CN104556493A

CN104556493A - 一种压裂返排液的回收再利用的方法

Info

Publication number: CN104556493A
Application number: CN201310468612.9A
Authority: CN
Inventors: 赵辉; 龚小芝; 刘正; 童健崑
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2013-10-09
Filing date: 2013-10-09
Publication date: 2015-04-29
Anticipated expiration: 2033-10-09
Also published as: CN104556493B

Abstract

一种压裂返排液的回收再利用的方法，包括：i)对经过自然沉降后的压裂返排液进行气浮处理得到第一处理液，以去除所述压裂返排液中大部分悬浮性油污、不溶性有机物和悬浮固体颗粒物；ii)在第一处理液中加入絮凝剂以进行化学絮凝处理，然后再经沉淀和过滤处理得到第二处理液，以进一步去除第一处理液中的悬浮性油污、不溶性有机物和悬浮固体颗粒物；iii)在第二处理液中溶解碱性物质，然后进行电絮凝处理得到第三处理液，以去除第二处理液中的溶解性有机物和金属离子；iv)对所述第三处理液进行微滤处理，并对微滤处理后的产物进行中和处理得到最终产物配水液，所述配水液能够用于配置压裂液。

Description

一种压裂返排液的回收再利用的方法

技术领域

本发明涉及一种压裂返排液的回收再利用的方法，可应用于利用水力压裂技术开采页岩气的返排液的回收再利用。

背景技术

非常规天然气资源量在天然气总量的比重越来越高，随着水平钻探技术、水力压裂技术的发展，页岩气作为一种重要的非常规天然气资源，已成为全球油气资源开发的新亮点。2012年，中国也正式拉开了页岩气开发的大幕。

利用水力压裂技术开采页岩气不仅要消耗大量的水，还要排放大量的高浓度废水，探索研究开采过程中产生的废水的处理回用技术，对我国页岩气开采的发展有着重要意义。

目前，针对压裂返排液已开发了一些简单的处理方法，但都达不到回收再利用的程度，这里所指的回收再利用是指再次作为压裂液的配制水配制压裂液，性能仍能满足要求。有研究将压裂返排液进行絮凝后用作油田回注水，还有研究利用生物和物化相结合的方法进行处理也作为油田回注水使用。但对于页岩气压裂返排液，由于地理条件的限制，不可能经过处理后再拉到油田进行回注使用，第一步进行无害化处理，更进一步就是回用作为压裂液的配水。但要达到压裂液的性能要求，就要对配水有一定的要求。但压裂返排液具有油高、COD高、盐高、硬度高等特点，这些都会影响压裂液的性能。所述COD为化学需氧量，其是以化学方法测量水样中需要被氧化的还原性物质的量。

鉴于上述问题，开发出简便、有效、快速的处理工艺，处理后水质能够达到配制压裂液的要求，可以将废水就地利用，达到环境和经济的双重效益。

发明内容

本发明的目的在于提供一种简便、有效、快速的处理方法，用以处理利用压裂技术开采页岩气的返排液，有效去除其中的油、COD、硬度等，使处理后废水能够达到压裂液配制用水的要求，达到节水、减排的目的，实现环境和经济的双重效益。

本发明提供了一种处理页岩气开采的压裂返排液，处理后能够达到压裂液配制用水的要求。为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

本发明提供了一种压裂返排液的回收再利用方法，包括：

i)对经过自然沉降后的压裂返排液进行气浮处理得到第一处理液，以去除所述压裂返排液中大部分悬浮性油污、不溶性有机物和悬浮固体颗粒物；

ii)在第一处理液中加入絮凝剂以进行化学絮凝处理，然后再经沉淀和过滤处理得到第二处理液，以进一步去除第一处理液中的悬浮性油污、不溶性有机物和悬浮固体颗粒物；

iii)在第二处理液中溶解碱性物质，然后进行电絮凝处理得到第三处理液，以去除第二处理液中的溶解性有机物和金属离子；

iv)对所述第三处理液进行微滤处理，并对微滤处理后的产物进行中和处理得到最终产物配水液，所述配水液能够用于配置压裂液。

在本发明的一个优选实施方式中，所述气浮处理包括在所述压裂反排中也加入絮凝剂。气浮的同时加入絮凝剂对所述压裂返排液进行絮凝处理，加强了气浮处理的效果。页岩气返排液中通常油含量较高，油的存在影响返排液的重复利用，利用气浮处理返排液，油可以得到有效的去除，同时也可去除水中的悬浮性物质，进一步去除对返排液回用造成影响的物质。

在本发明的进一步的优选实施方式中，所述絮凝剂选自聚合氯化铝(PAC)，聚丙烯酰胺(PAM)和聚合氯化铁(PFS)中的至少一种。

在本发明的一个优选实施方式中，所述聚合氯化铝的添加量为待处理液的0.03-1重量%，聚丙烯酰胺的添加量为待处理液的0.0002-0.001重量%，聚合氯化铁的添加量为待处理液的0.03-1重量%。

在本发明的一个优选实施方式中，所述碱性物质选自碱金属的氢氧化物中的至少一种，优选氢氧化钠。

在本发明的一个优选实施方式中，当水的的碱度以碳酸钙计小于100mg/L时，且水中钡、锶含量高于5mg/L时，需投加一定量的以Na₂CO₃为主的碱性物质。

在本发明的一个优选实施方式中，所述碱性物质的加入量为能够将所述第二处理液的pH值调节至10-12的量。在此范围可有效去除第二处理液中的高价金属离子，降低高价金属离子对压裂液性能的影响，达到回用配液的目的。

在本发明的一个优选实施方式中，所述电絮凝处理使用多组正负电极，可根据实际需求进行任意设定，优选5组正负电极，所述正电极的选自用铁、铝或石墨电极。

在本发明的一个优选实施方式中，所述电絮凝处理中的电压为2-150V。

在本发明的一个优选实施方式中，所述电絮凝处理中的每组正负极之间的间距为10-100cm。

在本发明的一个优选实施方式中，所述微滤采用管式或袋式微滤膜进行，所述微滤膜的膜孔径优选50-200nm。所述微滤的作用在于出去所述处理液中的大分子颗粒，以保证最终产物中的悬浮物小于5mg/L，浊度为0.1NTU以下。

直接进入管(袋)式微滤系统，电絮凝反应中产生的絮体及水中绝大部分悬浮物都被管(袋)式微滤膜截流，得到了有效地去除；由于出水pH较高，再经过中和处理，将pH调至6-9，即得到处理后的配液水。

具体来说，可以将在收集池中经过自然沉降后的压裂返排液首先进入溶气气浮装置进行处理，主要去除返排液中大部分悬浮性油、有机物和悬浮物等，在气浮处理过程中投加聚合氯化铝(PAC)，聚丙烯酰胺(PAM)，聚合氯化铁(PFS)等阳离子型絮凝剂中的一种或几种，其具体用量如下：按照质量百分比计量，PAC的添加量为待处理液的0.03-1重量%，PAM的添加量为待处理液的0.0002-0.001重量%，PFS的添加量为待处理液的0.03-1重量%。经过气浮处理后，压裂返排液中油的去除率大于90%，COD去除率为50-80%，浊度去除率大于80%。

气浮后出水再经过化学絮凝处理，目的是为了进一步去除经过气浮处理后的返排液中剩余的悬浮性油、有机物和悬浮物等，其中所投加药剂为聚合氯化铝(PAC)，聚丙烯酰胺(PAM)，聚合氯化铁(PFS)等阳离子型絮凝剂中的一种或几种，其具体用量如下：按照质量百分比计量，PAC的添加量为待处理液的0.03-1重量%，PAM的添加量为待处理液的0.0002-0.001重量%，PFS的添加量为待处理液的0.03-1重量%。絮凝处理后，再经过沉淀过滤后压裂返排液中油的去除率大于90%，COD去除率在20-40%，浊度小于5NTU。沉淀池上升流速小于1.5m/h。

化学絮凝处理后出水，再进行电絮凝反应，目的是为了去除部分溶解性有机物和高价金属离子等，电絮凝正极可选用铁或铝或石墨电极，前两种为消耗电极，后一种为不消耗电极，电压为2-150V，极板组的间距为10-100cm，即每组正负极之间的距离，电絮凝设备可选用1-5组电极。絮凝反应槽中投加以氢氧化钠为主要成分的碱性物质，pH调节至10-12。反应时间为30-60min。

电絮凝出水，不经沉淀直接进入管式微滤系统。管(袋)式微滤膜采用死端过滤，膜孔径可选用50nm-200nm，可保证悬浮物小于5mg/L，浊度小于0.1NTU。主要运行过程包括排气、过滤、泄压、反冲、沉降、排渣过程。过滤通量大于300L/m²·h，过滤压力不大于0.1MPa。过滤后COD去除率为30-40%，高价金属离子的去除率大于60%。出水选用酸(硫酸或盐酸)进行pH回调，调节pH值至6-9，即得到处理后的配液水。

本发明的技术特征如下：

本发明主要用来处理利用水力压裂技术开采页岩气的返排液，处理后可回收再利用。

本发明首次选用“气浮-化学絮凝-电絮凝-微滤”的工艺流程处理压裂返排液。

本发明中气浮的所投加药剂为聚合氯化铝(PAC)，聚丙烯酰胺(PAM)，聚合氯化铁(PFS)等阳离子型絮凝剂中的一种或几种，其具体用量如下：按照质量百分比计量，PAC的添加量为待处理液的0.03-1重量%，PAM的添加量为待处理液的0.0002-0.001重量%，PFS的添加量为待处理液的0.03-1重量%。

本发明中二次絮凝所投加药剂为聚合氯化铝(PAC)，聚丙烯酰胺(PAM)，聚合氯化铁(PFS)等阳离子型絮凝剂中的一种或几种，其具体用量如下：按照质量百分比计量，PAC的添加量为待处理液的0.03%-1%，PAM的添加量为待处理液的0.0002%-0.001%，PFS的添加量为待处理液的0.03%-1%。

本发明电絮凝正极可选用铁或铝或石墨电极，前两种为消耗电极，后一种为不消耗电极，反应时间为30-60min，电压为2-150V，电絮凝设备可选用1-5组电极，极板组的间距为10-100cm，即每组正负极之间的距离。絮凝反应槽中投加以氢氧化钠为主要成分的碱性物质，pH调节至10-11.5。当水的的碱度以碳酸钙计小于100mg/L时，且水中钡、锶含量高于5mg/L时，需投加一定量的以Na₂CO₃为主的碱性物质。

本发明电絮凝出水不经沉淀直接进入管式微滤系统进行过滤处理。管(袋)式微滤膜采用死端过滤，膜孔径可选用50nm-200nm。主要运行过程包括排气、过滤、泄压、反冲、沉降、排渣过程。过滤通量大于300L/m²·h，过滤压力不大于0.1MPa。

本发明利用“气浮-化学絮凝-电絮凝-微滤”工艺处理后的压裂返排液，可重新配制压裂液使用，性能满足要求(SY/T6376-2008)。

本发明的有益效果：

1)本发明的方法简单易操作，能够满足现场处理的要求。

2）本发明的方法对压裂返排液进行处理，能够使压裂返排液中油的去除率大于90%，COD去除率为70-90%，浊度去除率大于90%。

3)本发明的方法得到的配水液可重新配制压裂液使用，性能满足要求(SY/T6376-2008)。

3）本发明流程易实现，操作简单，成本低廉，效果明显，可集成撬装设备，可克服页岩气区块开采重复建设污水处理设备的缺点，减少投资。污水处理后满足要求，得到重复利用，更克服了页岩气开采大量耗费水资源的弊端。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明进行详细说明，但本发明的范围并不限于以下实施例。

实施例中总硬度、钙硬度和总碱度的分析方法参照《水和废水监测分析方法(第四版)》(中国环境科学出版社出版)。

实施例1

页岩气井1，压裂返排液总油含量11608mg/L，COD含量2410mg/L，浊度为3130NTU，总硬度(以CaCO₃计)为1094mg/L，钙硬度(以CaCO₃计)为954mg/L，总碱度(以CaCO₃计)为65mg/L，铁、锰、钡离子含量分别为37mg/L、1.02mg/L、3.3mg/L。

在所述压裂返排液中投加0.3重量%和0.002重量%（以压裂返排液重量计）的聚合氯化铝和聚丙烯酰胺并进行气浮处理得到第一处理液，所述第一处理液的油和COD浓度分别为19.44mg/L和950mg/L，浊度为20NTU，油、COD和浊度的去除率分别为99.8%、60.6%和99.4%。在第一处理液中投加0.1重量%和0.0002重量%（以第一处理液重量计）的聚合氯化铝和聚丙烯酰胺，以对第一处理液进行化学絮凝处理得到第二处理液，所述第二处理液经沉淀过滤后，油和COD浓度分别为1.32mg/L和640mg/L，浊度为1NTU，油、COD和浊度的去除率分别为93.2%、32.6%和95%。在所述第二处理液中投加碳酸钠和氢氧化钠，碳酸钠投加量以调节水中碱度大于等于100mg/L，调节所述第二处理液的pH值至11再进行电絮凝处理得到第三处理液，电絮凝正极选用铁电极，电压为40V，极板组的间距为100cm，1组电极。反应时间为30min。所述第三处理液经袋式微滤膜（膜孔径优选50nm）进行微滤后调节其pH值至6得到所述配水液，浊度为0.05NTU，COD含量为510mg/L，总硬度(以CaCO₃计)为234mg/L，钙硬度(以CaCO₃计)为188mg/L，去除率分别为78.6%、80.3%，铁、锰、钡离子含量分别为1.03mg/L、0.05mg/L、1.11mg/L，去除率分别为97.2%、95.1%、66.4%。所述压裂返排液经上述处理后得到的配水液用于配制清洁压裂液，各项性能指标满足压裂要求。

实施例2

页岩气井2，压裂返排液总油含量23.2mg/L，COD含量1708mg/L，浊度为44NTU，总硬度(以CaCO₃计)为632mg/L，钙硬度(以CaCO₃计)为511mg/L，总碱度(以CaCO₃计)为115mg/L，铁、锰离子含量分别为7mg/L、32.5mg/L。

在所述压裂返排液中投加0.04重量%（以压裂返排液重量计）的聚合氯化铁并进行气浮处理得到第一处理液，所述第一处理液的油和COD浓度分别为2.0mg/L和848mg/L，浊度为6.3NTU，油、COD和浊度的去除率分别为91.3%、50.4%和85.7%。在第一处理液中投加0.05重量%和0.0002重量%（以第一处理液重量计）的聚合氯化铝和聚丙烯酰胺，以对第一处理液进行化学絮凝处理得到第二处理液，所述第二处理液经沉淀过滤后，油和COD浓度分别为0.2mg/L和525mg/L，浊度为1NTU，油、COD和浊度的去除率分别为90%、38.1%和84.1%。对所述第二处理液中投加投加氢氧化钠以调节所述第二处理液的pH值至11.5，再进行电絮凝处理得到第三处理液，电絮凝正极选用石墨电极，电压为70V，极板组的间距为20cm，3组电极。反应时间为60min。所述第三处理液经管式微滤膜（膜孔径优选100nm）过滤后调节其pH值至7，浊度为0.1NTU，COD含量为426mg/L，总硬度(以CaCO₃计)为255mg/L，钙硬度(以CaCO₃计)为203mg/L，去除率分别为59.7%和560.3%，铁、锰离子含量分别为0.31mg/L、9.5mg/L，去除率分别为95.6%、70.8%。所述压裂返排液经上述处理后得到的配水液用于配制清洁压裂液，各项性能指标满足压裂要求。

实施例3

页岩气井3，压裂返排液总油含量470.8mg/L，COD含量1922mg/L，浊度为311NTU，总硬度（以CaCO₃计）为1065mg/L，钙硬度(以CaCO3计)为879mg/L，总碱度(以CaCO₃计)为123mg/L，铁、锰、钡离子含量分别为0.5mg/L、15.2mg/L、2.8mg/L。

在所述压裂返排液中投加浓度为0.1重量%（以压裂返排液重量计）的聚合氯化铁并进行气浮处理得到第一处理液，所述第一处理液的油和COD浓度分别为11.7mg/L和866mg/L，浊度为10.2NTU，油、COD和浊度的去除率分别为97.5%、54.9%和96.7%。在第一处理液中投加0.03重量%（以第一处理液重量计）的聚合氯化铁，以对第一处理液进行化学絮凝处理得到第二处理液，所述第二处理液经沉淀过滤后，油和COD浓度分别为0.7mg/L和643mg/L，浊度为1.5NTU，油、COD和浊度的去除率分别为94%、25.8%和85.3%。在所述第二处理液中投加氢氧化钠以调节所述第二处理液的pH值至10.5，再进行电絮凝处理得到第三处理液，电絮凝正极选用铝电极，电压为150V，极板组的间距为10cm，5组电极，反应时间为50min。所述第三处理液经管式微滤膜（膜孔径200nm）过滤后调节其pH值至9，浊度为0.1NTU，COD含量为488mg/L，总硬度(以CaCO₃计)为504mg/L，钙硬度(以CaCO₃计)为418mg/L，去除率分别为52.7%和52.4%，铁、锰、钡离子含量分别为0.05mg/L、3.1mg/L、1.01mg/L，去除率分别为90%、79.6%、63.9%。所述压裂返排液经上述处理后得到的配水液用于配制清洁压裂液，各项性能指标满足压裂要求。

Claims

1.一种压裂返排液的回收再利用的方法，包括：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述气浮处理包括在所述压裂返排液中加入絮凝剂。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述絮凝剂选自聚合氯化铝，聚丙烯酰胺和聚合氯化铁中的至少一种。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述聚合氯化铝的添加量为待处理液的0.03-1重量%，聚丙烯酰胺的添加量为待处理液的0.0002-0.001重量%，聚合氯化铁的添加量为待处理液的0.03-1重量%。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，所述碱性物质选自碱金属的氢氧化物中的至少一种，优选氢氧化钠。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，当水的碱度以碳酸钙计小于100mg/L时，且水中钡、锶含量高于5mg/L时，投加含有Na₂CO₃的碱性物质。

7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于，所述碱性物质的加入量为能够将所述第二处理液的pH值调节至10-12的量。

8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于，所述电絮凝处理包括使用多组正负电极，优选5组正负电极，所述正电极选自铁、铝或石墨电极。

9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其特征在于，所述电絮凝处理中的电压为2-150V。

10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其特征在于，所述电絮凝处理中的每组正负极之间的间距为10-100cm。

11.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其特征在于，所述微滤采用管式或袋式微滤膜进行，所述微滤膜的膜孔径优选50-200nm。