CN106477758B

CN106477758B - 一种压裂返排液回用处理方法

Info

Publication number: CN106477758B
Application number: CN201510540598.8A
Authority: CN
Inventors: 赵辉; 王宝峰; 邱小云; 黄静; 龚小芝
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2015-08-28
Filing date: 2015-08-28
Publication date: 2019-08-20
Anticipated expiration: 2035-08-28
Also published as: CN106477758A

Abstract

本发明提供了一种压裂返排液回用处理方法，处理后能够达到水基压裂液配水液的要求。首先对水基压裂返排液进行一级气浮处理；一级气浮后出水投加阳离子型聚合物后进行二级气浮处理；二级气浮后出水投加碱性物质，充分反应后，经微滤过滤，除去大部分的高价金属离子；再经过中和处理，将pH调至6‑9，即得到终产物配水液。经本方法处理后的返排液，COD去除率大于75％，油的去除率大于90％，浊度小于0.1NTU，高价金属离子的去除率大于70％，得到的配水液能够满足配制水基压裂液的要求。本发明具有工艺流程简便、有效、快速，出水水质优良等特点，能够实现水基压裂返排液的回收再利用。

Description

一种压裂返排液回用处理方法

技术领域

本发明涉及一种压裂返排液的回收再利用的处理方法，可应用于利用水力压裂技术开采页岩气产生的压裂返排液的回收再利用。

背景技术

非常规天然气资源量在天然气总量中所占的比重越来越高，随着水平钻探技术、水力压裂技术的发展，页岩气作为一种重要的非常规天然气资源，已成为全球油气资源开发的新亮点。2012年，中国也正式拉开了页岩气开发的大幕。

利用水力压裂技术开采页岩气不仅要消耗大量的水，还要排放大量的高浓度废水，不仅极大地浪费宝贵的水资源，而且对环境造成很大的污染。因此，探索研究开采过程中产生的废水(压裂返排液)的处理回用技术，对我国页岩气开采的发展有着重要意义。

目前，针对压裂返排液已开发了一些简单的处理方法，但都达不到能够回收再利用的程度，这里所指的回收再利用是指再次作为压裂液的配水液配制压裂液，性能仍能满足要求。

有研究将压裂返排液进行絮凝后用作油田回注水，还有研究利用生物和物化相结合的方法进行处理后作为油田回注水使用。但对于页岩气压裂返排液，由于地理条件的限制，不可能经过处理后再拉到油田进行回注使用。对于压裂返排液，第一步进行无害化处理，更进一步就是回用作为压裂液的配水液。但要达到压裂液的性能要求，就要对配水液有一定的要求。压裂返排液具有油高、COD高、盐高、硬度高等特点，这些都会影响压裂液的性能。

鉴于上述问题，急需开发出简便、有效、快速的处理工艺，使处理后的水质能够达到配制压裂液的要求，可以将废水就地利用，达到环境和经济的双重效益。

发明内容

本发明的目的在于提供一种简便、有效、快速的水基压裂返排液(采用水基压裂液开采页岩气产生的返排液)回用处理方法，用以处理利用水力压裂技术开采页岩气的返排液，有效去除其中的油，有效降低其COD、硬度等，使处理后的废水能够达到水基压裂液配水液的要求，达到节水、减排的目的，实现环境和经济的双重效益。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种压裂返排液回用处理方法，包括：

i)对经过自然沉降后的水基压裂返排液投加絮凝剂，进行一级气浮处理得到第一处理液，以去除所述水基压裂返排液中大部分悬浮性油污、不溶性有机物和悬浮固体颗粒物；

ii)在第一处理液中加入阳离子型聚合物，进一步对第一处理液中的絮体进行化学助凝，混合均匀后进行二级气浮处理，以进一步去除第一处理液中的悬浮性油污、不溶性有机物和悬浮固体颗粒物，得到第二处理液。

iii)在第二处理液中加入碱性物质，搅拌混合均匀后进行微滤处理，以去除第二处理液中的高价金属离子，并对微滤处理后的产水进行中和处理得到最终产物配水液，所述配水液能够用于配制水基压裂液。

在上述方案的基础上，所述一级气浮处理包括在所述水基压裂返排液中加入絮凝剂。气浮的同时加入絮凝剂对所述水基压裂返排液进行絮凝处理，加强了气浮处理的效果。通常情况下，页岩气水基压裂返排液中油和悬浮物的含量较高，油和悬浮物的存在影响水基压裂返排液的重复利用，而对水基压裂返排液进行气浮处理后，油和悬浮物可以得到有效的去除。

所述絮凝剂选自聚合氯化铝(PAC)，聚丙烯酰胺(PAM)和聚合氯化铁(PFS)中的至少一种。

在本发明的一个优选实施方式中，所述聚合氯化铝的添加量为水基压裂返排液重量的0.01-0.2％，聚丙烯酰胺的添加量为水基压裂返排液重量的0.001-0.005‰，聚合氯化铁的添加量为水基压裂返排液重量的0.01-0.2％；聚合氯化铝，聚丙烯酰胺和聚合氯化铁单一使用和复配使用时，均按以上添加量添加。

经过一级气浮处理后，油的去除率大于70％，COD去除率大于30％,浊度去除率大于60％。

所述二级气浮中加入阳离子型聚合物，可将第一处理液中未去除的油和悬浮物进一步絮凝，形成大而轻的絮体，通过二级气浮处理去除。

在本发明的一个优选实施方式中，所述阳离子型聚合物分子量为1300-1700万，优选1500万，离子度为20-60％，优选40％，添加量为第一处理液重量的0.05-0.1‰；符合上述条件的阳离子型聚合物均可。

二级气浮处理后，油的去除率大于70％，COD去除率大于50％，浊度小于等于5NTU。

在上述方案的基础上，所述碱性物质选自碱金属的氢氧化物中的至少一种，优选氢氧化钠。

在本发明的一个优选实施方式中，所述碱性物质的加入量为能够将所述第二处理液的pH值调节至10.5-11.5。在此pH值范围内，通过微滤处理可有效去除第二处理液中的高价金属离子，得到能够用于配制水基压裂液的配水液，降低高价金属离子对水基压裂液性能的影响，达到回用水基压裂返排液的目的。

当第二处理液中钙硬与镁硬的质量比(均以CaCO₃计)大于等于2时，可将第二处理液的pH调节至10.5，当第二处理液中钙硬与镁硬的质量比(均以CaCO₃计)小于2时，可将第二处理液的pH调节至11。

在本发明的一个优选实施方式中，当第二处理液的碱度以碳酸钙计小于100mg/L，且钡、锶含量高于5mg/L时，还需要另外投加Na₂CO₃，投加Na₂CO₃使第二处理液的碱度达到硬度的70％以上，最优为使碱度与硬度相同。

在上述方案的基础上，在第二处理液中加入碱性物质后，采用空气搅拌方式进行搅拌，使碱性物质与第二处理液充分混合反应，采用空气搅拌不仅可以提高第二处理液的碱度，增大高价金属离子的沉降效率，还可以有效防止搅拌设备带来的结垢问题。搅拌时间大于等于30min。

在本发明的一个优选实施方式中，所述微滤采用管式或袋式微滤膜进行，并采用死端过滤方式。所述微滤膜的膜孔径优选50-200nm。所述微滤的作用在于除去所述第二处理液中的加碱沉淀出的高价金属盐，包括其他大分子颗粒物，以保证最终产物中的悬浮物浓度小于5mg/L，浊度为0.1NTU以下。

搅拌混合均匀后的液体直接进入管(袋)式微滤系统，加碱产生的絮体及水中绝大部分悬浮物都被管(袋)式微滤膜截流，得到了有效地去除；

微滤系统的主要运行过程包括排气、过滤、泄压、反冲、沉降、排渣过程。过滤通量大于300L/m²·h，过滤压力小于等于0.1MPa。过滤后高价金属离子的去除率大于70％。由于出水pH较高，出水选用酸(硫酸或盐酸)进行中和处理，调节pH值至6-9，即得到最终产物配水液。

本发明的技术特征如下：

本发明主要用来处理利用水力压裂技术开采页岩气产生的水基压裂返排液，处理后可回收再利用。

本发明首次选用“气浮-气浮-微滤”的工艺流程处理水基压裂返排液。

本发明中一级气浮处理所投加药剂为聚合氯化铝(PAC)，聚丙烯酰胺(PAM)，聚合氯化铁(PFS)等阳离子型絮凝剂中的一种或几种，其具体用量如下：按照质量百分比计量，PAC的添加量为水基压裂返排液重量的0.01-0.2％，PAM的添加量为水基压裂返排液重量的0.001-0.005‰，PFS的添加量为水基压裂返排液重量的0.01-0.2％。

本发明中二级气浮处理中所投加药剂为阳离子型聚合物，分子量为1300-1700万，优选1500万，离子度为20-60％，优选40％。其具体用量如下：按照质量百分比计量，为第一处理液重量的0.05-0.1‰。

本发明微滤前向第二处理液投加碱性物质，pH调节至10.5-11.5。当水的碱度以碳酸钙计小于100mg/L，且水中钡、锶含量高于5mg/L时，还需投加一定量的Na₂CO₃。投加碱性物质后，采用空气搅拌方式进行混合搅拌，使碱性物质与第二处理液充分混合反应，搅拌时间大于等于30min。

本发明利用“气浮-气浮-微滤”工艺处理后得到的配水液，可重新配制压裂液，性能满足要求(SY/T6376-2008)。

本发明的有益效果

收集池中经过自然沉降后的水基压裂返排液首先进入一级溶气气浮装置进行一级气浮处理，主要去除返排液中大部分悬浮性油、有机物和悬浮物等，油的去除率大于70％，COD去除率大于30％，浊度去除率大于60％；

一级气浮处理后得到的第一处理液再经过二级气浮处理，目的是为了进一步去除第一处理液中剩余的悬浮性油、有机物和悬浮物等，油的去除率大于70％，COD去除率大于50％，浊度小于5NTU；

二级气浮处理后得到的第二处理液再进行加碱微滤处理，目的是为了去除高价金属离子，COD去除率大于75％，油的去除率大于90％，高价金属离子的去除率大于70％，浊度小于0.1NTU；由于出水pH较高，再经过中和处理，将pH调至6-9，即得到最终产物配水液。配水液可重新配制水基压裂液，水基压裂液性能满足要求(SY/T6376-2008)。

附图说明

本发明有如下附图：

图1本发明的工艺流程示意图。

具体实施方式

实施例1

页岩气井1，水基压裂返排液总油含量11608mg/L，COD含量2410mg/L，浊度为3130NTU，总硬度(以CaCO₃记)为1094mg/L，钙硬度(以CaCO3记)为954mg/L，铁、锰、钡离子含量分别为37mg/L、1.02mg/L、3.3mg/L。

利用“气浮-气浮-微滤”工艺进行处理，一级气浮投加聚合氯化铝，投加浓度为0.2％，处理后出水油和COD浓度分别为54.66mg/L和1450mg/L，浊度为50NTU，油、COD和浊度的去除率分别为99.5％、39.8％和98.4％。出水再经过二级气浮，投加阳离子聚合物，分子量1500万，离子度40％，投加浓度为0.06‰，出水油和COD浓度分别为1.19mg/L和510mg/L，浊度为5NTU，油、COD和浊度的去除率分别为97.8％、64.8％和90％。二级气浮出水，投加NaOH，调节pH值到10.5，空气曝气搅拌反应40min，所述第二处理液经管式微滤膜(膜孔径为100nm)进行微滤后调节其pH值至7得到所述配水液，浊度为0.05NTU，COD含量为450mg/L，总硬度(以CaCO₃计)为205mg/L，钙硬度(以CaCO₃计)为166mg/L，COD、总硬度、钙硬度去除率分别为81.3％、81.2％、82.6％，铁、锰、钡离子含量分别为0.05mg/L、0.05mg/L、0.98mg/L，去除率分别为99.9％、95.1％、70.3％。所述水基压裂返排液经上述处理后得到的配水液用于配制清洁水基压裂液，各项性能指标满足压裂要求。

实施例2

页岩气井2，水基压裂返排液总油含量23.2mg/L，COD含量1708mg/L，浊度为44NTU，总硬度(以CaCO₃计)为632mg/L，钙硬度(以CaCO₃计)为511mg/L，总碱度(以CaCO₃计)为115mg/L，铁、锰离子含量分别为7mg/L、32.5mg/L。

利用“气浮-气浮-微滤”工艺进行处理，一级气浮投加聚合氯化铝，投加浓度为0.01％，处理后出水油和COD浓度分别为5.03mg/L和827mg/L，浊度为9NTU，油、COD和浊度的去除率分别为78.3％、51.6％和79.5％。出水再经过二级气浮，投加阳离子聚合物，分子量1500万，离子度30％，投加浓度为0.05‰，出水油和COD浓度分别为0.88mg/L和389mg/L，浊度为1.5NTU，油、COD和浊度的去除率分别为82.5％、53.0％和83.3％。二级气浮出水，投加NaOH，调节pH值到10.5，空气曝气搅拌反应30min，所述第二处理液经袋式微滤膜(膜孔径为50nm)进行微滤后调节其pH值至7得到所述配水液，浊度为0.05NTU，COD含量为312mg/L，总硬度(以CaCO₃计)为162mg/L，钙硬度(以CaCO₃计)为101mg/L，COD、总硬度、钙硬度去除率分别为81.7％、74.4％、80.2％，铁、锰离子含量分别为0.05mg/L、2.3mg/L，去除率分别为99.3％、92.9％。所述水基压裂返排液经上述处理后得到的配水液用于配制清洁水基压裂液，各项性能指标满足压裂要求。

实施例3

利用“气浮-气浮-微滤”工艺进行处理，一级气浮投加聚合氯化铁，投加浓度为0.01％，处理后出水油和COD浓度分别为5.32mg/L和865mg/L，浊度为9NTU，油、COD和浊度的去除率分别为77.1％、39.8％和98.4％。出水再经过二级气浮，投加阳离子聚合物，分子量1700万，离子度20％，投加浓度为0.05‰，出水油和COD浓度分别为0.98mg/L和403mg/L，浊度为2NTU，油、COD和浊度的去除率分别为81.6％、53.4％和77.8％。二级气浮出水，投加NaOH，调节pH值到10.5，空气曝气搅拌反应30min，所述第二处理液经袋式微滤膜(膜孔径优选50nm)进行微滤后调节其pH值至7得到所述配水液，浊度为0.05NTU，COD含量为312mg/L，总硬度(以CaCO₃计)为155mg/L，钙硬度(以CaCO₃计)为98mg/L，COD、总硬度、钙硬度去除率分别为81.7％、75.5％、80.8％，铁、锰离子含量分别为0.05mg/L、2.3mg/L，去除率分别为99.3％、92.9％。所述水基压裂返排液经上述处理后得到的配水液用于配制清洁水基压裂液，各项性能指标满足压裂要求。

实施例4

利用“气浮-气浮-微滤”工艺进行处理，一级气浮投加聚合氯化铁，投加浓度为0.2％，处理后出水油和COD浓度分别为49.1mg/L和1298mg/L，浊度为46NTU，油、COD和浊度的去除率分别为99.6％、46.1％和98.5％。出水再经过二级气浮，投加阳离子聚合物，分子量1500万，离子度60％，投加浓度为0.1‰，出水油和COD浓度分别为0.97mg/L和466mg/L，浊度为4NTU，油、COD和浊度的去除率分别为98.0％、64.1％和91.3％。二级气浮出水，投加NaOH，调节pH值到10.5，空气曝气搅拌反应40min，所述第二处理液经管式微滤膜(膜孔径为80nm)进行微滤后调节其pH值至7得到所述配水液，浊度为0.05NTU，COD含量为423mg/L，总硬度(以CaCO₃计)为198mg/L，钙硬度(以CaCO₃计)为154mg/L，COD、总硬度、钙硬度去除率分别为82.4％、81.9％、83.9％，铁、锰、钡离子含量分别为0.05mg/L、0.15mg/L、0.92mg/L，去除率分别为99.9％、85.3％、72.1％。所述水基压裂返排液经上述处理后得到的配水液用于配制清洁水基压裂液，各项性能指标满足压裂要求。

实施例5

页岩气井3，水基压裂返排液总油含量13270mg/L，COD含量5270mg/L，浊度为3550NTU，总硬度(以CaCO₃记)为1250mg/L，总碱度(以CaCO₃记)为77.3mg/L，钙硬度(以CaCO3记)为755mg/L，铁、锰、钡离子含量分别为22mg/L、2.3mg/L、2.5mg/L。

利用“气浮-气浮-微滤”工艺进行处理，一级气浮投加聚合氯化铝和聚丙烯酰胺，投加浓度分别为0.17％和0.005‰，处理后出水油和COD浓度分别为44.75mg/L和1250mg/L，浊度为55NTU，油、COD和浊度的去除率分别为99.7％、76.3％和98.5％。出水再经过二级气浮，投加阳离子聚合物，分子量1300万，离子度60％，投加浓度为0.1‰，出水油和COD浓度分别为1.05mg/L和590mg/L，浊度为5NTU，油、COD和浊度的去除率分别为97.7％、52.8％和90.9％。二级气浮出水，投加Na₂CO₃使水中碱度与硬度相等，投加NaOH调节pH值到11，空气曝气搅拌反应40min，所述第二处理液经管式微滤膜(膜孔径为200nm)进行微滤后调节其pH值至7得到所述配水液，浊度为0.05NTU，COD含量为460mg/L，总硬度(以CaCO₃计)为99mg/L，钙硬度(以CaCO₃计)为56mg/L，COD、总硬度、钙硬度去除率分别为91.3％、92.1％、92.6％，铁、锰、钡离子含量分别为0.05mg/L、0.05mg/L、0.63mg/L，去除率分别为99.8％、97.8％、74.8％。所述水基压裂返排液经上述处理后得到的配水液用于配制清洁水基压裂液，各项性能指标满足压裂要求。

实施例6

利用“气浮-气浮-微滤”工艺进行处理，一级气浮投加聚合氯化铁和聚丙烯酰胺，投加浓度分别为0.01％和0.001％，处理后出水油和COD浓度分别为5.07mg/L和812mg/L，浊度为7NTU，油、COD和浊度的去除率分别为78.1％、52.5％和84.1％。出水再经过二级气浮，投加阳离子聚合物，分子量1300万，离子度20％，投加浓度为0.06‰，出水油和COD浓度分别为0.73mg/L和393mg/L，浊度为2NTU，油、COD和浊度的去除率分别为85.6％、51.6％和71.4％。二级气浮出水，投加NaOH，调节pH值到10.5，空气曝气搅拌反应30min，所述第二处理液经袋式微滤膜(膜孔径为100nm)进行微滤后调节其pH值至7得到所述配水液，浊度为0.05NTU，COD含量为307mg/L，总硬度(以CaCO₃计)为142mg/L，钙硬度(以CaCO₃计)为91mg/L，COD、总硬度、钙硬度去除率分别为82.0％、77.5％、82.2％，铁、锰离子含量分别为0.05mg/L、2.2mg/L，去除率分别为99.3％、93.2％。所述水基压裂返排液经上述处理后得到的配水液用于配制清洁水基压裂液，各项性能指标满足压裂要求。

对比例1

利用“气浮-气浮-微滤”工艺进行处理，一级气浮投加聚合氯化铝，投加浓度为0.01％，处理后，出水油和COD浓度分别为153.4mg/L和1960mg/L，浊度为107NTU，油、COD和浊度的去除率分别为98.7％、18.7％和96.6％。出水再经过二级气浮，投加阳离子聚合物，分子量1000万，离子度40％，投加浓度为0.06‰，絮体不会增大，出水浑浊，出水油和COD浓度分别为5.26mg/L和1590mg/L，浊度为73NTU，油、COD和浊度的去除率分别为96.6％、18.9％和31.8％。二级气浮出水，投加NaOH，调节pH值到10.0，空气曝气搅拌反应10min，所述第二处理液经管式微滤膜(膜孔径优选30nm)进行微滤后调节其pH值至7得到所述配水液，浊度为2.6NTU，COD含量为1370mg/L，总硬度(以CaCO₃计)为663mg/L，钙硬度(以CaCO₃计)为525mg/L，COD、总硬度、钙硬度去除率分别为43.2％、39.4％、45.0％，铁、锰、钡离子含量分别为0.05mg/L、0.95mg/L、2.32mg/L，去除率分别为99.9％、6.9％、2.97％。所述水基压裂返排液经上述处理后得到的配水液用于配制清洁水基压裂液，性能指标不能够全部满足压裂要求。

本说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。

Claims

1.一种压裂返排液回用处理方法，其特征在于包括如下步骤：

i)对经过自然沉降后的水基压裂返排液投加絮凝剂，进行一级气浮处理，得到第一处理液；

ii)在第一处理液中加入阳离子型聚合物，混合均匀后进行二级气浮处理，得到第二处理液；

iii)在第二处理液中加入碱性物质，搅拌混合均匀后进行微滤处理，对微滤处理后的产水进行中和处理，得到能够用于配制水基压裂液的配水液；

步骤ii)中所述阳离子型聚合物分子量为1300-1700万，离子度为20-60％，添加量为第一处理液重量的0.05-0.1‰；

步骤iii)中所述搅拌的方式为空气搅拌，搅拌时间大于等于30min。

2.如权利要求1所述的压裂返排液回用处理方法，其特征在于：步骤i)中所述絮凝剂为聚合氯化铝、聚丙烯酰胺和聚合氯化铁中的至少一种。

3.如权利要求2所述的压裂返排液回用处理方法，其特征在于：所述聚合氯化铝的添加量为水基压裂返排液重量的0.01-0.2％，聚丙烯酰胺的添加量为水基压裂返排液重量的0.001-0.005‰，聚合氯化铁的添加量为水基压裂返排液重量的0.01-0.2％。

4.如权利要求1所述的压裂返排液回用处理方法，其特征在于：所述阳离子型聚合物分子量为1500万，离子度为40％。

5.如权利要求1所述的压裂返排液回用处理方法，其特征在于：步骤iii)中所述碱性物质为氢氧化钠。

6.如权利要求1所述的压裂返排液回用处理方法，其特征在于：所述碱性物质的加入量为能够将所述第二处理液的pH值调节至10.5-11.5。

7.如权利要求6所述的压裂返排液回用处理方法，其特征在于：当第二处理液中钙硬与镁硬的质量比大于等于2时，将第二处理液的pH调节至10.5；当第二处理液中钙硬与镁硬的质量比小于2时，将第二处理液的pH调节至11。

8.如权利要求5所述的压裂返排液回用处理方法，其特征在于：当第二处理液的碱度以碳酸钙计小于100mg/L，且钡、锶含量高于5mg/L时，除氢氧化钠外还需投加Na₂CO₃，使第二处理液的碱度达到硬度的70％以上。

9.如权利要求1所述的压裂返排液回用处理方法，其特征在于：步骤iii)中所述微滤处理采用管式或袋式微滤膜，并采用死端过滤方式。

10.如权利要求9所述的压裂返排液回用处理方法，其特征在于：所述微滤膜的膜孔径为50-200nm。

11.如权利要求1所述的压裂返排液回用处理方法，其特征在于：步骤iii)中所述微滤处理的主要运行过程包括排气、过滤、泄压、反冲、沉降和排渣过程。

12.如权利要求1所述的压裂返排液回用处理方法，其特征在于：步骤iii)中，选用硫酸或盐酸对微滤处理后的产水进行中和处理，调节pH值至6-9。