CN106219834A

CN106219834A - 一种含汞气田水处理方法

Info

Publication number: CN106219834A
Application number: CN201610789519.1A
Authority: CN
Inventors: 谌戡; 李聪; 罗代才; 张先; 王建强; 何小芬; 陈开军; 林剑; 彭茂兵; 程齐暄; 何京钟
Original assignee: SICHUAN COREMER MATERIALS ENVIRONMENTAL PROTECTION TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: Sichuan Jiuyuan Environmental Technology Co., Ltd.
Priority date: 2016-08-31
Filing date: 2016-08-31
Publication date: 2016-12-14
Anticipated expiration: 2036-08-31
Also published as: CN106219834B

Abstract

本发明公开了一种含汞气田水处理方法，目的在于解决含汞废水成分复杂、稳定性较强，现有方法难以满足含汞气田水处理需要的问题。该方法包括如下步骤：破乳除油、脱稳还原、絮凝沉淀、多相电催化、吸附。本发明能够有效用于含汞废水，尤其是成分复杂、稳定性较强的含汞废水的处理，且SS去除率达80~90%，石油类去除率达95~99%，COD去除率达85~95%，总汞去除率95~98%，具有显著的进步。经测定，采用本发明处理后的出水水质中，总汞和烷基汞达《污水综合排放标准》（GB8978‑1996）排放标准，SS、COD、石油类可降到《污水综合排放标准》（GB8978‑1996）三级标准以下。本发明去除率高，成本低，具有较高的应用价值和较好的应用前景，值得大规模推广和应用。

Description

一种含汞气田水处理方法

技术领域

本发明涉及废水处理领域，尤其是含汞气田废水处理领域，具体为一种含汞气田水处理方法。

背景技术

汞作为一种毒性较强的重金属元素，其对环境以及人类健康都有严重危害。近年来，我国汞的消耗量逐年增加，汞污染非常严重，而含汞废水也是对环境污染最严重的工业废水之一。目前，国内处理含汞废水的常用方法包括还原法、硫化法、吸附法、离子交换法、絮凝沉淀法等。

还原法处理含汞废水主要采用硼酸钠还原法和金属还原法。其中，硼酸钠还原法是将汞还原成单质汞，并产生氢气，生成的汞粒(粒径约10μm)用水力旋流器分离，回收残留于滥流水中的汞，经水气分离后，用孔径为5μm的滤器截留；每kg NaBH₄可回收2kg汞。金属还原法是利用氧化还原电位低于Hg²⁺的金属(如Cu、Zn、Fe、Mn、Mg、Al等)，将无机汞还原成单子汞；若处理的含汞废水中含有有机汞，则需将将有机汞氧化成无机汞，再用金属还原法还原。

硫化法处理含汞废水是向废水中加入硫化物，通过加入的硫化物和水中的汞发生反应，生产硫化汞沉淀物。采用硫化钠沉淀法除汞，能使废水中含汞量降至1～0.1mg/L，再结合铁屑过滤、活性炭吸附、凝聚剂沉淀等方法，能使废水中含汞量降至0.05～0.01mg/L以下。

吸附法处理含汞废水是先用硫化钠使汞离子转化为硫化汞沉淀析出，同时除去废水中泥砂等悬浮物，再用氢氧化钙调节pH值，以硫酸亚铁(FeSO₄)为凝聚剂，用吸附剂吸附泄漏的金属汞和汞化物。国内经常采用活性炭为吸附剂，吸附法为静态吸附法，先沉淀、后吸附，经吸附法处理过的净化液所含的残余汞能达到国家规定的排放标准。

离子交换法处理含汞废水常用于深度处理，其是将几种树脂装柱组成废水净化系列，含汞废水通过几个交换柱后，出水中汞低于检测限。

絮凝沉淀法处理含汞废水是指向含汞废水中投加絮凝剂，利用絮凝剂的吸附作用对汞进行去除。目前，絮凝沉淀法常用的絮凝剂包括石灰、硫酸铝等。以石灰为絮凝剂时，先向含汞废水中投加石灰，生成Ca(OH)₂，Ca(OH)₂对汞有凝聚吸附作用，进而实现对汞的分离；在有三价铁离子存在的情况下，效果更好。采用硫酸铝作凝聚剂，处理含汞废水，其效果也较好。采用絮凝沉淀法处理含汞废水后，出水中含汞量可降到0.05mg/L以下。

而对于含汞气田水而言，其处理成分复杂、稳定性较强，采用现有方法难以满足含汞气田水处理的需要。因此，迫切需要一种新的含汞气田水处理方法，以满足含汞废水处理的需要。

发明内容

本发明的发明目的在于：针对处理含汞废水成分复杂、稳定性较强，现有方法难以满足含汞气田水处理需要的问题，提供一种含汞气田水处理方法。本发明能够有效用于成分复杂、稳定性较强的含汞废水的处理，且SS去除率达80～90％，石油类去除率达95～99％，COD去除率达85～95％，总汞去除率95～98％，具有显著的进步。本发明去除率高，成本低，具有较高的应用价值和较好的应用前景，值得大规模推广和应用。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种含汞气田水处理方法，包括如下步骤：

(1)破乳除油

含汞气田水进入反应器内，进行均质调节后，调节pH值至2.5～5.5，再向反应器内通入臭氧，进行臭氧气浮除油处理，脱除的污油进行回收处理；

(2)脱稳还原

对步骤(1)处理后的废水进行高级氧化处理，以实现对废水的脱稳，脱稳后的废水通过超重力分离机进行超重力还原分离，超重力分离机中设置有还原性填料，超重力分离机将废水分离为气相物料、液相物料、固体物料三部分，气相物料经处理后排放，固相物料经回收处理，液相物料进入下一步骤；

(3)絮凝沉淀

将步骤(2)得到的液相物料进行絮凝沉淀，絮凝沉淀产生的污泥进行后处理；

(4)多相电催化

絮凝沉淀产生的滤液进行多相电催化处理，进一步降低废水中的COD、总汞，得处理后的废水；

(5)吸附

将步骤(4)处理后的废水进行吸附处理，吸附处理产生的固体物进行外排，得到处理后的废水。

所述步骤(1)中，以含汞气田水的体积计，每升含汞气田水中臭氧的添加量为10mg/L～60mg/L。

所述步骤(1)中，以含汞气田水的体积计，臭氧的添加量为30～50mg/L。

所述步骤(2)中，进行超重力还原分离时，空气量与废水的体积比为500～1200:1。

作为优选，所述步骤(2)中，进行超重力还原分离时，空气量与废水的体积比为600～800:1。

所述步骤(2)中，进行超重力还原分离时，转速为500r/min～1800r/min。

所述步骤(2)中，进行超重力还原分离时，转速为700r/min～900r/min。

所述步骤(2)中，固相物料为单质汞。

所述步骤(3)中，将步骤(2)得到的液相物料调解pH值至9～11.5，并添加絮凝剂进行絮凝沉淀。

所述絮凝剂为铁盐絮凝剂或铝盐絮凝剂；以液相物料的体积计，絮凝剂的添加量为10～50mg/L。

所述步骤(3)中，絮凝沉淀产生的污泥依次经浓缩、污泥脱水后，进行填埋处理。

所述步骤1中，调节pH值至3～5。

所述步骤(5)中，将处理后的废水进行脱氧处理后，再向其中加入杀菌剂、缓蚀阻垢剂进行处理，然后进行精细过滤，得到二次处理后的清水。

所述步骤(5)中，采用无极分离膜进行精细过滤。

所述无极分离膜的过滤精度为1～10μm。

所述步骤(5)中，将二次处理后的清水进行回注。

本发明中，含汞气田水首先经均质均量调节后，进行调pH值至3～5后，进行臭氧气浮除油，主要去除废水中浮油和乳化油。

申请人研究发现，水环境中有很多无机和有机配位体如Cl^-、SO₄ ^2-、OH^-等都能够和汞离子发生螯合和络合作用：

Hg²⁺+2H₂O＝Hg(OH)₂ ⁰+2H⁺

Hg²⁺+2Cl^-＝HgCl₂ ⁰

Hg²⁺+3Cl^-＝HgCl₃ ^1-

Hg²⁺+4Cl^-＝HgCl₄ ^2-

其中Cl^-对汞的亲和力最强，汞的络合和螯合特征大大提高了汞化合物在水中的溶解度，因此，改变络合物的配位平衡是脱穏是关键所在。要使得络合物的配位平衡发生移动，一般采用可以利用酸、碱、氧化剂或者还原剂、沉淀剂等方式，中物环保已经在前期实验的基础上形成脱穏技术，主要利用专用还原性填料对络合物和螯合物进行脱穏，并配合臭氧气浮装置，实现以羟基自由基为基础的高级氧化来实现胶体脱穏。

经臭氧气浮除油后，废水进行脱稳，废水中的剩余臭氧进行以羟基自由基为基础的高级氧化而脱稳，然后进行超重力还原分离，废水中绝大部分离子态的汞经还原性填料后，转化为单质汞，并在高分散、高湍动、强混合以及界面急速更新的情况下，与气体以极大的相对速度在填充床细小孔道中逆流接触，使质量传送能力大幅度提高，在高离心力作用下，可以把含汞气田水分为三部分，气相中是有机汞和部分升华的单质汞，经处理后排放；固相是悬浮态汞盐和单质汞以及其它悬浮物的混合物，可收集后集中回收处理；液相主要是溶解态无机汞(二价汞居多)和部分有机汞，经超重力还原分离，可降低后续处理工艺的负荷。经超重力还原分离出水调pH值至9-10后进行，絮凝沉淀，在絮凝剂和助凝剂的作用下，利用共沉淀原理，进一步去除无机汞、胶体和悬浮物，污泥经浓缩脱水后为一般固体废物，可进行填埋处置。沉淀清液进行多相电催化去除有机污染物，同时，利用正价汞比其他金属离子易于得到电子的能力，去除部分总汞。出水再进行吸附处理，经吸附后，出水水质中总汞和烷基汞达《污水综合排放标准》(GB8978-1996)排放标准，SS、COD、石油类可降到《污水综合排放标准》(GB8978-1996)三级标准以下。若处理后的水需进行回注或回灌，吸附出水可进行脱氧处理，去除水中的含氧量，向脱氧后的废水加入杀菌剂和缓蚀阻垢剂，有效杀灭废水中不利于回注的生物菌种(如硫酸盐还原菌、铁细菌等)，处理后经精度为1μm的无机膜精细过滤后，降低水中的SS等，使其水质达到回灌或回注要求。

综上，本发明专利提供了一种含汞气田水处理方法，其能够用于处理成分复杂、稳定性强的含汞气田水，其主要包括以下步骤：含汞废水经均值均量调节后进行除油、脱稳、超重力还原分离、絮凝沉淀、多相电催化、吸附、脱氧、精细过滤处理，处理后的含汞废水可达《碎屑岩油藏注水水质指标及分析方法》(SY/T 5329-2012)水质要求，进行回灌或者回注；同时总汞和烷基汞达《污水综合排放标准》(GB8978-1996)排放标准，SS、COD、石油类达到《污水综合排放标准》(GB8978-1996)三级标准，满足部分地区气田废水再生利用和地面排放对有机污染物的要求。经本发明超重力还原分离处理后的含汞固相物，可回收利用，絮凝沉淀产生的污泥为一般固体废弃物，可进行填埋处置。

综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：

(1)本发明采用臭氧气浮除油，臭氧投加量低，在增强除油效果的同时，还可以对废水进行预氧化处理；

(2)脱稳处理在不添加其它氧化剂的条件下，利用废水中剩余的臭氧并实现以羟基自由基为基础的高级氧化，将废水中胶体、络合物等大分子物质氧化为小分子物质，达到废水体系的脱稳，便于后续处理；

(3)超重力还原分离处理单元中的还原性填料能将废水中绝大部分汞转化为单质汞，并通过超重力分离将其浓缩于固相物中，此固相物量少，含汞量高，将分离后的含汞固相物进行回收，可以实现资源化，同时大幅度降低后续絮凝沉淀单元污泥的含汞量，经絮凝沉淀后的污泥为一般固体废物，可直接进行填埋处置，从而把传统沉淀法产生的危废性质的污泥转变为一般固体废弃物，极大降低处理成本；

(4)经处理后的含汞废水可达《碎屑岩油藏注水水质指标及分析方法》(SY/T5329-2012)水质要求，进行回灌或者回注；同时，总汞和烷基汞达《污水综合排放标准》(GB8978-1996)排放标准，COD、SS、石油类达到《污水综合排放标准》(GB8978-1996)三级标准，满足部分地区气田废水再生利用和地面排放对有机污染物的要求；

(5)常规的有机膜技术不能良好的用于气田水处理，存在膜过程污染和清洗污染，而本精细过滤单元采用碳化硅材质的无极分离膜，过滤精度1μm，具有耐油、耐高温、耐腐蚀等特点，过程污染得到有效的遏制，由于清洗废液可回收，因而使用成本更低；

(6)与传统处理工艺相比，本发明的SS去除率达80～90％，石油类去除率达95～99％，COD去除率达85～95％，总汞去除率95～98％，污染物去除率较高。

附图说明

本发明将通过例子并参照附图的方式说明，其中：

图1实施例1的工艺流程图。

具体实施方式

本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。

本说明书中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。

实施例1

本发明处理含汞气田水的基本理论依据如下。

(1)利用臭氧的强氧化性能分解有机物，进行破乳除油。

为研究臭氧对含汞气田水的处理效率，并用石油类的去除率为评价指标，开展了pH值对臭氧气浮效率的影响、不同浓度臭氧对废水的处理效率试验，探讨了臭氧气浮主要有臭氧同污染物直接反应及由臭氧与溶液中其他离子所产生的·OH同污染物的间接反应两种方式完成，但两者对降解污染物的贡献主要受溶液pH值控制，在酸性环境中，以直接反应为主；在碱性环境中以间接反应为主的臭氧(O₃)氧化机理。

A.不同pH值对O₃氧化效率的影响

用10％HCl将体系的pH值分别调整为3.16、4.13和5.17。处理水量0.25m³/h，臭氧发生器电流：0.5A、空气进量5L/min，中进行O₃氧化反应，实验氧化结果如下表所示。

从上表可见，pH值对石油类的O₃氧化效率影响明显，随溶液pH值升高，石油类的O₃氧化去除率降低。当pH约为3时，O₃氧化1h即可去除水中约81.6％的石油类。这是由于在酸性溶液中，O₃直接反应氧化破乳辅以气浮，达到很高的除油效率。因此，本发明中，含汞气田水进入反应器内，进行均质调节后，调节pH值至2.5～5.5，再向反应器内通入臭氧，进行臭氧气浮除油处理。

B、不同浓度O₃对石油类的处理效果

用10％HCl将体系的pH值调整到3左右，处理水量0.25m³/h；臭氧发生器空气进气量分别为2L/min、3L/min、5L/min；电流分别为：0.3A、0.4A、0.5A；O₃投加量分别为12.2mg/L、24.02mg/L、40.3mg/L；不同O₃投加量氧化去除石油类的结果见下表。

由上表可见，随着O₃投加量的升高，石油类的去除率增大，当O₃投加量为12.2mg/L时，反应60min后石油类去除了53.57％。而24.02mg/L的O₃氧化60min后可将石油类去除74.33％。而40.3mg/L的O₃氧化60min后可将石油类去除81.85％。

(2)利用超重力还原分离将废水中的大部分汞还原成单质汞，并进行超重力分离为气、固、液三相。

为研究超重力还原分离对含汞气田水的处理效率，并用总汞的去除率为评价指标，开展了空气量对超重力还原分离效率的影响、转速对超重力还原分离效率的影响。

A、不同空气量对超重力氧化还原分离效率的影响

采用经脱稳处理后的废水，总汞含量1.87mg/L，处理水量0.25m³/h，空气进气量按照气水比分别为：500:1、800:1、1000:1，转速850r/min，实验效果见下表。

由上表可见，随着空气量的增大，总汞的去除率增加，当空气量为500:1时，总汞去除率为55.61％；当空气量为800:1时，总汞去除率为77.54％；当空气量增大到1000:1时，总汞去除率为80.75％。可以看出，当空气量气水比增大，总汞去除率增加。为了减少水中的汞进入气相，在试验过程中采用的空气为常温空气，且空气量气水比应小于800：1。

B、不同转速对超重力还原分离效率的影响

采用经脱稳处理后的废水，处理水量0.25m³/h，空气进气量按照气水比为：800:1，转速分别为500r/min、850r/min、1500r/min，实验效果见下表。

从上表可以看出，随着转速的增大，总汞的去除效率增加。当转速为500r/min时，总汞去除率41.15％；当转速为850r/min时，总汞去除率80.73％；当转速为1500r/min时，总汞去除率83.85％。可以看出，当转速达到850r/min后，总汞去除率增加趋于平缓。

(3)利用絮凝沉淀去除水中的COD、总汞、SS等。

为研究絮凝剂对含汞气田水的处理效率，并用总汞、COD的去除率为评价指标，开展了pH值对絮凝沉淀效率的影响、不同絮凝剂不同投加量对废水的处理效率试验。对于絮凝剂的种类主要探讨了铝盐和铁盐。

A、不同pH值对絮凝沉淀效率的影响

用15％NaOH将经超重力还原分离处理后水pH值分别调整到9.03、10.12、11.08，处理水量0.25m³/h，絮凝剂(铁盐)投加量30mg/L，助凝剂投加量2mg/L，实验效果见下表。

从上表可以看出，当pH值为9.03时，COD去除率为27.52％，总汞去除率为15.14％；当pH值为10.12时，COD去除率为59.71％，总汞去除率为63.52％，当pH值为11.08时，COD去除率为63.79％，总汞去除率为68.24％。随着pH的增大，水中的COD、总汞的去除率增加，当pH值大于10以后，总汞、COD去除率增加趋于平缓。

B、不同絮凝剂不同投加量对絮凝沉淀效率的影响

用15％NaOH将经超重力还原分离处理后水pH值调整到10左右，处理水量0.25m³/h，絮凝剂采用铁盐时，投加量分别为20mg/L、30mg/L、40mg/L、50mg/L，助凝剂投加量2mg/L，絮凝剂采用铝盐时，投加量分别为50mg/L、80mg/L、100mg/L、120mg/L，助凝剂投加量2mg/L，实验效果见下表。

由上表可以看出，在pH值10左右，铁盐的去除率较铝盐高，随着投加量的增加，去除率增大，当投加量到30mg/L以上后，去除率增加趋于平缓。

(4)利用多相电催化进一步降低废水中的COD、总汞。

多相电催化是一种多相电极结构的新型的电化学技术，是在电极间装填高比表面积的粒状工作电极材料，装填材料上负载有纳米催化物质，形成多相电极结构，大大提高了设备的电流效率和污染物降解效果，对有机污染物去除率高(COD去除率60％～90％)。同时，利用汞离子得电子能力强的特性，将部分汞离子还原为单质汞，进行去除。

(5)本发明处理含汞气田水结果。

用10％HCl将体系的pH值分别调整到3.5左右，处理水量0.25m³/h，臭氧发生器电流：0.5A、空气进量5L/min，进行O₃气浮除油，反应时间60min；经脱稳处理后的废水进行超重力还原分离，空气进气量按照气水比为：800:1，转速为850r/min；用15％NaOH将经超重力还原分离处理后水pH值调整到10左右，投加铁盐30mg/L，助凝剂2mg/L，以总汞、COD、石油类、SS的去除率作为评价指标，实验效果见下表。

水质参数	总汞(mg/l)	COD(mg/l)	SS(mg/l)	石油类(mg/l)
					原水	2.020	2180.40	961.60	126.30
臭氧气浮除油	2.020	1635.30	721.20	25.26
					脱稳	1.919	1390.01	540.90	24.00
超重力还原分离	0.422	1390.01	405.68	24.00
					絮凝沉淀	0.160	583.80	304.26	10.80
多相电催化	0.128	408.66	228.19	10.26
					吸附	0.032	196.16	171.14	3.59
总去除率	0.984	0.910	0.822	0.972

从上表可以看出，经超重力复合分离技术处理后，总汞和烷基汞达《污水综合排放标准》(GB8978-1996)排放标准，COD、SS、石油类达到《污水综合排放标准》(GB8978-1996)三级标准，满足部分地区气田废水再生利用和地面排放对有机污染物的要求。

由试验可知：采用本发明处理含汞气田水，工作方式为连续工作时，最佳处理工艺参数是：废水溶液的初始pH值3～5左右、O₃投加量≥40mg/L、臭氧气浮时间采取≥60min、超重力还原分离转速850r/min、超重力还原分离空气量(气水比800:1)、混凝沉淀pH值10左右、铁盐投加量≥30mg/L、助凝剂投加量1～2mg/L。

上述实验结果进一步表明，采用本发明处理含汞气田水是可行的，并且具有较好的效果。

本发明并不局限于前述的具体实施方式。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。

Claims

1.一种含汞气田水处理方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）破乳除油

含汞气田水进入反应器内，进行均质调节后，调节pH值至2.5~5.5，再向反应器内通入臭氧，进行臭氧气浮除油处理，脱除的污油进行回收处理；

（2）脱稳还原

对步骤（1）处理后的废水进行高级氧化处理，以实现对废水的脱稳，脱稳后的废水通过超重力分离机进行超重力还原分离，超重力分离机中设置有还原性填料，超重力分离机将废水分离为气相物料、液相物料、固体物料三部分，气相物料经处理后排放，固相物料经回收处理，液相物料进入下一步骤；

（3）絮凝沉淀

将步骤（2）得到的液相物料进行絮凝沉淀，絮凝沉淀产生的污泥进行后处理；

（4）多相电催化

（5）吸附

将步骤（4）处理后的废水进行吸附处理，吸附处理产生的固体物进行外排，得到处理后的废水。

2.根据权利要求1所述含汞气田水处理方法，其特征在于，所述步骤（1）中，以含汞气田水的体积计，每升含汞气田水中臭氧的添加量为10mg/L~60mg/L。

3.根据权利要求1所述含汞气田水处理方法，其特征在于，所述步骤（2）中，进行超重力还原分离时，空气量与废水的体积比为500~1200:1。

4.根据权利要求1~3任一项所述含汞气田水处理方法，其特征在于，所述步骤（2）中，进行超重力还原分离时，转速为500r/min~1800r/min。

5.根据权利要求1~4任一项所述含汞气田水处理方法，其特征在于，所述步骤（3）中，将步骤（2）得到的液相物料调解pH值至9~11.5，并添加絮凝剂进行絮凝沉淀。

6.根据权利要求5所述含汞气田水处理方法，其特征在于，所述絮凝剂为铁盐絮凝剂或铝盐絮凝剂；以液相物料的体积计，絮凝剂的添加量为10~50mg/L。

7.根据权利要求1~6任一项所述含汞气田水处理方法，其特征在于，所述步骤（3）中，絮凝沉淀产生的污泥依次经浓缩、污泥脱水后，进行填埋处理。

8.根据权利要求1所述含汞气田水处理方法，其特征在于，所述步骤1中，调节pH值至3~5。

9.根据权利要求1~8任一项所述含汞气田水处理方法，其特征在于，所述步骤（5）中，将处理后的废水进行脱氧处理后，再向其中加入杀菌剂、缓蚀阻垢剂进行处理，然后进行精细过滤，得到二次处理后的清水。

10.根据权利要求9所述含汞气田水处理方法，其特征在于，所述步骤（5）中，将二次处理后的清水进行回注。