CN111573921A - 处理含汞气田水的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及废水处理技术领域，是一种处理含汞气田水的方法，该处理含汞气田水的方法，按照下述方法进行：将气田采出水引入电絮凝反应器内，以铝板作为阳极，石墨板作为阴极，经电解质絮凝沉淀处理后，得到一次电解废水；将一次电解废水引入电催化反应器内，以Ti/RuO2‑IrO2‑SnO2作为阳极，不锈钢板作为阴极，经电解氧化还原反应后，得到二次电解废水；将二次电解废水送入活性炭吸附塔内进行吸附处理后，得到可达标排放水。本发明以电化学为反应主，将电絮凝、电催化方法与吸附工艺联用，不需要添加化学试剂，可有效得去除废水中的COD、重金属、钙镁离子、悬浮固体、油等污染物，流程简单，操作简便，易自动化管理。

Description

处理含汞气田水的方法
技术领域
本发明涉及废水处理技术领域，是一种处理含汞气田水的方法。
背景技术
在气田生产过程中，会产生大量污水，对环境的影响已越来越引起人们的广泛关注。随着全世界对天然气能源需求量的不断增大，天然气产量逐年增加，气田采出水也在不断的增多。气田水是指在气田开发过程中采出的地层水，油气田的开发过程中，气藏压力会逐渐步降低，导致地层水侵入气藏，并且被一同采出。地层水的形态有两种。一种是液态形式存在的地层水，这种水存在于地层深处的高湿高压条件下，含有大量的盐类，其矿化度高，一般为几万至十几万mg/L，水中融进了一些可溶性盐类、悬浮物、油、有害气体、硫化物、CO2、石油类、甲醇、乙二醇、挥发酚、苯和有机物等污染物，部分气田采出水发现含汞，汞含量达到几个mg/L，以Hg2+、CH3Hg2+等离子形态为主要存在形态。它与天然气一同被采出，在此过程中又会携带许多悬浮固体以及采气时注入的各种化学剂，在地面经过气水两相分离后，成为气田采出水。另外一种是气态形式存在的地层水，在开采天然气的过程中，此气态水从地层深处转移到地面，温度和压力骤降，使其析出冷凝水，形成气田生产废水。
气田采出水具有石油类含量高、有机物含量较高、悬浮固体含量高、矿化度高等特点。国内气田还存在采出水含汞的问题，汞含量为60μg/L至7000μg/L，在正常生产中危害环境和人员健康。气田采出水如果直接排放地表，必会对环境和人类健康造成危害，为避免环境污染，气田采出水中含大量结垢性离子，在外部条件发生变化的情况下，容易在处理设备、管线内沉积并结垢，降低设备处理效率，影响出水水质，开展气田采出水脱汞、除有机污染物、提高水质稳定性技术研究将会是一种趋势。
常规的方法如化学法，通过添加化学试剂，但是单一的化学剂很难适用现场水质需求，通常需要对化学药剂进行改性或者几种复配进行投加，且投加量较大，对化学药剂消耗大，新的化学药剂又会引入新的污染，引发新一轮的环境问题。
发明内容
本发明提供了一种处理含汞气田水的方法，克服了上述现有技术之不足，其能有效解决气田采出水处理方法中现有存在化学药剂消耗大、产生新的污染、脱汞效率低的问题。
本发明的技术方案是通过以下措施来实现的：一种处理含汞气田水的方法，按照下述方法进行：第一步，将气田采出水引入电絮凝反应器内，以铝板作为阳极，与铝板同样面积的石墨板作为阴极，气田采出水在电絮凝反应器内通入直流电源，田采出废水经电解质絮凝沉淀处理后，得到一次电解废水；第二步，将一次电解废水引入电催化反应器内，以Ti/RuO2-IrO2-SnO2作为阳极，与Ti/RuO2-IrO2-SnO2同样面积的不锈钢板作为阴极，插入电催化反应器中通入直流电源，一次电解废水经电解氧化还原反应后，得到二次电解废水；第三步，将二次电解废水送入活性炭吸附塔内进行吸附处理后，得到可达标排放水。
下面是对上述发明技术方案的进一步优化或/和改进：
上述第一步中，电解质絮凝沉淀处理时，电絮凝反应器极板间距为1cm至3cm，电压为4V至6V，电流密度为80mA/cm2至120mA/cm2，电解质电解时间为40min至60min。
上述第二步中，电解氧化还原反应时，电催化反应器极板间距为1cm至3cm，电压为4V至6V，电流密度为80mA/cm2至120mA/cm2，电解质电解时间为3h至5h。
上述活性炭吸附塔内活性碳颗粒为椰壳和核桃壳中的一种以上。
上述二次电解废水在活性炭吸附塔内吸附处理时间为80min至120min。
本发明以电化学为反应主，将电絮凝、电催化方法与吸附工艺联用，不需要添加化学试剂，可有效得去除废水中的COD、重金属、钙镁离子、悬浮固体、油等污染物，流程简单，操作简便，易自动化管理。
具体实施方式
本发明不受下述实施例的限制，可根据本发明的技术方案与实际情况来确定具体的实施方式。本发明中所提到各种化学试剂和化学用品如无特殊说明，均为现有技术中公知公用的化学试剂和化学用品；本发明中的百分数如没有特殊说明，均为质量百分数；本发明中的溶液若没有特殊说明，均为溶剂为水的水溶液，例如，盐酸溶液即为盐酸水溶液；本发明中的常温、室温一般指15℃到25℃的温度，一般定义为25℃。
下面结合实施例对本发明作进一步描述：
实施例1：该处理含汞气田水的方法，按照下述方法进行：第一步，将气田采出水引入电絮凝反应器内，以铝板作为阳极，与铝板同样面积的石墨板作为阴极，气田采出水在电絮凝反应器内通入直流电源，田采出废水经电解质絮凝沉淀处理后，得到一次电解废水；第二步，将一次电解废水引入电催化反应器内，以Ti/RuO2-IrO2-SnO2作为阳极，与Ti/RuO2-IrO2-SnO2同样面积的不锈钢板作为阴极，插入电催化反应器中通入直流电源，一次电解废水经电解氧化还原反应后，得到二次电解废水；第三步，将二次电解废水送入活性炭吸附塔内进行吸附处理后，得到可达标排放水。
本发明处理含汞气田水的方法，通过“电絮凝-电催化-吸附”的耦合工艺，解决气田采出水中高含量汞、高COD的问题，也解决了气田采出水高钙镁等结垢性离子在处理过程中对水质稳定的影响。在电絮凝和催化电解的过程中，阳极上产生的氧、羟基自由基和氯等高活性物种可使有机物发生氧化而生成无害成分，并起到杀菌作用；电解水产生的OH-可使钙离子和汞沉淀并得到去除。与常规的处理方法相比，如芬顿法、化学药剂法、吸附法，电催化无需添加化学药剂，电极寿命长达8年，操作简便，易于自动化管理。
通过采用本发明所述方法，气田采出水在初始COD为11430mg/L，汞含量为9.42mg/L的情况下，COD降低至380mg/L，去除率为97％，汞降低至1.53mg/L，去除率为84％；采用本发明处理含汞气田水的方法，COD去除率为100％，汞去除率为99.9％，处理水指标均达到国家二级排放标准。在处理设施投资方面与现有其它处理工艺基本相当，但运行成本通常仅为其它处理工艺的三分之一至二分之一。同时由于不用加药，处理过程中不添加药剂，因此不会造成二次污染。电絮凝-电催化-吸附集成技术产生的污泥量比其它处理工艺产生的污泥量少40％，从而大大降低了污泥的处置费。
实施例2：作为上述实施例的优化，第一步中，电解质絮凝沉淀处理时，电絮凝反应器极板间距为1cm至3cm，电压为4V至6V，电流密度为80mA/cm2至120mA/cm2，电解质电解时间为40min至60min。
电絮凝技术是在外电场作用下，使可溶性阳极(牺牲阳极)产生大量阳离子在水中水解、聚合，生成一系列活性高、吸附能力强的多核水解产物，与原水中的胶体、悬浮物、可溶性污染物、细菌等结合生成较大絮状体，经沉淀、气浮被去除，同时气田采出水中汞离子、钙镁离子等在阴极与电解产生的OH-结合，生产不溶性的氢氧化物沉淀下来，COD去除率达到90％以上，总汞去除率达到80％以上，钙镁离子去除率达到90％以上。它兼具絮凝和气浮的特点，可以有效地去除废水中的COD、重金属、钙镁离子、悬浮固体、油等污染物。
以铁为阳极的电极反应如下:
(1)电极反应为：
阳极:Fe-2e→Fe2+
阴极:2H++2e＝H2↑
(2)电解产生的Fe2+与水中的OH-和O2进一步水解氧化，反应为：
Fe2++2OH-→Fe(OH)2
4Fe(OH)2+O2+2H2O→4Fe(OH)3
(3)水解聚合发展成为多核羟基络和物方程为：
[Fe(OH)(H2O)5]2++H2O→[Fe(OH)2(H2O)4]++H3O+
[Fe(OH)2(H2O)4]++H2O→[Fe(OH)3(H2O)3]+H3O+
(4)共聚反应为
2[Fe(OH)(H2O)5]2+→[Fe2(OH)2(H2O)8]4++2H2O
实施例3：作为上述实施例的优化，第二步中，电解氧化还原反应时，电催化反应器极板间距为1cm至3cm，，电压为实施例4：作为上述实施例的优化，4V至6V，电流密度为80mA/cm2至120mA/cm2，电解质电解时间为3h至5h。
电催化技术是利用特殊电极在电场作用下，阳极电极表面形成含有活性氧的金属氧化物，活性氧将有机物降解为小分子物质。同时电解过程中产生的·OH自由基氧化性极强，直接与废水中的有机污染物反应，降解为二氧化碳、水和简单有机物，同时气田采出水中汞离子、钙镁离子等在阴极与电解产生的OH-结合，生产不溶性的氢氧化物沉淀下来，汞离子在阴极也能直接得到电子还原成汞单质沉淀下来。COD去除率达到100％，总汞去除率达到50％以上，钙镁离子去除率达到50％以上。
直接氧化阳极电极反应：
MOx+H2O→MOx(OH)+H++e
MOx(OH)y+yR→MOx+yH++ye+yRO
间接氧化阳极电极反应：
OH--e→·OH(碱性溶液)；2H2O-2e→2·OH+2H+(酸性溶液)
直接还原阴极电极反应：
Hg2++2e→Hg↓
此外，离子汞与溶液中OH-结合产生氢氧化汞，氢氧化汞极不稳定，瞬间分解成氧化汞沉淀，从而去除离子汞。
Hg2++2OH-→Hg(OH)2→HgO↓+H2O
实施例4：作为上述实施例的优化，活性炭吸附塔内活性碳颗粒为椰壳和核桃壳中的一种以上。
实施例5：作为上述实施例的优化，二次电解废水在活性炭吸附塔内吸附处理时间为80min至120min。
电催化之后采用生物质活性炭进行吸附，相较于普通活性炭，生物质活性炭对水中残余汞的吸附能力更强，且易于清洗及再生。
本发明中，二次电解废水在活性炭吸附塔内吸附技术采用的以椰壳、核桃壳为主要原料制备的混合基生物质活性炭作为吸附材料，具有高表观密度、高比表面积和高吸附性能，通过活性炭吸附进一步去除气田水中汞，总汞去除率达到98％以上。
实施例6：该处理含汞气田水的方法，按照下述方法进行：第一步，将气田采出水引入电絮凝反应器内，以铝板作为阳极，与铝板同样面积的石墨板作为阴极，气田采出水在电絮凝反应器内通入直流电源，田采出废水经电解质絮凝沉淀处理后，得到一次电解废水，其中，电解质絮凝沉淀处理时，电絮凝反应器极板间距为2cm，电压为5V，电流密度为100mA/cm2，电解质电解时间为50min；第二步，将一次电解废水引入电催化反应器内，以Ti/RuO2-IrO2-SnO2作为阳极，与Ti/RuO2-IrO2-SnO2同样面积的不锈钢板作为阴极，插入电催化反应器中通入直流电源，一次电解废水经电解氧化还原反应后，得到二次电解废水，其中，电解氧化还原反应时，电催化反应器极板间距为2cm，电压为5V，电流密度为100mA/cm2，电解质电解时间为4h；第三步，将二次电解废水送入活性炭吸附塔内进行吸附处理后，得到可达标排放水。
气田采出水在根据实施例6处理前后水质检测统计，结果如表1所示。表1可知，气田采出水经本发明处理含汞气田水的方法处理之后，废水中的COD、挥发酚、重金属、钙镁离子、悬浮固体、石油类、碳酸氢根、氯离子和总汞含量明显降低。
综上所述，本发明以电化学为反应主，将电絮凝、电催化方法与吸附工艺联用，不需要添加化学试剂，可有效得去除废水中的COD、重金属、钙镁离子、悬浮固体、油等污染物，流程简单，操作简便，易自动化管理。
以上技术特征构成了本发明的实施例，其具有较强的适应性和实施效果，可根据实际需要增减非必要的技术特征，来满足不同情况的需求。
表1
Figure BDA0002519177660000051

Claims (5)

1.一种处理含汞气田水的方法，其特征在于按照下述方法进行：第一步，将气田采出水引入电絮凝反应器内，以铝板作为阳极，与铝板同样面积的石墨板作为阴极，气田采出水在电絮凝反应器内通入直流电源，气田采出水经电解质絮凝沉淀处理后，得到一次电解废水；第二步，将一次电解废水引入电催化反应器内，以Ti/RuO2-IrO2-SnO2作为阳极，与Ti/RuO2-IrO2-SnO2同样面积的不锈钢板作为阴极，插入电催化反应器中通入直流电源，一次电解废水经电解氧化还原反应后，得到二次电解废水；第三步，将二次电解废水送入活性炭吸附塔内进行吸附处理后，得到可达标排放水。
2.根据权利要求1所述的处理含汞气田水的方法，其特征在于第一步中，电解质絮凝沉淀处理时，电絮凝反应器极板间距为1cm至3cm，电压为4V至6V，电流密度为80mA/cm2至120mA/cm2，电解质电解时间为40min至60min。
3.根据权利要求1或2所述的处理含汞气田水的方法，其特征在于第二步中，电解氧化还原反应时，电催化反应器极板间距为1cm至3cm，，电压为4V至6V，电流密度为80mA/cm2至120mA/cm2，电解质电解时间为3h至5h。
4.根据权利要求1或2或3所述的处理含汞气田水的方法，其特征在于活性炭吸附塔内活性碳颗粒为椰壳和核桃壳中的一种以上。
5.根据权利要求1或2或3或4所述的处理含汞气田水的方法，其特征在于二次电解废水在活性炭吸附塔内吸附处理时间为80min至120min。
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