CN111548318A - 电致变色化合物和电致变色组合物 - Google Patents

电致变色化合物和电致变色组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及电致变色化合物和电致变色组合物。所述电致变色化合物由以下通式(I)或(II)表示：其中，在通式(I)和(II)中，R1至R13各自独立地是氢原子、卤素原子、一价有机基团或可聚合官能团，R1至R13中的至少一个是可聚合官能团，并且在通式(I)中，R3至R4相同。
Figure DDA0002518443020000011

Description

电致变色化合物和电致变色组合物
本申请是申请日为2016年6月17日，申请号为201680035338.8，发明名称为《电致变色化合物、电致变色组合物和电致变色显示元件》的中国专利申请的分案申请。
技术领域
本公开涉及电致变色化合物、电致变色组合物和电致变色显示元件。
背景技术
电致变色是通过施加电压可逆地引起氧化还原反应而可逆地改变颜色的现象。通常在两个相对的电极之间形成呈现电致变色的电致变色材料，并且在所述电极之间的空间填充有能够传导离子的电解质层的结构中引起电致变色材料的氧化还原反应。当在两个相对的电极中的一个电极附近发生还原反应时，作为该还原反应的逆反应的氧化反应在另一个电极附近发生。
当施加电压时，在使用电致变色材料的装置的两个电极处发生着色，从而改变颜色或光密度。
在由使用电致变色材料的电致变色显示元件来生产具有透明显示装置的情况下，或在用电致变色显示元件来生产具有层压了青色(C)、品红色(M)和黄色(Y)的3个着色层的结构的装置的情况下，电致变色显示元件由可以处于无色透明状态的材料构成是重要的。作为能够呈现这种状态的电致变色材料，报道了呈现出电致变色现象的紫罗碱化合物和三芳基胺化合物，在所述电致变色现象中，中性状态是透明状态并且在还原状态下发生着色(参见例如NPL 1)。
然而，NPL1中公开的三芳基胺化合物从蓝色到青色或绿色，并且其难以获得黄色(Y)或品红色(M)的稳定着色。
参考文献列表
非专利文献
NPL 1：Org.Electron.2014,15,428-434。
发明内容
技术问题
本发明的目的在于提供显示出优异的颜色并且对重复使用具有优异的耐久性的电致变色化合物。
技术方案
作为解决上述问题的手段，本发明的电致变色化合物是由以下通式(I)或(II)表示的化合物。
[化学式1]
通式(I)
Figure BDA0002518434970000021
[化学式2]
通式(II)
Figure BDA0002518434970000022
在通式(I)和(II)中，R1至R13各自独立地是氢原子、卤素原子、一价有机基团或可聚合官能团，并且R1至R13中的至少一个是可聚合官能团。
本发明的有益效果
本发明可以提供显示出优异的颜色并且对重复使用具有优异的耐久性的电致变色化合物。
附图说明
[图1]图1是说明本发明的电致变色显示元件的实例的示意图。
[图2]图2是说明本发明的电致变色显示元件的另一个实例的示意图。
[图3]图3是说明本发明的电致变色显示元件的另一个实例的示意图。
[图4]图4描绘了实施例8的电致变色显示元件在脱色和着色时的透射谱。
[图5]图5是描绘电致变色化合物1至4的色度坐标的图。
具体实施方式
(电致变色化合物)
本发明的电致变色化合物由以下通式(I)或(II)表示。
[化学式3]
通式(I)
Figure BDA0002518434970000031
[化学式4]
通式(II)
Figure BDA0002518434970000041
在通式(I)和通式(II)中，R1至R13各自独立地是氢原子、卤素原子、一价有机基团或可聚合官能团，并且R1至R13中的至少一个是可聚合官能团。
本发明人认真研究了具有三苯胺骨架的化合物的着色从蓝色到青色或绿色的事实，而稳定保持黄色(Y)或品红色(M)的着色是困难的。作为结果，已经发现了：(1)三苯胺骨架具有通过非共轭键和通过氮原子(N)一起键合的苯基，因此即使当三苯胺骨架被取代基修饰时，对π共轭体系供电子-吸电子的贡献小，几乎不改变颜色；(2)三苯胺骨架具有高度的自由度，因此认为由于带吸收变宽而难以控制颜色，并且尤其在对吸收宽度被限制的品红的颜色控制的情况下，使用三苯胺骨架是非常困难的。作为本发明人基于上述发现所进行的进一步研究的结果，已经发现将具有由通式(I)或通式(II)表示的
Figure BDA0002518434970000042
嗪骨架的化合物用作电致变色化合物可以获得与具有三苯胺骨架的化合物的电耐久性相同水平的电耐久性，并且有利地实现各种颜色。
通式(I)和通式(II)中的卤素原子的实例包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。
通式(I)和通式(II)中的一价有机基团的实例包括羟基、硝基、氰基、羧基、羰基、酰胺基、氨基羰基、磺酸基、磺酰基、砜酰胺基、氨基磺酰基、氨基、烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基和杂芳基。以上列出的基团可以具有取代基。
可以具有取代基的基团的实例包括：可以具有取代基的羰基，例如可以具有取代基的烷氧基羰基、可以具有取代基的芳氧基羰基、可以具有取代基的烷基羰基、可以具有取代基的芳基羰基、可以具有取代基的一烷基氨基羰基、可以具有取代基的二烷基氨基羰基、可以具有取代基的一芳基氨基羰基和可以具有取代基的二芳基氨基羰基；可以具有取代基的磺酰基，如可以具有取代基的烷氧基磺酰基、可以具有取代基的芳氧基磺酰基、可以具有取代基的烷基磺酰基、可以具有取代基的芳基磺酰基、磺酰胺基、可以具有取代基的一烷基氨基磺酰基、可以具有取代基的二烷基氨基磺酰基、可以具有取代基的一芳基氨基磺酰基和可以具有取代基的二芳基氨基磺酰基；烷基胺基，例如可以具有取代基的一烷基氨基、可以具有取代基的二烷基氨基；可以具有取代基的烷基；可以具有取代基的烯基；可以具有取代基的炔基；可以具有取代基的芳基；可以具有取代基的烷氧基；可以具有取代基的芳氧基；可以具有取代基的烷硫基；可以具有取代基的芳硫基；以及可以具有取代基的杂芳基。以上列出的实例中，具有1个以上碳原子的烷基、具有2个以上碳原子的烯基、具有2个以上碳原子的炔基、具有6个以上碳原子的芳基、杂芳基、烷氧基、芳氧基和杂芳氧基是优选的。
考虑到原料的容易获得性，具有1个以上碳原子的烷基优选为具有1个以上且30个以下碳原子的直链、支链或环烷基，并且更优选为具有1个或以上且18个以下碳原子的烷基。具有1个以上碳原子的烷基的实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、戊基、己基、庚基、乙基己基、辛基、癸基、十二烷基、2-丁基辛基、十八烷基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基和金刚烷基。
与具有1个以上碳原子的烷基类似，例如，具有2个以上碳原子的烯基优选是具有2个以上且30个以下的碳原子的直链、支链或环状烯基，并且更优选具有2个以上且18个以下碳原子的烯基。具有2个以上碳原子的烯基是如下取代基，该取代基是从中去除任何2个氢原子的具有1个以上碳原子的烷基。具有2个以上碳原子的烯基的实例包括乙烯基(乙烯基(ethenyl group))、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚炔基、辛烯基、癸烯基、十二烯基、十八烯基、环丁烯基、环戊烯基和环己烯基。
与具有1个以上碳原子的烷基类似，例如，具有2个以上碳原子的炔基优选是具有2个以上且30个以下碳原子的直链、支链或环状烯基，并且更优选具有2个以上且18个以下碳的烯基。具有2个以上碳原子的炔基是如下取代基，该取代基是从中去除任何4个氢原子的具有1个以上碳原子的烷基。具有2个以上碳原子的炔基的实例包括乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基、辛炔基、癸炔基、十二炔基和十八炔基。
例如，具有6个以上碳原子的芳基优选为具有6个以上且18个以下碳原子的芳基。具有6个以上碳原子的芳基包括苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、对氯苯基、对氟苯基、对三氟苯基、萘基、联苯基、蒽基、菲基、芘基等
例如，杂芳基优选为具有2个以上且12个以下的碳原子的杂芳基。杂芳基的构成成员的实例包括氮原子、硫原子、氧原子、硅原子和硒原子。以上列出的实例中，杂芳基优选含有选自由氮原子、硫原子和氧原子组成的组中的至少一种。杂芳基的实例包括单环杂芳基和多环杂芳基。单环杂芳基的实例包括吡啶环、嘧啶环、哒嗪环、吡嗪环、四嗪、噻吩环、呋喃环、吡咯、咪唑、吡唑、噻唑环、
Figure BDA0002518434970000061
唑环、异
Figure BDA0002518434970000062
唑环、
Figure BDA0002518434970000063
二唑环、三嗪环、四唑环和三唑环。多环杂芳基的实例包括喹啉基团、异喹啉基团、喹唑啉基团、酞嗪基团、吲哚基团、苯并噻吩基团、苯并呋喃基团、苯并咪唑基团、苯并噻二唑基、吖啶基、吩
Figure BDA0002518434970000064
嗪基、吩噻嗪基、咔唑基、苯并二噻吩基和苯并二呋喃基。
在通式(I)和通式(II)中，可聚合官能团没有具体限制，只要可聚合官能团是具有碳-碳双键且为聚合性基团的基团。可聚合官能团的实例包括1-取代的乙烯官能团和1,1-取代的乙烯官能团。
(1)1-取代的乙烯官能团
1-取代的乙烯官能团的实例包括由以下通式(i)表示的官能团。
[化学式5]
通式(i)
CH2＝CH-X1-
在通式(i)中，X1是可以具有取代基的亚芳基、可以具有取代基的亚烯基、由-CO-表示的基团、由-COO-表示的基团、由-CON(R100)-表示的基团[R100是氢原子、烷基、芳烷基或芳基]或由-S-表示的基团。
通式(i)中的亚芳基的实例包括可以具有取代基的亚苯基和亚萘基。亚烯基的实例包括亚乙烯基、亚丙烯基和亚丁烯基。烷基的实例包括甲基和乙基。芳烷基的实例包括苄基、萘甲基和苯乙基。芳基的实例包括苯基和萘基。
由通式(i)表示的可聚合官能团的具体实例包括乙烯基、苯乙烯基、2-甲基-1,3-丁二烯基、乙烯基羰基、丙烯酰基、丙烯酰胺基和乙烯基硫醚基。
(2)1,1-取代的乙烯官能团
1,1-取代的乙烯官能团的实例包括由以下通式(ii)表示的官能团。
[化学式6]
通式(ii)
CH2＝C(Y)-X2-
在通式(ii)，Y是可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的芳烷基、可以具有取代基的芳基、卤素原子、氰基、硝基、烷氧基、由-COOR101表示的基团[R101是氢原子、可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的芳烷基、可以具有取代基的芳基或由CONR102R103表示的基团(R102和R103各自为氢原子、可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的芳烷基或可以具有取代基的芳基，并且R102和R103是相同或不同的)]。此外，X2是与通式(i)中的X1相同的取代基、单键或亚烷基，条件是Y和X2中的至少一个是氧羰基、氰基、亚烯基或芳族环。
通式(ii)的芳基的实例包括苯基和萘基。烷基的实例包括甲基和乙基。烷氧基的实例包括甲氧基和乙氧基。芳烷基的实例包括苄基、萘甲基和苯乙基。
由通式(ii)表示的可聚合官能团的具体实例包括α-氯化丙烯酰氧基、甲基丙烯酰基、α-氰基亚乙基、α-氰基丙烯酰氧基、α-氰基亚苯基和甲基丙烯酰基氨基。
需要注意的是，进一步取代X1、X2和Y中的取代基的取代基的实例包括卤素原子、硝基、氰基、烷基(例如，甲基和乙基)、烷氧基(例如，甲氧基和乙氧基)、芳氧基(例如，苯氧基)、芳基(例如，苯基和萘基)和芳烷基(例如，苄基和苯乙基)。
在以上列出的可聚合官能团的实例中，丙烯酰基和甲基丙烯酰基是优选的。鉴于对氧化和还原的高抗性，例如，优选在具有1个以上碳原子的烷基、具有6个以上碳原子的芳基或被具有7个以上碳原子的烷基取代的芳基的末端引入可聚合官能团作为取代基。更优选在烷基的末端引入可聚合官能团作为取代基。可聚合官能团优选经由至少具有2个以上碳原子的烷基与主骨架键合。
一价有机基团和可聚合官能团可以进一步被取代基取代。一价有机基团或可聚合官能团的取代基的实例包括卤素原子、硝基、氰基、烷基(例如甲基和乙基)、烷氧基(例如甲氧基和乙氧基)、芳氧基(例如苯氧基)、芳基(例如苯基和萘基)和芳烷基(例如苄基和苯乙基)。
在由通式(I)或通式(II)所表示的电致变色化合物中，优选的是其中R1至R13中任意的一价有机基团是烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、烷氧基、芳氧基或杂芳氧基的化合物。
在由通式(I)或通式(II)所表示的电致变色化合物中，更优选的是其中R3和R4各自是卤素原子、一价有机基团或可聚合官能团。
考虑到电致变色化合物的结晶性和改善的稳定性，R3和R4的至少一个优选是卤素原子、一价有机基团或可聚合官能团，因为卤素原子、一价有机基团或可聚合官能团被引入在
Figure BDA0002518434970000082
嗪骨架的对位上。具体地，通式(I)中
Figure BDA0002518434970000081
嗪骨架的对位具有高电子密度和高反应性。预期的副反应，例如二聚反应、环化反应和分解反应很可能会在氧化和还原状态下发生。
Figure BDA0002518434970000083
嗪骨架的对位优选被卤素原子、一价有机基团或可聚合官能团取代而不是氢原子。
在由通式(I)或通式(II)所表示的电致变色化合物中，即使更优选的是如下化合物：其中R1至R13的任何的可聚合官能团优选包含烷基、芳基或被烷基取代的芳基，其中R1至R13的任何的可聚合官能团更优选是丙烯酰基或甲基丙烯酰基。
以下列出通式(I)或(II)表示的电致变色化合物的具体实例，但是电致变色化合物不限于以下化合物。在以下结构式中，Me代表甲基。
[化学式7]
<示例性化合物1>
Figure BDA0002518434970000091
[化学式8]
<示例性化合物2>
Figure BDA0002518434970000092
[化学式9]
<示例性化合物3>
Figure BDA0002518434970000093
[化学式10]
<示例性化合物4>
Figure BDA0002518434970000101
[化学式11]
<示例性化合物5>
Figure BDA0002518434970000102
[化学式12]
<示例性化合物6>
Figure BDA0002518434970000103
[化学式13]
<示例性化合物7>
Figure BDA0002518434970000111
[化学式14]
<示例性化合物8>
Figure BDA0002518434970000112
[化学式15]
<示例性化合物9>
Figure BDA0002518434970000113
[化学式16]
<示例性化合物10>
Figure BDA0002518434970000121
[化学式17]
<示例性化合物11>
Figure BDA0002518434970000122
[化学式18]
<示例性化合物12>
Figure BDA0002518434970000123
[化学式19]
<示例性化合物13>
Figure BDA0002518434970000131
[化学式20]
<示例性化合物14>
Figure BDA0002518434970000132
[化学式21]
<示例性化合物15>
Figure BDA0002518434970000133
生产方法
通过如下方式可以获得由通式(I)或通式(II)表示的电致变色化合物：考虑到该化合物的可获得性和毒性，通过使用例如通式(III)表示的苯基化合物；以及使用例如由通式(IV)表示的胺化合物在存在金属催化剂(例如钯催化剂、镍催化剂和铜催化剂)和任选的碱的情况下在适当的溶剂中连续地进行碳氮之间的交叉耦合反应。
[化学式22]
通式(III)
Figure BDA0002518434970000141
在通式(III)中，R9至R13与通式(I)和通式(II)中的R9至R13相同，并且Hal是卤素原子或三氟甲磺酸酯基。
[化学式23]
通式(IV)
Figure BDA0002518434970000142
在通式(IV)中，R1至R8与通式(I)和通式(II)中的R1至R8相同。
所述卤素原子的实例包括氯原子、溴原子和碘原子。以上列出的实例中，氯原子和溴原子是优选的。
所述碱没有具体限制，并且可以根据预期目的适当选择。所述碱的实例包括强碱。强碱的实例包括叔丁醇钠、叔丁醇钾、碳酸钾、碳酸铯和磷酸钾。
所述溶剂没有具体限制，并且可以根据预期目的适当地选择。所述溶剂的实例包括甲苯、二甲苯、均三甲苯、二
Figure BDA0002518434970000143
烷、叔丁醇、四氢呋喃、氯苯、邻二氯苯、硝基苯和喹啉。
所述催化剂的实例包括乙酸钯、三亚苄基丙酮二钯、双亚苄基丙酮钯、铜和氧化铜。所述催化剂可以与适当的配位体组合使用。配位体的实例包括磷配位体(例如三苯基膦、三丁基膦、三叔丁基膦)、氮系配位体(例如乙二胺、环己基二胺、菲咯啉、联吡啶基)等。
可根据本领域已知的各种纯化方法中的任一种进行反应后所获得的电致变色化合物的粗产物的纯化。
纯化方法的实例包括溶剂洗涤、重结晶、柱层析、再沉淀和升华纯化。
(电致变色组合物)
本发明的电致变色组合物包括本发明的电致变色化合物和不同于该电致变色化合物的另一种可聚合化合物。电致变色组合物优选包含聚合引发剂，根据需要可以进一步包含其它成分。
<另一种可聚合化合物>
另一种可聚合化合物不同于本发明的电致变色化合物，并且是包含至少一种可聚合官能团的化合物。
另一种可聚合化合物的实例包括单官能可聚合化合物、双官能可聚合化合物、三官能或更高官能可聚合化合物、官能单体和可聚合低聚物。在以上列出的化合物中，双官能可聚合化合物是特别优选的。另一种可聚合化合物中的至少一个可聚合官能团与本发明的电致变色化合物的可聚合官能团相同。在上面列举的可聚合官能团中，特别优选丙烯酰基和甲基丙烯酰基。
单官能可聚合化合物的实例包括2-(2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酯、甲氧基聚乙二醇单丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯、2-丙烯酰氧乙基琥珀酸酯、2-乙基己基丙烯酸酯、2-羟乙基丙烯酸酯、2-羟丙基丙烯酸酯、四氢糠基丙烯酸酯、2-乙基己基卡必醇丙烯酸酯、3-甲氧基丁基丙烯酸酯、苄基丙烯酸酯、环己基丙烯酸酯、异戊基丙烯酸酯、异丁基丙烯酸酯、甲氧基三甘醇丙烯酸酯、苯氧基四甘醇丙烯酸酯、十六烷基丙烯酸酯、异硬脂酰丙烯酸酯、硬脂酰丙烯酸酯和苯乙烯单体。这些单官能可聚合化合物可以单独使用或组合使用。
双官能可聚合化合物的实例包括1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、EO改性的双酚A二丙烯酸酯、EO改性的双酚F二丙烯酸酯和新戊二醇二丙烯酸酯。这些化合物可以单独使用或组合使用。
三官能或更高官能可聚合化合物的实例包括三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、EO改性的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、PO改性的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、己内酯改性的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、HPA改性的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯(PETTA)、甘油三丙烯酸酯、ECH改性的甘油三丙烯酸酯、EO改性的甘油三丙烯酸酯、PO改性的甘油三丙烯酸酯、三(丙烯酰氧乙基)异氰脲酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)、己内酯改性的二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇羟基五丙烯酸酯、烷基改性的二季戊四醇五丙烯酸酯、烷基改性的二季戊四醇四丙烯酸酯、烷基改性的二季戊四醇三丙烯酸酯、二羟甲基丙烷四丙烯酸酯(DTMPTA)、季戊四醇乙氧基四丙烯酸酯、EO改性的磷酸三丙烯酸酯、和2,2,5,5-四羟甲基环戊酮四丙烯酸酯。这些化合物可以单独使用或组合使用。
上文中，“EO改性的”表示乙烯氧基改性的，“PO改性的”表示丙烯氧基改性的。
所述官能单体的实例包括：用氟原子取代的单体，如八氟戊基丙烯酸酯、2-全氟辛基乙基丙烯酸酯、2-全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯和2-全氟异壬基乙基丙烯酸酯；日本已审查专利公开号05-60503和06-45770中公开的具有聚硅氧烷基的乙烯基单体，如丙烯酰基聚二甲基硅氧烷乙基、甲基丙烯酰基聚二甲基硅氧烷乙基、丙烯酰基聚二甲基硅氧烷丙基、丙烯酰基聚二甲基硅氧烷丁基和二丙烯酰基聚二甲基硅氧烷二乙基，其中每个都含有20至70个硅氧烷重复单元；以及丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。这些单体可以单独使用或组合使用。
所述可聚合低聚物的实例包括环氧丙烯酸酯类低聚物、聚氨酯丙烯酸酯类低聚物和聚酯丙烯酸酯类低聚物等。
考虑到交联结构的形成，本发明的电致变色化合物和与本发明的电致变色化合物不同的另一种可聚合化合物中的至少一种优选具有两个或更多个可聚合官能团。相对于电致变色组合物的总量，本发明的电致变色化合物的量优选为10质量％以上且100质量％以下，更优选为30质量％以上且90质量％以下。当电致变色化合物的量为10质量％以上时，可以充分发挥电致变色层的电致变色功能，所得到的元件对施加电压的反复使用的耐久性优异，并且具有优异的着色敏感性。当电致变色化合物的量为100质量％时，也可以表现出电致变色层的电致变色功能。在这种情况下，着色灵敏度相对于厚度最高。相反，对交换电荷所需的离子液体的相容性可能变低。因此，由于施加电压的重复使用导致耐久性的降低，所以电特性可能劣化。因为所需的电特性根据使用过程而不同，所以所使用的电致变色化合物的量不能断然确定，但是考虑到着色敏感性和对重复使用的耐久性之间的平衡，电致变色化合物的量更优选为30质量％以上且90质量％以下。
<聚合引发剂>
如果需要，电致变色组合物优选包含聚合引发剂，以有效地进行本发明的电致变色化合物和不同于本发明的电致变色化合物的另一种可聚合化合物之间的聚合/交联反应。聚合引发剂的实例包括热聚合引发剂和光聚合引发剂。考虑到聚合的效率，以上列出的实例中，光聚合引发剂是优选的。
热聚合引发剂没有具体限制，并且可以根据预期目的适当地选择。热聚合引发剂的实例包括：基于过氧化物的引发剂，如2,5-二甲基己烷-2,5-二氢过氧化物、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、过氧化叔丁基异丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(过氧化苯甲酰)己炔-3、二叔丁基过氧化物、叔丁基氢过氧化物、氢过氧化枯烯和过氧化月桂酰；以及偶氮引发剂，例如偶氮二异丁腈、偶氮双环己烷腈、偶氮二异丁酸甲酯、偶氮二异丁基脒盐酸盐和4,4’-偶氮二-4-氰基戊酸。这些热聚合引发剂可以单独使用或组合使用。
光聚合引发剂没有具体限制，并且可以根据预期目的适当地选择。光聚合引发剂的实例包括：苯乙酮类或缩酮类光聚合引发剂，如二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮、1-羟基-环己基-苯基-酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮-1、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、2-甲基-2-吗啉代(4-甲硫基苯基)丙-1-酮和1-苯基-1,2-丙二酮-2-(邻乙氧基羰基)肟；苯偶姻醚类光聚合引发剂，如苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丁醚和苯偶姻异丙醚；二苯甲酮类光聚合引发剂，如二苯甲酮、4-羟基二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、2-苯甲酰基萘、4-苯甲酰基联苯、4-苯甲酰基苯基醚、丙烯酸酯化二苯甲酮和1,4-苯甲酰苯；以及噻吨酮类光聚合引发剂，如2-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮和2,4-二氯噻吨酮。这些光聚合引发剂可以单独使用或组合使用。
光聚合引发剂的其他实例包括乙基蒽醌、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基乙氧基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、双(2,4-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、甲基苯基乙醛酸酯、9,10-菲、吖啶类化合物、三嗪类化合物、咪唑类化合物等。需要注意的是，具有光聚合促进作用的化合物可以单独使用或与光聚合引发剂组合使用。这样的化合物的实例包括三乙醇胺、甲基二乙醇胺、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、(2-二甲基氨基)苯甲酸乙酯和4,4’-二甲基氨基二苯甲酮。
相对于总量为100质量份的可聚合混合物，聚合引发剂的量优选为0.5质量份以上且40质量份以下，更优选为1质量份以上且20质量份以下。
<其他成分>
其他成分没有具体限制，并且可以根据预期目的适当地选择。其他成分的实例包括承载颗粒、填料、溶剂、增塑剂、流平剂、敏化剂、分散剂、界面活化剂和抗氧化剂。
承载颗粒
在电致变色化合物与另一种电致变色材料结合的情况下，可以使用承载颗粒。在除本发明的电致变色化合物之外的电致变色化合物具有作为键合或吸附结构的膦酸基、磺酸基、磷酸基或羧基的情况下，例如，电致变色化合物容易与纳米结构形成复合体，从而形成具有优异的彩色图像保持性的电致变色组合物。在电致变色化合物中可以含有两个或更多个膦酸基团、磺酸基团、磷酸基团和羧基基团。在本发明的电致变色化合物包含甲硅烷基或硅烷醇基的情况下，电致变色化合物通过是强键的硅氧烷键与纳米结构键合。相应地，获得稳定的电致变色组合物。硅氧烷键是通过硅原子和氧原子的化学键。此外，电致变色组合物中的键合方法或方式没有具体限制，只要电致变色组合物具有通过硅氧烷键使电致变色化合物和纳米结构键合的结构即可。
导电纳米结构或半导电纳米结构是具有纳米尺度的不规则性的结构，例如纳米颗粒和纳米多孔结构。例如，考虑到透明性和导电性，用于构成导电纳米结构或半导体纳米结构的材料优选为金属氧化物。金属氧化物的实例包括钛氧化物、锌氧化物、锡氧化物、锆氧化物、铈氧化物、钇氧化物、硼氧化物、镁氧化物、钛酸锶、钛酸钾、钛酸钡、钛酸钙、氧化钙、铁素体、铪氧化物、钨氧化物、铁氧化物、铜氧化物、镍氧化物、钴氧化物、钡氧化物、锶氧化物、钒氧化物、硅铝酸、磷酸钙和硅铝酸盐。这些金属氧化物可以单独使用或组合使用。考虑到如导电性的电特性或者如光学特性的物理特性，在以上列出的金属氧化物中，钛氧化物、锌氧化物、锡氧化物、锆氧化物、铁氧化物、镁氧化物、铟氧化物和钨氧化物是优选的，钛氧化物是更优选的。
金属氧化物的形状优选为平均一次粒径为30nm以下的粒子。随着金属氧化物的平均一次粒径变小，金属氧化物对光的透射率进一步增加。因此，使用每单位体积的表面积大的形状(以下称为“比表面积”)。由于纳米结构具有较大的比表面积，电致变色化合物更有效地在纳米结构上生长，导致实现着色-脱色显示对比度优异并且多色显示优异的电致变色元件。纳米结构的比表面积没有具体限制，并且可以根据预期目的适当地选择，但是比表面积优选为100m2/g以上。
填料
填料没有具体限制，并且可以根据预期目的适当地选择。填料的实例包括有机填料和无机填料。无机填料的实例包括：金属粉末，如铜、锡、铝和铟；金属氧化物，如硅氧化物(二氧化硅)、锡氧化物、锌氧化物、钛氧化物、铝氧化物(氧化铝)、锆氧化物、铟氧化物、锑氧化物、铋氧化物、钙氧化物、锑掺杂的锡氧化物(ATO)和锡掺杂的铟氧化物；以及金属氟化物，如锡氟化物、钙氟化物和铝氟化物。以上列出的无机填料的实例可以单独使用或组合使用。考虑到表面处理的透明性、稳定性和容易性，以上列出的实例中，金属氧化物是优选的，二氧化硅、氧化铝和锑掺杂的锡氧化物(ATO)是尤其优选的。
有机填料的实例包括：树脂，如聚酯、聚醚、聚硫化物、聚烯烃、有机硅、聚四氟乙烯等树脂；低分子量化合物，如脂肪酸；以及颜料，如酞菁。以上列出的有机填料的实例可以单独使用或组合使用。以上列出的实例中，考虑到透明性和不溶性，树脂是优选的。填料的平均一次粒径优选为1μm以下，更优选为10nm以上且1μm以下。当填料的平均一次粒径为1μm以下时，粗颗粒不存在，所获得的薄膜的表面状态优异，并且获得优异的表面光滑度。
相对于总量为100质量份的聚合性化合物，基于固体含量的填料的量优选为0.3质量份以上且1.5质量份以下，更优选为0.6质量份以上且0.9质量份以下。当填料的量为0.3质量份以上时，充分地展示了通过添加填料而得到的效果，并且可以实现优异的成膜性。当填料的量为1.5质量份以下时，可以获得所生产的电致变色显示元件的优异的电化学特性。
本发明的电致变色化合物和电致变色组合物可以适用于各种用途，如电致变色显示元件、大型显示板(例如股票价格显示板)、防眩光镜、调光元件(例如调光玻璃)、低电压驱动元件(例如根据触摸面板系统的按键开关)、光开关、光存储器、电子纸和电子相册。以上列出的实例中，电致变色显示元件是尤其优选的。
(电致变色显示元件)
本发明的电致变色显示元件包括第一电极，第二电极以及位于第一电极和第二电极之间的电解质。如果需要，电致变色显示元件可以进一步包括其他成员。第一电极包含本发明的电致变色化合物或本发明的电致变色组合物。短语“第一电极包含本发明的电致变色化合物或本发明的电致变色组合物”包括：在第一电极上层压包含电致变色化合物的电致变色层或电致变色组合物的实施方式、在第一电极上层压两层或更多层电致变色层的实施方式以及在第一电极的部分上层压电致变色层的实施方式。
第一电极和第二电极
组成第一电极的材料和组成第二电极的材料的实例包括透明导电基材。例如，透明导电基材优选是用透明导电膜涂布的玻璃或塑料膜。透明导电膜的材料没有具体限制，并且可以根据预期目的适当地选择，只要该材料是具有导电性的透明材料。所述材料的实例包括无机材料，如锡掺杂的氧化铟(以下可以称为“ITO”)、氟掺杂的氧化锡(以下可以称为“FTO”)、锑掺杂的氧化锡(以下可以称为“ATO”)和氧化锌。在上述材料中，InSnO、GaZnO、SnO、In2O3和ZnO是优选的。
此外，还可以使用通过使透明碳纳米管或高导电性不透明材料(如Au、Ag、Pt和Cu)形成精细网络而制备的电极，以改善导电性并保持透明性。调整第一电极和第二电极各自的平均厚度以获得电致变色层的氧化还原反应所需的电阻值。当ITO用作第一电极和第二电极的材料使，例如，第一电极和第二电极各自的平均厚度优选为50nm以上且500nm以下。
第一电极和第二电极各自的生产方法的实例包括真空气相沉积、溅射和离子镀。第一电极和第二电极各自的材料的涂布方法没有具体限制，只要该方法可以涂布材料。涂布方法的实例包括旋涂法、流延法、微凹版涂布法、凹版涂布法、棒涂法、辊涂法、线棒涂布法、浸涂法、狭缝涂布法、毛细管涂布法、喷涂法、喷嘴涂布法，以及各种印刷方法，如凹版印刷、丝网印刷、柔性版印刷、平板印刷、反向印刷和喷墨印刷。
电解质
电解质位于第一电极和第二电极之间。电解质的实例包括无机离子盐(例如碱金属盐和碱土金属盐)、季铵盐和支持电解质如酸和碱。具体实例包括LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3COO、KCl、NaClO3、NaCl、NaBF4、NaSCN、KBF4、Mg(ClO4)2和Mg(BF4)2。这些电解质可以单独使用或组合使用。
离子液体可以用作电解质的材料。在离子液体中，优选使用有机离子液体，这是因为每种有机离子液体具有在包括室温在内的宽温度范围内以液体形式存在的分子结构。
在包括室温在内的宽温度范围内以液体形式存在的分子结构的阳离子组分的实例包括：咪唑衍生物，如N,N-二甲基咪唑盐、N,N-甲基乙基咪唑盐和N,N-甲基丙基咪唑盐；吡啶
Figure BDA0002518434970000211
衍生物，如N,N-二甲基吡啶
Figure BDA0002518434970000213
盐和N,N-甲基丙基吡啶
Figure BDA0002518434970000212
盐；以及脂肪族季铵盐，如三甲基丙基铵盐、三甲基己基铵盐和三乙基己基铵盐。从在大气中的稳定性考虑，作为分子结构的阴离子组分，优选使用含氟的化合物。阴离子组分的例子包括：BF4 -、CF3SO3 -、PF4 -和(CF3SO2)2N-。以上列出的实例可以单独使用或组合使用。电解质的材料优选为用阳离子组分和阴离子组分的任意组合制备的离子液体。
离子液体可以直接溶解在可光聚合的单体、低聚物或液晶材料中。在溶解性差的情况下，可以将通过将离子液体溶解在少量溶剂中而制备的溶液与可光聚合的单体、低聚物或液晶材料混合。
溶剂的实例包括碳酸亚丙酯、乙腈、γ-丁内酯、碳酸亚乙酯、环丁砜、二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲基亚砜、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-乙氧基甲氧基乙烷、聚乙二醇和醇类。这些溶剂可以单独使用或组合使用。
电解质不必是低粘度液体，并且可以处于各种状态，如凝胶、交联聚合物或液晶分散体。考虑到改善所得元件的强度和改善元件的可靠性，将电解质制成凝胶或固态是有利的。凝固方法优选是将电解质和溶剂保持在聚合物中，这是因为可以获得高的离子传导性和固体强度。聚合物优选为光固化树脂，这是因为与通过热聚合或通过蒸发溶剂形成薄膜的方法相比，可以在低温下和短时间内生产元件。由电解质形成的电解质层的平均厚度没有具体限制，并且可以根据预期目的适当地选择，但是平均厚度优选为100nm以上且100μm以下。
电致变色层没有具体限制，并且可以根据预期目的适当地选择。可以通过以下方法适当地形成电致变色层，即：通过将本发明的电致变色化合物分散或溶解在溶剂中而制备的涂布液施用在第一电极的表面上的方法，在导电或半导电纳米结构上生成本发明的电致变色组合物的方法，或以下描述的电致变色显示元件的制造方法。
电致变色层的平均厚度优选为0.1μm以上且30μm以下，更优选为0.4μm以上且10μm以下。
其他成员
其他成员没有具体限制，并且可以根据预期目的适当地选择。其他成员的实例包括载体、绝缘多孔质层、抗劣化层和保护层。
支持物
作为支持物，可以使用本领域已知的任何有机材料或无机材料作为支持物，只要材料是可以支持层的透明材料。支持物的实例包括：玻璃基材，如无碱玻璃、硼硅酸盐玻璃、浮法玻璃和钠钙玻璃；树脂基材，如聚碳酸酯树脂、丙烯酸系树脂、聚乙烯、聚氯乙烯、聚酯、环氧树脂、三聚氰胺树脂、酚醛树脂、聚氨酯树脂和聚酰亚胺树脂。为了提高水蒸气阻隔性、气体阻隔性、耐紫外线性和可视性，可以用透明绝缘层、UV切割层或抗反射层涂布支持物的表面。
支持物的形状没有具体限制，并且可以根据预期目的适当地选择。形状可以是三角形或圆形。可以层压两种或更多种支持物。例如，具有将电致变色显示元件夹在两块玻璃基材之间的结构的支持物可以提高水蒸汽阻隔性能和气体阻隔性能。
绝缘多孔质层
绝缘多孔质层具有保持电解质以及将第一电极和第二电极彼此分离的功能，以获得第一电极和第二电极之间的电绝缘。
绝缘多孔质层的材料没有具体限制，只要材料是多孔的。所述材料优选是有机材料、无机材料或有机材料和无机材料的复合材料，这些材料均具有高绝缘性和耐久性以及优异的成膜性。
绝缘多孔质层的形成方法的实例包括烧结法(将聚合物颗粒或无机颗粒添加到粘合剂中，使颗粒部分熔合以利用在颗粒之间产生的孔的方法)、抽取法(在用可溶于溶剂中的有机或无机材料和不溶于溶剂中的粘合剂形成构成层后，用溶剂溶解有机或无机材料以获得孔隙的方法)、使涂布液发泡的发泡方法、通过适当地使用良溶剂和不良溶剂使高分子量化合物的混合物相分离的相转化法、以及通过施加各种放射线而形成孔隙的放射线方法。
抗劣化层
抗劣化层对由电致变色组合物形成的电致变色层的反应产生逆向化学反应以平衡电荷。以该方式，可以防止由第一电极和第二电极的不可逆氧化或还原反应引起的腐蚀或劣化。需要注意的是，逆向化学反应意图起到电容器的功能以及意指抗劣化层被氧化或还原的情况。
抗劣化层的材料没有具体限制，并且可以根据预期目的适当地选择，只要所述材料是防止由第一电极和第二电极的不可逆氧化或还原反应引起的腐蚀的材料。例如可以使用锑锡氧化物、镍氧化物、钛氧化物、锌氧化物、锡氧化物或含有以上列出的材料的两种或更多种的导电或半导电金属氧化物。
抗劣化层可以由具有一定孔隙度的多孔质膜构成，从而不干扰电解质的注入。例如，通过用粘合剂(例如丙烯酸类粘合剂、醇酸类粘合剂、异氰酸酯类粘合剂、氨基甲酸酯类粘合剂、环氧类粘合剂和酚类粘合剂)将导电或半导电金属氧化物颗粒(例如锑锡氧化物、镍氧化物、钛氧化物、锌氧化物、锡氧化物)固定在第二电极上，可获得渗透电解质且用作抗劣化层的优选的多孔膜。
因为第一电极和电致变色组合物的生产过程以及第二电极和抗劣化层的生产过程可以部分统一，所以优选使用与构成电致变色组合物的导电或半导电纳米结构相同的导电或半导电纳米结构作为抗劣化层。
保护层
保护层可以保护电致变色显示元件不受外部应力和洗涤过程中使用的化学物质的影响。而且，保护层可以防止电解质的泄漏以及电致变色显示元件的稳定操作所不必需的物质(例如，空气中的湿气和氧气)的迁移。
保护层的平均厚度没有具体限制，并且可以根据预期目的适当地选择。保护层的平均厚度优选为1μm以上且200μm以下。
保护层的材料的实例包括紫外线固化树脂和热固性树脂。所述材料的具体实例包括丙烯酸类树脂、聚氨酯类树脂和环氧类树脂。
<电致变色显示元件的生产方法>
电致变色显示元件的生产方法是包括第一电极、第二电极和位于第一电极和第二电极之间的电解质的电致变色显示元件的生产方法。该生产方法包括涂布步骤，优选包括交联步骤，并且如果需要可以进一步包括其他步骤。
涂布步骤
涂布步骤包括将电致变色组合物涂布在第一电极上，其中电致变色组合物包含本发明的电致变色化合物和与本发明的电致变色化合物不同的另一种可聚合化合物。
作为本发明的电致变色化合物和与本发明的电致变色化合物不同的另一种可聚合化合物，可以使用电致变色显示元件的描述中所描述的那些。
涂布含有本发明的电致变色化合物和与本发明的电致变色化合物不同的另一种可聚合化合物的涂布液。在涂布之前，涂布液任选地用溶剂稀释。溶剂没有具体限制，并且可以根据预期目的适当地选择。溶剂的实例包括：醇类溶剂，如甲醇、乙醇、丙醇和丁醇；酮类溶剂，如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁酮和环己酮；酯类溶剂，如乙酸乙酯和乙酸丁酯；醚类溶剂，如四氢呋喃，二
Figure BDA0002518434970000241
烷和丙醚；卤素类溶剂例如二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷和氯苯；芳香族溶剂，如苯、甲苯和二甲苯；以及溶纤剂类溶剂，如甲基溶纤剂、乙基溶纤剂和乙酸溶纤剂。这些溶剂可以单独使用或组合使用。需要注意的是，与溶剂的稀释比根据组合物的溶解性、涂布方法和目标电致变色层的预期厚度而变化，适当地选择稀释比。通过例如浸涂、喷涂、珠涂和环涂可以进行涂布。
交联步骤
交联步骤包括将热或光能施加于电致变色组合物以使电致变色组合物交联。
在将电致变色组合物涂布在第一电极上之后，将能量从外部施加于电致变色组合物上以固化电致变色组合物，由此形成电致变色层。外部能量的例子包括热、光和放射线。通过使用气体(例如空气和氮气)、蒸气、各种热介质、红外线或电磁波从涂布表面的一侧或载体的一侧进行加热来进行施加热能的方法。加热温度没有具体限制，并且可以根据预期目的适当地选择。加热温度优选为60℃以上且170℃以下。作为光能，可以使用主要具有紫外线(UV)的发射波长的UV照射光源，如高压汞灯和金属卤化物灯。然而，可以使用与可聚合化合物或光聚合引发剂的吸收波长匹配的可见光源。UV辐射剂量没有具体限制，并且可以根据预期目的适当地选择。辐射剂量优选为5mW/cm2以上且15,000mW/cm2以下。
其他步骤
其他步骤的实例包括第一电极形成步骤、第二电极形成步骤、绝缘多孔质层形成步骤、抗劣化层形成步骤、保护层形成步骤和键合步骤。
图1是说明本发明的电致变色显示元件的一个实例的示意图。如图1中所示的，电致变色显示元件8包括第一电极1、在第一电极1和第二电极2之间具有空间并且面对第一电极1的第二电极2、以及位于第一电极1和第二电极2之间的电解质3，其中电致变色化合物4溶解于电解质3。在电致变色显示元件中，电致变色化合物4仅在电极表面上作为氧化和还原反应的结果而着色和脱色。
图2是说明本发明的电致变色显示元件的另一个实例的示意图。如图2中所示的，电致变色显示元件18包括第一电极10、在第一电极10和第二电极12之间具有空间并且面对第一电极10的第二电极12、位于第一电极10和第二电极之间的电解质13、以及包括位于第一电极10的表面上包含电致变色组合物14a的显示层15。
电致变色组合物中的电致变色化合物包括电致变色化合物的分子结构中的可聚合官能团，使用可聚合官能团作为结合基团将电致变色化合物键合于导电或半导电纳米结构，从而组成电致变色组合物。电致变色组合物14a在第一电极10上被布置成一层，从而形成显示层15。
图3是说明本发明的电致变色显示元件的另一个实例的示意图。如图2中所示的，电致变色显示元件28包括第一电极20、在第一电极20和第二电极22之间具有空间并且面对第一电极20的第二电极22、位于第一电极20和第二电极22之间的电解质23、以及包括位于第一电极20的表面上包含电致变色组合物24a的显示层25。此外，由白色颗粒组成的白色反射层26位于第二电极22面向第一电极的一侧。
实施例
接下来将通过实施例来描述本发明，但是本发明不应被解释为限于这些实施例。在以下实施例的每个中，在第一步由原料生产的中间产物被称为中间产物X-Y(X表示实施例编号，Y表示步骤编号)。需要注意的是，最终产品不是以上述方式呈现的，因为最终产品不是中间产品。
(实施例1)
<电致变色化合物1的合成>
根据以下方案合成电致变色化合物1。
[化学式24]
Figure BDA0002518434970000261
中间产物1-1的合成
将吩
Figure BDA0002518434970000262
嗪(18.3g，100mmol)、1-溴-4-(3-氯丙基)苯(23.4g，100mmol)、乙酸钯(225mg，1.0mmol)、叔丁氧基钠(14.4g，150mmol)和邻二甲苯(420mL)装入用氮气吹扫的烧瓶。将所得溶液用氩气鼓泡，然后加入四(三叔丁基)膦(624mg，3.08mmol)。将所得混合物在115℃下加热并且搅拌2小时。将所得的反应溶液冷却至室温，然后进行CELITE过滤。随后，将分离的有机相浓缩，通过硅胶柱色谱(固定相：中性硅胶，流动相：己烷/甲苯)纯化残余物，从而获得以下结构式表示的淡黄色油状产物的中间产物1-1(产量：30.2g，收率：90质量％)
[化学式25]
Figure BDA0002518434970000271
电致变色化合物1的合成
将中间产物1-1(10.0g，29.8mmol)、丙烯酸(4.29g，59.6mmol)、碳酸钾(6.21g，45.0mmol)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF，32mL)装入用氮气吹扫的烧瓶。将所得混合物在80℃下加热并且搅拌20小时。将所得的反应溶液冷却至室温。将乙酸乙酯和水添加至生成物中以分离有机相，用乙酸乙酯萃取水相3次。用水和饱和盐水依次洗涤合并的有机相后，用硫酸钠干燥有机相。通过过滤分离干燥剂，并通过硅胶柱色谱(固定相：中性硅胶，流动相：己烷/乙酸乙酯)纯化浓缩的残余物，从而获得白色固体的电致变色化合物1(产量：10.6g，收率：96质量％)。通过可由沃特斯公司获得的设备(设备名称：LCT Premier，测量模式：ESI，ASAP探测)来测量电致变色化合物1的MS谱(ESI)。其结果是，理论值为371.15，而测定值为371.2，确认电致变色化合物1是以下结构式(I)表示的电致变色化合物1。
[化学式26]
结构式(I)
Figure BDA0002518434970000281
(实施例2)
<电致变色化合物2的合成>
根据以下方案合成电致变色化合物2。
[化学式27]
Figure BDA0002518434970000282
中间产物2-1的合成
将中间产物1-1(5.04g，15mmol)溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF，100mL)中，同时用冰冷却。将N-溴代琥珀酰亚胺(NBS，5.61g，32mmol)逐步添加至溶液中。之后，使所得混合物恢复到室温，随后搅拌10小时。向反应溶液中添加水，然后添加甲苯，从而分离有机相。用甲苯萃取水相3次。将合并的有机相用水洗涤，接着用饱和食盐水洗涤。用硫酸钠干燥生成物。通过过滤分离干燥剂。将通过浓缩滤液得到的残余物通过硅胶柱色谱(固定相：中性硅胶，流动相：甲苯/己烷)纯化，从而获得淡黄色固体的中间产物2-1(产量：5.9g，收率：80质量％)。
电致变色化合物2的合成
除了用中间产物2-1替代中间产物1-1，用以与实施例1中的电致变色化合物1的合成相同的方式获得电致变色化合物2(收率：93质量％)。以与实施例1相同的方式测量电致变色化合物2的MS谱。其结果是，理论值为526.97，而测量值为527.0，证实了电致变色化合物2是以下结构式(II)表示的电致变色化合物2。
[化学式28]
结构式(II)
Figure BDA0002518434970000291
(实施例3)
<电致变色化合物3的合成>
根据以下方案合成电致变色化合物3。
[化学式29]
Figure BDA0002518434970000292
中间产物3-1的合成
将中间产物2-1(4.93g，10mmol)、苯基硼酸(3.65g，30mmol)、碳酸钾(8.28g，60mmol)、甲苯(100mL)、水(30mL)和乙醇(10mL)装入用氮气吹扫的烧瓶。用氩气鼓泡所得混合物后，加入四(三苯基膦)钯(0)(116mg，0.1mmol)。将所得混合物在80℃下加热并且搅拌8小时。将水和甲苯依次添加至反应溶液，从而分离出有机相。用甲苯萃取水相3次。将合并的有机相用水洗涤，接着用饱和食盐水洗涤。用硫酸钠干燥生成物。通过过滤分离干燥剂，并将通过浓缩滤液获得的残余物通过硅胶柱色谱(固定相：中性硅胶，流动相：甲苯)纯化，从而获得淡黄色固体的中间产物3-1(产量：4.1g，收率：83质量％)。
电致变色化合物3的合成
除了用中间产物3-1替代中间产物1-1，电致变色化合物3以与实施例1中的电致变色化合物1的合成相同的方式获得。以与实施例1相同的方式测量电致变色化合物3的MS谱。其结果是，理论值为523.21，而测量值为523.2，证实了电致变色化合物3是以下结构式(III)表示的电致变色化合物3。
[化学式30]
结构式(III)
Figure BDA0002518434970000301
(实施例4)
<电致变色化合物4的合成>
根据以下方案合成电致变色化合物4。
[化学式31]
Figure BDA0002518434970000311
中间产物4-1的合成
除了用2,8-二甲基吩
Figure BDA0002518434970000313
嗪替代吩
Figure BDA0002518434970000314
嗪，以与实施例1中的中间产物1-1的合成相同的方式获得中间产物4-1(收率：80质量％)。
电致变色化合物4的合成
除了用中间产物4-1替代中间产物1-1，以与实施例1中的电致变色化合物1的合成相同的方式获得电致变色化合物4(收率：98质量％)。以与实施例1相同的方式测量电致变色化合物4的MS谱(ESI)。其结果是，理论值为399.18，而测量值为399.2，证实了电致变色化合物4是以下结构式(IV)表示的电致变色化合物4。
[化学式32]
结构式(IV)
Figure BDA0002518434970000312
(实施例5)
<电致变色化合物5的合成>
电致变色化合物5的合成
除了用甲基丙烯酸替代丙烯酸，以与实施例1中的电致变色化合物1的合成相同的方式获得无色晶体的电致变色化合物5(收率：75质量％)。
以与实施例1相同的方式测量电致变色化合物5的MS谱(ESI)。其结果是，理论值为385.17，而测量值为385.2，证实了电致变色化合物5是以下结构式(V)表示的电致变色化合物5。
[化学式33]
结构式(V)
Figure BDA0002518434970000321
(实施例6)
<电致变色化合物6的合成>
电致变色化合物6的合成
除了用中间产物4-1替换中间产物1-1并且用甲基丙烯酸替代丙烯酸，以与实施例1中的电致变色化合物1的合成相同的方式获得无色晶体的电致变色化合物6(收率：90质量％)。
以与实施例1相同的方式测量电致变色化合物6的MS谱(ESI)。其结果是，理论值为413.20，而测量值为413.3，证实了电致变色化合物6是以下结构式(VI)表示的电致变色化合物6。
[化学式34]
结构式(VI)
Figure BDA0002518434970000331
(实施例7)
<电致变色化合物7的制备例7>
电致变色化合物7根据以下方案合成。
[化学式35]
Figure BDA0002518434970000332
[化学式36]
Figure BDA0002518434970000333
[化学式37]
Figure BDA0002518434970000341
中间产物7-1的合成
在用冰冷却的同时，将吩恶嗪(31.1g，170mmol)添加至四氢呋喃(600mL)中，将N-溴代琥珀酰亚胺(30.2g，170mmol)四氢呋喃(450mL)溶液逐步滴加至所得的混合物中。滴加结束后，使生成物恢复到室温，搅拌1.5小时。将乙酸乙酯添加至反应溶液后，用水洗涤有机层。用无水硫酸钠干燥生成物后，通过过滤分离干燥剂。将通过在减压下除去溶剂而获得的残余物通过硅胶柱色谱(固定相：中性硅胶，流动相：乙酸乙酯/己烷)纯化，从而获得中间产物7-1(产量：25.6g，收率：19质量％)。
中间产物7-2的合成
将中间产物7-1(15.9g，60.7mmol)、双频哪醇二硼(23.9g，94.1mmol)、乙酸钾(18.6g，189mmol)和Pd(dppf)Cl2(2.43g，3.28mmol)装入1L烧瓶。用氮气吹扫体系后，将无水DMF(600mL)加入到烧瓶中，随后在85℃下搅拌2小时。减压除去溶剂后，将乙酸乙酯添加至混合物，通过过滤分离不溶物。用水洗涤溶液后，用无水硫酸钠干燥生成物。通过过滤分离干燥剂，将通过在减压下除去溶剂获得的残余物通过硅胶柱色谱(固定相：中性硅胶，流动相：乙酸乙酯/己烷)纯化，从而获得中间产物7-2(产量：8.7g，收率：47质量％)。
中间产物7-3的合成
参考中间产物3-1的合成，由中间产物7-1和中间产物7-2获得中间产物7-3。
中间产物7-4的合成
参考中间产物1-1的合成，由中间产物7-3获得中间产物7-4。
电致变色化合物7的合成
以与电致变色化合物1的合成相同的方式获得淡黄色固体的电致变色化合物7。
(实施例8)
<电致变色显示元件1的生产>
第一电极上电致变色层的形成
为了在第一电极上形成电致变色层，制备具有如下配方的电致变色组合物。
(配方)
电致变色化合物1：50质量份
IRGACURE184(可从日本BASF公司获得)：5质量份
具有双官能丙烯酸酯的PEG400二丙烯酸酯(PEG400DA，可从日本化药公司获得(Nippon Kayaku Co.,Ltd.))：50质量份
甲基乙基酮：900质量份
通过旋涂将获得的电致变色组合物涂布在作为第一电极的ITO玻璃基材(40mm×40mm，厚度：0.7mm，ITO膜厚度：约100nm)上。通过UV照射装置(SPOT CURE，可从USHIO公司获得)以10mW照射所获得的涂布膜60秒。之后，将涂膜在60℃下退火10分钟，从而形成平均厚度为400μm的交联电致变色层。
第二电极上抗劣化层的形成
通过旋涂将钛氧化物颗粒分散液(产品名称：SP210，可由昭和电工公司(SHOWADENLO K.K.)获得，平均颗粒直径：约20nm)施加于作为第二电极的ITO玻璃基材(40mm×40mm，厚度：0.7mm，ITO膜厚度：约100nm)上作为抗劣化层。将涂膜在120℃下退火15分钟，从而形成由厚度为1.0μm的钛氧化物颗粒膜形成的纳米结构半导体材料。
充入电解质
制备具有下列配方的电解质溶液。
IRGACURE184(可由日本BASF公司获得)：5质量份
PEG400DA(可由日本化药公司获得)：100质量份
1-乙基-3-甲基咪唑四氰基硼酸盐(可由默克集团(Merck KGaA)获得)：50质量份
用微量移液管称取30mg所得的电解质溶液，滴加到具有抗劣化层的ITO玻璃基板上。在由此得到的ITO玻璃基板上结合具有交联电致变色层的ITO玻璃基板，使得留下电极的引出部分，以便制作结合元件。通过UV(波长：250nm)照射装置(SPOT CURE，可由USHIO公司获得)以10mW照射获得的粘贴元件60秒，从而生产电致变色显示元件。
<着色和脱色>
确认所生产的电致变色显示元件的着色和脱色。具体地，在第一电极层的引出部分和第二电极层的引出部分之间施加负2伏的电压5秒。其结果是，在第一电极层和第二电极层重叠的区域确认了来自电致变色层的电致变色化合物1的品红色的着色。在第一电极的引出部分和第二电极的引出部分之间施加正2伏的电压5秒。其结果是，确认了第一电极层和第二电极层重叠的区域的颜色脱色并变为透明。着色和脱色时的透射光谱通过可由海洋光学公司(Ocean Optics,Inc.)获得的USB4000来测量。图4示出了实施例8的电致变色显示元件用于着色和脱色的透射光谱(虚线：脱色，实线：着色)。
<重复使用的耐久性>
在生产的电致变色显示元件上执行包括施加负2V的电压5秒和施加正2V的电压5秒的着色和脱色操作并重复500次。在此过程中，将可见光区域(从400nm到800nm)的最大吸收确定为λmax(在这种情况下为540nm)。通过可由海洋光学公司(Ocean Optics,Inc.)获得的USB4000来测量初始吸光度和重复500次之后的吸光度之间的吸光度变化，并基于以下评价标准来评价。表1呈现了结果。
(评价标准)
A：与初始状态相比，λmax的吸光度为90％以上。
B：与初始状态相比，λmax的吸光度为80％以上且小于90％。
C：与初始状态相比，λmax的吸光度为50％以上且小于80％。
D：与初始状态相比，λmax的吸光度为小于50％。
(实施例9至14)
除了用表1描述的电致变色化合物2至7替代电致变色化合物1，以与实施例8相同的方式生产实施例9至14的电致变色显示元件。以与实施例8中相同的方式评价所生产的电致变色显示元件的颜色和对重复使用的耐久性。表1中呈现了结果。
(比较例1)
除了用以下结构式(VII)表示的化合物替代电致变色化合物1，以与实施例8相同的方式生产比较例1的电致变色显示元件。以与实施例8中相同的方式评价所生产的电致变色显示元件的颜色和重复使用的耐久性。表1中呈现了结果。
[化学式38]
结构式(VII)
Figure BDA0002518434970000371
(比较例2)
除了用以下结构式(VIII)表示的化合物替代电致变色化合物1，以与实施例8相同的方式生产比较例2的电致变色显示元件。以与实施例8中相同的方式评价所生产的电致变色显示元件的颜色和重复使用的耐久性。表1中呈现了结果。
[化学式39]
结构式(VIII)
Figure BDA0002518434970000381
[表1]
Figure BDA0002518434970000382
从表1呈现的结果发现，与比较例1和2相比，实施例8至14提供了具有优异颜色和对重复使用的耐久性的电致变色显示元件。
图5描绘了实施例8至11中使用的电致变色化合物1至4的色度坐标。如图5中所示的，所有染料是无色的，并且当脱色时在起始点附近存在，但是当着色时色度直线上升。此外，观察到根据取代基的位置获得各种颜色，并且电致变色化合物1至4具有优异的颜色。
附图标记列表
1 第一电极
2 第二电极
3 电解质
4 电致变色化合物
10 第一电极
12 第二电极
13 电解质
14a 电致变色组合物
15 显示层
18 电致变色显示元件
20 第一电极
22 第二电极
23 电解质
24a 电致变色组合物
25 显示层
26 白色反射层
28 电致变色显示元件

Claims (6)

1.一种电致变色化合物，由以下通式(I)或(II)表示：
[化学式1]
通式(I)
Figure FDA0002518434950000011
[化学式2]
通式(II)
Figure FDA0002518434950000012
其中，在通式(I)和(II)中，R1至R13各自独立地是氢原子、卤素原子、一价有机基团或可聚合官能团，R1至R13中的至少一个是可聚合官能团，并且在通式(I)中，R3至R4相同。
2.根据权利要求1所述的电致变色化合物，其中，所述一价有机基团是烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、烷氧基、芳氧基或杂芳氧基。
3.根据权利要求1或2所述的电致变色化合物，其中，R3和R4各自是卤素原子、一价有机基团或可聚合官能团。
4.根据权利要求1或2所述的电致变色化合物，其中，所述可聚合官能团是烷基、芳基或被烷基取代的芳基。
5.根据权利要求1或2所述的电致变色化合物，其中，所述可聚合官能团是丙烯酰基或甲基丙烯酰基。
6.一种电致变色组合物，包括：
电致变色化合物；和
不同于所述电致变色化合物的可聚合化合物，
所述电致变色化合物由以下通式(I)或(II)表示：
[化学式1]
通式(I)
Figure FDA0002518434950000021
[化学式2]
通式(II)
Figure FDA0002518434950000022
其中，在通式(I)和(II)中，R1至R13各自独立地是氢原子、卤素原子、一价有机基团或可聚合官能团，R1至R13中的至少一个是可聚合官能团，并且在通式(I)中，R3至R4相同。
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