CN111558091A - 一种含载银碳纳米管的抗菌聚合物基骨支架及其制备方法 - Google Patents

一种含载银碳纳米管的抗菌聚合物基骨支架及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含载银碳纳米管的抗菌聚合物基骨支架及其制备方法，由载银碳纳米管和可降解聚合物复合而成，其中载银碳纳米管的质量百分比为5％～10％；所述载银碳纳米管中，纳米银装载于碳纳米管的管腔内。本发明先采用真空负压法将银的前驱体乙酸银溶液充分填充至碳纳米管管腔内，再结合高温分解法，乙酸银在碳纳米管管腔内生成单质纳米银颗粒，最后将载银碳纳米管引入至可降解聚合物得到载银碳纳米管/可降解聚合物复合骨支架，以碳纳米管的管壁作为屏障，可有效阻碍水对碳纳米管管腔中纳米银的侵蚀，同时阻碍纳米银及银离子的直接扩散，大大减慢纳米银及银离子的释放速度，从而使得复合骨支架具有银离子缓释性能和长期抗菌功能。

Description

一种含载银碳纳米管的抗菌聚合物基骨支架及其制备方法
技术领域
本发明属于抗菌高分子骨支架技术领域，涉及一种含载银碳纳米管的抗菌聚合物基骨支架及其制备方法。
背景技术
向骨支架中引入抗菌材料是一种处理与植入相关的感染的有前景的方法。目前，常用的获得抗菌聚合物支架的方法通常是直接混合或涂覆抗菌材料。Yi Xian Jolene Ong等人通过油/水乳液和超临界发泡制备了姜黄素/庆大霉素包封的PLGA微球支架，其结果表明浸泡第一天后即有大约一半的药物从混合支架释放(Ong Y X J,Lee L Y,Davoodi P,etal.Production of drug-releasing biodegradable microporous scaffold using atwo-step micro-encapsulation/supercritical foaming process[J].The Journal ofSupercritical Fluids,2018,133:263-269)。Luke E.Visscher等人滴涂头孢唑啉溶液到PLLA支架上，并用甲基丙烯酸明胶溶液浸涂，其结果表明浸泡三天后大部分药物从涂层支架中释放出来(Visscher L E,Dang H P,Knackstedt M A,et al.3D printedPolycaprolactone scaffolds with dual macro-microporosity for applications inlocal delivery of antibiotics[J].Materials Science and Engineering:C,2018,87:78-89)。
由于水溶液的直接侵蚀和抗菌成分的直接扩散，对于聚合物支架来说，实现抗菌材料更有效的持续释放仍然是一个挑战。
应用无机材料装载药物以延长释放时间引起了人们的广泛关注。Fuyin Zheng等通过物理吸附将阿莫西林(AMX)加载到纳米羟基磷灰石(nHA)表面，并将载有药物的nHA掺入电纺PLGA纳米纤维中，结果表明PLGA/nHA-AMX纳米纤维中AMX的释放速度慢于PLGA-AMX对照组(Zheng F,Wang S,Wen S,et al.Characterization and antibacterial activityof amoxicillin-loaded electrospun nano-hydroxyapatite/poly(lactic-co-glycolicacid)composite nanofibers[J].Biomaterials,2013,34(4):1402-1412)。RobertoScaffaro等人通过π-π堆积相互作用将石蜡(CRV)加载到石墨烯上，并将载药石墨烯引入PLLA薄膜和电纺纳米纤维，其结果表明石墨烯减缓了薄膜和纳米纤维中药物的释放(Scaffaro R,Maio A,Lopresti F.Effect of graphene and fabrication technique onthe release kinetics of carvacrol from polylactic acid[J].Composites Scienceand Technology,2019,169:60-69)。尽管药物在无机载体表面的吸附在一定程度上延长了释放，但仍然无法避免水溶液的直接侵蚀和药物的直接扩散。
发明内容
针对现有技术中直接混合或涂覆抗菌材料于聚合物基骨支架或吸附于无机载体表面后复合于聚合物基骨支架时，由于水溶液的直接侵蚀和抗菌成分的直接扩散难以实现抗菌成分的缓慢释放和长期的抗菌活性问题，本发明的目的是在于提供了一种含载银碳纳米管的抗菌聚合物基骨支架及其制备方法，先将纳米银载入碳纳米管的管腔，然后再将载银碳纳米管与可降解聚合物共混，利用选择性激光烧结制得具有银离子缓释性能的、长期抗菌功能的、高力学性能的载银碳纳米管/可降解聚合物复合骨支架。
为了实现上述技术目的，本发明采用如下技术方案：
一种含载银碳纳米管的抗菌聚合物基骨支架，由载银碳纳米管和可降解聚合物复合而成，其中载银碳纳米管的质量百分比为5％～10％；所述载银碳纳米管中，纳米银装载于碳纳米管的管腔内。
发明人发现，当载银碳纳米管含量过少时，抗菌效果不明显；而载银碳纳米管含量过多时，则会出现载银碳纳米管在可降解聚合物基体易团聚的问题，从而降低力学性能。
优选的方案，所述可降解聚合物为PLLA、PGA和PLGA中的一种或多种。
本发明还提供了上述含载银碳纳米管的抗菌聚合物基骨支架的制备方法，包括如下步骤：
(1)利用真空负压法将乙酸银溶液填充至碳纳米管管腔内，经离心分离、干燥、热处理后得到载银碳纳米管；
(2)将载银碳纳米管分散至无水乙醇中，得到载银碳纳米管悬浮液；然后将可降解聚合物分散至载银碳纳米管悬浮液中，得到载银碳纳米管/可降解聚合物混合悬浮液，经过滤分离、干燥即得复合粉末；
(3)复合粉末经选择性激光烧结获得载银碳纳米管/可降解聚合物复合骨支架。
优选的方案，步骤(1)中，碳纳米管和乙酸银溶液的固液比为1～10g/ml。
优选的方案，步骤(1)中，真空负压法的真空度不低于-1Bar，重复3～4次，每次真空保持的时间不低于30min。
优选的方案，步骤(1)中，热处理温度为300～600℃，时间为30～60min。
优选的方案，步骤(2)中的分散方式均采用磁力搅拌和超声分散的方式，磁力搅拌的时间为30～60min；超声分散的时间为30～60min。
优选的方案，步骤(3)中，将复合粉末置于选择性激光烧结系统中，根据预设的三维模型进行层层烧结，烧结完成后，利用压缩空气去除未烧结的粉末，即得到载银碳纳米管/可降解聚合物复合骨支架。
优选的方案，选择性激光烧结的工艺参数为：激光功率为1～3W，扫描速度为100～300mm/s，扫描间距为0.1～0.5mm，粉层厚度为0.08～0.2mm。
不同于常规的将乙酸银溶液和碳纳米管仅通过搅拌和超声直接混合，高温热分解后单质纳米银颗粒大部分存在于碳纳米管外管壁，管腔中几无单质纳米银颗粒；而本发明先采用真空负压法将乙酸银溶液充分填充至碳纳米管管腔内，再结合高温分解法，乙酸银在碳纳米管管腔内生成单质纳米银颗粒，单质纳米银颗粒大部分填充于碳纳米管管腔中，碳纳米管外管壁上只存在少量的单质纳米银颗粒。最后将载银碳纳米管引入至可降解聚合物得到载银碳纳米管/可降解聚合物复合骨支架。本发明的载银碳纳米管/可降解聚合物复合骨支架以碳纳米管的管壁作为屏障，可有效阻碍水对碳纳米管管腔中纳米银的侵蚀，同时阻碍纳米银及银离子的直接扩散，大大减慢纳米银及银离子的释放速度，从而使得复合骨支架具有银离子缓释性能和长期抗菌功能。
本发明优选的一种含载银碳纳米管的抗菌聚合物基骨支架的制备方法，包括以下步骤：
(1)将碳纳米管加入到乙酸银溶液中，磁力搅拌30min、超声分散30min，得到乙酸银/碳纳米管混合悬浮液；将乙酸银/碳纳米管混合悬浮液置于真空罐中，在-1Bar的真空度下保持40min，然后放掉真空，利用大气压将乙酸银溶液填充至碳纳米管的真空管腔中，重复3～4次使得乙酸银溶液充分填充碳纳米管管腔，离心分离，所得沉淀在300～600℃下放置30～60min，碳纳米管管腔内的乙酸银发生热分解产生单质纳米银颗粒，获得载银碳纳米管；
(2)将载银碳纳米管分散至无水乙醇中，磁力搅拌30min、超声分散30min，得到载银碳纳米管悬浮液；然后将可降解聚合物分散至载银碳纳米管悬浮液中，磁力搅拌30min、超声分散30min，得到载银碳纳米管/可降解聚合物混合悬浮液，经过滤分离、干燥即得复合粉末；
(3)将复合粉末置于选择性激光烧结成形系统中，根据预先设置的三维模型进行层层烧结，选择性激光烧结的工艺参数为：激光功率为1～3W，扫描速度为100～300mm/s，扫描间距为0.1～0.5mm，粉层厚度为0.08～0.2mm；烧结完成后，利用压缩空气去除未烧结的粉末，获得载银碳纳米管/可降解聚合物复合骨支架。
与现有技术方案相比，本发明具备如下优势：
本发明先采用真空负压法将银的前驱体乙酸银溶液充分填充至碳纳米管管腔内，再结合高温分解法，乙酸银在碳纳米管管腔内生成单质纳米银颗粒，最后将载银碳纳米管引入可降解聚合物得到载银碳纳米管/聚合物复合骨支架。本发明的载银碳纳米管/可降解聚合物复合骨支架以碳纳米管的管壁作为屏障，可有效阻碍水对碳纳米管管腔中纳米银的侵蚀，同时阻碍纳米银及银离子的直接扩散，大大减慢纳米银及银离子的释放速度，从而使得复合骨支架具有银离子缓释性能和长期抗菌功能。另外，本发明通过引入载银碳纳米管还可大大提升聚合物支架的力学性能。
附图说明
图1为实施例1-2和对比例1-3制得的复合骨支架在28d时周围产生的抑菌圈(1、对比例1，2、对比例2，3、实施例1，4、实施例2，5、对比例3)。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的具体实施方式作进一步描述，但本发明之内容并不局限于此。
实施例1
(1)将5g的乙酸银加入到500mL的去离子水中，磁力搅拌30min充分溶解得到乙酸银溶液；将1g的碳纳米管加入到乙酸银溶液中，并进行磁力搅拌30min和超声分散30min以形成均匀的乙酸银/碳纳米管混合悬浮液；将乙酸银/碳纳米管混合悬浮液置于真空罐中，并用真空泵抽至-1Bar的真空度并保持40min，期间可以观察到伴随着嘶嘶声的大量小气泡，表明碳纳米管管腔中的空气被吸出；放掉真空，利用大气压将乙酸银溶液压入到碳纳米管的真空管腔中，期间进行磁力搅拌30min和超声分散30min处理防止碳纳米管的聚集沉淀，重复三次，即重复抽真空、放真空三次，以将乙酸银溶液充分填满碳纳米管管腔；在10000转/分钟的离心转速和15min的离心时间下，离心分离获得载有乙酸银溶液的碳纳米管沉淀，用去离子水洗涤3次并重悬，然后重复离心、洗涤、重悬过程3次，最后进行离心分离，获得载有乙酸银溶液的碳纳米管沉淀；将载有乙酸银溶液的碳纳米管沉淀在380℃下放置1h，碳纳米管管腔中的乙酸银发生热分解产生单质银纳米颗粒，同时管中的水受热蒸发，获得载银碳纳米管；将载银碳纳米管于10：1球料比和100r/min转速下球磨处理2h，最终获得细小均匀地载银碳纳米管粉末备用；
(2)将3g的载银碳纳米管粉末分散至500ml无水乙醇中，并进行磁力搅拌30min和超声分散30min以充分分散得到载银碳纳米管悬浮液；将47g的PLLA粉末加入到载银碳纳米管悬浮液中，并进行磁力搅拌30min和超声分散30min以充分分散和混合，形成均匀混合的载银碳纳米管/PLLA混合悬浮液；将载银碳纳米管/PLLA混合悬浮液过滤，收集载银碳纳米管/PLLA沉淀物，将沉淀物在60℃下干燥48h后于10：1球料比和100r/min转速下球磨处理2h，最终获得细小均匀的载银碳纳米管占比6wt％的载银碳纳米管/PLLA混合粉末；
(3)将载银碳纳米管/PLLA混合粉末置于激光烧结成形系统中，根据预先设置的三维模型进行层层烧结，烧结工艺参数为：激光功率为2W，扫描速度为200mm/min，扫描间距为0.3mm，粉层厚度为0.1mm，烧结完成后，利用压缩空气去除未烧结的粉末，获得载银碳纳米管含量为6wt％的载银碳纳米管/PLLA复合骨支架，记为6wt％载银碳纳米管/PLLA。
抗菌性能测试和力学性能测试：
去离子水浸泡和ICP测试试验发现，6wt％载银碳纳米管/PLLA复合骨支架的银离子持续释放时间超过28d，大大地延长了银离子的释放时间。
如图1所示，抑菌圈测试发现，6wt％载银碳纳米管/PLLA复合骨支架的周围产生的抑菌圈在28d后仍未有消退迹象。
压缩试验发现，本实施例的6wt％载银碳纳米管/PLLA复合骨支架的压缩强度为43.8MPa。
实施例2
(1)将5g的乙酸银加入到500mL的去离子水中，磁力搅拌30min充分溶解得到乙酸银溶液；将1g的碳纳米管加入到乙酸银溶液中，并进行磁力搅拌30min和超声分散30min以形成均匀的乙酸银/碳纳米管混合悬浮液；将乙酸银/碳纳米管混合悬浮液置于真空罐中，并用真空泵抽至-1Bar的真空度并保持40min，期间可以观察到伴随着嘶嘶声的大量小气泡，表明碳纳米管管腔中的空气被吸出；放掉真空，利用大气压将乙酸银溶液压入到碳纳米管的真空管腔中，期间进行磁力搅拌30min和超声分散30min处理防止碳纳米管的聚集沉淀，重复三次，即重复抽真空、放真空三次，以将乙酸银溶液充分填满碳纳米管管腔；在10000转/分钟的离心转速和15min的离心时间下，离心分离获得载有乙酸银溶液的碳纳米管沉淀，用去离子水洗涤3次并重悬，然后重复离心、洗涤、重悬过程3次，最后进行离心分离，获得载有乙酸银溶液的碳纳米管沉淀；将载有乙酸银溶液的碳纳米管沉淀在380℃下放置1h，碳纳米管管腔中的乙酸银发生热分解产生单质银纳米颗粒，同时管中的水受热蒸发，获得载银碳纳米管；将载银碳纳米管于10：1球料比和100r/min转速下球磨处理2h，最终获得细小均匀地载银碳纳米管粉末备用；
(2)将5g的载银碳纳米管粉末分散至500ml无水乙醇中，并进行磁力搅拌30min和超声分散30min以充分分散得到载银碳纳米管悬浮液；将45g的PLLA粉末加入到载银碳纳米管悬浮液中，并进行磁力搅拌30min和超声分散30min以充分分散和混合，形成均匀混合的载银碳纳米管/PLLA混合悬浮液；将载银碳纳米管/PLLA混合悬浮液过滤，收集载银碳纳米管/PLLA沉淀物，将沉淀物在60℃下干燥48h后于10：1球料比和100r/min转速下球磨处理2h，最终获得细小均匀的载银碳纳米管占比10wt％的载银碳纳米管/PLLA混合粉末；
(3)将载银碳纳米管/PLLA混合粉末置于激光烧结成形系统中，根据预先设置的三维模型进行层层烧结，烧结工艺参数为：激光功率为2W，扫描速度为200mm/min，扫描间距为0.3mm，粉层厚度为0.1mm，烧结完成后，利用压缩空气去除未烧结的粉末，获得载银碳纳米管含量为10wt％的载银碳纳米管/PLLA复合骨支架，记为10wt％载银碳纳米管/PLLA。
抗菌性能测试和力学性能测试：
去离子水浸泡和ICP测试试验发现，10wt％载银碳纳米管/PLLA复合骨支架的银离子持续释放时间超过28d，大大地延长了银离子的释放时间。
如图1所示，抑菌圈测试发现，10wt％载银碳纳米管/PLLA复合骨支架的周围产生的抑菌圈在28d后仍未有消退迹象，且抑菌圈直径大于实施例1的抑菌圈。
压缩试验发现，本实施例的10wt％载银碳纳米管/PLLA复合骨支架的压缩强度为40.2MPa，但载银碳纳米管在PLLA基体中出现少量团聚现象。
对比例1
(1)将5g的乙酸银加入到500mL的去离子水中，磁力搅拌30min充分溶解得到乙酸银溶液；将1g的碳纳米管加入到乙酸银溶液中，并进行磁力搅拌30min和超声分散30min以形成均匀的乙酸银/碳纳米管混合悬浮液；在10000转/分钟的离心转速和15min的离心时间下，离心分离获得载有乙酸银溶液的碳纳米管沉淀，用去离子水洗涤3次并重悬，然后重复离心、洗涤、重悬过程3次，最后进行离心分离，获得含有乙酸银溶液的碳纳米管沉淀；将含有乙酸银溶液的碳纳米管沉淀在380℃下放置1h，乙酸银发生热分解产生单质银纳米颗粒，同时管中的水受热蒸发，获得含银碳纳米管；将含银碳纳米管于10：1球料比和100r/min转速下球磨处理2h，最终获得细小均匀地含银碳纳米管粉末备用；
(2)将3g的含银碳纳米管粉末分散于500ml无水乙醇中，并进行磁力搅拌30min和超声分散30min以充分分散得到含银碳纳米管悬浮液；将47g的PLLA粉末加入到含银碳纳米管悬浮液中，并进行磁力搅拌30min和超声分散30min以充分分散和混合，形成均匀混合的含银碳纳米管/PLLA混合悬浮液；将含银碳纳米管/PLLA混合悬浮液过滤，收集含银碳纳米管/PLLA沉淀物，将沉淀物在60℃下干燥48h后于10：1球料比和100r/min转速下球磨处理2h，最终获得细小均匀的含银碳纳米管占比6wt％的含银碳纳米管/PLLA混合粉末；
(3)将含银碳纳米管/PLLA混合粉末置于激光烧结成形系统中，根据预先设置的三维模型进行层层烧结，烧结工艺参数为：激光功率为2W，扫描速度为200mm/min，扫描间距为0.3mm，粉层厚度为0.1mm，烧结完成后，利用压缩空气去除未烧结的粉末，获得含银碳纳米管含量为6wt％的含银碳纳米管/PLLA复合骨支架，记为6wt％含银碳纳米管/PLLA。
抗菌性能测试和力学性能测试：
去离子水浸泡和ICP测试试验发现，6wt％含银碳纳米管/PLLA复合骨支架的银离子持续释放时间不足7d；
如图1所示，抑菌圈测试发现，6wt％含银碳纳米管/PLLA复合骨支架周围产生的抑菌圈在7d后逐渐消退。
压缩试验发现，本对比例的6wt％含银碳纳米管/PLLA复合骨支架的压缩强度为22.3MPa。
对比例2
(1)将5g的乙酸银加入到500mL的去离子水中，磁力搅拌30min充分溶解得到乙酸银溶液；将1g的碳纳米管加入到乙酸银溶液中，并进行磁力搅拌30min和超声分散30min以形成均匀的乙酸银/碳纳米管混合悬浮液；将乙酸银/碳纳米管混合悬浮液置于真空罐中，并用真空泵抽至-1Bar的真空度并保持40min，期间可以观察到伴随着嘶嘶声的大量小气泡，表明碳纳米管管腔中的空气被吸出；放掉真空，利用大气压将乙酸银溶液压入到碳纳米管的真空管腔中，期间进行磁力搅拌30min和超声分散30min处理防止碳纳米管的聚集沉淀，重复三次，即重复抽真空、放真空三次，以将乙酸银溶液充分填满碳纳米管管腔；在10000转/分钟的离心转速和15min的离心时间下，离心分离获得载有乙酸银溶液的碳纳米管沉淀，用去离子水洗涤3次并重悬，然后重复离心、洗涤、重悬过程3次，最后进行离心分离，获得载有乙酸银溶液的碳纳米管沉淀；将载有乙酸银溶液的碳纳米管沉淀在380℃下放置1h，碳纳米管管腔中的乙酸银发生热分解产生单质银纳米颗粒，同时管中的水受热蒸发，获得载银碳纳米管；将载银碳纳米管于10：1球料比和100r/min转速下球磨处理2h，最终获得细小均匀地载银碳纳米管粉末备用；
(2)将0.5g的载银碳纳米管粉末分散至500ml无水乙醇中，并进行磁力搅拌30min和超声分散30min以充分分散得到载银碳纳米管悬浮液；将49.5g的PLLA粉末加入到载银碳纳米管悬浮液中，并进行磁力搅拌30min和超声分散30min以充分分散和混合，形成均匀混合的载银碳纳米管/PLLA混合悬浮液；将载银碳纳米管/PLLA混合悬浮液过滤，收集载银碳纳米管/PLLA沉淀物，将沉淀物在60℃下干燥48h后于10：1球料比和100r/min转速下球磨处理2h，最终获得细小均匀的载银碳纳米管占比1wt％的载银碳纳米管/PLLA混合粉末；
(3)将载银碳纳米管/PLLA混合粉末置于激光烧结成形系统中，根据预先设置的三维模型进行层层烧结，烧结工艺参数为：激光功率为2W，扫描速度为200mm/min，扫描间距为0.3mm，粉层厚度为0.1mm，烧结完成后，利用压缩空气去除未烧结的粉末，获得载银碳纳米管含量为1wt％的载银碳纳米管/PLLA复合骨支架，记为1wt％载银碳纳米管/PLLA。
抗菌性能测试和力学性能测试：
去离子水浸泡和ICP测试试验发现，1wt％载银碳纳米管/PLLA复合骨支架的银离子持续释放时间超过28d，大大地延长了银离子的释放时间。
如图1所示，抑菌圈测试发现，1wt％载银碳纳米管/PLLA复合骨支架的周围产生的抑菌圈在28d后仍未有消退迹象，但抑菌圈直径小于实施例1的抑菌圈。
压缩试验发现，本实施例的1wt％载银碳纳米管/PLLA复合骨支架的压缩强度为19.8MPa。
对比例3
(1)将5g的乙酸银加入到500mL的去离子水中，磁力搅拌30min充分溶解得到乙酸银溶液；将1g的碳纳米管加入到乙酸银溶液中，并进行磁力搅拌30min和超声分散30min以形成均匀的乙酸银/碳纳米管混合悬浮液；将乙酸银/碳纳米管混合悬浮液置于真空罐中，并用真空泵抽至-1Bar的真空度并保持40min，期间可以观察到伴随着嘶嘶声的大量小气泡，表明碳纳米管管腔中的空气被吸出；放掉真空，利用大气压将乙酸银溶液压入到碳纳米管的真空管腔中，期间进行磁力搅拌30min和超声分散30min处理防止碳纳米管的聚集沉淀，重复三次，即重复抽真空、放真空三次，以将乙酸银溶液充分填满碳纳米管管腔；在10000转/分钟的离心转速和15min的离心时间下，离心分离获得载有乙酸银溶液的碳纳米管沉淀，用去离子水洗涤3次并重悬，然后重复离心、洗涤、重悬过程3次，最后进行离心分离，获得载有乙酸银溶液的碳纳米管沉淀；将载有乙酸银溶液的碳纳米管沉淀在380℃下放置1h，碳纳米管管腔中的乙酸银发生热分解产生单质银纳米颗粒，同时管中的水受热蒸发，获得载银碳纳米管；将载银碳纳米管于10：1球料比和100r/min转速下球磨处理2h，最终获得细小均匀地载银碳纳米管粉末备用；
(2)将7.5g的载银碳纳米管粉末分散至500ml无水乙醇中，并进行磁力搅拌30min和超声分散30min以充分分散得到载银碳纳米管悬浮液；将42.5g的PLLA粉末加入到载银碳纳米管悬浮液中，并进行磁力搅拌30min和超声分散30min以充分分散和混合，形成均匀混合的载银碳纳米管/PLLA混合悬浮液；将载银碳纳米管/PLLA混合悬浮液过滤，收集载银碳纳米管/PLLA沉淀物，将沉淀物在60℃下干燥48h后于10：1球料比和100r/min转速下球磨处理2h，最终获得细小均匀的载银碳纳米管占比15wt％的载银碳纳米管/PLLA混合粉末；
(3)将载银碳纳米管/PLLA混合粉末置于激光烧结成形系统中，根据预先设置的三维模型进行层层烧结，烧结工艺参数为：激光功率为2W，扫描速度为200mm/min，扫描间距为0.3mm，粉层厚度为0.1mm，烧结完成后，利用压缩空气去除未烧结的粉末，获得载银碳纳米管含量为15wt％的载银碳纳米管/PLLA复合骨支架，记为15wt％载银碳纳米管/PLLA。
抗菌性能测试和力学性能测试：
去离子水浸泡和ICP测试试验发现，15wt％载银碳纳米管/PLLA复合骨支架的银离子持续释放时间超过28d，大大地延长了银离子的释放时间。
如图1所示，抑菌圈测试发现，15wt％载银碳纳米管/PLLA复合骨支架的周围产生的抑菌圈在28d后仍未有消退迹象，且抑菌圈直径大于实施例2的抑菌圈。
压缩试验发现，本实施例的15wt％载银碳纳米管/PLLA复合骨支架的压缩强度为29.5MPa，但载银碳纳米管在PLLA基体中出现大量团聚现象。

Claims (9)

1.一种含载银碳纳米管的抗菌聚合物基骨支架，其特征在于：由载银碳纳米管和可降解聚合物复合而成，其中载银碳纳米管的质量百分比为5％～10％；所述载银碳纳米管中，纳米银装载于碳纳米管的管腔内。
2.根据权利要求1所述的一种含载银碳纳米管的抗菌聚合物基骨支架，其特征在于：所述可降解聚合物为PLLA、PGA和PLGA中的一种或多种。
3.权利要求1或2所述的一种含载银碳纳米管的抗菌聚合物基骨支架的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)利用真空负压法将乙酸银溶液填充至碳纳米管管腔内，经离心分离、干燥、热处理后得到载银碳纳米管；
(2)将载银碳纳米管分散至无水乙醇中，得到载银碳纳米管悬浮液；然后将可降解聚合物分散至载银碳纳米管悬浮液中，得到载银碳纳米管/可降解聚合物混合悬浮液，经过滤分离、干燥即得复合粉末；
(3)复合粉末经选择性激光烧结获得载银碳纳米管/可降解聚合物复合骨支架。
4.根据权利要求3所述的一种含载银碳纳米管的抗菌聚合物基骨支架的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，碳纳米管和乙酸银溶液的固液比为1～10g/ml。
5.根据权利要求3所述的一种含载银碳纳米管的抗菌聚合物基骨支架的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，真空负压法的真空度不低于-1Bar，重复3～4次，每次真空保持的时间不低于30min。
6.根据权利要求3所述的一种含载银碳纳米管的抗菌聚合物基骨支架的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，热处理温度为300～600℃，时间为30～60min。
7.根据权利要求3所述的一种含载银碳纳米管的抗菌聚合物基骨支架的制备方法，其特征在于：步骤(2)中的分散方式均采用磁力搅拌和超声分散的方式，磁力搅拌的时间为30～60min；超声分散的时间为30～60min。
8.根据权利要求3所述的一种含载银碳纳米管的抗菌聚合物基骨支架的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，将复合粉末置于选择性激光烧结系统中，根据预设的三维模型进行层层烧结，烧结完成后，利用压缩空气去除未烧结的粉末，即得到载银碳纳米管/可降解聚合物复合骨支架。
9.根据权利要求8所述的一种含载银碳纳米管的抗菌聚合物基骨支架的制备方法，其特征在于：选择性激光烧结的工艺参数为：激光功率为1～3W，扫描速度为100～300mm/s，扫描间距为0.1～0.5mm，粉层厚度为0.08～0.2mm。
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