镁橄榄石(Mg₂SiO₄)、利蛇纹石((Mg,Al)₃[(Si,Fe)₂O₅](OH)₄)，α-石英(SiO₂)，以及少量白云石(CaMg(CO₃)₂)、多硅白云母(KMgAlSiO₄O₁₀(OH)₂)、硼酸镁(Mg₂(B₂O₅))、镁硅酸盐矿(Mg₃Si₂O₅(OH)₄)和硅酸铝钾(KAlSiO₆)相，除此之外还含有少量其它成分。

2、中微量元素复合肥料的制备工艺：

如图2所示，为本发明的低品位硼镁矿的酸解实验流程图。

3、反应产物中水溶性硼、钙、镁的测定

(1)测定方法：

反应产物中水溶性硼含量采用沸水浸提ICP-AES测定(范洪黎等2001)。前处理根据GB/T17420-1998提供的前处理方法：称取1-5g(精确至0.0002g)样品于250mL石英或聚四氟乙烯烧杯中，加入150mL去离子水，盖上表面皿煮沸15min取下冷却至室温，转移到250mL石英容量瓶中，用去离子水稀释至刻度，混匀，干过滤，滤液在ICP-AES上测定。

反应产物中水溶性钙镁含量依照国家水溶肥料钙、镁、硫、氯含量的测定(NY/T1117-2010)方法测定。称取0.2-0.3g试样(精确至0.0001g)于250mL容量瓶中，加水150mL，置于(25±5)℃振荡器内在(180±20)r/min的振荡频率下振荡30min。取出后用水定容，混匀，干过滤，弃去最初几毫升滤液后于ICP-AES上测定。

(2)ICP-AES仪器及工作条件设定

使用仪器为：美国iCAP6000型电感耦合等离子体发射光谱仪(美国赛默飞世尔科技有限公司)；

仪器工作条件：自频发生器功率:1150W；辅助器气流量:0.5L/min；雾化器气流量:0.62L/min；等离子体气流量:1.20L/min；氩气流量:0.5-0.6MPa；流动泵泵速:50r/min；观测高度:15mm；重复测定次数:3次。

(3)元素谱线选择与标准曲线绘制

每个元素有好多条谱线供选择，本次试验依照检测方法选择硼的第一灵敏线(波长249.7nm)做为分析谱线，镁波长为285.213nm做为分析谱线，钙波长为393.366nm做为分析谱线，该谱线灵敏度较高，其它元素干扰最小。

分别吸取硼标准溶液(100μg/mL国家标准物质中心)0mL、1mL、3mL、5mL于4个100mL石英容量瓶中，用去离子水稀释至刻度，定容，保存备用。

别吸取镁标准溶液(100μg/mL国家标准物质中心)0mL、10mL、20mL、30mL于4个100mL容量瓶中，用去离子水稀释至刻度，定容，保存备用。

别吸取钙标准溶液(100μg/mL国家标准物质中心)0mL、0.2mL、0.4mL、0.6mL、0.8mL于5个100mL容量瓶中，用去离子水稀释至刻度，定容，保存备用。标准曲线分别如图3、4、5。

4、反应产物中有效硅的测定

有效硅含量用硅钼蓝分光光度法测定。称取0.2g(精确至0.0002g)试样加入2％柠檬酸100mL，在30℃往复振荡机上浸提30min，过滤后取5mL到50mL容量瓶，加入5％钼酸铵5mL，煮沸1min，然后加入5％草酸5mL，立即加入6％硫酸亚铁铵5mL，反应30min后在紫外分光光度计680nm处比色。

反应产物pH值、水分的测定

反应产物pH值依照国家水溶肥料水不溶物含量和pH值的测定方法测定(NY/T1117-2010)；水分测定依照GB/T8576-2010(真空烘箱法)的方法测定。

数据处理

数据通过Excel2003和origin8.1软件进行计算、绘图和分析。

二、硫酸酸解试验结果分析

(1)硫酸浓度的影响

称取粉碎过100目筛样品20g，加酸量为理论用量的120％，反应时间为10min，搅拌转速约为80r/min，硫酸的质量分数分别为45％、55％、65％、70％、75％、85％，硫酸的质量分数对产物水溶性硼、钙、镁含量的影响如图6所示，从图6可以看出：产物中水溶性B₂O₃、CaO和MgO含量随着硫酸的质量分数增加而增加，这是由于硫酸浓度的增加，硫酸的酸性和氧化性增强，矿石中镁橄榄石被活化分解；但当硫酸浓度增至75％以上时，含量随着浓度增加而降低，主要是因为高浓度硫酸具有强氧化性以及减小了反应固液比，使反应迅速脱水，包裹了未分解的矿粉颗粒。而反应中Ca²⁺与硫酸反应生成硫酸钙微溶于水，含量相对偏低，因而考虑水溶性B₂O₃和水溶性MgO的含量，试验得出结论，参加反应的硫酸浓度为75％为最佳。

(2)硫酸用量的影响

称取粉碎过100目筛样品20g，反应硫酸浓度为75％，反应时间为10min，搅拌转速约为80r/min，硫酸用量为取理论用量的90％、100％、110％、120％、130％、140％，硼镁矿与强酸的反应过程中，若酸的加入量不足，硼镁矿石中的硼酸盐等就不能完全分解；若加入过量的硫酸，不但增加硫酸的消耗还会使得反应中酸性增强，腐蚀设备，因此必须合理控制硫酸的加入量。在其它条件相同的情况下，硫酸用量对产物水溶性B₂O₃、CaO、MgO含量的影响如图7所示。从图7可以看出：随着硫酸用量的增加，产物中水溶性B₂O₃、CaO、MgO含量逐渐增加，硫酸理论用量即低品位硼镁矿中能与硫酸发生反应的所有金属阳离子完全转变成硫酸盐时所需的硫酸量；当硫酸用量增至理论用量的130％以上时，各元素含量增加缓慢，基本趋于平衡。因此试验硫酸加入量为理论用量的130％时效果最好。

(3)酸解反应时间的影响

称取粉碎过100目筛样品20g，反应硫酸浓度为75％，硫酸加入量为理论量的130％，搅拌转速约为80r/min，由于反应为干反应且反应过程剧烈，故反应时间不宜过长，依次设定为2min、5min、10min、15min，反应时间也是酸解过程中一个重要的影响因素。在酸浓度、酸用量，矿粉粒度不变的条件下，反应时间对产物中水溶性B₂O₃、CaO、MgO含量的影响如图8所示。由图8可见，随着反应时间延长，产物中水溶性B₂O₃、CaO、MgO含量呈上升趋势，这是由于延长反应时间能使酸解反应进行的更加充分，硫酸与矿粉中各组分之间反应也越完全。当反应时间为10min时含量最高，再继续延长反应时间，有效元素含量增加缓慢，基本保持不变，这是因为浓硫酸与矿粉反应剧烈，反应10min就可以反应完全且反应过程放热使反应中水分蒸发降低了反应过程中反应体系的流动性。随着反应时间的延长，还会增加投资和能耗。因此最佳反应时间为10min。

(4)矿粉粒度的影响

称取20g样品样品，反应硫酸浓度为75％，硫酸加入量为理论量的130％，酸解反应时间为10min，搅拌转速约为80r/min，反应矿粉粒度分别为过60目筛、80目筛、100目筛、120目筛，在相同硫酸浓度、硫酸加入量、酸解反应时间等条件下考察了矿粉粒度对产物水溶性B₂O₃、CaO、MgO含量的影响，试验结果见图9。由图9可以看出，产物中水溶性B₂O₃、MgO含量随着矿粉粒度的降低而逐渐增加，这是因为矿粉粒度越小，矿粉与酸接触的比表面积越大，从而使反应更加充分。水溶性CaO含量却变化不大，这是由于反应生成硫酸钙的缘故，当矿粉过120目筛时，钙含量明显开始下降。结果表明减小矿粉粒度能让反应更加充分，但在工业生产中不能持续降低矿粉粒度，这样不仅有效元素含量增加缓慢，反而会增加对工业生产设备的要求增加成本。因此，必须确定合适的矿粉粒度，本试验确定矿粉样品最佳粒度为100目筛-120目筛。

三、硝酸酸解反应结果分析

(1)硝酸浓度对酸解反应的影响

称取粉碎过100目筛样品20g，加酸量为理论用量的120％，反应时间为10min，搅拌转速约为80r/min，硝酸的质量分数分别为50％、55％、65％，硝酸物理性质极不稳定，易挥发，浓硝酸更具有强挥发性，但如果用低浓度硝酸进行酸解反应，酸性变弱不利于矿石中硼酸盐、镁橄榄石等反应完全。为了达到酸解最好的效果，本次试验用浓度较高的硝酸进行酸解反应。在硝酸加入量、酸解时间、矿粉粒度等条件不变的情况下，分别考察了不同浓度(质量分数为50％-65％)的硝酸对反应产物中水溶性B₂O₃、CaO、MgO含量的影响，试验结果如图10所示。从图10可以看出：产物中水溶性B₂O₃、CaO、MgO含量随着硝酸浓度的增加而增加，这是因为随着酸浓度的增加，反应过程中酸度增强，能更好的与矿粉反应完全。市售硝酸浓度一般为65％-68％，因此，本试验确定酸解试验用最佳硝酸浓度为65％。

(2)硝酸用量对酸解反应的影响

称取粉碎过100目筛样品20g，反应硝酸浓度为65％，反应时间为10min，搅拌转速约为80r/min，硝酸用量取理论用量的50％、60％、70％、80％、90％、100％，在硝酸浓度、反应时间、矿粉粒度等条件保持不变的情况下，硝酸用量对反应产物中水溶性B₂O₃、CaO、MgO含量的影响如图11所示。从图11可以看出：随着硝酸用量的增加，产物中水溶性B₂O₃、CaO、MgO含量逐渐增加。硝酸理论用量即低品位硼镁矿中能与硝酸酸发生反应的金属阳离子完全转变成硫酸盐时所需要的硝酸用量。当硝酸用量小于理论用量时，硝酸的用量不够，反应不完全，随着硝酸用量的增加，产物中各元素含量呈上升趋势。但硝酸用量的增加，一是增加了酸解反应过程中水分，影响后续的产物固化，使产物中水分含量过多，影响产品物理性状；二是硝酸用量过多，会使产物中杂质溶解，杂质含量过高。因此，本次试验硝酸加入量为理论用量的90％。

(3)反应时间对酸解反应的影响

反应时间对硝酸酸解反应也有一定的影响，在硝酸浓度为65％、加入量为理论用量90％、矿粉粒度为100目条件下，依次设定为5min、10min、15min、20min，酸解反应时间对产物中水溶性B₂O₃、CaO、MgO含量的影响见图12。由图可知，产物中各元素含量随着反应时间的增加而增加。当反应10min以后，产物中各元素含量增加缓慢，这是由于加入硝酸浓度过高，具有较强的酸性，在短时间内就可以迅速发生反应。继续延长反应时间，产物中水溶性B₂O₃、CaO、MgO元素的含量缓慢升高，这是由于硝酸易挥发且见光易分解，随着时间增加，硝酸损失也增加，并在反应过程中产生大量的水酸性减弱导致的，因此本次试验最佳反应时间控制在15min。

(4)矿粉粒度对酸解反应的影响

在硝酸浓度为65％、加入量为理论用量90％、反应时间为15min条件下考察了矿粉粒度对产物水溶性B₂O₃、CaO、MgO含量的影响，反应矿粉粒度分别为过60目筛、80目筛、100目筛、120目筛，试验结果如图13所示。由图13可以看出，产物水溶性B₂O₃、CaO、MgO含量随着矿粉粒度的降低而增加。这是因为矿粉粒度减小，增加了矿粉与酸接触的比表面积，从而使反应更加充分。当矿粉粒度大于100目后，产物中水溶性B₂O₃、CaO、MgO缓慢增加，增加几乎很小。考虑到工业生产成本，本试验选定最佳矿粉粒度为过100目筛样品。

四、硫酸酸解法和硝酸酸解法比较分析

由以上单因素试验结果可知，硫酸酸解法获得较好的试验参数为：硫酸浓度为75％，酸用量为理论用量的130％，反应矿粉粒度为过100目筛，在80r/min搅拌速度下反应时间为10min；硝酸酸解法获得最好的试验参数为：硝酸浓度为65％，酸用量为理论用量的90％，反应矿粉粒度为过100目筛，在80r/min搅拌速度下反应时间为15min。分别对两种方法最佳条件下的产物水溶性B₂O₃、MgO、CaO含量进行测定，测定结果见表6。由表6可知，硝酸法最佳工艺参数下产物水溶性B₂O₃、MgO、CaO含量分别为1.78％、7.61％、2.94％；硫酸法最佳工艺参数下产物水溶性B2O3、MgO、CaO含量分别为4.80％、15.06％、2.79％，其水溶性B₂O₃和MgO含量为硝酸法的2倍，而水溶性CaO含量却低于硝酸法产物，这是因为硫酸与钙反应生成微溶性硫酸钙的缘故。但总体来说，硫酸法酸解活化低品位硼镁矿优于硝酸法。

(2)正交试验结果分析

根据上面两种酸解法单因素试验分析及比较，硫酸酸解法比较理想，因此对硫酸酸解法中酸浓度、酸用量、反应时间、矿粉粒度四因素进行正交试验分析。所用正交表为L₉(3⁴)，因素水平表见表2，实验结果见表3：

表3低品位硼镁矿硫酸法正交试验结果

注：试验中，搅拌速度为80r/min。

由表3可以看出，在本试验研究条件下，随着各因素水平的改变，水溶性B₂O₃和MgO含量依次增大，而水溶性CaO的含量变化不大。所以，本试验结果分析中以产物中水溶性B₂O₃和MgO进行正交试验分析；分析结果见表4：

由表4可以看出：影响反应产物水溶性B2O3和MgO含量的各因素主次顺序依次为A>B>D>C，即酸浓度(因素A)影响最大，酸用量(因素B)影响次之，矿粉粒度(因素C)和酸解反应时间(因素D)影响较小。本试验反应产物中水溶性B₂O₃含量最高时的反应条件为A3B2C2D2，反应产物水溶性MgO含量最高时的条件为A3B2C3D2。在水溶性MgO极差分析中，对于矿粉粒度(因素C)条件中，C2与C3相差较小，同时矿粉粒度(C)和反应时间(D)对试验影响较小，故本试验反应产物最高水溶性B₂O₃和MgO最佳反应条件为A3B2C2D2，即，硫酸浓度为75％，酸用量为理论用量的130％，反应矿粉粒度为过100目筛，反应时间为10min。

(3)加标回收率试验

为了测定试验方法的准确性以及分析结果的准确度，对待测样品进行了加标回收率试验。分别加入试样含量0.5-2倍的硼、镁、钙标准溶液(1000mg/kg国家标准物质中心)，然后在保证试验其它条件一致的前提下，将待测样品与加标样品按相同的操作步和方法检测，试验结果见表5。由表5可见，试验测定结果中各样品硼、钙、镁元素加标回收率平均值分别为100.75％、91.75％、99.25％，均在90％-105％范围以内。测定结果的相对标准偏差为0.08％-0.40％、10.43％-1.26％、0.59％-1.32％。说明本试验对硼、镁、钙的检测方法具有较好的准确性。

(4)硫酸活化产物各元素含量与各主要技术指标测定分析

根据以上单因素试验和正交试验，分别对硫酸法最佳生产工艺反应产物水溶性硼、钙、镁和有效硅含量进行分析测试，测定量见表6。从表中可以看出，水溶性B₂O₃含量达到了4.92％、水溶性MgO、CaO含量分别达到了2.93％和15.37％、有效SiO₂含量为0.48％。对酸解法最佳生产工艺所制得的化学产品的主要养分含量、水分、粒度和pH进行了测定，测定结果见表7：

从表7可以看出，所得化学品中水溶性MgO元素含量最高，达到了15.35％；水溶性B₂O₃、CaO含量分别为4.92％和2.93％；有效SiO₂含量为0.49％，相对较低。水分含量为3.65％，粒度达到了80目以上，pH值为3.27呈酸性。

综上所述，本发明提出了一种酸矿直接反应来分解、活化低品位硼镁矿的方法。试验结果显示，采用硫酸和硝酸对低品位硼镁矿进行活化分解反应，反应产物中水溶性硼、钙、镁养分含量均有明显增加，其中硫酸法产物中水溶性B₂O₃含量达到了4.8％、水溶性MgO、CaO含量分别达到了15.06％和2.79％；硝酸法产物中水溶性B₂O₃、MgO、CaO含量分别达到了1.78％、7.61％和2.94％。对硝酸和硫酸法加以对比得知：硫酸酸解法产物中水溶性B₂O₃、MgO的含量为硝酸法的2倍，水溶性CaO含量较硝酸酸解法低，这是因为硫酸化学性质非常稳定且具有强氧化性和强酸性，能够较完全破坏低品位硼镁矿矿粉中矿物结构，能使反应更加完全，只是钙与硫酸反应生成硫酸钙为微溶物质，水溶性钙含量偏低。由于酸与矿粉反应为放热反应，硫酸酸解反应过程温度可达到80-100℃，能更好的将反应过程产生的水分蒸发，反应产物物理性状较好。硝酸化学性质极不稳定，具有强挥发性且见光易分解，必须用高浓度硝酸才能进行反应。硝酸酸解反应过程中温度一般在60℃左右，一方面温度过高会加速硝酸分解速度，产生硝酸蒸气从而使反应不完全；另一方面温度过低又会使反应中水分不能蒸发而影响产物物理性状，只能通过减少硝酸加入量来控制反应过程水分，所以用以上硝酸工艺得出的反应产物硼和镁水溶性养分含量都比硫酸法低。从生产成本方面来看，硝酸价格比硫酸贵，因此，硫酸法更符合生产要求，适合工业生产。

本发明的分析结果表明：四种因素都对反应产物水溶性硼、镁、钙含量都有影响；通过正交试验得出各因素对反应影响的大小顺序，结果表明其中酸浓度影响最大，酸用量影响次之，矿粉粒度、酸解反应时间影响较小。进一步确定了硫酸酸解法最优的生产工艺为：硫酸浓度为75％，酸用量为理论用量的130％，反应矿粉粒度为过100目筛，在80r/min搅拌速度下反应时间为10min。为投入生产提供重要的理论依据。

显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (9)

1.一种中微量元素复合肥料，其特征在于，所述中微量元素复合肥料以低品位硼镁矿石为原料，粉碎后于60-80℃下在浓酸液中进行酸解反应，得到肥料中间物，再将肥料中间物堆放熟化制得；

其中，所述浓酸液为浓硫酸或浓硝酸，若所述浓酸液为浓硫酸，则浓硫酸的质量分数为45-85％，酸解反应的时间为2-15min，浓硫酸实际用量为理论用量的90-140％；

若所述浓酸液为浓硝酸，则浓硝酸的质量分数为50-65％，酸解反应的时间为5-20min，浓硝酸实际用量为理论用量的50-100％；

所述低品位硼镁矿石的矿粉粒度为60-120目。

2.根据权利要求1所述的一种中微量元素复合肥料，其特征在于，所述浓酸液为浓硫酸，浓硫酸的质量分数为75-85％，酸解反应的时间为5-15min，浓硫酸实际用量为理论用量的120-140％；

低品位硼镁矿石的矿粉粒度为80-120目。

3.根据权利要求2所述的一种中微量元素复合肥料，其特征在于，所述浓硫酸的质量分数为75％，酸解反应的时间为10min，浓硫酸实际用量为理论用量的130％；

低品位硼镁矿石的矿粉粒度为100目。

4.根据权利要求1所述的一种中微量元素复合肥料，其特征在于，所述浓酸液为浓硝酸，浓硝酸的质量分数为60-65％，酸解反应的时间为10-20min，浓硝酸实际用量为理论用量的80-100％；

低品位硼镁矿石的矿粉粒度为80-120目。

5.根据权利要求4所述的一种中微量元素复合肥料，其特征在于，所述浓硝酸的质量分数为65％，酸解反应的时间为15min，浓硝酸实际用量为理论用量的90％；

低品位硼镁矿石的矿粉粒度为100目。

6.根据权利要求1-5任一所述的一种中微量元素复合肥料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将低品位硼镁矿石粉碎研磨过筛后，加入浓酸液并混合均匀，于60-80℃下反应2-20min，得到肥料中间物；

(2)将肥料中间物在常温下堆放熟化5-10天后筛分，得到中微量元素肥料。

7.根据权利要求6所述的一种利用低品位硼镁矿石制备复合中微量元素肥料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中筛分为过80-100目筛。

8.根据权利要求6所述的一种利用低品位硼镁矿石制备复合中微量元素肥料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中在60-100r/min的搅拌速率下混合均匀。

9.根据权利要求1-5任一所述的一种中微量元素复合肥料在改良碱性土壤中的应用。

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