CN111570813A - 一种铍铝合金粉及其制备方法、应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种铍铝合金粉及其制备方法、应用。所述制备方法可包括以下步骤：将铍铝合金棒置于真空环境中；向真空环境中通入惰性气体以置换空气，置换后真空环境中氧含量在6ppm以下；利用电弧使铍铝合金棒端面熔化出液膜；通过离心力使液膜破碎成微细液滴；冷却，得到铍铝合金粉。所述铍铝合金粉可包括采用上述铍铝合金粉的制备方法所制备出的铍铝合金粉。所述应用可包括在激光或电子束增材制造领域中的应用，和/或，在激光或电子束熔覆领域中的应用。本发明的有益效果可包括：制备方法生产效率高、能耗低；制取的球形铍铝合金粉的球形度好，基本无空心粉、制取过程增氧量低、流动性好，是3D打印的良好原料。

Description

一种铍铝合金粉及其制备方法、应用

技术领域

本发明涉及铍铝合金粉末制取技术领域，特别地，涉及一种铍铝合金粉及其制备方法、用途。

背景技术

铍铝合金继承了铍的轻质、高弹性模量和铝的高韧性、易加工性等优点，具有质量轻、比刚度高、比强度高、热稳定性好、高韧性、抗腐蚀等许多优良特性，在航空航天工业、计算机制造业、汽车工业、高精度高速度电焊机器制造业等领域有着广阔的应用前景。虽然铍铝合金具有一系列优点，但是铍铝合金的制备技术，特别是高性能铍铝合金的制备技术难度较大。

铍铝合金实际上是两相复合材料，不是传统概念中的合金，目前的生产工艺主要有：铸造、粉末冶金和锻(挤)压变形3种。

传统的铸造工艺常导致晶粒粗大，使合金的强度和延性降低。铍熔点(1289℃)和铝熔点(660℃)相差较大，铸造过程中铍铝合金凝固温度范围较宽(大约550℃)，金属液补缩较为困难，导致最终产品中出现大量的缩孔和气孔；铍和铝之间的相互可溶解非常有限，铍和铝独立存在，随着铝含量的增加，铝在铍铝合金界面富集，弱化了界面的结合力，铍铝合金偏析严重、晶粒粗大和显微组织不均匀，显示出高度的取向性，使得铍铝合金材料强度低、韧性差。

锻压铍铝合金比铸造合金可以具有更好的力学性能。从显微组织即可看出，锻造合金中铍相颗粒沿着压延方向线性排列，其颗粒明显比铸态中的细小且分布均匀。在抗拉试验结果中，锻压态铍铝合金的模量、抗拉强度、屈服强度、延伸率和断裂韧性均优于铸造铍铝合金，但锻压过程易氧化，而氧化铍毒性又很大，使铍铝合金生产困难。

铍铝合金的粉末冶金制备方法是用纯铍粉和纯铝粉按一定比例混合后，先冷等静压成型，再热等静压处理，由于两种粉末混合后均匀性难以保证，易产生成分偏析，导致性能不稳定。有研究表明，烧结铍铝混合粉末制备铍铝合金时，铍粉表面不可避免地会产生氧化铍，这会抑制烧结过程中的扩散，使得铍铝合金致密化闲难，降低其材料性能。

增材制造技术的发展有可能使铍铝合金材料及其零部件的力学性能大大提高，复杂形状的零部件制取更为容易。可是市场上能满足增材制造技术要求的铍铝合金粉末却发展迟后。

目前铍铝合金粉，主要是通过惰性气体雾化工艺方法制取，该方法是将金属铍和铝块或者铍铝合金块在感应炉中熔化，倒入中间漏包，通过高压气流冲击雾化成微细液滴，冷却成粉。生产过程消耗大量的惰性气体，使成本上升，其粉末颗粒上卫星粉较多，影响粉末的流动性，同时还有一些空心粉，易造成打印零部件的冶金缺陷，而且粉末颗粒的粒度分布较宽，适合3D打印要求尺寸区间的粉末占比较低。

发明内容

针对现有技术中存在的不足，本发明的目的在于解决上述现有技术中存在的一个或多个问题。例如，本发明的目的之一在于提供一种制备球形铍铝合金粉末的方法，以满足增材制造技术要求。

为了实现上述目的，本发明提供了一种铍铝合金粉的制备方法。所述制备方法可包括以下步骤：将铍铝合金棒置于真空环境中；向真空环境中通入惰性气体以置换空气，置换后真空环境中氧含量在6ppm以下；利用电弧使铍铝合金棒端面熔化出液膜；通过离心力使液膜破碎成微细液滴；冷却，得到铍铝合金粉。

在本发明的一个或多个示例性实施例中，所述铍铝合金棒中铍的质量分数可以为62～85％，铝的质量分数可以为15～38％。

在本发明的一个或多个示例性实施例中，在所述利用电弧使铍铝合金棒端面熔化出液膜的起始阶段，真空环境的真空度可以在6×10^-3Pa以下。

在本发明的一个或多个示例性实施例中，所述铍铝合金棒的相对密度可以在97％以上。

在本发明的一个或多个示例性实施例中，所述通入惰性气体的流量可以为120～800L/min，惰性气体的压力为0.2～0.6MPa，惰性气体可包括由氩气和氦气组成的混合气体，混合气体中氦气的体积占比可以为5～40％。

在本发明的一个或多个示例性实施例中，所述电弧可以由电弧熔化系统输出，电弧熔化系统的工作电流输出可以为600～3000A。

在本发明的一个或多个示例性实施例中，所述铍铝合金棒旋转的转速可以为12000～19000rpm。

在本发明的一个或多个示例性实施例中，所述将铍铝合金棒置于真空环境中的步骤可包括：将所述铍铝合金棒放入等离子电弧熔化旋转雾化装置中，抽取真空并控制所述装置内真空度在6×10^-3Pa以下。

本发明另一方面提供了一种铍铝合金粉。所述铍铝合金粉可包括采用上述铍铝合金粉的制备方法所制备出的铍铝合金粉。

本发明再一方面提供了一种铍铝合金粉的应用，应用可包括在激光或电子束增材制造领域中的应用，和/或，在激光或电子束熔覆领域中的应用，例如在电子束3D打印中的应用。

与现有技术相比，本发明的有益效果可包括：制备方法生产效率高、能耗低；制取的球形铍铝合金粉的球形度好，基本无空心粉、制取过程增氧量低、流动性好，是3D打印的良好原料。

附图说明

通过下面结合附图进行的描述，本发明的上述和其他目的和特点将会变得更加清楚，其中：

图1示出了本发明制备得到的粒度在53～105μm区间的铍铝合金粉的形貌示意图；

图2示出了铍铝合金粉的一个粒度分布示意图。

具体实施方式

在下文中，将结合附图和示例性实施例详细地描述本发明的铍铝合金粉及其制备方法、应用。

本发明一方面提供了一种铍铝合金粉的制备方法。

为了解决现有技术制取的铍铝合金粉末存在成分偏析大、粉末的流动性差、不能满足增材制造要求等技术问题，本发明提出了一种铍铝合金粉的制备方法。本发明将铍铝合金棒制备成自耗电极，在惰性气体的保护下通过等离子电弧熔化铍铝合金原料棒，并在离心力的作用下雾化制取球形铍铝合金粉末，球形铍铝合金粉末的化学成分及粉末物理性能都满足增材制造技术要求。

在本发明的一个示例性实施例中，所述铍铝合金粉的制备方法可包括以下步骤：

将经真空熔炼的铍铝合金棒或粉末冶金方法制取的铍铝合金棒料，加工成自耗电极原料棒(也可称为原料棒、铍铝合金棒、铍铝合金原料棒等)。

将原料棒放入电弧熔化旋转雾化装置中，抽取真空，然后向装置通入混合惰性气体。

在惰性气体保护下开启等离子电弧，使原料棒前端熔化为液膜，控制旋转原料棒转速，原料棒前端熔化的液膜在离心力的作用下，液膜破碎成微细液滴，通过调整混合惰性气体的比例，控制铍铝合金液破碎成微细液滴的冷却速度，在表面张力的作用下实现铍铝合金粉末球化，获得增材制造技术用的球形铍铝合金粉末。

在本发明的另一个示例性实施例中，所述铍铝合金粉的制备方法可包括以下步骤：

将铍铝合金原料棒放入电弧熔化旋转雾化装置中，抽取真空并控制装置内真空度在6×10^-3Pa以内，进一步地，可为3×10^-3Pa～6×10^-3Pa。抽取的装置内真空度过高将延长设备生产准备时间，降低工作效率，抽取的装置内真空度过低，需冲入更多的惰性气体以置换排除氧气，不经济。

然后向装置通入的混合惰性气体，以确保雾化腔内氧含量在6ppm以下，并在惰性气体保护下开启电弧熔化旋转雾化装置。其中，雾化腔内氧含量影响产品的氧含量，因此需控制雾化腔内氧含量≤6ppm，例如4±0.5ppm。

控制铍铝合金原料棒旋转的转速为12000～19000rpm，通过电弧熔化系统使铍铝合金棒熔化并产生液膜，在离心力的作用下，液膜破碎成微细液滴。同时对棒料连续进给以补充熔化飞离的液体膜，进料速度可以在60～180mm/min之间并连续可调，以获得持续生产球形铍铝合金粉。其中，可通过调整混合惰性气体的比例来控制铍液微细液滴的冷却速度，在表面张力的作用下冷却凝固实现合金粉末球形化。

在本实施例中，铍铝合金棒可包括经真空熔炼铸造、锻造或粉末冶金方法制取的铍铝合金棒。

在本实施例中，铍铝合金棒可包括按照质量百分比计的以下成分：

62～85％铍，例如63％、70％、82％、84％等。

15～38％铝，例如17％、30％、34％、36％等。

0.1～5％其他元素，其他元素可包括银、钴、锗和硅元素中一种或多种。

铍铝合金棒的相对密度可在97％以上，例如98±0.5％。

铍铝合金棒的直径可以为50～100mm，长度可以为250～600mm。

在本实施例中，在将铍铝合金棒放入电弧熔化旋转雾化装置之前，所述方法还可包括步骤：将铍铝合金棒按适合旋转雾化装置要求进行加工，加工为合适的尺寸。

在本实施例中，混合惰性气体可以是氩气与氦气组成的混合气体，混合气体中氦气的体积占比可以为5～40％，例如20±10％。市场上最易获得的惰性气体是氮气、氩气和氦气，其它惰性气体相对不易获得。氮气不适用于本发明的加工材料，选择热熔相差大的氩气和氦组成的气混合，可以用来调整工艺中的冷却速度。

混合气体中氦气的体积占比可以根据铍铝合金粉产品的粒度要求而变，生产粉末颗粒尺寸越粗，氦气的占比越高。

优选地，氦气、氩气纯度都可以在99.995％以上；更优选地，氦气、氩气纯度都可以在99.999％以上。

在本实施例中，混合气体进入电弧熔化旋转雾化装置中总流量可以为120～800L/min，例如400±200L/min，其压力可以为0.2～0.6MPa，例如0.4±0.1MPa。

在本实施例，电弧熔化旋转雾化装置(可简称为雾化系统、电弧旋转电极装置等)主要包括：

(1)电弧熔化系统：电弧熔化系统可以将原料棒熔化为液滴。

(2)旋转离心雾化系统(可简称旋转系统)：将原料棒放入旋转离心雾化系统中，旋转系统能够控制原料棒的转速，旋转系统能够使原料棒熔化后产生离心力，在离心力的作用下原料棒前端的液膜雾化为液滴冷却成粉。

(3)给进系统：给进系统可连接原料棒的一端。给进系统可通过对棒料(即原料棒)连续进给来补充熔化飞离的液体膜，进料速度可以在60～180mm/min连续可调。

在本实施例中，电弧熔化旋转雾化装置中电弧熔炼系统的工作电流输出可以为600～3000A，例如2000±800A，电弧长可以35～80mm，例如55±10mm，弧柱直径可以为35～50mm，例如42±5mm。

在本实施例中，在制备开始时，原料棒可完全放入装置的真空腔内，原料棒旋转同时给进，当距离到达弧长35～80mm要求时，开启电弧。其中，原料棒的一端可连接给进系统，另一端可通过电弧连接等离子枪正极。

在金属粉末的过程中，由于金属性质不同及熔点不同，金属液粘度也不同，熔化电弧能量密度的高低决定了原料棒熔化端面液膜层的厚薄，进而影响粉末粒度和雾化过程的顺利进行。电弧能量密度过低，将延长原料棒熔化完成时间，导致大量热量传递到电机轴、轴承，使电机不能正常工作。电弧能量密度过高，原料棒熔化端面液膜层太厚不但使粉末变粗而且还易产生飞边并加大原料棒的振动，使雾化过程不能进行。工作电流决定了电弧能量密度的高低。

原料棒的旋转速度、工作电流大小、弧距的长短及原料棒的给进速度是本发明的重要工艺参数，这些工艺参数的组合协同才能使得雾化过程顺利实现。

采用本发明的铍铝合金粉制备方法可实现批量化制备能满足3D打印要求的铍铝合金粉。制备出铍铝合金粉的粒度在15～250μm区间的粉末收率可在83％以上，53～150μm区间的粉末收率可在75％以上，例如76％、80％等。粉末颗粒形貌与标准圆之比的球形度可在90％以上，进一步地，可在92％以上，例如93％。制粉生产过程氧增量：≤150ppm，氮增量：≤30ppm。

为了更好地理解本发明的上述示例性实施例，下面结合具体示例对其进行进一步说明，但并不因此将本发明保护范围限制在所述的示例范围之中。

示例1

将粉末冶金等静压烧结制备的棒材作为铍铝合金原料棒，原料棒中铍的质量分数为62％，铝的质量分数为37.5，相对密度大于97％。将原料棒加工成Ф50×600mm，除去原料棒表面氧化物及杂质后，将原料铍棒放入电弧熔化旋转雾化装置中，抽真空度到3×10^-3Pa，然后向装置通入混合惰性气体，确保雾化腔内氧含量为3ppm。在惰性气体保护下开启电弧熔化旋转雾化装置，通过调整工作电流大小来控制电弧熔化的功率进而达到控制对铍铝合金棒的熔化速度，工作电流输出1300A，电弧长70mm，旋转原料铍棒的转速为19000rpm，原料铍棒前端被电弧熔化成液膜，经旋转离心将液膜破碎为细小的铍铝合金液滴，液滴在混合惰性气体环境中冷却凝固，铍铝合金棒进料速度为120mm/min。

制取的铍铝合金粉待冷却至室温后取出，再氩气的保护下用超声波振动筛进行筛分，按照粒度分级，获得不同级别的球形铍铝合金粉，用塑料膜真空包装成为产品。

混合惰性气体中纯度为99.995％的氩气体积占比为60％，纯度为99.995％氦气的体积占比为40％。混合惰性气体的流量为690L/min，其压力为0.6MPa。

图1示出了本示例制备得到的铍铝合金粉53～105μm区间的一个颗粒形貌示意图，从图1可以得知，铍铝合金粉呈球形或类球形。

铍铝合金粉产品的主要化学元素含量如表1所示，与制粉前的原料棒成分相当。获得铍铝合金粉产品粒度分布如图2所示，铍铝合金粉末在53～150微米范围内的粉末体积占比超过85％，这区间粉末颗粒的氧增量为140ppm，氮增量为18ppm，粉末的球形度为91％，尺寸在53～250μm范围内流动性为68s/50g(使用“霍尔流速计”测试流动性)。

表1示例1中铍铝合金粉主要化学成分及成分含量(单位wt％)

Be	Al	O(增量)	N(增量)	Ag、Co、Ge和Si合计
					62.03	37.35	0.0140	0.0018	＜0.5

示例2

取相对密度大于99％的铍铝合金挤压棒，其化学成分见表2，加工成直径为Ф100×350mm的原料铍棒。

原料铍棒除去表面氧化物及杂质后，将原料铍棒放入电弧旋转电极装置中，抽真空度到6×10^-3Pa，然后向装置通入混合惰性气体确保雾化腔内氧含量为4ppm。

在惰性气体保护下开启电弧熔化旋转雾化装置，通过调整工作电流大小来控制电弧熔化的功率进而达到控制对铍铝合金棒的熔化速度，其中，工作电流输出2100A，电弧长45mm；旋转铍铝合金原料棒，转速为16000rpm，原料棒前端被电弧熔化成液膜，经旋转离心力将液膜破碎为细小的铍铝合金液滴，液滴在混合惰性气体环境中冷却凝固，同时对棒料连续进给。铍铝合金棒进料给速度为72mm/min，连续给进能够不断的补充离心力甩出去的液膜，制取铍铝合金粉。

待冷却至室温后取出，再在氩气的保护下用超声波振动筛进行筛分，按照粒度分级，获得不同级别的球形铍铝合金粉，用塑料膜真空包装成为产品。

混合惰性气体中纯度为99.999％的氩气体积占比为95％，纯度为99.999％的氦气体积占比为5％。

本示例所制取的增材制造技术用球形铍铝合金粉的粉末颗粒形貌呈球形或类球形。该铍铝合金粉末在15～53微米范围内颗粒的氧含量增量为126ppm，氮增量为11ppm，粉末颗粒的球形度92％，尺寸在15～53μm范围内流动性为62s/50g。

如表2和表3所示，铍铝合金粉产品的主要化学元素含量与制粉前的原料棒成分相当。

表2铍铝合金棒的主要成分及各成分含量(单位：wt/％)

Al

Ag

Co

Ge

O

N

杂质元素

Be

30.36

0.269

1.12

0.35

0.0750

0.0340

≤0.5

余量

表3示例2中铍铝合金粉主要成分及各成分含量(单位wt％)

Al

Ag

Co

Ge

O

N

杂质元素

Be

30.31

0.268

1.13

0.34

0.0876

0.0351

≤0.5

余量

本发明另一方面提供了一种铍铝合金粉。

所述铍铝合金粉可包括采用上述铍铝合金粉的制备方法所制备出的铍铝合金粉。

本发明再一方面提供了一种铍铝合金粉的应用，应用可包括在激光或电子束3D打印领域中的应用，例如在高速激光熔覆沉积领域、电子束选区熔化领域等。

综上所述，本发明的铍铝合金粉及其制备方法、应用的优点可包括：

(1)本发明制备工艺的生产效率高、能耗低。

(2)本发明通过等离子电弧产生的高温将铍铝合金瞬间熔化成合金液膜，并在高速旋的离心力作用下雾化成粉，有效的解决了传统生产工艺中面临的铍、铝密度差别大、不互溶、熔点差巨大的难题。

(3)本发明的制备球形铍铝合金粉的所利用的装置稳定可靠，其生产产品质量和效率优于其它方法。

(4)本发明生产的度铍铝合金粉具有准确均匀的化学成分、低的氧含量，同时，还具有粉末粒径细小、粒径尺寸分布区间窄、粉末颗粒球形度高、流动性好、松装密度大和振实密度高、以及夹杂物少等性能。

(5)在铍有毒性的情况下，本发明装置密封效果好，在雾化腔采用了真空加惰性气体保护的方式，减小了铍污染物泄露的风险。

(6)本发明制备出的铍铝合金粉可以通过增材制造技术开发大量的复杂铍铝合金零件，能够满足航天航空及国防军工的需要。

尽管上面已经通过结合示例性实施例和附图描述了本发明，但是本领域技术人员应该清楚，在不脱离权利要求所限定的精神和范围的情况下，可对本发明的示例性实施例进行各种修改和改变。

Claims (10)

1.一种铍铝合金粉的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

将铍铝合金棒置于真空环境中；向真空环境中通入惰性气体以置换空气，置换后真空环境中氧含量在6ppm以下；

利用电弧使铍铝合金棒端面熔化出液膜；

通过离心力使液膜破碎成微细液滴；

冷却，得到铍铝合金粉。

2.根据权利要求1所述的铍铝合金粉的制备方法，其特征在于，所述铍铝合金棒中铍的质量分数为62～85％，铝的质量分数为15～38％。

3.根据权利要求1所述的铍铝合金粉的制备方法，其特征在于，在所述利用电弧使铍铝合金棒端面熔化出液膜的起始阶段，真空环境的真空度在6×10^-3Pa以下。

4.根据权利要求1所述的铍铝合金粉的制备方法，其特征在于，所述铍铝合金棒的相对密度在97％以上。

5.根据权利要求1所述的铍铝合金粉的制备方法，其特征在于，所述通入惰性气体的流量为120～800L/min，惰性气体的压力为0.2～0.6MPa，惰性气体包括由氩气和氦气组成的混合气体，混合气体中氦气的体积占比为5～40％。

6.根据权利要求1所述的铍铝合金粉的制备方法，其特征在于，所述电弧由电弧熔化系统输出，电弧熔化系统的工作电流输出为600～3000A。

7.根据权利要求1所述的铍铝合金粉的制备方法，其特征在于，所述铍铝合金棒旋转的转速为12000～19000rpm。

8.根据权利要求1所述的铍铝合金粉的制备方法，其特征在于，所述将铍铝合金棒置于真空环境中的步骤包括：

将所述铍铝合金棒放入等离子电弧熔化旋转雾化装置中，抽取真空并控制所述装置内真空度在6×10^-3Pa以下。

9.一种铍铝合金粉，其特征在于，所述铍铝合金粉包括采用权利要求1至8中任意一项所述的铍铝合金粉的制备方法所制备出的铍铝合金粉。

10.权利要求9所述的铍铝合金粉的应用包括：在激光或电子束增材制造领域中的应用，在激光或电子束熔覆领域中的应用。

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