CN111565977A - 保护膜及其使用方法 - Google Patents

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理查德·J·波科尔尼
保罗·B·阿姆斯特朗
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莫莉·J·史密斯
海恩·西科拉
查德·M·安布
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Abstract

本发明公开了一种车辆传感器系统，所述车辆传感器系统包括外表面和在所述外表面上的聚合物膜。所述聚合物膜具有与所述外表面相反的第一表面，并且所述第一表面是疏水性的或亲水性的。

Description

保护膜及其使用方法
技术领域
本申请涉及用于保护表面的聚合物膜，具体地涉及用于保护车辆(例如，汽车、飞机、船只等)的表面(例如，传感器表面)的此类膜。例如，包含聚氨酯的保护膜，其具有疏水性表面或亲水性表面，由压敏粘合剂作为背衬。本发明还涉及由该膜保护的车辆或其车身部分，以及用于制备该膜的方法。
背景技术
车辆传感器系统正在成为任何现代汽车设计的重要组成部分，可满足许多不同的目的。这些传感器系统帮助汽车制造商将更安全、更省油且驾驶更舒适的车型推向市场。随时间推移，传感器还将实现更大程度的车辆自动化。
包括一个或多个聚合物材料(例如聚氨酯材料)层的多层膜是已知的。这些膜中的一些在例如美国专利6,607,831；5,405,675；5,468,532和6,383,644以及国际(PCT)专利申请PCT/EP93/01294(即，公布WO93/24551)中公开。这些膜中的一些已经被用于表面保护应用。例如，已经用于保护所选择的汽车车身部件的涂漆表面的实际膜产品包括多层膜，诸如由明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Company,St.Paul,Minnesota)制造的PUL 0612、PUL1212和PUL 1212DC 3MTM高性能保护膜。这些3M公司膜产品中的每一种包括热塑性聚酯聚氨酯层，该热塑性聚酯聚氨酯层的一个主表面由压敏粘合剂(PSA)作为背衬，并且相反的主表面被水基聚酯聚氨酯层覆盖。保护性和/或装饰性涂层可以被施加到这些膜的暴露表面，并且可以提供各种所需的产品属性，包括但不限于耐化学品性、耐水性、耐溶剂性、韧性、耐磨性和耐久性。
发明内容
本申请涉及可用于保护例如车辆传感器系统的多层保护膜技术。
在第一实施方案中，本公开提供了一种车辆传感器系统，该车辆传感器系统包括外表面和在外表面上的聚合物膜，其中聚合物膜具有与外表面相反的第一表面，并且第一表面是疏水性的。聚合物膜可以是单层、或多层膜的一部分。聚合物膜可以包含聚氨酯。
多层膜可以包括粘合剂层，该粘合剂层可以将聚合物膜结合到外表面。粘合剂层可以包含压敏粘合剂。
传感器系统可以包括相机、激光器或激光雷达、声纳传感器或雷达传感器。
外表面可以是挡风玻璃表面、保护性外壳表面或镜头表面。
疏水性表面可以具有大于130°、140°、150°或160°的前进水接触角。
疏水性表面可以具有小于15°、10°或5°的接触角滞后。
聚合物膜可以具有小于7％的雾度和大于90％的透射率。在聚合物膜是多层膜的一部分的情况下，多层膜可以具有小于7％的雾度和大于90％的透射率。
在第二实施方案中，本公开提供了一种车辆传感器系统，该车辆传感器系统包括外表面和在外表面上的聚合物膜，其中聚合物膜具有与外表面相反的第一表面，并且第一表面是亲水性的。聚合物膜可以是单层、或多层膜的一部分。聚合物膜可以包含聚氨酯。
多层膜可以包括粘合剂层，该粘合剂层可以将聚合物膜结合到外表面。粘合剂层可以包含压敏粘合剂。
传感器系统可以包括相机、激光器或激光雷达、声纳传感器或雷达传感器。
外表面可以是挡风玻璃表面、保护性外壳表面或镜头表面。
疏水性表面可以具有小于10°、8°或5°的前进水接触角。
聚合物膜可以具有小于7％的雾度和大于90％的透射率。在聚合物膜是多层膜的一部分的情况下，多层膜可以具有小于7％的雾度和大于90％的透射率。
在第三实施方案中，本公开提供了一种保护车辆传感器的外表面的方法，该方法包括将聚合物膜施加到外表面，其中聚合物膜具有第一表面，并且第一表面是疏水性的。聚合物膜可以包括聚氨酯膜。
在第四实施方案中，本公开提供了一种保护车辆传感器的外表面的方法，该方法包括将聚合物膜施加到外表面，其中聚合物膜具有第一表面，并且第一表面是亲水性的。聚合物膜可以包括聚氨酯膜。
在第五实施方案中，本公开提供了一种膜，该膜包括具有疏水性纳米结构化表面的聚合物层，其中表面包括含二氧化硅层和包含氟化分子的层，并且其中纳米结构化表面具有大于80°或100°的前进十六烷接触角。
在第六实施方案中，本公开提供了一种传感器系统，该传感器系统包括传感器、外表面和在外表面上的根据第五实施方案所述的膜。
在第七实施方案中，本公开提供了一种膜，该膜包括具有疏水性纳米结构化表面的聚合物层，其中表面包括疏水改性的含二氧化硅层。
具体实施方式
虽然本文以具体实施方案来描述本发明，但对于本领域的技术人员将显而易见的是，在不脱离本发明实质的情况下可以进行各种修改、重新排列和替换。
如本文所用，术语“优选的”和“优选地”是指在某些情况下可以提供某些益处的本文所述的实施方案。然而，在相同的情况或其他情况下，其他实施方案也可以是优选的。此外，对一个或多个优选实施方案的表述并不暗示其他实施方案是不可用的，且并非旨在将其他实施方案排除在本发明范围之外。
如本文和所附权利要求中所用，除非上下文另外明确指出，否则单数形式“一种/个(a/an)”和“该”包括复数对象。因此，举例来说，提及“一个/一种”或“该/所述”部件可包括本领域技术人员已知的一个或多个部件或其等价物。另外，术语“和/或”意味着所列元件中的一个或全部或者所列元件中的任何两个或更多个的组合。
值得注意的是，术语“包括”及其变型在这些术语出现在所附说明书中时不具有限制性含义。此外，“一”、“一个”、“该”、“至少一个”和“一个或多个”在本文中可互换使用。
本文可以使用相对术语，诸如左、右、顶部、底部、侧、垂直等，如果是这样，则这些相对术语来自在具体附图中所观察的视角。然而，这些术语仅用于简化描述，而并非以任何方式限制本发明的范围。附图未必按比例绘制。
贯穿本说明书的对于“一个实施方案”、“某些实施方案”、“一个或多个实施方案”或“实施方案”的参考意指与实施方案结合描述的具体特征、结构、材料或特性包括在本发明的至少一个实施方案中。因此，贯穿本说明书在多处出现的短语，诸如“在一个或多个实施方案中”、“在某些实施方案中”、“在一个实施方案中”或“在实施方案中”，不一定是指本发明的相同实施方案。此外，具体特征、结构、材料或特性可在一个或多个实施方案中以任何合适的方式组合。
车辆传感器系统
传感器技术在车辆中的使用已经增加。例如，自主车辆和半自主车辆具有在越来越多的应用中使用的潜力。此类自主车辆包括至少一个车辆传感器系统、被配置为接收关于例如周围地形、即将到来的障碍物、特定路径等的信息的系统。在一些情况下，该车辆传感器系统被配置为代替操作人员通过命令一系列操纵来自动地响应该信息，使得车辆能够在只有很少或没有人工干预的情况下越过地形、避开障碍物或跟踪特定路径。用于检测周围环境中的物体的各种类型传感器的示例可以包括激光或激光雷达(光探测和测距)、声纳、雷达、相机，以及具有扫描和记录来自车辆周围环境的数据的能力的其他装置。此类扫描将必须通过面向外部的元件来发起或接收。该面向外部的元件可以是扫描传感器本身的一部分，或可以是车辆传感器系统的屏蔽或保护更易碎部分的附加部分。此类面向外部的元件的示例包括挡风玻璃(如果传感器放置在挡风玻璃后面)、前灯(如果传感器放置在前灯后面)、保护性外壳和相机镜头的表面。
该面向外部的元件具有暴露于例如温度、水、其他天气、污垢和碎屑之类的环境要素的表面(外表面)。这些环境要素中的任一种都可能干扰该面向外部的元件，并且可能损害扫描输出或数据进入车辆传感器系统。
聚合物膜
本申请公开了具有第一表面的聚合物膜。在一些实施方案中，附加的处理和/或涂层被施加到第一表面。出于本公开的目的，此类附加的处理和/或涂层形成聚合物膜的第一表面的一部分。在某些实施方案中，将聚合物膜放置在面向外部的元件的外表面上，并且第一表面与外表面相反。聚合物膜的聚合物没有特别限制，并且可以是热塑性塑料(例如聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚链烷(例如聚乙烯和聚丙烯)、聚砜、聚酰胺、聚丙烯酸酯(例如聚甲基丙烯酸甲酯)和聚醚醚酮)和热固性塑料(例如环氧树脂、酚醛树脂和聚氨酯)中的至少一种。可以使用各种热塑性塑料的共混物和各种热固性塑料的共混物。
聚合物膜可以是聚氨酯膜。在一些实施方案中，聚氨酯膜是优选的，因为它们可以弯曲并且是可适形的。这样的层可以包含溶剂基或水基聚氨酯、熔融加工的热塑性聚氨酯、交联的热固性聚氨酯(例如，包含硅氧烷基团的聚氨酯)或可紫外线固化的聚氨酯(例如，丙烯酸酯)。在一些实施方案中，聚氨酯是聚酯基聚氨酯、聚碳酸酯基聚氨酯或者这两者的组合或共混物。水基聚氨酯可以由水基聚氨酯分散体(即，PUD)制成，并且溶剂基聚氨酯可以由溶剂基聚氨酯溶液(即，PUS)制成。通常，从聚氨酯涂料溶液中去除水和溶剂(即液体)，以形成聚氨酯涂层或膜。任选地，聚氨酯可以在液体去除步骤期间和/或液体去除之后固化，从而增强聚氨酯涂层或膜的特性。
在某些实施方案中，聚合物膜具有亲水性的第一表面。由于该膜的化学性质，表面可以是亲水性的。另选地或除此之外，可以使用表面上的处理或表面上的涂层使表面具有亲水性。参见例如PCT公布WO2011/084661；WO2011/163175；WO2013/102099；WO2014/036448；US2015/0166935；WO2015/143262；WO2016/044082和WO2015/164468。在具体的实施方案中，可以如美国专利5,888,594；9,340,683；9,206,335；9,556,338和美国公布2010/0035039；2016/0289454和2017/0045284中公开的那样对膜进行处理，这些专利全文以引用方式并入本文，描述了被钻石样玻璃(DLG)涂覆的膜以及被DLG和两性离子型硅烷涂覆的膜。
合适的两性离子型硅烷包括两性离子磺酸盐官能的硅烷、两性离子羧酸盐官能的硅烷、两性离子磷酸盐酯官能的硅烷、两性离子膦酸官能的硅烷、两性离子膦酸盐官能的硅烷或它们的组合。在某些实施方案中，用于本公开中的两性离子型硅烷化合物具有下式(I)：
(R1O)p-Si(Q1)q-W-N+(R2)(R3)-(CH2)m-Zt-
(I)
其中：
每个R1独立地为氢、甲基基团或乙基基团；
每个Q1独立地选自羟基、包含1至4个碳原子的烷基基团和包含1至4个碳原子的烷氧基基团；
每个R2和R3独立地为饱和或不饱和的、直链、支链、或环状的有机基团(优选地具有20个碳原子或更少)，其可任选地与基团W的原子连接在一起形成环；
W为有机连接基团；
Zt-为–SO3 -、–CO2 -、–OPO3 2-、–PO3 2-、–OP(＝O)(R)O-或它们的组合，其中t为1或2，并且R为脂族、芳族、支链、线性、环状或杂环基团(优选地R具有20个或更少碳原子，更优选地R为具有20个或更少碳原子的脂族基团，并且甚至更优选地R为甲基、乙基、丙基或丁基)；
p和m为1至10(或1至4，或1至3)的整数；
q为0或1；并且
p+q＝3。
在某些实施方案中，式(I)的有机连接基团W可选自饱和或不饱和的、直链、支链或环状的有机基团。连接基团W优选地为亚烷基基团，其可包括羰基基团、氨基甲酸酯基团、脲基团、杂原子(诸如氧、氮和硫)以及它们的组合。合适的连接基团W的示例包括亚烷基基团、亚环烷基基团、烷基取代的亚环烷基基团、羟基取代的亚烷基基团、羟基取代的一氧杂亚烷基基团、具有一氧杂主链取代的二价烃基基团、具有一硫杂主链取代的二价烃基基团、具有一氧-硫杂主链取代的二价烃基基团、具有二氧-硫杂主链取代的二价烃基基团、亚芳基基团、芳基亚烷基基团、烷基亚芳基基团以及取代的烷基亚芳基基团。
式(I)的两性离子化合物的合适示例描述于美国专利5,936,703(Miyazaki等人)和国际公布WO 2007/146680以及WO 2009/119690中，并且包括以下两性离子官能团(-W-N+(R3)(R4)-(CH2)m-SO3 -)：
Figure BDA0002572878030000071
两性离子型硅烷的合适示例描述于美国专利5,936,703(Miyazaki等人)中，包括，例如：
(CH3O)3Si-CH2CH2CH2-N+(CH3)2-CH2CH2CH2-SO3 -；以及
(CH3CH2O)2Si(CH3)-CH2CH2CH2-N+(CH3)2-CH2CH2CH2-SO3 -。
可以使用在美国公布2012/0273000(Jing等人)中举例说明的标准技术制备的合适两性离子型硅烷的其他示例包括下列化合物：
Figure BDA0002572878030000072
Figure BDA0002572878030000081
两性离子羧酸盐官能的硅烷化合物的示例包括：
Figure BDA0002572878030000082
其中每个R独立地为OH或烷氧基，并且n为1至10的整数。两性离子磷酸盐官能的硅烷化合物的示例包括：
Figure BDA0002572878030000083
(N,N-二甲基，N-(2-磷酸乙酯乙基)-氨丙基-三甲氧基硅烷(DMPAMS))。
两性离子膦酸盐官能的硅烷化合物的示例包括：
Figure BDA0002572878030000091
出于本申请的目的，亲水性表面的定义是前进水接触角小于15°(例如小于10°)的表面。在一些实施方案中，前进水接触角小于8°，例如小于5°。
如本文所述，旨在将施加到聚合物膜以使表面另外具有亲水性的附加处理和/或涂层包括在聚合物膜表面中。
在某些实施方案中，聚合物膜具有疏水性的第一表面。由于该膜的化学性质，表面可以是疏水性的。另选地或除此之外，可以通过使用表面上的处理、表面上的涂层，或者潜在地通过掺入(例如，熔融)添加剂来使表面具有疏水性。例如，可以如美国专利8,974,590；8,741158；7,396,866和美国公布2012/0107556中公开的那样对膜进行处理，这些专利全文以引用方式并入本文。膜也可以如美国专利5,888,594中所公开的那样制备，该专利全文以引用方式并入本文，该专利产生亲水性表面，该亲水性表面可以进一步改性以使其具有疏水性，例如用附加的涂层，诸如疏水改性粒子的分散体。
在一个具体的实施方案中，如本文所定义的使表面具有疏水性。该表面可以例如使用在美国公布2017/0067150中公开的方法来结构化，该公布全文以引用方式并入本文。然后可以如上所述对这种结构化表面进行附加处理或涂覆。
出于本申请的目的，疏水性表面的定义是前进水接触角大于125°且滞后小于40°的表面。在一些实施方案中，前进水接触角大于130°，例如大于135°或140°。在具体的实施方案中，前进水接触角大于145°或150°，例如大于155°或160°。在一些实施方案中，滞后小于20°，例如小于15°或小于10°，并且在一些实施方案中小于5°。
如本文所述，旨在将施加到聚合物膜以使表面另外具有疏水性的附加处理和/或涂层包括在聚合物膜表面中。例如，纳米结构化表面可以使用如例如美国公布2016/0141149 A1中所述的等离子体处理来制造。如本文所用，术语“纳米结构”或“纳米结构化”是指具有至少一个纳米级特征或结构的制品或表面，所述纳米级特征或结构具有约10至500nm的尺寸。由本公开方法制备的纳米结构化表面可以具有纳米结构化各向异性表面。纳米结构化各向异性表面通常可以包括纳米级特征，所述纳米级特征具有约2:1或更大；优选地约5:1或更大的高宽比。在一些实施方案中，高宽比甚至可以为50:1或更大、100:1或更大，或者200:1或更大。纳米结构化各向异性表面可以具有纳米特征，诸如纳米柱或纳米圆柱，或者包括纳米柱或纳米圆柱的连续纳米壁。通常，所述纳米特征具有基本上垂直于基材的陡峭侧壁。
在一些实施方案中，所述纳米特征的大部分可以由掩模材料覆盖。表面上掩模材料的浓度可以为约5重量％至约90重量％或约10重量％至约75重量％。
在一些实施方案中，膜如上所述被DLG涂覆。
除此之外，可以利用氟化的有机硅烷化合物。适用于本发明中的氟化有机硅烷化合物在美国公布2013/0229378 Al中详细描述，并且包括那些单齿(monopodal)氟化有机硅烷化合物，所述单齿氟化有机硅烷化合物包含：(a)选自多氟烷基、多氟醚、多氟聚醚以及它们的组合的单价链段(优选地，多氟聚醚)和(b)包含至少一个甲硅烷基部分(优选地，1至约20个；更优选地，1至约5个；最优选地，1或2个)的单价端基，所述甲硅烷基部分包含至少一个选自可水解基团、羟基以及它们的组合的基团。
合适的氟化有机硅烷化合物还包括那些多足氟化有机硅烷化合物，所述多足氟化有机硅烷化合物包含(a)选自多氟烷烃(优选地，多氟亚烷基)、多氟醚、多氟聚醚以及它们的组合(优选地，多氟聚醚)的多价(优选地，二价)链段和(b)至少两个单价端基，每个单价端基独立地包含至少一个甲硅烷基部分(优选地，1至约20个；更优选地，1至约5个；最优选地，1或2个)，所述甲硅烷基部分包含至少一个选自可水解基团、羟基以及它们的组合的基团。
单齿氟化有机硅烷化合物和多齿氟化有机硅烷化合物可以组合使用。当化合物的单价和/或多价链段是氟化的而非全氟化的时，优选地链段中每两个碳原子存在不超过一原子的氢。
氟化有机硅烷化合物的单价和/或多价链段优选地是全氟化的。优选地，单齿化合物的单价链段包括全氟烷基、全氟醚、全氟聚醚或它们的组合(更优选地，全氟烷基、全氟聚醚或它们的组合；最优选地，全氟聚醚)，并且/或者多齿化合物的多价链段包括全氟烷烃、全氟醚、全氟聚醚或它们的组合(更优选地，全氟烷烃、全氟聚醚或它们的组合；最优选地，全氟聚醚)。
在一些实施方案中，可以利用具有式R’f[Q-(C(R)2-Si(Y)3-x(R1a)x]y]z的全氟烷基硅烷，其中R’f是全氟烷基，Q＝CH2,R＝H,Y＝N(CH3)2，R1a＝甲基，x＝2，y＝1，并且z＝1。
在最优选的实施方案中，可以利用具有式R’f[Q-(C(R)2-Si(Y)3-x(R1a)x]y]z的硅烷，其中R’f是具有式F(CF(CF3)CF2O)aCF(CF3)-的全氟醚，其中a的平均值为4至120，Q＝CONHCH2CH2，R＝H，Y＝OCH3，R1a＝甲基，x＝0，y＝1，并且z＝1。
在一些实施方案中，可以利用具有式R’f[Q-(C(R)2-Si(Y)3-x(R1a)x]y]z的硅烷，其中R’f是具有式–(CF(CF3)CF2O)aCF(CF3)-的全氟醚，其中a的平均值为4至120，Q＝CH2OCH2CH2，R＝H，Y＝OCH3，R1a＝甲基，x＝0，y＝1，z＝1。
前进水接触角
前进水接触角通过使用Ramé-Hart测角仪(新泽西州苏卡桑那的莱姆-哈特仪器公司(Ramé-Hart Instrument Co.,Succasunna,New Jersey))来测量。随着流体经由注射器被提供形成固着液滴(液滴体积约5μL)或固着液滴破裂，测量前进角(θadv)和后退角(θrec)。在每个膜样品表面上的三个不同的点处进行测量，所报告的测量值是每个样品的六个值(每个液滴的左侧和右侧测量值)的平均值。本测试中使用的探针流体为去离子水。使用以下公式测定接触角滞后(θhys)：θhys＝θadv-θrec。
雾度
在一些实施方案中，本公开的聚合物膜相对于电磁辐射的一个或多个特定波长可以具有高透射率和低雾度，所述电磁辐射例如可见光辐射(可见光)、红外线辐射、紫外线辐射、声波和无线电波。在一些实施方案中，聚合物膜对一个或多个辐射波长的透射率可以大于80％、大于85％、大于90％、大于95％或甚至大于97％。在一些实施方案中，聚合物膜相对于可见光的透射率可以大于80％、大于85％、大于90％、大于95％或甚至大于97％。在一些实施方案中，使聚合物膜相对于电磁辐射的一个或多个特定波长维持小于10％、小于7％、小于5％或甚至小于3％的雾度测量值是有益的。在一些实施方案中，聚合物膜相对于可见光的雾度可以小于10％、小于7％、小于5％或甚至小于3％。如本文所定义的，这在其中聚合物膜具有疏水性或亲水性的表面的实施方案中特别有用。
可以通过使用BYK Haze-Gard Plus(马里兰州哥伦比亚的比克-加德纳美国公司(BYK Gardner USA,Columbia,Maryland))确定测量值。应当在每个膜样品上的三个不同的点处进行测量并取平均值。
多层膜
根据本发明，可以将聚合物膜结合到多层膜中。在一个实施方案中，多层膜包括聚合物膜和粘合剂层。粘合剂层可以为压敏粘合剂或热熔粘合剂。在这样的一个实施方案中，粘合剂层可以将聚合物膜结合到外表面，如本文所述。在一些实施方案中，本公开的粘合剂层相对于电磁辐射的一个或多个特定波长可以具有高透射率和低雾度，所述电磁辐射例如可见光辐射(可见光)、红外线辐射、紫外线辐射、声波和无线电波。在一些实施方案中，粘合剂层对一个或多个辐射波长的透射率可以大于80％、大于85％、大于90％、大于95％或甚至大于97％。在一些实施方案中，粘合剂层相对于可见光的透射率可以大于80％、大于85％、大于90％、大于95％或甚至大于97％。在一些实施方案中，使粘合剂层相对于电磁辐射的一个或多个特定波长维持小于10％、小于7％、小于5％或甚至小于3％的雾度测量值是有益的。在一些实施方案中，该粘合剂层相对于可见光的雾度可以小于10％、小于7％、小于5％或甚至小于3％。聚合物膜可以为多层结构，在聚合物膜与粘合剂层之间具有附加的聚合物层。此类结构可见于例如美国公布2017/0107398A1中，该公布全文以引用方式并入本文。
制备聚合物膜的方法
本申请的聚合物膜可以使用已知技术来制备。制备聚合物膜的示例包括例如熔融挤出、熔喷，或使单体物质反应/交联。膜制造方法在例如美国专利8,765,263和美国公布2017/0107398中充分公开，这些专利全文以引用方式并入本文。
沉积含氟化合物的方法
氟化有机硅烷可以使用已知的涂覆方法诸如浸涂来沉积。在一些实施方案中，氟化组合物是气相沉积的。
如果使用气相沉积，则氟化组合物能够在化学气相沉积期间汽化的条件可能根据氟化有机硅烷的结构和分子量而变化。对于某些实施方案而言，汽化可以在小于约1.3Pa(约0.01托)的压力下、在小于约0.013Pa(约10-4托)的压力下或甚至约0.0013Pa至约0.00013Pa(约10-s托至约10-6托)的压力下发生。对于这些实施方案中的某些实施方案，汽化可以在至少约80℃、至少约100℃、至少约200℃或至少约300℃的温度下发生。汽化可以包括通过例如传导加热、对流加热和/或微波辐射加热来施加能量。
聚合物保护膜及其使用方法
可以将本文所述的聚合物膜添加到要保护的表面，例如车辆传感器系统的外表面。具有疏水性表面的聚合物膜可用作车辆传感器的保护膜，例如，因为雨水和盐水从表面上被冷凝下来。在一些实施方案中，疏水性保护膜包括用于赋予耐久性的硬质涂膜层。例如，在一些实施方案中，疏水性保护膜包括聚合物基材、任选的纳米结构、硬质涂膜层，和纳米结构化疏水性表面(例如，等离子体处理的或HFPO)。
在一些实施方案中，聚合物膜被疏水改性的含二氧化硅层涂覆。疏水改性的含二氧化硅层的示例包括购自加利福尼亚州奥克兰的阿摩奥尔All/STP产品公司(The ArmorAll/STP Products Company,Oakland,California)的部件编号为78482的Armor All车轮保护剂，和购自赢创公司(Evonik)的
Figure BDA0002572878030000131
R 812的溶液(例如，在醇溶剂或基于二氧化硅的溶剂中的0.5％溶液)。在一些实施方案中，聚合物膜是聚氨酯。在一些实施方案中，聚合物膜是多层膜，更特别地，在该聚合物膜的与包括涂层的侧相反的侧上包含粘合剂的多层膜。
具有亲水性表面的聚合物膜还可用作车辆传感器的保护膜，例如，因为它们防雾。在一些实施方案中，亲水性保护膜包括用于赋予耐久性的硬质涂膜层。在一些实施方案中，亲水性保护膜被DLG和亲水性涂层涂覆，以提供可洗性和防雾性。例如，在一些实施方案中，亲水性保护膜包括聚合物基材、任选的纳米结构、硬质涂膜层、DLG层和亲水性涂层(例如，两性离子型硅烷)。
可以使用本领域已知的方法将本文所述的聚合物膜添加至要保护的表面。例如，预掩模可以用于协助施加过程。具体而言，使用预掩模材料层将聚合物膜施加到基材(例如，车辆传感器系统的外表面)，该预掩模材料层包括聚合物覆盖片或聚合物覆盖层和可移除的压敏粘合剂层，该可移除的压敏粘合剂层与预掩模材料层一起牢固地粘附到覆盖片的一个表面，其中该预掩模在放置之后被移除。除此之外，可以将膜冲切以匹配要保护的期望表面。
实施例
测试方法
流体接触角测试方法。
使用Ramé-Hart测角仪(新泽西州苏卡桑那的莱姆-哈特仪器公司)测量膜样品的流体接触角。按照Korhonen等人(朗缪尔，2013年，第29卷，第3858-3863页(Langmuir,2013,29,3858-3863))中所述的方法，当流体经由注射器被提供形成固着液滴(初始液滴体积约5μL)或固着液滴破裂时，测量前进角(θadv)和后退角(θrec)。在每个膜样品表面上的三个不同的点处进行测量，所报告的测量值是每个样品的六个值(每个液滴的左侧和右侧测量值)的平均值。除非另外指明，否则本测试中使用的探针流体为去离子水。使用以下公式测定接触角滞后(θhys)：θhys＝θadv-θrec。
透射率和雾度测量测试方法。
使用BYK Haze-Gard Plus(马里兰州哥伦比亚的比克-加德纳美国公司)进行膜样品的透射率和雾度测量。在每个膜样品上的三个不同的点处进行测量，所报告的值为这三个测量值的平均值。
如下制备用于透射率和雾度测量测试方法的样品。切割1英寸(2.5cm)×2英寸(5.1cm)的膜样品。从样品上移除PET衬垫，将膜的粘合剂侧放置在预润湿(蒸馏水)的Swiss载玻片上，该载玻片购自新罕布什尔州汉普顿的飞世尔科技公司(Fischer Scientific,Hampton,New Hampshire)。然后将PET衬垫放置在暴露表面的顶部，以保护样品表面。通过轻轻地挤压覆盖有PET衬垫的样品的顶部，将粘合剂下面多余的水刮刷出来。然后从膜样品的表面移除PET衬垫。在进行透射率和雾度测量之前，使载玻片上的层压样品在室温下干燥过夜。该干燥步骤确保刮刷过程之后残留在膜下方的残余水将蒸发，并且不影响透射率和雾度测量。
耐气溶胶盐水喷雾测试方法
向PREVAL 267型号喷雾装置(购自纽约州莱伊布鲁克的精密阀门公司(PrecisionValve Corporation,Rye Brook,New York))中装入盐溶液。该盐溶液由10克MORTON FASTACTION ICE MELT盐(为氯化钙和氯化钠的共混物)(购自伊利诺伊州芝加哥的莫顿盐业公司(Morton Salt,Inc.Chicago,Illinois))、0.2克McCormick红色食用色素(购自马里兰州巴尔的摩市麦考密克公司(McCormick&Company,Baltimore,Maryland))和100克蒸馏水组成。将组分混合约3分钟，直到盐完全溶解。将该喷雾装置保持在距离样品表面约9英寸(23cm)处。然后用盐溶液对样品喷雾10秒，这导致约7.5g盐溶液分配到样品上。喷雾之后，使用以下标准基于保留在样品上的液体量对样品进行评分：
0＝没有盐溶液保留在样品上。
1＝少量盐溶液小液滴保留在膜样品上，或盐溶液将膜样品完全润湿(薄层)。
2＝一些盐溶液小液滴保留在膜样品上。
3＝一些盐溶液大液滴保留在膜样品上。
4＝大量盐溶液液滴(有大有小)保留在膜样品上。
5＝整个膜表面被盐溶液覆盖。
评分较低指示性能改善。
如下制备用于耐气溶胶盐水喷雾测试方法的样品。膜样品的制备方式如下：取一小片包括衬垫的膜样品，然后使用购自明尼苏达州圣保罗的3M公司的可移除的双面胶带(3M ID编号34-8518-3091-8)，将膜粘附到2英寸(5.1cm)×3英寸(7.6cm)Swiss载玻片上，该载玻片购自新罕布什尔州汉普顿的飞世尔科技公司。将液体样品即购自加利福尼亚州奥克兰的阿摩奥尔All/STP产品公司的部件编号为78482的Armor All车轮保护剂喷雾到Swiss载玻片上并使其干燥过夜。在评估该Armor All车轮保护剂涂层之前，先使用可移除的双面胶带将一小片包括衬垫的PPF膜粘附到经涂覆载玻片的未经涂覆侧的背面。对于Swiss载玻片(比较例1)，在测试之前，使用可移除的双面胶带将一小片包括衬垫的PPF膜粘附到玻璃面板的背面。PPF膜附接到(i)经Armor All车轮保护剂涂覆的载玻片和(ii)裸载玻片(比较例1)的未经涂覆背面，以确保每个样品的一致可视化。换句话讲，PPF膜和载玻片是所有测试样品中的共同元件。
干污垢沾染测试方法：
将购自明尼苏达州圣保罗的3M公司的20克干污垢即3M标准地毯干土SPS-2001(3MStandard Carpet Dry Soil SPS-2001)添加到带盖的一品脱油漆罐中。将膜样品放置到该油漆罐中，并将盖固定。容纳样品的罐一旦关闭，就将其翻转20次。然后移除封盖，从罐中取出膜样品。轻轻敲击膜样品的背侧3次，以除去松散的污垢。然后，根据以下标准对膜样品进行评分：
0＝样品上没有污垢。
1＝样品上覆盖的污垢很少。
2＝样品上覆盖的污垢少。
3＝样品上覆盖的污垢适中。
4＝样品上覆盖的污垢很多。
5＝样品完全被污垢覆盖。
污垢沾染测试方法的样品制备与如针对耐气溶胶盐水喷雾测试方法的样品制备所述的相同。
油清洁测试方法
将约0.5克用过的机油(Valvoline合成机油10W-30)以直线放置在样品上。然后使用容纳蒸馏水的聚乙烯喷射瓶将蒸馏水施加到样品上。将喷射瓶保持在距离样品约4英寸(10.2cm)处，并将水喷到油上持续10秒。喷到样品上的水量为约4克。然后，使用以下标准基于保留在样品上的机油量对样品进行评分。
0＝样品上没有油。
1＝样品上的油很少。
2＝样品上有少量油。
3＝样品上的油量适中。
4＝样品上有大量油。
5＝没有从样品除去油。
油清洁测试方法的样品制备与如针对耐气溶胶盐水喷雾测试方法的样品制备所述的相同。
静态接触角测试
使用可直接使用的试剂级十六烷和经过滤的去离子水，在以产品编号DSA 100S购自德国汉堡的克吕士股份有限公司(Kruss GmbH,Hamburg,Germany)的Kruss视讯接触角分析仪上进行测量。当流体经由注射器被提供至基材时，测量静态接触角(θ静态)，其中用于静态水接触角测量的液滴体积为约4至5微升，并且用于静态十六烷接触角测量的液滴体积为2至3微升。使膜样品与水或十六烷的液滴的底部接触；然后，将注射器和膜样品分离，使液滴仅与膜样品接触。一旦液滴落在基材上，就测量接触角。在每个膜样品表面上的二至三个不同的点处进行测量，所报告的测量值是每个样品的值的平均值。
材料表
Figure BDA0002572878030000171
Figure BDA0002572878030000181
两性离子型硅烷溶液的制备
将3-(N,N-二甲基氨丙基)三甲氧基硅烷(49.7g,239mmol)加入带螺旋盖的广口瓶中，然后加入去离子(DI)水(82.2g)和1,4-丁烷磺酸内酯(32.6g,239mmol)。将反应混合物加热至75℃并混合14小时。该50重量％的两性离子型硅烷溶液用于制备下述的Zwit 1。
两性离子型硅烷/硅酸锂涂料溶液(Zwit1)的制备
Zwit1的制备方式如下：将蒸馏水(41.8g)添加到包括磁力搅拌棒的小瓶中。将该小瓶放置在磁力搅拌板的顶部，并在搅拌下将以下物质逐滴添加到该小瓶中：异丙醇(5.0g，纯度99％，得自密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇公司(Sigma Aldrich,St.Louis Missouri))、两性离子型硅烷溶液(1.33g，去离子水中的50重量％溶液)、硅酸锂溶液(1.52g，去离子水中的固体LSS-75含量为22％的溶液，该固体得自德克萨斯州休斯顿的日产化学公司(Nissan Chemicals,Houston Texas)；)和表面活性剂(0.25g，去离子水中的固体Polystep B430S含量为39％的溶液，该固体得自伊利诺斯州诺斯菲尔德的史达潘公司(Stepan Company,Northfield,Illinois))。在将所有原材料添加到Zwit1溶液中后，在使用前将Zwit1溶液搅拌1小时。
经表面改性的190nm二氧化硅粒子的制备(SMNP190分散体)
在表面改性之前，纳米粒子经历了两个离子交换过程。将Supelco DowexMonosphere 550A离子交换树脂(94克，购自密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇公司)与非官能化的纳米粒子(1883.5克，固体含量39.02％，pH＝9.34，以商品名“MP2040”购自德克萨斯州休斯顿的日产化学公司)混合，并搅拌大约10分钟，直到混合物达到pH＝11.15。将离子交换树脂与经处理的纳米粒子溶胶分离，以准备用于第二离子交换步骤。将AmberliteIR120(H)离子交换树脂(94克，密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇公司)混合到阴离子交换的纳米粒子溶胶中，搅拌大约30分钟，直到混合物的pH达到2.16。将离子交换树脂与经处理的纳米粒子溶胶分离，以便添加碱来稳定。将双重离子交换的纳米粒子溶胶与氢氧化铵(2.77克)混合，以获得pH＝9.30的最终混合物。测得所得双重离子交换溶胶的固体含量为37.30％，将混合物转移至塑料瓶。
如下对双重离子交换的纳米粒子进行表面改性。在搅拌下将1-甲氧基-2-丙醇(899.90克，马萨诸塞州沃德希尔的阿法埃莎公司(Alfa Aesar,Ward Hill,MA))、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(5.43克，马萨诸塞州沃德希尔的阿法埃莎公司)和自由基抑制剂溶液(0.42克，去离子水中的4-羟基-TEMPO的5重量％溶液，购自阿法埃莎公司)与双重离子交换的MP2040纳米粒子(800.00克，固体含量37.30％)混合。在装配了回流冷凝器和机械搅拌器的2000mL圆底烧瓶中密封该溶液，加热至85℃并在该温度下保持16小时。进一步加工该经表面改性的胶态分散体，以去除水并提高二氧化硅浓度，从而得到SMNP190。溶剂交换之后所得的改性二氧化硅的固体含量为47.16重量％。
经表面改性的440nm二氧化硅粒子的制备(SMNP440分散体)
在表面改性之前，纳米粒子经历了两个离子交换过程。将Dowex Monosphere 550A离子交换树脂(105.5克，西格玛奥德里奇公司)与非官能化的纳米粒子(2109.1克，固体含量40.47％，pH＝8.15，以商品名“MP4540”购自日产化学公司)混合，并搅拌大约10分钟，直到混合物达到pH＝9.89。将离子交换树脂与经处理的纳米粒子溶胶分离，以准备用于第二离子交换步骤。将Amberlite IR120(H)离子交换树脂(105.5克，西格玛奥德里奇公司)混合到阴离子交换的纳米粒子溶胶中，搅拌大约20分钟，直到混合物的pH达到3.70。将离子交换树脂与经处理的纳米粒子溶胶分离，以便添加碱来稳定。将双重离子交换的纳米粒子溶胶与氢氧化铵(15滴)混合，以获得最终pH 9.26。测得所得双重离子交换溶胶的固体含量为40.41％，将混合物转移至塑料瓶。
如下对双重离子交换的纳米粒子进行表面改性。在搅拌下将1-甲氧基-2-丙醇(810.2克，阿法埃莎公司)、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(2.02克，阿法埃莎公司)和自由基抑制剂溶液(0.31克，去离子水中的4-羟基-TEMPO的5重量％溶液，购自阿法埃莎公司)与双重离子交换的MP4540纳米粒子(719.83克，固体含量40.41％)混合。在装配了回流冷凝器和机械搅拌器的2000mL圆底烧瓶中密封该溶液，加热至85℃并在该温度下保持16小时。进一步加工此经表面改性的胶态分散体，以移除水和提高二氧化硅浓度。溶剂交换之后所得的改性二氧化硅的固体含量为48.55重量％。
HFPO硅烷合成
HFPO硅烷是根据美国专利申请美国公布2013/0229378Al中所述的过程(在第0120和0121段中，对描述加以剪切并粘贴在下文中)制备的。
“HFPO”是指甲酯F(CF(CF3)CF2O)aCF(CF3)C(O)OCH3的端基F(CF(CF3)CF2O),CF(CF3)，其中a的平均值为4至20，其可以根据美国专利3,250,808(Moore等人)中描述的方法制备，并通过分馏纯化，该专利的说明书以引用方式并入本文。“HFPO-Si”(HFPO-CONHCH2CH2CH2Si(OCH3)3)的制备方式如下：在N2气氛下，向配备有磁力搅拌棒、氮气(N2)入口和回流冷凝器的100mL三颈圆底烧瓶中装入HFPO-COOCH3(20g，0.01579摩尔)和NH2CH2CH2CH2 Si(OCH3)3(2.82g，0.01579摩尔)。将所得反应混合物在75℃下加热12小时。通过红外(IR)光谱监测反应，在酯峰消失之后将所得澄清的粘稠油在真空下再保持8小时并原样使用。
等离子体处理工艺
一般的等离子体加工技术可以在美国专利5,888,594和美国公布2017/0067150中找到，这两份专利全文以引用方式并入本文。等离子体处理通过使用自制的等离子体处理系统来进行，该系统在美国专利5,888,594(David等人)中详细描述并作一定修改。将转筒电极的宽度增加至42.5英寸(108cm)，并移除等离子体系统内两个隔室之间的隔板，使得借助于涡轮分子泵进行所有泵送，因此在约10至50毫托的工艺压力下操作。
将一卷涂有PET或PPF底漆的聚合物膜(SCOTCHGARD漆面保护膜PRO系列膜(SCOTCHGARD PAINT PROTECTION FILM PRO SERIES film)，产品标识号：75-3472-6043-4，购自明尼苏达州圣保罗的3M公司)安装在室内。将膜包在转筒电极周围，并固定到转筒的相反侧上的收卷辊。展开张力和收卷张力在表1中示出。关闭室门并将室抽吸降至5×10-4托的基础压力。对于实施例中的每一个，通过前后移动基材实施多次通过室，使得能够对相同的样品进行多次处理。特定的等离子体加工条件在表1中示出。
表1：等离子体处理条件
Figure BDA0002572878030000211
在以上述方式处理样品之后，停用rf功率，停止氧气流，将室排空至大气，并且从等离子体系统中取出样品以用于进一步加工。
比较例1
2英寸(5.1cm)×3英寸(7.6)Swiss载玻片，得自新罕布什尔州汉普顿的飞世尔科技公司。
比较例2
是指车辆光学传感器部件编号EL3T上的前置透明基材，购自密歇根州迪尔伯恩的福特汽车公司(Ford Motor Company,Dearborn,Michigan)。
比较例3
用Armor All车轮保护剂(部件编号78482)对竖直取向的Swiss载玻片喷雾。最初将载玻片干燥约1小时，并在此期间保持竖直以确保涂层均匀。在测试之前，将经涂覆的载玻片干燥过夜。
比较例4
经由移液管将0.5g Zwit1溶液添加到载玻片的表面。然后使用KimWipe擦拭纸(EX-L，购自德克萨斯州欧文的金伯利-克拉克公司)将Zwit1溶液均匀地铺展到载玻片上，并在进行测量之前使其在室温下干燥过夜。
实施例1
购自明尼苏达州圣保罗的3M公司的SCOTCHGARD漆面保护膜PRO系列膜(产品标识号：75-3472-6043-4)，在本文中称为PPF。
实施例2
将1英寸(2.5cm)圆形模切的PPF经由PPF的粘合剂施加到Swiss载玻片。然后用购自加利福尼亚州奥克兰的阿摩奥尔All/STP产品公司的部件编号为78482的Armor All车轮保护剂对PPF表面进行喷雾。最初将载玻片干燥约1小时，并在此期间保持竖直以确保涂层均匀。在测试之前，将经涂覆的载玻片干燥过夜。
实施例3
根据表1中所述的条件，对PPF的顶部表面进行等离子体处理，以在表面上形成纳米大小的特征。蚀刻后，有机硅基团由于六甲基二硅氧烷等离子体处理(如表1中所述，等离子体通过2次)而反应到表面上。
实施例4
根据表1中所述的条件—等离子体通过1次，对PPF进行等离子体处理。经由6号缠线棒将购自俄亥俄州哥伦布的迈图高性能材料公司(Momentive Performance Materials,Inc.,Columbus,Ohio)的硬质涂膜SilFORT*UVHC3000迈耶棒涂到经等离子体处理的PPF表面上。在设定为170℉的排气烘箱中，在15分钟内闪蒸出溶剂。一旦溶剂被去除，就使用300瓦特的fusion H灯泡以10英尺/分钟(3.0m/min)的线速度将经涂覆的PPF固化。固化的UVHC3000硬质涂膜厚度为约3微米。固化后，对经涂覆的PPF膜进行反应性离子蚀刻(如表1中所述，等离子体通过2次)，从而在表面上形成纳米大小的特征。蚀刻后，有机硅基团由于六甲基二硅氧烷等离子体处理(如表1中所述，等离子体通过3次)而反应到表面上。
实施例5
根据表1中所述的条件—等离子体通过1次，对PPF进行等离子体处理。使用模具涂布机，以10英尺/分钟(3.0m/min)的线速度将包含57.3％HFPO-UA(固体含量为30重量％的溶液)、17.0重量％CN9010(固体含量100％，购自宾夕法尼亚州埃克斯顿的沙多玛美国公司(Sartomer Americas,Exton,Pennsylvania))、0.3重量％Esacure One(购自北卡罗来纳州夏洛特的IGM树脂美国公司(IGM Resins USA,Inc.,Charlotte,North Carolina))和25.4重量％甲基乙基酮的硬质涂膜组合物涂覆到经等离子体处理的PPF表面上，以提供5微米厚的干燥涂层。HFPO-UA(固体含量为30％的溶液)的制备可见于美国专利8,728,623第15栏，标题为“Preparation of DES N100/0.95PET3A/0.10HFPO-C(O)NHCH2CH2OH(HFPO Urethane1)(DES N100/0.95PET3A/0.10HFPO-C(O)NHCH2CH2OH(HFPO聚氨酯1)的制备)”的部分中。一旦涂覆，就在170℉烘箱中闪蒸出硬质涂膜组合物的溶剂，并使用300瓦特的fusion H灯泡以10英尺/分钟(3.0m/min)的线速度固化该组合物。固化后，对经涂覆的PPF膜进行反应性离子蚀刻(如表1中所述，等离子体通过2次)，从而在表面上形成纳米大小的特征。蚀刻后，有机硅基团由于六甲基二硅氧烷等离子体处理(如表1中所述，等离子体通过3次)而反应到表面上。
实施例6
根据表1中所述的条件—等离子体通过1次，对PPF进行等离子体处理。使用模具涂布机，以10英尺/分钟(3.0m/min)的线速度将包含42.2重量％HFPO-UA(固体含量为30重量％的溶液)、12.5重量％CN9010(固体含量100％)、19.5重量％SMNP440分散体(固体含量48.55重量％)、0.3重量％Esacure One和25.4重量％甲基乙基酮的硬质涂膜组合物涂覆到经等离子体处理的PPF表面上，以提供5微米厚的干燥涂层。一旦涂覆，就在170℉烘箱中闪蒸出溶剂，并使用300瓦特的fusion H灯泡以10英尺/分钟的线速度固化。固化后，对经涂覆的PPF膜进行反应性离子蚀刻(如表1中所述，等离子体通过2次)，从而在表面上形成纳米大小的特征。蚀刻后，有机硅基团由于六甲基二硅氧烷等离子体处理(如表1中所述，等离子体通过3次)而反应到表面上。
实施例7
根据表1中所述的条件—等离子体通过1次，对PPF进行等离子体处理。使用6号缠线棒将包含71重量％Momentive UVHC 3000(固体含量45％)和29重量％SMNP190分散体(固体含量47.16重量％)的硬质涂膜组合物迈耶棒涂到涂有PET底漆的膜的表面上。一旦涂覆，就在170℉烘箱中闪蒸出溶剂，并使用300瓦特的fusion H灯泡以18英尺/分钟(5.5m/min)的线速度固化。固化后，对经涂覆的PPF膜进行反应性离子蚀刻(如表1中所述，等离子体通过2次)，以蚀刻表面。蚀刻后，将钻石样玻璃(DLG)层沉积到经等离子体处理的表面上(如表1中所述，等离子体通过3、4和5次)。然后使用购自明尼苏达州圣保罗的3M公司(3MCompany,St.Paul,Minnesota)的NOVEC 2202浸涂经DLG涂覆的膜。浸涂后，将样品置于105℃烘箱中烘烤1小时。
实施例8
将DLG(钻石样玻璃)沉积到一片8英寸(20.3cm)×12英寸(30.5cm)PPF的顶部表面上(如表1中所述，等离子体通过1次和2次)。在DLG沉积后，将1.0克Zwit1溶液施加到经DLG涂覆的表面。然后使用KimWipe擦拭纸(EX-L)将Zwit1溶液均匀地铺展到表面上，并在进行测量之前使其在室温下干燥过夜。
实施例9至13
根据表1中所述的条件—等离子体通过1次，对PPF进行等离子体处理。使用模具涂布机，以10英尺/分钟(3.0m/min)的线速度将包含42.2重量％HFPO-聚氨酯丙烯酸酯(固体含量为30重量％的溶液)、12.5重量％CN9010(固体含量100％)、19.5重量％SMNP440分散体(固体含量48.55重量％)、0.3重量％Esacure One和25.4重量％甲基乙基酮的硬质涂膜组合物涂覆到经等离子体处理的PPF表面上，以提供5微米厚的干燥涂层。一旦涂覆，就在77℃烘箱中闪蒸出溶剂，并使用300瓦特的fusion H灯泡以10英尺/分钟的线速度固化。固化后，对经涂覆的PPF膜进行反应性离子蚀刻(如表1中所述，等离子体通过2次)，以蚀刻表面。
在一些实施例中，蚀刻后，将钻石样玻璃(DLG)层沉积到经等离子体处理的表面上(如表1中所述，等离子体通过3、4和5次)。
然后使用在美国专利申请US 2009/0263668Al中描述的设备用硅烷化合物对该膜进行气相涂覆。将大约0.5ml硅烷前体液体分配到石墨加热布中的每一个上。在开启通向蒸发器布的电力以将布加热至大约220℃之前，室中的基础压力为1毫托。将室与真空泵隔离，并且使蒸发的前体在室内平衡3分钟，之后停止向加热布供电，并且将室排气至大气。
任选地，在气相涂覆之后，将样品置于90℃烘箱中烘烤至少15分钟。
实施例14至21
然后使用表8中的量制备示例的涂料溶液14至21。将这些溶液在40mL玻璃小瓶中混合，方式为：向小瓶中添加所指示浓度的含氟聚合物溶液，然后添加HFE-7200，接着添加上述K-Kat 670溶液，之后使用涡旋混合器(宾夕法尼亚州拉德诺的VWR公司(VWR,Radnor,PA))混合。
实施例22至33
根据表1中所述的条件—等离子体通过1次，对PPF进行等离子体处理。使用模具涂布机，以10英尺/分钟(3.0m/min)的线速度将包含42.2重量％HFPO-聚氨酯丙烯酸酯(固体含量为30重量％的溶液)、12.5重量％CN9010(固体含量100％)、19.5重量％SMNP440分散体(固体含量48.55重量％)、0.3重量％Esacure One和25.4重量％甲基乙基酮的硬质涂膜组合物涂覆到经等离子体处理的PPF表面上，以提供5微米厚的干燥涂层。一旦涂覆，就在77℃烘箱中闪蒸出溶剂，并使用300瓦特的fusion H灯泡以10英尺/分钟的线速度固化。固化后，对经涂覆的PPF膜进行反应性离子蚀刻(如表1中所述，等离子体通过2次)，以蚀刻表面。将钻石样玻璃(DLG)层沉积到经等离子体处理的表面上(如表1中所述，等离子体通过3、4和5次)。
然后使用2英寸方框涂膜器(德国盖雷茨里德的比克-加德纳公司(BYK-Garnder,Geretsried,Germany))，用所述的样品14至21化合物的硅烷溶液涂覆膜。将这些样品置于85℃烘箱中烘烤15至20分钟。在固化之后1至2周进行接触角测试。
各种实施例和比较例的测试结果在下表2至7中示出。
表2：流体接触角测试的结果
Figure BDA0002572878030000261
表3：透射率和雾度测量测试的结果
样品 透射率(％) 雾度(％)
比较例1 93.1 0.26
比较例2 - -
比较例3 94.6 0.7
比较例4 93.2 0.27
实施例1 93.1 0.67
实施例2 94.5 0.59
实施例3 93.4 1.21
实施例4 93.8 1.10
实施例5 95.9 0.5
实施例6 88.1 83.1
实施例7 97.7 2.71
实施例8 92.7 3.51
表4：耐气溶胶盐水喷雾测试的结果
Figure BDA0002572878030000262
Figure BDA0002572878030000271
表5：干污垢沾染测试的结果
样品 评级
比较例1 2
比较例3 4
实施例1 2
实施例2 3
实施例3 0
实施例5 0
实施例8 3
表6：油清洁测试的结果
样品 评级
比较例1 1
比较例3 3
实施例1 2
实施例2 4
实施例3 3
实施例5 3
实施例8 0
表7：经处理的膜的接触角结果
样品 DLG 硅烷 烘烤 θ<sub>sta</sub> H<sub>2</sub>O θ<sub>adv</sub> H<sub>2</sub>O θ<sub>rec</sub> H<sub>2</sub>O θ<sub>sta</sub> HD θ<sub>adv</sub> HD θ<sub>rec</sub> HD
9 否 N1720 是 148° 0°
10 否 C4DMA 是 136° 0°
11 是 C4DMA 否 148° 149° 147° 83°
12 是 C4DMA 是 NM 68°
13 是 HFPO/Si 是 NM 165° 164° 118° 125° 90°
DLG＝施加的钻石样玻璃涂层。NM＝无法测量，因为液滴不会从针转移至基材。θstaH2O＝静态水接触角，θadv H2O＝前进水接触角，θrec H2O＝后退水接触角，θsta HD＝静态十六烷接触角，θadv HD＝前进十六烷接触角，θrec HD＝后退十六烷接触角。
表8：液体含氟聚合物涂层的配方。
Figure BDA0002572878030000281
1通过旋转蒸发将Novec 1720(0.1重量％含氟聚合物)浓缩至0.506重量％。2通过旋转蒸发将Novec 2202(0.2重量％含氟聚合物)浓缩至0.793重量％。3K-Kat 670溶液的制备方式为：将K-Kat 670(0.0635g)添加到玻璃小瓶中，然后添加18.182g HFE-7200。将该共混物用涡旋混合器(宾夕法尼亚州拉德诺的VWR公司)充分混合。
表9：液体涂层的结果
Figure BDA0002572878030000282
θadv H2O＝前进水接触角，θrec H2O＝后退水接触角，θsta HD＝静态十六烷接触角，θadv HD＝前进十六烷接触角，θrec HD＝后退十六烷接触角，NM＝由于液滴滞留而无法测量。

Claims (23)

1.一种车辆传感器系统，所述车辆传感器系统包括
外表面，以及
在所述外表面上的聚合物膜，其中所述聚合物膜具有与所述外表面相反的第一表面，并且所述第一表面是疏水性的。
2.根据权利要求1所述的传感器系统，所述传感器系统包括多层膜，所述多层膜包括所述聚合物膜。
3.根据权利要求2所述的传感器系统，其中所述多层膜包括粘合剂层。
4.根据权利要求1所述的传感器系统，其中所述传感器系统包括相机。
5.根据权利要求1所述的传感器系统，其中所述外表面是挡风玻璃表面。
6.根据权利要求1所述的传感器系统，其中所述外表面是镜头表面。
7.根据权利要求1所述的传感器系统，其中所述疏水性表面具有大于130°的前进水接触角。
8.根据权利要求1所述的传感器系统，其中所述疏水性表面具有小于15°的接触角滞后。
9.根据权利要求1所述的传感器系统，其中所述聚合物膜具有小于7％的雾度和大于90％的透射率。
10.根据权利要求1所述的传感器系统，其中所述聚合物膜是聚氨酯。
11.一种车辆传感器系统，所述车辆传感器系统包括
外表面，以及
在所述外表面上的聚合物膜，其中所述聚合物膜具有与所述外表面相反的第一表面，并且所述第一表面是亲水性的。
12.根据权利要求11所述的传感器系统，所述传感器系统包括多层膜，所述多层膜包括所述聚合物膜。
13.根据权利要求12所述的传感器系统，其中所述多层膜包括粘合剂层。
14.根据权利要求11所述的传感器系统，其中所述传感器系统包括相机。
15.根据权利要求11所述的传感器系统，其中所述外表面是挡风玻璃表面。
16.根据权利要求11所述的传感器系统，其中所述外表面是镜头表面。
17.根据权利要求11所述的传感器系统，其中所述亲水性表面具有小于10°的前进水接触角。
18.根据权利要求11所述的传感器系统，其中所述聚合物膜具有小于7％的雾度和大于90％的透射率。
19.根据权利要求11所述的传感器系统，其中所述聚合物膜是聚氨酯。
20.一种膜，所述膜包括：
聚合物层，所述聚合物层具有疏水性纳米结构化表面，
其中所述表面包括含二氧化硅层和包含氟化分子的层，并且
其中所述纳米结构化表面具有大于80°的前进十六烷接触角。
21.根据权利要求20所述的膜，其中所述纳米结构化表面具有大于100°的前进十六烷接触角。
22.一种传感器系统，所述传感器系统包括传感器、外表面和在所述外表面上的根据权利要求20所述的膜。
23.一种膜，所述膜包括：
聚合物层，所述聚合物层具有疏水性纳米结构化表面，
其中所述表面包括疏水改性的含二氧化硅层。
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