CN111559870A - 含有铕的荧光玻璃陶瓷和玻璃 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含有铕的荧光玻璃陶瓷和玻璃，其含有以下组分：

Description

含有铕的荧光玻璃陶瓷和玻璃
技术领域
本发明涉及含有铕并且特别适合制造牙科修复体的玻璃陶瓷和玻璃，其荧光性质在很大程度上与天然牙齿的荧光性质相当。本发明还涉及用于制备根据本发明的玻璃陶瓷和玻璃的方法，以及它们作为牙科材料的用途，特别是用于制备牙科修复体的用途。
背景技术
玻璃陶瓷因其良好的机械性质和光学性质而被用于牙科，特别是用于制造牙冠和小牙桥。
从W.Buchalla的“比较荧光光谱显示非空化的牙釉质病变中的差异(ComparativeFluorescence Spectroscopy Shows Differences in Non-Cavitated EnamelLesions)”，Caries Res.2005，39，150-156可知，在紫外光下，天然牙齿显示出波长在400至650nm范围的蓝白色荧光。
Rukmani等人，J.Am.Ceram.Soc.2007，90，706-711描述了V和Mn着色剂对Ce掺杂的焦硅酸锂玻璃陶瓷的结晶行为和光学性质的影响。为了制造玻璃陶瓷，制造了起始原料SiO2、ZrO2、Li2CO3、K2CO3、MgCO3和Al(PO3)3与CeO2、V2O5和MnO2的混合物，将该混合物在铂坩埚中于1500℃下熔融，冷却然后使其在有空气供应的管式炉中经受几次热处理。
EP0877071A1描述了玻璃和玻璃陶瓷，其尤其含有Eu2+离子并显示持久的磷光。
DE102009013377A1描述了掺有CeO2或至少一种另一种镧系元素氧化物，尤其是Eu2O3的硼硅酸盐玻璃的用途，其用于当用紫外光照射时，通过发射300至700nm范围的电磁辐射来提高包装的防伪安全性。
WO2015/173230A1描述了一种用于制造锂硅酸盐玻璃或锂硅酸盐玻璃陶瓷的方法，其中将含有铈离子的起始玻璃的熔体暴露于还原条件下。据称，由此包含在起始玻璃中的Ce4+离子将被完全或部分还原成Ce3+离子，由于5d→4f跃迁，Ce3+离子显示320至500nm波长范围的荧光。由WO2017/080853A1已知用于制造以SiO2为主晶相的玻璃陶瓷或含有用于使SiO2结晶的核的玻璃的相应方法。
然而，已经表明，从现有技术已知的玻璃和玻璃陶瓷具有不令人满意的荧光性质，并且特别是在紫外光下，不能充分模拟天然牙齿材料的荧光性质。特别地，已知材料在紫外范围的所有相关波长下都不显示所需的荧光。由此，由这种玻璃陶瓷制成的牙科修复体可被识别为修复体，特别是在紫外光的影响下，或者被感知为缺失的牙齿或缺陷。此外，在以这种方式制造的玻璃和玻璃陶瓷的情况下，通过在氧化条件下例如在烧结期间的热处理导致荧光性质的相当大的损害。
发明内容
本发明的目的是提供玻璃陶瓷和玻璃，其在整个相关紫外范围的激发波长下，特别是在250nm至430nm范围，特别是在360nm至430nm范围显示荧光，因此特别适合制造牙科修复体，该牙科修复体不仅具有良好的机械性质，而且还可以在整个相关的紫外范围很大程度地模拟天然牙齿材料在激发波长下的荧光性质。特别地，玻璃陶瓷和玻璃还应当适合作为用于设定其他玻璃和玻璃陶瓷的荧光性质的共混组分。
根据本发明，该目的通过含有铕的玻璃或玻璃陶瓷实现，其包含以下组分：
SiO2 30.0至75.0
Al2O3 10.0至45.0
铕，以Eu2O3计 0.05至5.0。
已经令人惊讶地表明，与现有技术相比，根据本发明的玻璃和根据本发明的玻璃陶瓷在250至430nm范围的激发波长下，而且特别是还在360至430nm范围的激发波长下显示改善的荧光性质，并且这些荧光性质另外对于热处理和氧化条件在很大程度上是稳定的。
不受特定理论的限制，认为在根据本发明的玻璃和玻璃陶瓷中形成Eu2+和Eu3+离子之间的平衡。由于5d→4f跃迁，Eu2+离子在250至430nm的整个范围的激发波长下显示荧光，这特别适合模拟天然牙齿材料的荧光性质，特别是在紫外范围激发的情况下。
根据本发明，优选的是玻璃和玻璃陶瓷包含32.0至72.0重量％，特别是35.0至65.0重量％，并且优选38.0至50.0重量％的SiO2。
进一步优选的是，玻璃和玻璃陶瓷包含15.0至40.0重量％，特别是20.0至40.0重量％，优选25.0至40.0重量％，并且特别优选30.0至40.0重量％的Al2O3。
玻璃和玻璃陶瓷优选包含以Eu2O3计0.1至4.0重量％，特别是0.3至3.0重量％，优选0.5至2.0重量％，更优选0.6至1.0重量％，并且特别优选0.65至0.85重量％的铕。
进一步优选的是，玻璃和玻璃陶瓷包含8.0至30.0重量％，特别是12.0至29.0重量％，优选15.0至28.0重量％，并且特别优选20.0至27.0重量％的MeIIO，其中MeIIO选自MgO、CaO、SrO和/或ZnO。在优选的实施方案中，玻璃和玻璃陶瓷包含8.0至30.0重量％，特别是12.0至29.0重量％，优选15.0至28.0重量％，并且特别优选20.0至27.0重量％的CaO和/或SrO。
特别优选以指定的量包含以下组分中的至少一种并且优选包含所有以下组分的玻璃和玻璃陶瓷：
Figure BDA0002381419630000031
此外优选的是，玻璃和玻璃陶瓷包含0至10.0重量％，特别是0至5.0重量％，并且优选0至1.0重量％的BaO，并且最优选基本上不含BaO。
在优选的实施方案中，玻璃和玻璃陶瓷包含以SnO计0至2.0重量％，特别是0.1至1.2重量％，并且优选0.3至0.7重量％的锡。
优选地，玻璃和玻璃陶瓷还包含以CeO2计0至5.0重量％，优选0.5至4.0重量％，并且优选1.0至3.0重量％的铈。
玻璃和玻璃陶瓷还可以包含0至15.0重量％，特别是0至10.0重量％，优选0至5.0重量％，特别优选0至1.0重量％，并且最优选0至0.5重量％的碱金属氧化物MeI 2O，其中该MeI 2O特别地选自Li2O、Na2O、K2O、Rb2O和Cs2O，并且优选选自Li2O、Na2O和K2O。特别优选地，玻璃和玻璃陶瓷以指定的量包含以下碱金属氧化物MeI 2O中的至少一种并且特别是包含所有以下碱金属氧化物MeI 2O：
Figure BDA0002381419630000032
Figure BDA0002381419630000041
此外，玻璃和玻璃陶瓷可以包含0至10.0重量％，特别是0至4.0重量％，优选0至2.5重量％的另外的三价元素的氧化物MeIII 2O3。术语“另外的三价元素的氧化物MeIII 2O3”表示除B2O3、Al2O3、Eu2O3和Ce2O3之外的三价氧化物，其中该MeIII 2O3特别地选自Y2O3、La2O3、Ga2O3和/或In2O3。特别优选的是，玻璃和玻璃陶瓷以指定的量包含以下另外的三价元素的氧化物MeIII 2O3中的至少一种并且特别是包含所有以下另外的三价元素的氧化物MeIII 2O3：
Figure BDA0002381419630000042
此外优选的是玻璃和玻璃陶瓷包含0至3.0重量％，特别是0至2.0重量％，并且优选0至1.0重量％的B2O3，并且最优选基本上不含B2O3。
此外，玻璃和玻璃陶瓷可以以0至15.0重量％，特别是0至4.0重量％，特别优选0至2.5重量％的量包含另外的四价元素的氧化物MeIVO2。术语“另外的四价元素的氧化物MeIVO2”表示除SiO2、SnO2、CeO2和TiO2之外的四价氧化物，其中该MeIVO2特别选自ZrO2和/或GeO2。特别优选的是，玻璃和玻璃陶瓷以指定的量包含以下另外的四价元素的氧化物MeIVO2中的至少一种并且特别是包含所有以下另外的四价元素的氧化物MeIVO2：
Figure BDA0002381419630000043
此外优选的是玻璃和玻璃陶瓷包含0至5.0重量％，特别是0至2.5重量％，并且优选0至1.0重量％的TiO2，并且最优选基本上不含TiO2。
此外，玻璃和玻璃陶瓷可以以0至6.0重量％并且特别是0至5.0重量％的量包含五价元素的氧化物MeV 2O5，其中该MeV 2O5特别地选自P2O5、V2O5、Ta2O5和/或Nb2O5。特别优选地，玻璃和玻璃陶瓷以指定的量包含以下另外的五价元素的氧化物MeV 2O5中的至少一种并且特别是包含所有以下另外的五价元素的氧化物MeV 2O5：
Figure BDA0002381419630000051
另外，玻璃和玻璃陶瓷可以包含0至6.0重量％的六价元素的氧化物MeVIO3，其中该MeVIO3特别地选自WO3和/或MoO3。特别优选地，玻璃和玻璃陶瓷以指定的量包含以下MeVIO3氧化物中的至少一种并且特别是包含所有以下MeVIO3氧化物：
组分 重量％
WO3 0至6.0
MoO3 0至5.0。
此外，玻璃和玻璃陶瓷可以包含另外的f元素的氧化物，例如Pr的氧化物、Nd的氧化物、Gd的氧化物、Tb的氧化物、Dy的氧化物、Er的氧化物和Yb的氧化物，并且特别是Tb的氧化物和/或Dy的氧化物。
此外，玻璃和玻璃陶瓷可包含0至5.0重量％，特别是0至1.0重量％的氟。
特别优选的是以指定的量包含以下组分中的至少一种并且优选包含所有以下组分的玻璃和玻璃陶瓷：
Figure BDA0002381419630000052
Figure BDA0002381419630000061
其中，MeI 2O、MeIIO、MeIII 2O3、MeIVO2、MeV 2O5和MeVIO3特别具有上述指定的含义。
在另外的特别优选的实施方案中，玻璃和玻璃陶瓷以指定的量包含以下组分中的至少一种并且优选包含所有以下组分：
Figure BDA0002381419630000062
Figure BDA0002381419630000071
根据本发明的玻璃陶瓷优选包含至少一种铝硅酸盐作为晶相，特别是作为主晶相。在另外的优选的实施方案中，根据本发明的玻璃陶瓷包含铝硅酸钙或铝硅酸锶或其混合物，优选铝硅酸钙或铝硅酸锶作为晶相，特别是作为主晶相。不受特定理论的限制，认为在根据本发明的玻璃陶瓷中，Eu2+离子掺入上述晶相的晶格中，并且由此进一步改善和稳定其荧光性质。
术语“主晶相”是指在玻璃陶瓷中存在的所有晶相中质量比例最高的晶相。晶相的质量特别是使用Rietveld方法确定。例如，耶拿大学(University of Jena)2011年M.Dittmer的博士论文“
Figure BDA0002381419630000072
und Glaskeramiken im System MgO-Al2O3-SiO2 mit ZrO2als Keimbildner”[以ZrO2为成核剂的MgO-Al2O3-SiO2体系的玻璃和玻璃陶瓷(Glassesand glass ceramics in the MgO-Al2O3-SiO2 system with ZrO2 as nucleatingagent)]中描述了一种使用Rietveld方法用于定量分析晶相的合适方法。
进一步优选的是根据本发明的玻璃陶瓷包含至少5重量％，特别是至少10重量％，并且优选至少20重量％的铝硅酸盐作为晶相，特别是铝硅酸钙、铝硅酸锶或其混合物的形式。
形成的晶相的类型和量可以特别地通过所使用的起始玻璃的组成以及用于由玻璃制造玻璃陶瓷的热处理来控制。实施例通过改变组成和所用的热处理说明这一点。
本发明同样涉及具有相应的组成的前体，可以通过热处理由所述前体制造根据本发明的玻璃陶瓷。这些前体是具有相应的组成的玻璃(也称为起始玻璃)和具有相应的组成的具有核的玻璃。术语“相应的组成”是指这些前体以与玻璃陶瓷相同的量包含相同的组分，其中除氟以外的组分以氧化物计算，这在玻璃和玻璃陶瓷的情况下是常规的。
本发明同样涉及根据本发明的玻璃，其包含用于使铝硅酸盐，特别是铝硅酸钙和/或铝硅酸锶结晶的核。通过对根据本发明的玻璃的热处理，可以首先制造根据本发明的具有核的玻璃，进而可以通过进一步的热处理将其转化为根据本发明的玻璃陶瓷，特别是含有铝硅酸盐作为晶相，优选作为主晶相的根据本发明的玻璃陶瓷。
根据本发明的玻璃特别地以如下方式制造：将合适的起始材料，例如碳酸盐、氧化物、磷酸盐和氟化物的混合物，特别是在1500至1800℃的温度下熔融0.5至10h，并将获得的玻璃熔体引入水中以制造颗粒。该颗粒可在研磨后被压制以形成坯，即所谓的粉末压块，或加工成粉末。
因此，本发明同样涉及用于制备根据本发明的玻璃陶瓷的方法，其中使所述玻璃，特别是具有核的玻璃，在1000至1500℃，优选1050至1450℃的温度下经受至少一次热处理，持续时间特别是10至720分钟，优选30至120分钟。
因此，在优选的实施方案中，本发明涉及用于制备根据本发明的玻璃陶瓷的方法，其中
(a)任选地在添加另外的组分，如其他玻璃、玻璃陶瓷和/或压制剂后，压制根据本发明的玻璃的粉末以形成粉末压块，和
(b)使粉末压块在1000至1500℃，优选1050至1450℃的温度下经受热处理，持续时间特别是10-720分钟，优选30-120分钟。
成核可以任选地在步骤(b)中的热处理之前进行。
起始玻璃的熔体可以任选地与至少一种还原剂反应。原则上，在该方法条件下所有能够将Eu3+离子还原成Eu2+离子的试剂都被考虑作为还原剂。可以在还原后从玻璃熔体无残留地除去的那些还原剂是优选的。
特别地，气态还原剂以及在还原之后在根据本发明的方法的条件下从玻璃熔体燃尽的还原剂是优选的。气态还原剂的实例是包含氢并且优选包含氢和氮的混合物的气体。此外，还原剂的实例是包含至少一个可氧化的碳原子的物质，特别是碳，例如石墨、有机盐、碳水化合物和谷物粉。
根据优选的实施方案，起始玻璃的熔体由包含至少一种还原剂的玻璃形成组合物形成。作为至少一种还原剂，优选包含至少一个可氧化的碳原子的化合物，并且优选选自有机盐、碳水化合物和谷物粉。乙酸盐是特别合适的有机盐的实例。
在特别优选的实施方案中，乙酸铕，特别是乙酸铕(III)水合物用作还原剂。
根据另外的优选的实施方案，所述至少一种还原剂是还原气体，其中该气体优选包含氢并且优选包含氢和氮。包含约5体积％氢并且也被称为形成气体的氢和氮的混合物特别合适。还原程度可以通过所供应的气体的量，特别是通过气体供应的流量和持续时间来控制。优选地，还原气体的有效组分，优选为氢的量为0.05至5升/分钟，特别是0.1至1升/分钟，并且优选为0.2至0.5升/分钟，持续时间为10至180分钟，特别是20至120分钟，并且优选30至90分钟。
本发明还涉及根据本发明的玻璃和根据本发明的玻璃陶瓷，其在CIE色空间中具有白蓝色荧光。
根据本发明的含有铕的玻璃和玻璃陶瓷特别适合作为用于调节其他玻璃和玻璃陶瓷的荧光性质的共混组分。因此，包含根据本发明的含有铕的玻璃或根据本发明的含有铕的玻璃陶瓷的玻璃或玻璃陶瓷代表了本发明的另外的主题。以0.1至50重量％，特别是0.2至40重量％，优选0.5至30重量％，特别优选1至20重量％，并且更优选5至10重量％的量包含根据本发明的含有铕的玻璃或根据本发明的含有铕的玻璃陶瓷的玻璃和玻璃陶瓷是特别优选的。
根据本发明的含有铕的玻璃或根据本发明的含有铕的玻璃陶瓷可以特别用作无机-无机复合材料的组分或与各种其他玻璃和/或玻璃陶瓷组合使用，其中复合材料或组合可以特别用作牙科材料。特别优选地，复合材料或组合可以以烧结坯件的形式存在。用于制造无机-无机复合材料及组合的其他玻璃和玻璃陶瓷的实例公开在DE4314817A1、DE4423793C1、DE4423794C1、DE4428839A1、DE19647739A1、DE19725552A1、DE10031431A1、EP0827941A1、EP0916625A1、WO00/34196A2、EP1505041A1、EP1688398A1、EP2287122A1、EP2377831A1、EP2407439A1、WO2013/053863A2、WO2013/053864A2、WO2013/053865A2、WO2013/053866A2、WO2013/053867A2、WO2013/053868A2、WO2013/164256A1、WO2014/170168A1、WO2014/170170A2、WO2015/067643A1、WO2015/155038A1、WO2015/173394A1、WO2016/120146A1、WO2017/032745A1和WO2017/055010A1。这些玻璃和玻璃陶瓷属于硅酸盐、硼酸盐、磷酸盐或铝硅酸盐类。优选的玻璃和玻璃陶瓷为SiO2-Al2O3-K2O型(具有立方或四方白榴石晶体)、SiO2-B2O3-Na2O型、碱-硅酸盐型、碱-锌-硅酸盐型、硅-磷酸盐型和/或SiO2-ZrO2型。特别优选的是锂硅酸盐玻璃陶瓷，特别是包含偏硅酸锂或焦硅酸锂作为主晶相和任选地包含另外的晶相，如磷灰石、透辉石、石英和/或硅灰石的玻璃陶瓷，以及包含SiO2，特别是低石英形式的SiO2作为主晶相的玻璃陶瓷。通过将这种玻璃或玻璃陶瓷与根据本发明的含有铕的玻璃和/或玻璃陶瓷混合，可以特别地根据期望设定荧光性质。
根据本发明的玻璃陶瓷和根据本发明的玻璃，特别是复合材料和组合形式的根据本发明的玻璃陶瓷和根据本发明的玻璃特别地以任何形状和尺寸的粉末、颗粒或坯件的形式存在，例如以未烧结、部分烧结或致密烧结形式的整块坯件，如薄片、长方体或圆柱体或粉末压块的形式存在。以这些形式，它们可以容易地被进一步加工，例如以形成牙科修复体。然而，它们也可以以牙科修复体，例如嵌体、高嵌体，牙冠、部分牙冠、牙桥、贴面、小面或基牙的形式存在。
牙科修复体，例如嵌体、高嵌体、牙冠、部分牙冠、牙桥、贴面、小面或基牙可以由根据本发明的玻璃陶瓷和根据本发明的玻璃，特别是以复合材料和组合形式的根据本发明的玻璃陶瓷和根据本发明的玻璃制造。因此，本发明涉及其作为牙科材料的用途，特别涉及其用于制备牙科修复体的用途。优选的是通过压制或机械加工赋予玻璃陶瓷或玻璃期望的牙科修复体的形状。
压制通常在升高的压力和升高的温度下进行。优选在700至1150℃，特别是700至1000℃的温度下进行压制。进一步优选在10至30巴的压力下进行压制。在压制过程中，通过所用材料的粘性流动实现期望的形状变化。可以将根据本发明的玻璃和根据本发明的具有核的玻璃以及优选根据本发明的玻璃陶瓷用于压制。根据本发明的玻璃和玻璃陶瓷特别可以以任何形状和尺寸的坯件形式，例如以未烧结、部分烧结或致密烧结的形式的例如整块坯件或粉末压块使用。
机械加工通常通过材料去除过程，并且特别是通过铣削和/或研磨实现。特别优选的是，机械加工作为CAD/CAM过程的一部分进行。根据本发明的玻璃、根据本发明的具有核的玻璃以及根据本发明的玻璃陶瓷可以用于机械加工。根据本发明的玻璃和玻璃陶瓷可以特别地以坯件，例如整块坯件或粉末压块，例如未烧结、部分烧结或致密烧结的形式的整块坯件或粉末压块的形式使用。根据本发明的玻璃陶瓷优选用于机械加工。根据本发明的玻璃陶瓷还可以以未完全结晶的形式使用，其已经通过在较低温度下的热处理制造。这提供了这样的优点，即更容易地进行机械加工，以及因此可以使用更简单的设备进行机械加工。在机械加工这种部分结晶的材料之后，使其定期经受进一步的热处理，以引起进一步的结晶。
然而，根据本发明的玻璃陶瓷和根据本发明的玻璃，特别是复合材料和组合形式的根据本发明的玻璃陶瓷和根据本发明的玻璃也适合作为用于例如陶瓷、玻璃陶瓷和金属的涂层材料。因此，本发明同样涉及根据本发明的玻璃或根据本发明的玻璃陶瓷用于涂覆特别是陶瓷、玻璃陶瓷和金属的用途。
本发明还涉及用于涂覆陶瓷、玻璃陶瓷和金属的方法，其中将根据本发明的玻璃陶瓷或根据本发明的玻璃，特别是复合材料和组合形式的根据本发明的玻璃陶瓷或根据本发明的玻璃施用于陶瓷、玻璃陶瓷或金属，并暴露于至少600℃的温度。
这特别是可以通过烧结(sintering-on)并且优选通过压实(pressing-on)实现。在烧结的情况下，玻璃陶瓷或玻璃以通常的方式施加，例如作为粉末施加到待涂覆的材料，例如陶瓷、玻璃陶瓷或金属上，然后烧结。在优选的压实的情况下，在例如700至1150℃，并且特别是700至1000℃的升高温度下，并且采用施加例如10至30巴的压力，例如以粉末压块或整块坯件的形式，压实根据本发明的玻璃陶瓷或根据本发明的玻璃。为此，可以特别使用EP231773中描述的方法和那里公开的压制炉。合适的商用炉是来自列支敦士登的IvoclarVivadent AG的Programat型炉。
由于根据本发明的玻璃陶瓷和根据本发明的玻璃的上述性质，这些特别适合用于牙科。因此，本发明的主题还在于根据本发明的玻璃陶瓷或根据本发明的玻璃，特别是复合材料和组合形式的根据本发明的玻璃陶瓷或根据本发明的玻璃作为牙科材料，特别是用于制备牙科修复体或作为牙科修复体，如牙冠、牙桥和基牙的涂层材料的用途。
因此，本发明还涉及用于制备牙科修复体，特别是嵌体、高嵌体、牙冠、部分牙冠、牙桥、贴面、小面或基牙的方法，其中通过压制、烧结或机械加工，特别是在CAD/CAM过程中，赋予根据本发明的玻璃陶瓷或根据本发明的玻璃，特别是复合材料和组合形式的根据本发明的玻璃陶瓷或根据本发明的玻璃期望的牙科修复体的形状。
具体实施方式
下面参照非限制性实施例更详细地描述本发明。
实施例
以表I中指定的组成制造了总共21个根据本发明的玻璃，其中指定氧化物的氧化态与所用原料的氧化态有关。玻璃结晶以形成根据表II的玻璃陶瓷。在这里
Tg 表示通过DSC测定的玻璃化转变温度
TS和tS 表示用于熔融的温度和时间
T烧结和t烧结 表示用于烧结的温度和时间。
另外，将根据表III的玻璃或玻璃陶瓷与另外的玻璃混合并烧结以形成玻璃陶瓷体。
A)根据本发明的玻璃的制备
在实施例中，具有表1中指定组成的起始玻璃首先在温度TS下以100至200g的规模从普通原料熔融，持续时间tS。通过将熔融的起始玻璃倒入水中来制造玻璃熔块。由此获得的玻璃熔块在254、366、395和430nm的激发波长下的荧光性质借助紫外灯目测确定，并在表II中再现。据此，在实施例中获得的所有玻璃均表现出荧光，特别是在366、395和430nm的激发波长下。
以下指定的三种方法变型B)至D)用于玻璃熔块的进一步加工：
B)根据本发明的玻璃陶瓷的制备
在实施例1至13中，将获得的玻璃熔块在氧化锆研磨机中研磨至＜45μm的粒度。然后将约4g的这些粉末压制以形成圆柱形坯件，并根据表II，在温度T烧结下烧结并持续保持时间t烧结以形成致密的玻璃陶瓷体，其中对于最高达1200℃的烧结温度，这在
Figure BDA0002381419630000121
型烧结炉(Ivoclar Vivadent AG)中在真空下进行，对于1200℃以上的烧结温度，这在LHT02/16型烧结炉(Nabertherm)中在正常气氛下进行。由此获得的玻璃陶瓷分别在254、366、395和430nm的激发波长下的荧光性质借助紫外灯目测确定，并在表II中再现。据此，所获得的玻璃陶瓷特别是在366、395和430nm的激发波长下显示荧光。
C)根据本发明的玻璃作为共混组分
将实施例14至21中获得的玻璃熔块粉碎并筛分至＜25μm的粒度。根据表III，将获得的玻璃粉末添加到粉碎的锂硅酸盐玻璃中。然后在每种情况下将约4g的这些混合物压制以形成圆柱形或盘状的坯件，并在烧结炉(来自Ivoclar Vivadent AG的
Figure BDA0002381419630000131
)中烧结以形成致密的玻璃陶瓷体。由此获得的玻璃陶瓷体分别在254、366、395和430nm的激发波长下的荧光性质借助紫外灯目测确定，并在表III中再现。据此，所获得的所有玻璃陶瓷体特别是在366、395和430nm的激发波长下显示荧光。
D)根据本发明的玻璃陶瓷作为共混组分
将实施例1、2、4和9中获得的玻璃陶瓷和实施例5中在1110℃下烧结后获得的玻璃陶瓷粉碎并筛分至＜25μm的粒度。根据表III，将获得的玻璃陶瓷粉末添加到粉碎的锂硅酸盐玻璃中。然后在每种情况下将约4g的这些混合物压制以形成圆柱形或盘状坯件或形成压制的短柱，并在烧结炉(来自Ivoclar Vivadent AG的
Figure BDA0002381419630000132
)中烧结或热压以形成致密的玻璃陶瓷体。由此获得的玻璃陶瓷体分别在254、366、395和430nm的激发波长下的荧光性质借助紫外灯目测确定，并在表III中再现。据此，获得的所有玻璃陶瓷体都显示荧光，特别是在366nm的激发波长下。作为晶相，在含CaO的组合物中获得铝硅酸钙，如钙长石，在含SrO的组合物中获得铝硅酸锶，如锶长石。
Figure BDA0002381419630000141
Figure BDA0002381419630000151
Figure BDA0002381419630000161
Figure BDA0002381419630000171
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Figure BDA0002381419630000191
Figure BDA0002381419630000201
Figure BDA0002381419630000211
Figure BDA0002381419630000221
Figure BDA0002381419630000231
Figure BDA0002381419630000241
Figure BDA0002381419630000251
Figure BDA0002381419630000261
Figure BDA0002381419630000271

Claims (24)

1.含有铕的玻璃或玻璃陶瓷，其包含以下组分：
Figure FDA0002381419620000011
2.根据权利要求1所述的玻璃或玻璃陶瓷，其包含32.0至72.0重量％，特别是35.0至65.0重量％，并且优选38.0至50.0重量％的SiO2。
3.根据权利要求1或2所述的玻璃或玻璃陶瓷，其包含15.0至40.0重量％，特别是20.0至40.0重量％，优选25.0至40.0重量％，并且特别优选30.0至40.0重量％的Al2O3。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的玻璃或玻璃陶瓷，其包含以Eu2O3计0.1至4.0重量％，特别是0.3至3.0重量％，优选0.5至2.0重量％，更优选0.6至1.0重量％，并且特别优选0.65至0.85重量％的铕。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的玻璃或玻璃陶瓷，其包含8.0至30.0重量％，特别是12.0至29.0重量％，优选15.0至28.0重量％，并且特别优选20.0至27.0重量％的MeIIO，其中MeIIO选自MgO、CaO、SrO和/或ZnO。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的玻璃或玻璃陶瓷，其包含8.0至30.0重量％，特别是12.0至29.0重量％，优选15.0至28.0重量％，并且特别优选20.0至27.0重量％的CaO和/或SrO。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的玻璃或玻璃陶瓷，其以指定的量包含以下组分中的至少一种并且优选地包含所有以下组分：
Figure FDA0002381419620000012
8.根据权利要求1至7中任一项所述的玻璃或玻璃陶瓷，其包含0至10.0重量％，特别是0至5.0重量％，并且优选0至1.0重量％的BaO，并且最优选其基本上不含BaO。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的玻璃或玻璃陶瓷，其包含以SnO计0至2.0重量％，特别是0.1至1.2重量％，并且优选0.3至0.7重量％的锡。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的玻璃或玻璃陶瓷，其包含以CeO2计0至5.0重量％，特别是0.5至4.0重量％，并且优选1.0至3.0重量％的铈。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的玻璃或玻璃陶瓷，其包含0至3.0重量％，特别是0至2.0重量％，并且优选0至1.0重量％的B2O3，并且最优选其基本上不含B2O3。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的玻璃或玻璃陶瓷，其以指定的量包含以下组分中的至少一种并且优选包含所有以下组分：
Figure FDA0002381419620000021
其中
MeI 2O特别选自Li2O、Na2O、K2O、Rb2O和/或Cs2O，
MeIIO特别选自MgO、CaO、SrO和/或ZnO，
MeIII 2O3特别选自Y2O3、La2O3、Ga2O3和/或In2O3，
MeIVO2特别选自ZrO2和/或GeO2，
MeV 2O5特别选自P2O5、V2O5、Ta2O5和/或Nb2O5，以及
MeVIO3特别选自WO3和/或MoO3。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的玻璃陶瓷，其包含至少一种铝硅酸盐，特别是铝硅酸钙或铝硅酸锶作为晶相，并且优选作为主晶相。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的玻璃陶瓷，其包含至少5重量％，特别是至少10重量％，并且优选至少20重量％的铝硅酸盐，特别是铝硅酸钙、铝硅酸锶或其混合物作为晶相。
15.根据权利要求1至12中任一项所述的玻璃，其包含用于使铝硅酸盐，特别是铝硅酸钙和/或铝硅酸锶结晶的核。
16.玻璃或玻璃陶瓷，其优选以0.1至50重量％，特别是0.2至40重量％，优选0.5至30重量％，特别优选1至20重量％，并且更优选5至10重量％的量包含根据权利要求1至15中任一项所述的含有铕的玻璃或玻璃陶瓷。
17.根据权利要求1至16中任一项所述的玻璃或玻璃陶瓷，其中所述玻璃和玻璃陶瓷以粉末、颗粒、坯件或牙科修复体的形式存在。
18.根据权利要求1至17中任一项所述的玻璃或玻璃陶瓷，其在250nm至430nm的范围的激发波长，特别是在360nm至430nm的范围的激发波长下显示荧光。
19.用于制备根据权利要求1至14和16至18中任一项所述的玻璃陶瓷的方法，其中根据权利要求1至12和15至18中任一项所述的玻璃在1000至1500℃，优选1050至1450℃的温度下经受至少一次热处理，持续时间特别是10至720分钟，优选30至120分钟。
20.根据权利要求19所述的方法，其中
(a)任选地在添加另外的组分之后，将玻璃的粉末压制以形成粉末压块，并且
(b)使所述粉末压块在1000-1500℃，优选1050-1450℃的温度下经受热处理，持续时间特别是10至720分钟，优选30至120分钟。
21.根据权利要求1至15中任一项所述的玻璃或玻璃陶瓷作为用于设定玻璃或玻璃陶瓷的荧光的共混组分的用途。
22.根据权利要求1至18中任一项所述的玻璃或玻璃陶瓷作为牙科材料、特别是用于制备牙科修复体的用途。
23.根据权利要求22所述的用途，其中所述玻璃或玻璃陶瓷通过压制、烧结或机械加工，特别是在CAD/CAM过程中被赋予期望的牙科修复体，特别是嵌体、高嵌体、牙冠、部分牙冠、牙桥、贴面、小面或基牙的形状。
24.用于制备牙科修复体、特别是嵌体、高嵌体、牙冠、部分牙冠、牙桥、贴面、小面或基牙的方法，其中通过压制、烧结或机械加工，特别是在CAD/CAM过程中赋予根据权利要求1至18中任一项所述的玻璃或玻璃陶瓷期望的牙科修复体的形状。
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