CN111548574B - 一种高光泽耐候聚苯乙烯材料及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及复合材料技术领域，针对现有的高光泽高抗冲聚苯乙烯复合材料增韧和耐候效果不足的问题，本发明公开了一种高光泽、耐候聚苯乙烯复合材料及制备方法，所述材料包括以下重量份数的原料组分：高抗冲聚苯乙烯0～30重量份，聚苯乙烯50～80重量份，增韧剂5～15重量份，相容剂1～5重量份，增塑剂0～3重量份，抗氧剂0.1～1重量份，光稳定剂0.1～2重量份，加工助剂0.1～1重量份。本发明聚苯乙烯复合材料在提高韧性的同时大大提高材料的长效耐候性能，同时保持较高的光泽度，并赋予了材料耐新型发泡剂LBA腐蚀的特性，可以广泛适用于家电、电子产品的外壳等领域。

Description

一种高光泽耐候聚苯乙烯材料及制备方法

技术领域

本发明涉及复合材料技术领域，具体地说，是一种高光泽耐候聚苯乙烯复合材料及制备方法。

背景技术

聚苯乙烯(PS)是指由苯乙烯单体经自由基缩聚反应合成的聚合物，分子链的侧基为苯环，大体积侧基苯环的无规排列决定了聚苯乙烯的物理化学性质，如透明度高，刚度大，玻璃化温度高，但性脆，冲击强度低。为改善脆性，通过将聚丁二烯胶在聚合反应之前溶于苯乙烯单体而制得了抗冲击聚苯乙烯(HIPS)。通过调整聚丁二烯橡胶的粒径和含量，可以使聚苯乙烯在增韧的同时保持较高光泽度，从而得到高光泽高抗冲聚苯乙烯。由于高光泽高抗冲聚苯乙烯受限于橡胶粒径和含量，增韧效果有限度。

由于HIPS所用增韧剂中含有丁二烯，而丁二烯含有不饱和的双键结构(-CH2＝CH2-)。在光照、热、氧气等作用下会发生降解、交联等反应，导致颜色发黄，性能下降。而添加光稳定剂来提高材料耐候性的话，改善幅度是有限的，仅能达到168h紫外光老化色差＜1.0，老化时间再长就会明显发黄变色，无法满足户外等耐候性能要求高的使用环境。而且同时大量增韧剂的加入会材料的透光率降低，光泽度降低。在一些耐候性能要求高的使用环境中，当前做法是使用丙烯酸酯类橡胶体与丙烯腈、苯乙烯的接枝共聚物(ASA)，但过高的价格限制了其应用。因此开发一种具有高光泽度，长效耐候性的高抗冲聚苯乙烯材料是非常有必要的。

另外，材料在家电如冰箱、冰柜等领域使用时会有被发泡剂腐蚀开裂的风险。随着环保法规要求的日趋严格，以及家电能效标准的日益提高，现有发泡体系环戊烷体系及第三代发泡剂HCFC难以满足需求，而第四代硬泡发泡剂LBA在家电领域的升级换代中已开始大量应用。目前现有的聚苯乙烯材料已经满足不了新一代的发泡剂的使用要求，因此开发一种耐新型发泡剂LBA腐蚀的聚苯乙烯材料来提高使用过程中的安全性能，这将具有广阔的应用前景。

发明内容

本发明的目的在于克服现有的高光泽高抗冲聚苯乙烯复合材料增韧效果不足的问题，本发明通过使用单键增韧剂，大幅降低材料中的双键含量，选用长效型光稳定剂，在提高韧性的同时大大提高材料的长效耐候性能，同时保持较高的光泽度，并赋予了材料耐新型发泡剂LBA腐蚀的特性，制备出高光泽耐候聚苯乙烯复合材料。

上述发明目的是通过以下技术方案实现的：

一种高光泽、耐候聚苯乙烯复合材料，包括以下重量份的原料组分：

所述的高抗冲聚苯乙烯，悬臂梁缺口冲击强度是80-120J/m，60°光泽度≥90；

所述的聚苯乙烯，悬臂梁缺口冲击强度是10-20J/m，熔体流动速率MFR(200℃，5kg)是5-10g/10min；

所述的增韧剂是乙烯-辛烯共聚物；

所述的相容剂是丁苯透明抗冲树脂；

所述的增塑剂包括邻苯二甲酸酯类增塑剂、对苯二甲酸酯类增塑剂、环烷油、白矿油中的一种或几种；

所述的光稳定剂为紫外光吸收剂、受阻胺自由基捕获剂以及光屏蔽剂，所述紫外光吸收剂为二苯甲酮类或苯并三唑类，所述光屏蔽剂为二氧化钛或炭黑。

优选的，所述的乙烯-辛烯共聚物中辛烯含量为20％～40％，硬度66A。

优选的，所述的丁苯透明抗冲树脂熔体流动速率MFR(200℃，5kg)是8-15g/10min。

优选的，所述的抗氧剂为受阻酚类、亚磷酸酯类中的一种或两种。

优选的，所述的加工助剂为烃蜡类、酰胺蜡类、金属皂类润滑剂中的一种或几种。

优选的，上述聚苯乙烯复合材料，由以下重量份的原料组成：

一种高光泽耐候聚苯乙烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：(1)按照上述配方，先将高抗冲聚苯乙烯树脂、聚苯乙烯树脂、增韧剂、相容剂和增塑剂加入混合机中，搅拌2min，然后再加入其余料搅拌2min，出料；(2)然后用双螺杆挤出机挤出造粒，双螺杆挤出机的加工温度为190-230℃，螺杆转速为500～600r/min。

优选的，所述的混合机转速为200-300r/min。

相比于现有技术，本发明所述的一种高光泽、耐候聚苯乙烯复合材料及制备方法具有以下优势：

1.现在通用的耐候聚苯乙烯材料的最高耐候性能为168h紫外光老化色差＜1.0，500h紫外光老化色差＞8.0。而本发明的聚苯乙烯材料的500h紫外光老化色差＜3.0，这是仅通过添加光稳定剂所达不到的。

本发明通过适当调整高抗冲聚苯乙烯和聚苯乙烯的用量，配合不含双键的增韧剂，从根本上改变了材料的耐候性能。再通过采用长效抗氧剂、紫外吸收剂、长效自由基捕获剂以及光屏蔽剂并用协同进一步提升材料在加工过程中和使用过程中的抗老化性能。通过建立全新的由内到外的耐候体系，从而使材料获得优异的长效耐候性能。

2.目前通用的高光泽度高抗冲聚苯乙烯材料的悬臂梁缺口冲击强度是100J/m左右，若继续用常用的增韧剂如苯乙烯-丁二烯共聚物或者氢化苯乙烯-丁二烯共聚物进行增韧的话，随着增韧剂用量的增加光泽度会显著下降，从而失去高光泽度特性。

本发明的基体材料为高光泽高抗冲聚苯乙烯和透明聚苯乙烯，增韧剂和相容剂均为高光透明材料，能在大幅提高材料的韧性的同时使材料保持较高的光泽度，悬臂梁缺口冲击强度可达200J/m，这是常规高光泽度高抗冲聚苯乙烯材料所达不到的。

3.由于聚苯乙烯和乙烯-辛烯共聚物分子结构和特性差异很大，导致两者在没有相容剂或化学极性键存在的情况下是根本不相容的，这也是行业面临的难题。本发明创造性引入丁苯透明抗冲树脂作为相容剂，解决了乙烯-辛烯共聚物增韧剂与聚苯乙烯材料的相容性，显著提高了界面粘结强度，明显提升增韧效果。

4.本发明解决了高抗冲聚苯乙烯的耐环境应力开裂性差的问题，在保持较高的物理机械性能的同时仍具有优异的耐环境应力开裂性，相较于常用的高抗冲聚苯乙烯材料，本发明在对抗新一代发泡剂LBA腐蚀方面表现优异，无开裂现象，降低了材料在冰箱冰柜等领域使用过程中的开裂风险，大大提高了产品安全性。

本发明制备出的高光泽、耐候聚苯乙烯复合材料突破了现有的高光泽聚苯乙烯材料的性能瓶颈，不仅显著提高了材料的长效耐候性能，大大延长了材料的使用寿命。而且大幅提升了材料的韧性和刚性，同时赋予了材料耐新型发泡剂LBA腐蚀的特性，可以广泛用于家电产品等电子电器领域。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的原料和助剂，如无特殊说明，均为常规类型。所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。

本发明实施例提供了一种高光泽、耐候聚苯乙烯复合材料，所述材料包括以下重量份数的原料组分：高抗冲聚苯乙烯0～30重量份，聚苯乙烯50～80重量份，增韧剂5～15重量份，相容剂1～5重量份，增塑剂0～3重量份，抗氧剂0.1～1重量份，光稳定剂0.1～2重量份，加工助剂0.1～1重量份。

在本发明的优选实施例中，基体由高抗冲聚苯乙烯和聚苯乙烯组成。高抗冲聚苯乙烯优选为高光高抗冲聚苯乙烯，悬臂梁缺口冲击强度是80-120J/m，60°光泽度≥90。因为聚苯乙烯分子量越小，光泽度就越高，同时流动性越好，因此聚苯乙烯优选为低分子量，高流动性聚苯乙烯，悬臂梁缺口冲击强度是10-20J/m，熔体流动速率MFR(200℃，5kg)是5-10g/10min。

聚苯乙烯本身不含有双键，因此具有良好的耐光老化性，但性脆需要增韧，在增韧的同时适量添加高抗冲聚苯乙烯能够进一步提高增韧效果。但由于高抗冲聚苯乙烯中增韧剂为丁二烯橡胶，双键结构容易在光照、热、氧气等作用下会发生降解、交联等反应，导致耐老化性能下降。同时在发泡剂腐蚀下，双键会更容易溶胀断裂，所以高抗冲聚苯乙烯用量不宜过高，优选用量为0～30重量份。相应的，聚苯乙烯优选用量为50～80重量份。

在本发明的优选实施例中，增韧剂的选用对材料的耐候性影响比较大。通常聚苯乙烯所用增韧剂为丁二烯橡胶，但双键的存在限制了材料的耐候性和耐环境应力开裂性，同时也会导致光泽度明显降低。选用不含双键的乙烯-辛烯共聚物，在增韧的同时不降低耐候性和耐环境应力开裂性能。由于增韧剂本身具有透明高光泽的特点，对材料的光泽度影响较小。韧性提高的同时，拉伸和弯曲性能会降低，因此考虑综合物理性能，增韧剂优选用量为5～15重量份。

在本发明的优选实施例中，由于聚苯乙烯和乙烯-辛烯共聚物相容性不好，相结构不稳定，界面粘结差，导致增韧效果不明显。而当加入丁苯透明抗冲树脂作为相容剂时，可以改善共聚物间的相互作用，通过降低界面张力来提高界面粘结力，改善分散相的分散性，促进应力在两相之间的有效传递，显著提升增韧效果。在聚合物内部形成稳定的双连续相IPN互穿网络，而在外部呈海岛结构分布。这种特殊的相形态可以有效阻止内应力和外应力导致的裂纹扩展，给予了材料优异的耐环境应力开裂性。而且丁苯透明抗冲树脂本身具有透明性，不影响材料的光泽度。作为相容剂，丁苯透明抗冲树脂优选用量为1～5重量份。

在本发明的优选实施例中，为了便于加工和提高光泽度，需加入一定量的油作为增塑剂。但油的品种和用量均会对材料产生影响。所用油可以是邻苯二甲酸酯类增塑剂、对苯二甲酸酯类增塑剂、环烷油、白矿油等，优选品种为环保、耐老化性能更好的对苯二甲酸二辛酯。油用量过多，会导致加工过程中螺杆打滑，使用过程中油析出等问题，因此优选用量为0～3重量份。

在本发明的优选实施例中，为提高抗氧效果及光稳定性，主抗氧剂优选为长效热稳定性好的β-(-4-羟基-3，5二叔丁基苯基)丙酸正十八醇酯(1076)，优选用量为0.1～0.5重量份。辅抗氧剂优选为双十八烷基季戊四醇二亚磷酸酯(618)，由于含双亚磷酸酯结构，烷基三价磷含量较高，从而使抗氧效果更突出与高效，优选用量为0.1～0.5重量份。该抗氧剂组合可以有效的提高加工稳定性，抵抗黄变和降解。

在本发明的优选实施例中，采用紫外吸收剂、受阻胺自由基捕获剂以及光屏蔽剂协同并用，通过屏蔽或吸收紫外线、捕获自由基等方式抑制聚合物的光氧化降解反应，从而提高材料的耐候性。其中优选苯并三唑类紫外吸收剂品种为UV326，优选用量为0.3～0.8份；优选大分子量受阻胺自由基捕获剂品种为UV944，优选用量0.3～0.8份；优选光屏蔽为炭黑或钛白粉，优选用量为0.1～1重量份。

在本发明的优选实施例中，采用加工助剂为酰胺蜡类、金属皂类润滑剂协调并用，平衡内外润滑作用，提高材料流动性，保持光泽度，使助剂充分分散。酰胺蜡类润滑剂优选亚乙基双硬脂酰胺(EBS)，优选用量为0.1～0.5重量份；金属皂类润滑剂优选硬脂酸钙，优选用量为0.1～0.5重量份。

为了更清楚详细地介绍本发明所提供的高光泽、耐候聚苯乙烯复合材料，以下将结合具体实施例进行说明。

实施例1-3和对比例1-3

其原料配方如表1所示，其制备方法包括以下步骤：

将高抗冲聚苯乙烯树脂、聚苯乙烯树脂、增韧剂、相容剂和增塑剂加入混合机中，搅拌2min，然后再加入其余料搅拌2min，出料。然后将混合好的原材料从双螺杆挤出机主喂料口喂入，并挤出造粒。混合机转速为200-300r/min。双螺杆挤出机加工温度为190～230℃，挤出机包括七个温区，其中一段190℃，二段200℃，三段220℃，四段230℃，五段230℃，六段220℃，七段220℃，螺杆转速500-600r/min。

将粒料注塑成相应试样进行测试，测试结果见表2。

表1实施例和对比例的原料配方(重量分数/kg)

对实施例1-3和对比例1-3制备得到的改性聚苯乙烯复合材料进行性能测试，测试结果如表2所示。

表2实施例和对比例的性能测试结果

备注：耐LBA腐蚀试验是指，样条在特定夹具夹持下受力弯曲，在-40℃下在发泡剂LBA中腐蚀48h后观察是否有裂纹。

结合表1和表2，对比实施例1和对比例1可知，使用常用的增韧剂SBS虽然能大幅提升材料的韧性，但是耐紫外光老化性能急剧下降，并且在耐LBA腐蚀试验中出现了开裂现象。对比实施例2和对比例2可知，相容剂的添加改变了聚合物的相结构，特殊的相结构不仅使材料的韧性大大增强，而且给予了材料优异的耐环境应力开裂性。对比实施例3和对比例3可知，在改变基体材料体系后，聚合物的相形态改变了，不仅物理性能失衡，如缺口冲击强度高但拉伸和弯曲性能急剧下降，失去了应用意义。而且耐紫外光老化性能和耐LBA腐蚀性能也急剧下降，材料使用寿命大大缩短。本发明的实施例1-3具有明显优异的长效耐光老化优势，500h紫外光老化后色差ΔE＜3.0，无明显发黄现象，远低于传统的耐候聚苯乙烯材料。通过采用合理的基体及增韧体系，均衡了材料物理性能、耐光老化性能和耐环境应力开裂性，材料的综合性能优异。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其进行限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的普通技术人员来说，依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明所要求保护的技术方案的精神和范围。

Claims (7)

1.一种高光泽耐候聚苯乙烯复合材料，其特征在于，由以下重量份的原料制备而成：

高抗冲聚苯乙烯 0~30重量份

聚苯乙烯 50~80重量份

增韧剂 5~15重量份

相容剂 1~5重量份

增塑剂 0~3重量份

抗氧剂 0.1~1重量份

光稳定剂 0.1~2重量份

加工助剂 0.1~1重量份；

所述的高抗冲聚苯乙烯，悬臂梁缺口冲击强度是80-120J/m，60°光泽度≥90；

所述的聚苯乙烯，悬臂梁缺口冲击强度是10-20J/m，熔体流动速率MFR：200℃，5kg条件下是5-10g/10min；

所述的增韧剂是乙烯-辛烯共聚物；

所述的相容剂是丁苯透明抗冲树脂；

所述的增塑剂包括邻苯二甲酸酯类增塑剂、对苯二甲酸酯类增塑剂、环烷油、白矿油中的一种或几种；

所述的光稳定剂为紫外光吸收剂、受阻胺自由基捕获剂以及光屏蔽剂，所述紫外光吸收剂为二苯甲酮类或苯并三唑类，所述光屏蔽剂为二氧化钛或炭黑。

2.根据权利要求1所述的一种高光泽耐候聚苯乙烯复合材料，其特征在于，所述的乙烯-辛烯共聚物中辛烯含量为20%~40%，硬度66A。

3.根据权利要求2所述的一种高光泽耐候聚苯乙烯复合材料，其特征在于，所述的丁苯透明抗冲树脂的熔体流动速率MFR：200℃，5kg条件下是8-15g/10min。

4.根据权利要求3所述的一种高光泽耐候聚苯乙烯复合材料，其特征在于，所述的抗氧剂为受阻酚类、亚磷酸酯类中的一种或两种。

5.根据权利要求4所述的一种高光泽耐候聚苯乙烯复合材料，其特征在于，所述的加工助剂为烃蜡类、酰胺蜡类、金属皂类润滑剂中的一种或几种。

6.根据权利要求5所述的一种高光泽耐候聚苯乙烯复合材料，其特征在于，由以下重量份的原料组成：

高光泽高抗冲聚苯乙烯 10-25

通用聚苯乙烯 60-75

增韧剂POE 5-10

相容剂丁苯透明抗冲树脂 2-3

增塑剂对苯二甲酸二辛酯 1-2

抗氧剂1076 0.2-0.5

抗氧剂618 0.2-0.5

苯并三唑类紫外吸收剂UV326 0.3-0.8

受阻胺自由基捕获剂UV944 0.3-0.8

润滑剂EBS 0.1-0.5

硬脂酸钙 0.1-0.5

钛白粉 0.5-1.0。

7.一种高光泽耐候聚苯乙烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）按照权利要求1所述的配方，先将高抗冲聚苯乙烯树脂、聚苯乙烯树脂、增韧剂、相容剂和增塑剂加入混合机中，搅拌2min，然后再加入其余料搅拌2min，出料；（2）然后用双螺杆挤出机挤出造粒，双螺杆挤出机的加工温度为190-230℃，螺杆转速为500~600r/min。