CN111542752B - 电化学气体传感器中的传感器信号的稳定 - Google Patents

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Abstract

一种用于检测目标气体的电化学气体传感器，包括：包括至少一个气体入口的壳体；壳体内的电解质；与电解质离子接触的至少一个工作电极；与电解质离子接触的至少一个对电极；以及与电解质离子接触的至少一个次级电极。次级电极被配置为使得：经由至少一个气体入口进入壳体的目标气体在至少一个次级电极处的反应小于目标气体在至少一个工作电极处的反应。电化学气体传感器还包括与至少一个工作电极、至少一个对电极和至少一个次级电极操作地连接的电子电路装置。该电子电路装置被配置为测量来自至少一个工作电极的输出，并且测量来自至少一个次级电极的输出。在评估期间，基于来自至少一个工作电极的输出和来自至少一个次级电极的输出确定校正因子，以用于校正来自至少一个工作电极的输出，在该评估中，电化学传感器针对确定时间段暴露于目标气体。

Description

电化学气体传感器中的传感器信号的稳定
背景技术
提供以下信息以帮助读者理解下面公开的技术以及通常能够使用这些技术的环境。除非本文件另有明确说明，否则本文使用的术语不旨在限于任何特定的狭义解释。本文阐述的参考文献能够有助于理解这些技术或其背景。本文引用的所有参考文献的公开内容通过引用被并入。
电化学气体传感器或气体检测器通常包括至少两个电极，其中至少一个是气体扩散电极(工作电极)，并且其中另一个是对电极。两个电极经由适当的电解质(诸如，固体电解质或液体电解质)进行离子接触。在过去的几年中，使用离子液体作为电解质变得很普遍。
与电化学气体传感器相关联的问题是它们的响应行为随时间而改变。响应行为上的改变可能例如是由环境条件(诸如，压力、温度和湿度)上的改变以及长期暴露于分析物/目标气体或一个或多个交叉干扰气体引起的。许多气体传感器(诸如，氨气或NH3气体传感器)通常在长期暴露于目标气体期间表现出信号下降。在一些情况下，可以应用补偿算法来校正这种对气体传感器的不利影响。例如，可以使用温度补偿来平衡目标气体的灵敏度。但是，在许多传感器不稳定的情况下，尚待开发适当的补偿算法。
发明内容
在一个方面，一种用于检测目标气体的电化学气体传感器包括：具有至少一个气体入口的壳体；壳体内的电解质；与电解质离子接触的至少一个工作电极；与电解质离子接触的至少一个对电极；以及与电解质离子接触的至少一个次级电极。次级电极被配置为使得：经由至少一个气体入口进入壳体的目标气体在至少一个次级电极处的反应小于目标气体在至少一个工作电极处的反应。电化学气体传感器还包括电子电路装置，该电子电路装置与至少一个工作电极、至少一个对电极和至少一个次级电极操作地连接。该电子电路装置被配置为测量来自至少一个工作电极的输出，并且测量来自至少一个次级电极的输出。基于来自至少一个工作电极的输出和来自至少一个次级电极的输出来确定校正因子，以用于校正来自至少一个工作电极的输出。在确定校正因子时，可以在评估期间测量来自至少一个工作电极的输出和来自至少一个次级电极的输出，在该评估中，电化学传感器暴露于目标气体达确定时间段。在这种评估期间，可以将包括已知浓度的目标气体的测试气体施加到电化学气体传感器针达确定的时间段。
在多个实施例中，电化学气体传感器还包括与电解质离子接触的至少一个参考电极。在这种实施例中，电子电路装置还与至少一个参考电极操作地连接。
例如，次级传感器可以被配置为使得：经由一个或多个物理屏障和/或电化学屏障，经由至少一个气体入口进入壳体的目标气体在至少一个次级电极处的反应小于目标气体在至少一个工作电极处的反应。如本文所使用的，术语“物理屏障”是指限制目标气体向次级电极的传送(例如，扩散)的组件或元件。如本文所使用的，术语“电化学屏障”是指降低或消除对于到达次级电极的表面的目标的分子在次级电极的表面处的催化/电催化活性的条件。降低或消除催化/电催化活性的条件例如可以通过表面材料和/或电位偏置的选择来调整。
在多个实施例中，电解质可以作为物理屏障操作。就此而言，至少一个工作电极可以被定位成与至少一个气体入口相邻，并且至少一个次级电极可以被布置成与至少一个气体入口相距预先确定的距离，该预先确定的距离大于至少一个工作电极距至少一个气体入口的距离。在多个实施例中，至少一个对电极和至少一个参考电极在至少一个工作电极与至少一个次级电极之间的过渡空间中位于壳体内。
在多个实施例中，至少一个次级电极被定位在壳体内，使得不能通过其传送目标气体的至少一个物理屏障被定位在至少一个工作电极与至少一个次级电极之间。至少一个物理屏障例如可以是覆盖至少一个次级电极的表面的一部分的涂层或与至少一个次级电极间隔开的组件。
在多个实施例中，在传感器的至少一个模式中的操作期间，至少一个次级电极与目标气体基本无催化活性。至少一个次级电极例如可以经由电子电路装置而被维持在一电位，在该电位处，至少一个次级电极与目标气体基本无催化活性。至少一个次级电极例如可以包括与目标气体基本无催化活性的导电物质。
工作电极、对电极和次级电极中的至少一个电极例如可以包括选自Cu、Ni、Ti、Pt、Ir、Au、Pd、Ag、Ru、RH的组的金属，Cu、Ni、Ti、Pt、Ir、Au、Pd、Ag、Ru或RH的氧化物，其混合，或碳(诸如，石墨)，特别地包括石墨、Cu、Ag。目标气体例如可以选自由酸性气体、碱性气体、中性气体、氧化性气体、还原性气体、卤素气体、卤素蒸气和氢化物气体组成的组。在多个实施例中，目标气体选自由F2、Cl2、Br2、I2、O2、O3、ClO2、NH3、SO2、H2S、CO、CO2、NO、NO2、H2、HCl、HBr、HF、HCN、PH3、AsH3、B2H6、GeH4和SiH4组成的组。在多个实施例中，目标气体是NH3、Cl2或SO2。在多个实施例中，目标气体是SO2。
在多个实施例中，次级电极在其表面上包括导电物质。导电物质维持与电解质的离子接触。次级电极例如可以包括选自Cu、Ni、Ti、Pt、Ir、Au、Pd、Ag、Ru、RH的组的金属，Cu、Ni、Ti、Pt、Ir、Au、Pd、Ag、Ru或RH的氧化物，其混合，或碳。在多个实施例中，工作电极和次级电极中的每个在其表面上包括相同的电催化物质。
在多个实施例中，电子电路装置包括处理器系统和与该处理器系统操作地连接的存储器系统。校正因子可以被存储在存储器系统中，并且可以被处理器系统使用以校正工作电极的输出。在多个实施例中，在暴露于目标气体期间，基于工作电极的输出曲线的斜率与次级电极的输出曲线的斜率之比来确定校正因子。在多个实施例中，使用校正因子，经由公式signal(corrected)＝signalWE–(signalBE*f)，来校正来自工作电极的输出信号(在评估之后，以及在使用电化学气体传感器来检测与电化学气体传感器的入口流体连接的环境中的目标气体的期间)，其中signalWE是工作电极的输出信号，signalBE是次级电极的输出信号，并且f是校正因子。
另一方面，提供了使用于检测目标气体的电化学气体传感器的气体浓度输出信号稳定的方法。电化学气体传感器包括：具有至少一个气体入口的壳体；壳体内的电解质；与电解质离子接触的至少一个工作电极；与电解质离子接触的至少一个对电极；与电解质离子接触的至少一个次级电极。如上所述，次级电极被配置为使得：经由至少一个气体入口进入壳体的目标气体在至少一个次级电极处的反应小于目标气体在至少一个工作电极处的反应。电化学气体传感器还包括电子电路装置，该电子电路装置与至少一个工作电极、至少一个对电极和至少一个次级电极操作地连接。方法包括：在评估期间，经由电子电路装置测量来自至少一个工作电极的输出，在评估中，电化学传感器针对确定时间段暴露于目标气体；在评估期间，经由电子电路装置测量来自至少一个次级电极的输出；以及在评估期间，基于来自至少一个工作电极和至少一个次级电极的输出，来确定用于来自至少一个工作电极的输出的校正。在评估期间，可以将包括已知浓度的目标气体的测试气体施加到电化学气体传感器针达确定的时间段。
如上所述，电化学气体传感器还可以包括至少一个参考电极，其与电解质离子接触并且与电子电路装置操作地连接。电化学气体传感器还可以如上所述地被表征。
同样如上所述，在评估期间，在暴露于目标气体期间，可以基于工作电极的输出曲线的斜率与次级电极的输出曲线的斜率的比率来确定校正因子。在多个实施例中，使用校正因子，经由公式signal(corrected)＝signalWE–(signalBE*f)，来校正来自工作电极的输出信号(在评估之后，以及在使用电化学气体传感器来检测与电化学气体传感器的入口流体连接的环境中的目标气体的期间)，其中signalWE是工作电极的输出信号，signalBE是次级电极的输出信号，并且f是校正因子。
在其中目标气体是NH3的多个实施例中，向次级电极施加在-100mV和-600mV之间范围内的负偏置或负电压，而不向工作电极施加在10mV和100mV之间范围内的偏置或电压或正偏置或正电压。在多个实施例中，施加到次级电极的负偏置或负电压在-200mV和-400mV之间。在多个实施例中，施加到工作电极的正偏置或正电压在50mV和100mV之间。工作电极和次级电极例如可以包括铱电催化剂。
鉴于以下结合附图的详细描述，本发明的设备、系统和方法以及其属性和伴随的优点将被最好地理解和掌握。
附图说明
图1A图示了本文的电化学气体传感器的一个实施例。
图1B图示了本文的电化学气体传感器的另一个实施例。
图1C图示了本文的电化学气体传感器的另一个实施例。
图1D图示了针对酸性水溶液中的氧气的还原和表观电位的确定的代表性极谱图(电流相对于所施加的电位的绘图)。
图2A图示了在应用1.2的校正因子F之前和之后，图1A的气体传感器对目标气体(NH3)的响应。
图2B图示了在应用1.9的校正因子F之前和之后，图1A的另一气体传感器对目标(NH3)气体的响应。
图3A图示了针对施加到其次级电极或基线电极的-200mV、-300mV和-400mV的偏置，响应于目标气体(50ppm NH3)的如图1B中图示的那样制造的气体传感器的主工作电极的在时间上的电流信号的图。
图3B图示了针对施加到次级电极或基线电极的-200mV、-300mV和-400mV的偏置，响应于目标气体(50ppm NH3)的图3B的气体传感器的次级电极或基线电极的在时间上的电流信号。
图3C图示了在向次级电极或偏置电极施加-300的偏置时，响应于目标气体(50ppmNH3)的图3B的气体传感器的主工作电极的在时间上的经校正的信号。
图4A图示了在向次级电极或基线电极施加-300mV的偏置时，响应于目标气体(10ppm NH3)施加72h，如图1B中图示的那样制造的气体传感器的主工作电极和次级电极或基线电极的在时间上的电流信号。
图4B图示了在向次级电极或基线电极施加-300的偏置时，响应于目标气体(10ppmNH3)施加72h，图4A的气体传感器的主工作电极的在时间上的经校正的信号。
图5A图示了在向次级电极或基线电极施加-300mV的偏置时，响应于目标气体(10ppm Cl2)施加8h，如图1B中图示的那样制造的气体传感器的主工作电极和次级电极或基线电极的在时间上的电流信号。
图5B图示了在向次级电极或基线电极施加-300的偏置时，响应于目标气体(10ppmCl2)施加8h，图5A的气体传感器的主工作电极的在时间上的经校正的信号。
图6A图示了在向次级电极或基线电极施加-200mV的偏置时，响应于目标气体(10ppm SO2)施加5分钟，如图1B中图示的那样制造的气体传感器的主工作电极和次级电极或基线电极的在时间上的电流信号。
图6B图示了在向次级电极或基线电极施加-200的偏置时，响应于目标气体(10ppmSO2)施加5分钟，图6A的气体传感器的主工作电极的在时间上的经校正的信号。
具体实施方式
将容易理解的是，如在本文的附图中大致描述和图示的实施例的组件可以以除了所描述的代表性实施例之外的各种各样不同的配置来进行布置和设计。因此，如附图所示，代表性实施例的以下更详细的描述并非旨在限制所要求保护的实施例的范围，而仅仅是对代表性实施例的说明。
贯穿本说明书，对“一个实施例”或“实施例”(或类似物)的引用意指结合该实施例描述的特定特征、结构或特性被包括在至少一个实施例中。因此，贯穿本说明书各处出现的短语“在一个实施例中”或“在实施例中”等不一定都指代相同的实施例。
此外，所描述的特征、结构或特性可以以任何合适的方式在一个或多个实施例中被组合。在以下描述中，提供了许多特定细节以便提供对实施例的透彻理解。然而，相关领域的技术人员将认识到，可以在没有一个或多个该特定细节的情况下实践各种实施例，或者利用其他方法、组件、材料等实践各种实施例。在其他情况下，未详细示出或描述众所周知的结构、材料或操作以避免混淆。
如本文和所附权利要求中所使用的，除非上下文另有清楚规定，否则单数形式“一”、“一个”和“该”包括复数引用。因此，例如，对“一个电极”的引用包括多个这种电极以及本领域技术人员已知的电极的等同物等，并且对“该电极”的引用是对一个或多个这种电极以及本领域技术人员已知的电极的等同物等。本文对数值范围的叙述仅仅是用来作为单独提及落入该范围内的每个单独数值的速记方法。除非本文另外指出，否则每个单独数值以及中间范围都被并入到说明书中，如同在本文中被单独列举出来一样。在本文中描述的所有方法都可以按合适的顺序执行，除非在本文中另外指出或者清楚地由文本所禁忌。
在多个实施例中，本文的设备、系统和方法用于确定电化学气体传感器中的基线并且用于气体传感器的输出(目标气体浓度)信号的校正。例如，基线的确定/校正可以在长期暴露于分析物气体的情况下或在暴露于干扰气体(即除分析物情况以外的可能在工作电极处引起电化学反应的气体)的情况下进行。在多个实施例中，本文的电化学气体传感器包括次级电极或基线电极。
如本文所使用的，术语“电路(circuit)”或“电路装置(circuitry)”包括但不限于硬件、固件、软件或者它们各自的组合来执行(一个或多个)功能或(一个或多个)动作。例如基于期望的特征或需求。电路可以包括软件控制的微处理器、诸如专用集成电路(ASIC)的离散逻辑、或其他编程逻辑器件。电路也可以被充分实施为软件。因此，提供了一种包括至少一种电解质的电化学气体传感器，其包括与至少一种电解质接触的至少四个电极。
本文使用的术语“控制系统”或“控制器”包括但不限于协调和控制例如一个或多个输入或输出设备的操作的任何电路或设备。例如，控制器可以包括这种设备，其具有能够被编程为执行输入或输出功能的一个或多个处理器、微处理器或中央处理单元(CPU)。
本文使用的术语“处理器”包括但不限于实际上任何数目的处理器系统或独立处理器中的一个或多个，诸如任意组合的微处理器、微控制器、中央处理单元(CPU)和数字信号处理器(DSP)。处理器可以与支持处理器操作的各种其它电路相关联，诸如存储器系统(例如随机存取存储器(RAM)、只读存储器(ROM)、可编程只读存储器(PROM)、可擦除可编程只读存储器(EPROM))、时钟、解码器、存储器控制器或中断控制器等。这些支持电路可以在处理器或其相关电子封装的内部或外部。支持电路与处理器进行操作通信。在框图或其他图中，支持电路不一定被示出与处理器分开。
如本文所使用的，术语“软件”包括但不限于使计算机或其他电子设备以期望的方式执行功能、行动或行为的一个或多个计算机可读或可执行指令。指令可以以各种形式来实施，诸如例程、算法、模块或程序，包括来自动态链接库的单独的应用或代码。软件也可以以各种形式实施，诸如独立程序、函数调用、Servlet、小程序、存储在存储器中的指令、操作系统的一部分或其他类型的可执行指令。本领域技术人员将理解，软件的形式取决于例如所需应用的要求、其运行的环境或设计者/程序员等的期望。
在电化学气体传感器中，待测量的气体通常从周围的大气或环境通过气体多孔或气体可渗透膜而进入传感器壳体、到达发生化学反应的第一电极或工作电极(有时被称为感测电极；在本文中有时也被称为主工作电极)。在被称为对电极(或辅助电极)的第二电极处发生补充化学反应。电化学传感器经由直接从工作电极处的分析物气体(即，待检测气体)的氧化或还原所生成的电流而产生分析信号。在CaO，Z.和Stetter，J.R.的“TheProperties and Applications of Amperometric Gas Sensors”，4(3)，253(1992)中也提供了电化学气体传感器的综合讨论，其公开内容通过引用并入本文。
工作电极和对电极组合产生电信号，该电信号(1)与分析物气体浓度有关并且(2)足够强以提供适合于在整个感兴趣的范围内区分分析物气体浓度水平的信噪比。换句话说，工作电极与对电极之间的电流必须可测量地与在感兴趣浓度范围内的分析物气体浓度成比例。
除了工作电极和对电极之外，电化学传感器通常包括第三电极，其通常被称为参考电极。参考电极被用来将工作电极维持在已知的电压或电位。参考电极应该在电解质中物理稳定和化学稳定。
工作电极与对电极之间的电连接通过电解质来维持。电解质的功能包括：(1)高效地携带离子电流；(2)溶解分析物气体；(3)支持计数器和工作电极反应两者；和(4)与参考电极形成稳定的基准电位。针对电解质的标准例如可以包括以下内容：(1)电化学惰性；(2)离子导电率；(3)化学惰性；(4)温度稳定性；(5)低成本；(6)低毒性；(7)低易燃性；和(8)适当的粘度。
通常，电化学电池的电极提供发生氧化或还原(氧化还原)反应的表面，以提供电解质溶液的离子传导与电极的电子传导相耦合的机制，以提供针对电流的完整电路。由电化学电池的电池反应产生的可测量的电流与在电极处发生的反应程度成正比。因此，优选在电化学电池中维持高反应速率。为此，电化学电池的对电极和/或工作电极通常包括在其表面上的适当的电催化剂以支持反应速率。
据推测，由多种情况引起的信号不稳定或改变是基线改变的结果。在不限于任何机制的情况下，推测这种基线改变可能是由以下项引起：(1)基准电位的改变(例如，其可能由各种改变引起，例如，工作电极附近的电解质改变，工作电极扩散穿过电解质，并且在不同的目标气体之间以及在不同的电解质/电解质系统之间可能变化)和/或(2)由工作电极的表面和/或其与电解质的界面上的改变引起，例如，由催化反应的一个或多个产物或副产物的沉积引起。
然而，对于大多数气体传感器，电化学基线不容易获得或确定。例如，通常不可能区分或分离由如上所述的不同机制引起的基线改变的影响。在本文的多个实施例中，阐述了用于基于基线改变的测量结果来校正传感器输出的设备、系统和方法。
在本文的多个实施例中，电化学气体传感器或传感器系统包括工作电极、对电极以及次级电极或基线电极。例如，工作电极和/或基线电极可以相对于对电极而被偏置。在其他实施例中，包括参考电极。在这种实施例中，工作电极和/或基线电极例如可以相对于参考电极而被偏置。在多个实施例中，本文的电化学气体传感器可以被描述为包括至少两个系统：第一主传感器系统和第二基线系统，其中主传感器系统和基线传感器系统共享对电极(和参考电极，在存在参考电极的情况下)。工作电极、对电极和次级电极或基线电极(以及参考电极(如果存在))中的每个电极与电化学气体传感器的电解质离子接触。将次级电极或基线电极引入到电化学气体传感器中提供了用于测量对目标气体的响应的通道/系统(主传感器系统)，并且提供了用于帮助观察传感器的电化学基线上的改变的第二通道/系统(基线系统)。
主传感器系统包括至少一个工作电极或主工作电极，以及至少一个对电极。如上所述，主传感器系统还可以包括至少一个参考电极。主传感器系统经由来自主工作电极的输出信号来检测/测量至少一种目标气体(或分析物气体)。
如上所述，次级传感器系统包括至少一个次级电极或基线电极。在多个实施例中，基线电极在组成和制造上与主工作电极紧密匹配，并且在本文中有时被称为次级工作电极。同样如上所述，基线传感器系统还包括至少一个对电极。基线传感器系统还可以包括至少一个参考电极。
本文的系统用于测量电化学传感器的基线上的改变，并且允许校正基线改变事件(例如，由于长时间暴露于目标气体或分析物气体以及与工作电极相互作用的其他(多种)气体，以及湿度上的改变等，而导致的代表性的NH3传感器中的基线漂移)。对传感器基线的测量提供了一种用于增加电化学气体传感器的稳定性的方法，并且允许改善的长期性能和延长的传感器寿命。而且，可以检测传感器寿命期间的意外事件。可以标识这种事件的根本原因和/或可以执行校正。同样，可以确定需要进行传感器维护或更换。值改变的阈值、这些值的改变速率等可以被分析(例如，经由驻留在本文的设备或系统上的软件)，以确定是否应当执行利用测试气体(即，包括已知浓度的分析物气体或模拟气体的气体，该气体是传感器也响应的气体)的校准。作为这种校准的结果，可以更新或重新计算本文描述的校正因子。
在多个实施例中，电化学气体传感器包括具有至少一个入口的壳体，以用于气体从周围环境进入，该气体可以包括目标气体或分析物气体。传感器壳体例如可以由金属或任何其他合适的材料形成。聚合物或其他塑料材料也是用于壳体的合适材料的示例。电极例如可以被布置在壳体内，使得至少一个主工作电极与至少一个气体入口相邻或接近。
在多个实施例中，最小化或消除了目标气体在次级电极或基线电极的表面上进入传感器壳体的影响。就此而言，可以最小化或消除在次级电极或基线电极的表面处的目标气体、反应产物或副产物相互作用/反应。在多个实施例中，与目标气体(或干扰气体)在主工作电极处的反应相比，目标气体(或干扰气体)在次级电极或基线电极的表面处的反应减少(并且通常显著地减少或消除)。例如，这可以通过最小化在次级电极或基线电极的表面处的目标气体(或干扰气体)的浓度来实现。例如，至少一个次级电极或基线电极可以被布置在气体传感器壳体内，以与壳体内的气体入口相距预先定义或预先确定的距离。该预先确定的距离可以大于(并且通常显著大于)主工作电极距入口的距离。因此，次级电极或基线电极距入口以及主工作电极预先确定的距离地被布置在电解质或电解质体积中。
例如，次级电极或基线电极可以被布置在壳体的区段中，在该区段中，电解质内的目标气体的浓度低(即，其中电解质内的目标气体的浓度梯度低，优选几乎为零)。通常，在入口与次级基线电极之间提供长和/或曲折的扩散路径减少了到达次级基线电极的目标气体的量。如下文进一步描述的，可以在被保护/涂覆的次级电极或基线电极的情况下或在未被保护的次级电极或基线电极的情况下应用该布置。
气体入口与基线电极之间的预先确定的距离例如可以大约与壳体的整个长度相对应。因此，在多个实施例中，基线电极可以被布置在传感器壳体的下部或底部区段中(与气体入口相对，气体入口被定位在壳体的上部区段或顶部区段中)。换句话说，基线电极可以被定位成靠近气体传感器壳体的底部，与气体入口相对。
在多个实施例中，至少一个对电极和至少一个参考电极被布置在主工作电极与次级电极或基线电极之间的过渡空间中。过渡空间从上壳体区段延伸到下壳体区段。电极布置可以使得对电极和参考电极的表面平面与主工作电极的表面平面平行对齐或大致平行对齐，并且与次级电极或基线电极的表面平面平行对其或大致平行对齐。因此，在这种实施例中，电极的放置或“堆叠”可以如下：从气体入口开始，主工作电极；对电极；参考电极(在存在时)；以及次级电极或基线电极。
通常，任何传感器布置或电极位置都是可能的。在另一代表性实施例中，对电极未被定位在主工作电极与基线电极之间的空间中，而是与主工作电极相邻(即，在上部壳体区段中)放置。在这种情况下，电极的定位或堆叠类似于具有两个气体入口和两个工作电极(以例如检测不同的气体)的常规气体传感器中的电极的堆叠或定位。但是，对电极被定位在其传感器中，其中工作电极中的一个工作电极被定位在常规的双气体入口/双工作电极传感器中。在本文研究的多个气体传感器中，使用了类似于具有两个气体入口和两个工作电极的常规气体传感器的壳体，其中一个这种气体入口(与对电极相邻)被密封或阻塞，以防止来自环境的气体通过。在这种实施例中，例如，仅参考电极(当存在时)可以被布置在主工作电极与次级电极或基线电极之间的空间中。
在多个实施例中，使用屏障或保护性屏障来减少目标气体在基线电极处的相互作用/反应。屏障可以是物理屏障或电化学屏障。在一个或多个物理屏障的情况下，该屏障可以通过例如空间反应辨别以物理方式帮助最小化或防止目标气体(可能扩散穿过电解质)与次级电极或基线电极的接触。在基线电极与入口间隔开的情况下，入口与基线电极之间的空间/电解质可以被认为是物理屏障。对于目标气体不可渗透(或目标气体不可通过其传送)的一个或多个其他物理屏障可以用于增加入口与次级电极或基线电极之间扩散路径的长度/曲折性质。
在电化学屏障的情况下，以电化学方式或通过电化学反应辨别来降低在次级电极或基线电极处的相互作用/反应。这种辨别方法允许传感器基线的确定，该传感器基线可以用于校正传感器输出和/或帮助标识气体传感器中的故障的根本原因和故障模式。
在多个实施例中，一个或多个物理屏障可以与次级电极或基线电极间隔开。物理屏障还可以是次级电极或基线电极的表面上的、对目标气体不可渗透的涂层。与次级电极或基线电极间隔开(并且例如，与次级电极或基线电极相邻)的物理屏障或在次级电极或基线电极上的表面涂层例如可以由聚合材料形成，诸如聚乙烯(PE)、聚四氟乙烯(PTFE)或其衍生物(诸如，可从特拉华州威明顿市的Chemours公司购得的磺化PTFE)。陶瓷材料或玻璃也可以被用作涂层材料。
本文的物理屏障允许次级电极或基线电极与电解质的离子接触。如上所述，屏障可以是与基线电极相邻并且与其间隔开并且在基线电极与入口之间布置的膜。在次级电极或基线电极上进行表面涂层的情况下，如上所述，电极的一部分(例如，其边缘或与入口相对的表面上的其一部分)保持与电极接触。表面涂层形式的屏障可以与一个或多个屏障或分隔器(与基线电极间隔开)组合。
如上所述，对目标分析物在次级电极或基线电极处的相互作用/反应的屏障也可以是电化学屏障。如果基线电极包括用于催化目标气体的氧化/还原的电催化剂(例如，与主工作电极相同的电催化剂)，则可以通过向至少一个主工作电极、基线电极，或向主工作电极和基线电极两者施加偏置或偏置电压来提供电化学屏障。电化学屏障抑制(即，减少、最小化或防止)至少一种目标气体在次级电极或基线电极上的反应。通常，向次级电极或基线电极施加或不施加偏置，以使基线电极的偏置与主工作电极的偏置不同，可以减少或防止目标气体在次级电极或基线电极上的氧化或还原(取决于气体和所施加的偏置)，而目标气体的氧化或还原在主工作电极处发生。备选地，可以通过在基线电极上包括除工作电极的电催化剂之外的导电材料来提供电化学屏障。在基线电极的操作电位(可以与工作电极的操作电位相同或不同)下，对于催化目标气体的氧化/还原，该材料可以基本无催化活性或完全无催化活性。
如本文所使用的，短语“基本无活性”是指：在本传感器的至少一个操作模式中的操作条件下，电极材料或电极(诸如其次级电极或基线电极)的催化活性明显低于工作电极。通常，在操作条件下，其基线电极的材料对目标气体的催化活性可以小于5％或小于1％(例如，以katal为单位)。由于期望使目标气体在其基线电极处的反应最小化，因此在多个实施例中，在作为基线电极的操作条件下，基线电极的材料完全无活性。在材料在一定范围的电位下对催化目标气体的反应具有催化活性的情况下(例如，当其基线电极包括与主电极或工作电极相同的电催化剂时)，则如本文所使用的，当与用于特定反应和/或电位的电极结合使用时，短语“基本无活性”是指比针对还原反应的表观电位更正的电位和比针对氧化反应的表观电位更负的电位。在下面进一步描述表观电位的概念。
就此而言，电化学技术提供了一种“调节”或调整催化表面(电极表面)的催化能力或能量的方法。大多数现代电化学技术假定参考电极的存在。如上所述，参考电极是具有通过其结构固定的热力学电位的电极，相对于该参考电极测量或控制工作电极的电位。通过相对于参考电极负向(阴极地)地驱动工作电极的电位，将达到溶液中的物质将经历还原(即，氧化数的代数降低)的电位。在达到某个临界阴极电位之前，不发生还原，基本上没有电流流过电池，并且就溶解物质的还原而言，可以说电极“基本无活性”。
相反，可以相对于参考电极正向地驱动工作电极，直到达到溶解的物质可以经历氧化(即，氧化数的代数增加)的电位。再次，在达到某个临界阳极电位之前，溶解的物质不经历氧化，并且就溶解物质的氧化而言，可以说工作电极“基本无活性”。
例如，图1D图示了针对酸性水溶液中的氧气的还原的代表性极谱图(电流相对于所施加的电位的绘图)。在电位比大约-400mV更负时，氧气的还原很容易进行。氧气传感器的通常操作偏置在-400mV和-800mV之间。这在极谱“波”的顶部，并且可以说在这些电位处的电流“扩散受限”(即，由氧气向传感器的工作电极的扩散速率限制)。在比+50mV更正的电位下，没有电流流过(因为这种电位没有氧气的还原)。电化学家使用术语“表观电位”来指定极谱波开始的近似电位。它通常可以通过确定图中两条直虚线的交点找到。这些线是对大约0mV和-400mV(曲线的“波”或上升部分)之间的数据和对大约0mV和+350mV(曲线的“基线”部分)之间的数据进行线性回归分析的结果。在图1D中所示的数据的情况下，表观电位约为-2mV。因此，可以说工作电极在比大约-2mV更正的任何电位下对于氧气的还原基本无活性，并且在更加正的电位处甚至变得更无活性。
结合还原反应(并且更具体地，氧气的还原)呈现了之前的讨论。然而，类似的讨论适用于氧化反应的情况，在比该氧化反应的表观电位更负的电位处，可以说工作电极对于给定的氧化反应基本无活性。
在不限于任何机制的情况下，无论在本文的传感器中使用物理和/或电化学屏障，最小化或消除在次级电极或基线电极的表面处的目标气体相互作用/反应都会最小化或消除次级电极或基线电极的表变的变更或中毒，并且最小化或消除在工作电极处发生的电极/电解质界面的变更。然而，次级电极或基线电极保持与电解质离子连接，并且经历基线改变，这可能是由基准电位的改变而引起。如下文进一步所述，在暴露于目标气体后，来自工作电极的输出在时间上的改变与次级电极或基线电极的输出在时间上的改变的比较，可以提供基线改变的指示，并且提供校正工作电极的输出的机会(即，校正目标气体浓度的测量结果)。
在本文的多个实施例中，主工作电极和次级电极或基线电极中的一个或两个电极连接到电子电路装置，该电子电路装置包括一个或多个电压发射机以向其施加偏置。通过将电极连接到电压发射机，而将偏置或电压施加到电极上。
下面将进一步描述电化学屏障的操作原理。在目标气体在工作电极(例如其主工作电极)上被氧化的情况下，通过施加正偏置或正电压(高于0mV)来支持该氧化。进而，如果施加了负偏置或负电压(低于0mV)，则目标气体的氧化被抑制，并且目标在电极表面处的任何反应被减少或甚至被防止。
在目标气体在工作电极上被还原的情况下，通过向工作电极施加负偏置或负电压来支持还原。因此，通过向电极施加正偏置或正电压来抑制还原反应。
例如，在使用氨气(NH3)气体传感器的情况下，目标气体NH3根据以下公式在主工作电极上被氧化：
2NH3→N2+6H++6e-
在NH3氧化的期间，电子被发射或传递到工作电极，从而生成电子流和信号。可以通过向主工作电极施加正偏置或正电压(即≥0mV)来支持主工作电极上的氧化。
另一方面，当向电极施加负偏置或负电压时，如上所述，诸如氨的目标气体(被氧化)的氧化应当被抑制。因此，减少或防止了目标气体与电极的任何反应。因此，在目标气体(诸如氨气)被氧化的情况下，可以向次级电极或基线电极施加负偏置来抑制目标气体的氧化(即，目标气体不能向次级电极或基线电极发射电子)。因此，减少或甚至防止了目标气体在次级电极或基线电极的表面处的反应。
在NH3气体传感器的代表性示例中(其中基线电极包括与工作电极相同的电催化剂(例如，铱或Ir))，可以向次级电极或基线电极施加在大约-100至-600mV的范围内，或在大约-200mV至-400mV的范围内的负偏置或负电压，而可以不向主工作电极施加在大约10mV至100mV范围内或在大约50mV至100mV的范围内的偏置(电压)或正偏置(电压)。
在没有干扰目标气体的情况下，次级电极或基线电极提供用于电化学传感器基线的措施。在多个实施例中，来自主工作电极的信号与来自次级电极或基线电极的信号的数学组合(如下文更详细描述)可以提供校正的传感器信号。使用经校正的信号，即使在长期暴露于目标气体和/或其他信号干扰条件的情况下，本文的电化学气体传感器也可输出稳定的气体传感器信号。在多个实施例中，响应于至少一种目标气体而测量至少一个主工作电极(WE)的第一信号(例如，电流信号iWE)。测量次级电极或基线电极(BE)的第二信号(例如，电流信号iBE)。在多个实施例中，根据以下公式应用校正因子F：
F≈ΔiWE/ΔiBE
通过应用校正因子F来调整或校正主工作电极(WE)的信号(即电流信号iWE)。可以使用以下等式计算经校正的信号：
icorrected＝iWE-(iBE*F)
在NH3传感器的多个实施例中，所计算的校正因子F例如可以在大约-10至+10的范围内，或在大约-6至+6的范围内，或在大约-3和+3的范围内。校正因子F也可以在大约0.3至2.0的范围内，或者在大约0.5至1.5的范围内。校正因子F取决于传感器的设置和组成，包括应用于次级电极或基线电极的屏障系统/方法。
当应用以上参数和条件时，本文的代表性的NH3传感器针对至少20分钟、至少60分钟或至少120分钟的NH3气体暴露提供了稳定的信号。信号甚至可以稳定至少一天或更长时间。在多个实施例中，即使在暴露于相对高浓度的NH3时，也可以在至少24小时、至少48小时或至少72小时的时间段上测量稳定的信号。如本文所使用的，“稳定的”信号是在某个时间段上不改变+/-10％，甚至不改变+/-5％的信号。在多个实施例中，在暴露于预定浓度(例如9ppm NH3)的分析物两周的情况下，信号在两周的时段上不改变+/-10％，甚至不改变+/-5％。然而，可以认为什么是稳定信号可以取决于传感器所暴露于的气体的浓度以及暴露的长度/时间。例如，经历2000ppm·小时的氨气并且在一时间段上输出不改变+/-50％的信号可以被认为是稳定的。然而，通常，与其中未使用本文描述的基线电极的设备、系统和方法相比，本文的设备、系统和方法在广泛的气体暴露范围上增加了各种气体传感器的信号稳定性。
信号稳定的时间长度取决于目标气体浓度。在本文对NH3电化学气体传感器的许多研究中，目标气体的气体浓度至少为5ppm、至少为25ppm或至少为50ppm。
如上所述，电化学屏障可以与一个或多个物理屏障组合。例如，向次级电极或基线电极施加负或正的偏置或偏置电压的电化学屏障原理可以与邻近次级电极或基线电极布置的分隔器膜组合。同样，次级电极或基线电极可以放置在距入口较远的位置，其中穿过电解质的长度扩散路径充当物理屏障。
在多个实施例中，可以通过向次级电极或基线电极(以及主工作电极)的表面施加能量脉冲以从该表面移除异物/反应产物，来“清洁”次级电极或基线电极(以及主工作电极)的表面。同样，可以向基线电极施加贯穿一定范围电位的能量扫描。可以以周期性的方式向基线电极施加能量脉冲和/或能量扫描。对于特定的传感器类型，可以轻松确定这种施加的频率。在次级电极或基线电极包括催化目标气体的反应的电催化剂的情况下，这种清洁过程可以特别有益。即使在使用如上所述的电化学屏障的情况下，在次级电极或基线电极的表面处也会出现一些反应或相互作用。
例如，本气体传感器的电极可以独立地包括相同或不同的电催化剂，诸如选自Cu、Ni、Ti、Pt、Ir、Au、Pd、Ag、Ru、RH的组的金属，Cu、Ni、Ti、Pt、Ir、Au、Pd、Ag、Ru或RH的氧化物，其混合物或碳(诸如石墨)。在本文的传感器的多个实施例中，电极包括Ir。
例如，本气体传感器的目标气体可以选自酸性气体、碱性气体、中性气体、氧化性气体、还原性气体、卤素气体、卤素蒸气和氢化物气体的组。目标气体的示例包括但不限于F2、Cl2、Br2、I2、O2、O3、CIO2、NH3、SO2、H2S、CO、CO2、NO、NO2、H2、HCl、HBr、HF、HCN、PH3、AsH3、B2H6、GeH4和SiH4。本文的电化学气体传感器特别适合与目标气体一起使用，其中传感器长期暴露于目标气体和/或其他条件会导致明显的基线漂移。
如上所述，电解质与本文的电化学气体传感器的电极离子接触。在多个实施例中，电解质例如可以包括至少一种离子液体。离子液体例如可以包括至少一个添加剂部分。在其他实施例中，电解质可例如包括盐水溶液(例如，LiCl水溶液)、无机酸(例如，H2SO4或H3PO4)、碱(例如，KOH)、有机盐溶液(例如，碳酸二甲酯/碳酸亚乙酯中的LIPF6，乙二醇)中的至少一种。
在电解质包括离子液体的情况下，离子液体例如可以包括至少一种阳离子。阳离子例如可以选自咪唑、吡啶或胍类。阳离子例如可以未被取代或被芳基或C1-C4烷基中的至少一个取代。芳基和C1-C4烷基可以未被取代或被卤素、C1-C4烷基、羟基或氨基中的至少一种取代。在几个实施例中，离子液体包括咪唑阳离子、C1-C4烷基咪唑阳离子、吡啶阳离子或C1-C4烷基吡啶阳离子中的至少一种。
离子液体例如可以包括选自卤化物阴离子(即氯离子、碘离子、溴离子或氟离子)、硝酸根阴离子、亚硝酸根阴离子、四氟硼酸根阴离子、六氟磷酸根阴离子、多氟链烷磺酸根阴离子、双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺阴离子、烷基硫酸根阴离子、链烷磺酸根阴离子、乙酸根阴离子和氟代烷酸阴离子的组的至少一种阴离子。
在多个实施例中，离子液体包括选自C1-C6烷基硫酸根阴离子和C1-C6烷烃磺酸根阴离子中的至少一种阴离子。离子液体例如可以包括来自甲基硫酸根阴离子、乙基硫酸根阴离子、丁基丁基硫酸根阴离子、甲烷磺酸根阴离子、乙烷磺酸根阴离子和丁磺酸根阴离子的组的至少一种阴离子。在多个实施例中，离子液体包括1-乙基-3-甲基咪唑甲磺酸盐或硝酸乙基铵。
如上所述，离子液体电解质可以包括添加剂部分。添加剂部分例如可以包括至少一种有机添加剂、有机金属添加剂或无机添加剂。通常，有机添加剂、有机金属添加剂和/或无机添加剂不是离子液体。通过在形成电解质时向离子液体中添加这种添加剂，例如可以在灵敏度、响应时间、选择性和鲁棒性方面显著改善气体传感器的性能。
添加剂部分或多个添加剂例如可以以按重量计0.05％至15％的量被包括在离子液体内。例如，可以以按重量计0.05％至5.0％的量包括有机添加剂。可以以按重量计0.05％至5.0％的量包括无机添加剂。可以以按重量计0.05％至5％的量包括有机金属添加剂。
各种添加剂的混合物也可以被用在电解质中。添加剂混合物可以是相同组的各种添加剂的混合物(例如，各种有机添加剂的混合物)。不同添加剂的混合物也可以包括来自不同组的添加剂(例如，有机添加剂和无机添加剂的混合物)。传感器的交叉灵敏度行为可以通过使用各种添加剂的混合物来适应特定要求。
至少一种有机添加剂可以选自包括咪唑、C1-C4烷基咪唑、吡啶、C1-C4烷基吡啶、吡咯、C1-C4烷基吡咯、吡唑、C1-C4烷基吡唑、嘧啶、C1至C4烷基嘧啶、鸟嘌呤、C1至C4烷基鸟嘌呤、尿酸、苯甲酸、卟啉或卟啉衍生物的组。
至少一种有机金属添加剂例如可以选自有机金属卟啉和有机金属卟啉衍生物的组。有机金属卟啉例如可以选自具有至少一个中间烷基取代基、至少一个β-烷基取代基、至少一个芳基取代基的卟啉及其衍生物的组。有机金属卟啉衍生物例如可以选自具有Mn2+、Cu2+、Fe2+/3+或Pb2+作为金属阳离子的金属酞菁的组。
无机添加剂例如可以选自碱金属卤化物、卤化铵、C1-C4烷基卤化铵、过渡金属盐和铅盐的组。过渡金属盐例如可以选自Mn2+、Mn3+、Cu2+、Ag+、Cr3+、CI6+、Fe2+或Fe3+的盐的组。铅盐例如可以是Pb2+的盐。在几个实施例中，无机添加剂选自溴化锂、碘化锂、碘化铵、碘化四甲基铵、碘化四乙铵、碘化四丙基铵、碘化四丁基铵、溴化四丁基铵、氯化锰(II)、硫酸锰(II)、硝酸锰(II)、氯化铬(III)、碱金属铬酸盐、氯化铁(II)、氯化铁(III)和硝酸铅(II)。
本文的电解质例如可以基本被吸收在固体材料中。添加剂部分的至少一部分可以被固定在固体支持物上、被固定在固体材料上和/或被固定在电极中的至少一个电极上。在多个实施例中，固体材料例如可以是粉状硅酸盐，其具有至少5μm、至少50μm或至少75μm的平均粒径，具有至少50m2/g、至少100m2/g或至少150m2/g的比表面积，并且具有至少95％(重量)的SiO2含量。在其他实施例中，液体电解质例如可以被吸收在玻璃纤维形式的纤维非织造固体材料上。
参考附图，在以下代表性示例中进一步讨论了电化学气体传感器及其方法的多个实施例。
图1A图示了本文的气体传感器(10)的一个实施例，气体传感器(10)包括传感器壳体(20)和布置在传感器壳体(20)中的电解质(30)。提供气体入口或开口(22)，其允许目标气体进入传感器壳体(20)。与气体入口或开口(22)相邻的用于检测目标气体的第一电极或主工作电极(40)被布置在传感器壳体(20)内，以使进入传感器壳体(20)的目标气体撞击第一工作电极(40)并且生成电流。
在研究的多个实施例中，传感器壳体(20)是用于双工作电极传感器(用于检测两种不同的气体)的壳体。就此而言，如例如在用于检测两种不同气体的常规气体传感器中找到的，也存在第二气体入口(24)。然而，在本文的研究中，第二气体入口(24)被密封或阻塞，使得没有目标气体可以进入传感器壳体(20)。
对电极(50)与主工作电极(40)结合使用并且与次级电极或基线电极(60)结合使用。在多个实施例中，次级电极或基线电极(60)在制造和组成上与主工作电极(40)紧密匹配，并且可以被称为次级工作电极(60)。次级电极或基线电极(60)例如可以包括与主工作电极(40)相同的电催化剂，但是用作(至少在一种操作模式中)如上所述的基线电极。第二电极或基线电极(60)也可以包括与主工作电极(40)的电催化剂不同的电催化剂(例如，不与目标气体相互作用的电催化剂)。基线电极(60)不需要催化材料(即，对分析物或目标气体具有催化作用)。基线电极(60)(以及本文的其他次级电极或基线电极)例如可以包括导电材料，该导电材料对目标气体的分析物呈惰性，但是适于维持与电解质的离子接触，以使基准电位上的改变被基线电极(60)经历。基线电极(60)的基线行为仅需要可与工作电极(60)的基线行为相关，以便可以如上所述地进行校正。
在所说明的传感器(10)的实施例中，参考电极(70)例如可以被布置在次级电极或基线电极(60)与主工作电极(40)之间的电解质体积中。参考电极(70)既用于第一电极或主工作电极(40)，又用于次级电极或基线电极(60)。
在所说明的实施例中，提供膜(80)作为物理屏障，以用于最小化次级电极或基线电极(60)与经由气体入口(22)进入传感器壳体(20)的目标气体的接触。在图1A的实施例中，膜(80)被定位在参考电极(70)与次级电极或基线电极(70)之间。在多个实施例中，屏障膜(80)是聚乙烯或PE膜。
主工作电极(40)、对电极(50)和参考电极(70)形成主传感器系统(10a)，其允许对目标气体(诸如NH3)进行检测或感测。次级电极或基线电极(10)、对电极(50)和参考电极(70)形成基线传感器系统(10b)，其允许确定气体传感器10的基线。
如图1A中所图示的，可以将电子电路装置300放置成与气体传感器(10)和本文的其他气体传感器的电极(40，50，60，70)电连接。在气体传感器被固定在设施内某个位置的情况下，可以从远程电源提供功率。在便携式或无线传感器的情况下，电源(304)可以包括一个或多个电池。气体传感器(10)的电子电路装置例如可以包括控制系统(306)，该控制系统(306)例如可以包括控制电路装置和/或处理器系统(310)(包括一个或多个处理器，例如，诸如微处理器)和与处理器(310)通信连接的相关联的存储器系统(320)。用户界面例如可以包括与控制系统(306)可操作/通信连接的数据输出系统330(例如，包括显示器、音频输出、触觉输出等)，并且可以包括与控制系统(306)可操作/通信连接的数据输入系统(340)(例如，包括触摸屏、键盘等)。用于气体传感器(10)的操作的一个或多个控制算法例如可以作为软件而被存储在存储器系统(320)中并且由处理器系统(310)执行。电子电路装置(300)例如可以被配置为测量来自主工作电极(40)的输出，测量来自次级电极或基线电极(60)的输出，以及基于来自主工作电极(40)和次级电极或基线电极(60)的输出，确定用于来自主工作电极(40)的输出的校正。电子电路装置(300)例如也可以被配置为在本文的气体传感器的一个或多个电极上维持预先确定的偏置。
图1B图示了气体传感器110的另一个实施例，气体传感器110包括壳体(120)和在壳体(120)的内部体积内的电解质(130)。气体传感器(110)的壳体(120)仅包括一个气体入口开口(122)，该气体入口(122)允许目标气体进入传感器壳体(120)。与气体入口(122)相邻的第一电极或主工作电极(140)被定位在传感器壳体(120)内，以使进入传感器壳体(120)的目标气体与第一电极或主工作电极WE1(140)接触并且生成电流。
对电极(150)平行于或大致平行于第一或主工作电极(140)被定向。在图1B的定向中，对电极CE(150)被定位在电解质体积内的第一电极或主工作电极(140)下方，其中气体入口122被定位在气体传感器(110)的顶部区段或上部区段。参考电极(170)与第一电极或主工作电极(140)平行定位或大致平行定位在电解质体积内的对电极(150)下方。
次级电极或基线电极(160)与第一电极或主工作电极(140)平行定位或大致平行定位并且与传感器壳体(120)的底部相邻地被定位，其中电解质内的目标气体的浓度为低或几乎为零。膜(180)(例如聚乙烯膜)被定位在参考电极(170)与次级电极或基线电极(160)之间的电解质体积中。膜(180)作为物理屏障操作，以最小化次级电极或基线电极(160)与通过气体入口(122)进入传感器壳体(120)的目标气体的接触。
主工作电极(140)、对电极(150)和参考电极(170)形成主传感器系统(110a)，其使得能够对诸如NH3的目标气体进行检测或感测。次级电极或基线电极(160)、对电极(150)和参考电极(170)形成基线传感器系统(110b)，其辅助确定气体传感器的基线和/或基线漂移。
此外，在本文的任何实施例中，可以向主工作电极和/或次级电极或基线电极施加偏置。例如，在如上所述的NH3传感器的情况下，可以向次级电极或基线电极(160)施加负偏置，并且可以不向主工作电极(140)施加偏置或正偏置。
图1C图示了本文的气体传感器210的另一个实施例，气体传感器210包括壳体(220)和在壳体(220)的内部体积内的电解质(230)。气体传感器(210)的壳体(220)包括第一气体入口开口(222)和第二气体入口开口(224)，其中的每个气体入口开口可以允许目标气体进入传感器壳体(220)。与气体入口(222)相邻的第一或主工作电极(240)被定位在传感器壳体(220)内，以使进入传感器壳体(220)的目标气体接触第一电极或主工作电极(240)。
对电极(250)平行于或大致平行于第一电极或主工作电极(240)被定向。在图1C的定向中，对电极(250)被定位在电解质体积内的第一电极或主工作电极(240)下方，其中气体入口222被定位在气体传感器(210)的顶部区段或上部区段。参考电极(270)与第一电极或主工作电极(240)平行定位或大致平行定位在电解质体积内的对电极(250)下方。
次级工作电极(260)与第一电极或主工作电极(140)平行定位或大致平行定位并且与传感器壳体(120)的第二气体入口(224)相邻地定位。
主工作电极(240)、对电极(250)和参考电极(270)形成主传感器系统(210a)。次级工作电极(260)、对电极(250)和参考电极(270)形成次级传感器系统(210b)。在第一操作模式中，主工作电极(240)被偏置在适于催化目标气体的反应的电位处，而辅助工作电极(260)被偏置在抑制或防止这种反应的电位处。在第一模式中，主工作电极(240)和主传感器系统(210a)操作以输出信号来测量目标气体的浓度，而次级工作电极(260)和次级传感器系统(210b)形成基线传感器系统，该基线传感器系统辅助确定气体传感器的基线。在第二模式中，主工作电极(240)被偏置到一电位以抑制或防止目标气体在其表面处的反应，而次级工作电极被偏置到一电位以使目标气体在其表面处发生反应(氧化/还原)。在第二模式中，次级工作电极(260)和次级传感器系统(210b)操作以输出信号来测量目标气体的浓度，而主工作电极(220)和主传感器系统(210a)形成基线传感器系统，该基线传感器系统辅助确定气体传感器的基线。气体传感器(210)例如可以在第一模式和第二模式之间周期性地(以恒定或可变的频率)切换或循环。与以单个模式连续操作的气体传感器相比，在第一模式和第二模式之间切换或循环可以增加气体传感器(210)的寿命。例如，可以在传感器的制造时确定每个操作模式的校正因子。
由于在第一模式和第二模式中的偏置的不同，因此如上所述的物理屏障可以不是必需的，并且可以使用单个入口。为了利用物理屏障(包括通过电解质(230)的距离)，第一入口(222)(主工作电极(240)与其相邻)和第二入口(224)(次级工作电极(260)与其相邻)可以被提供在气体传感器(210a)的相对端处。在第一模式中，可以打开第一气体入口(222)，而关闭第二气体入口(224)。因此，在次级工作电极(260)的表面处的目标气体的浓度将被最小化。在次级工作电极(224)的表面处的目标气体的浓度的最小化可以由一个或多个物理屏障(280)辅助。在第二模式中，可以关闭第一气体入口(222)，而打开第二气体入口(224)。因此，在主工作电极(240)的表面处的目标气体的浓度将被最小化。第一气体入口(222)和第二气体入口(224)的打开/关闭例如可以自动地或手动地发生。如上所述，例如，可以以定期的方式，周期性地清洁主工作电极(240)和/或次级工作电极(260)(例如，通过经过一系列电位向其施加能量脉冲或向其施加能量扫描)。
示例1：
在延长或连续的目标或干扰气体暴露时，常规的NH3传感器通常表现出改变的基线。在多个研究中，如图1A中图示的那样构造氨传感器。为了检测改变的基线，次级电极或基线电极(60)包括铱催化剂。屏障80被形成为聚合物膜(PE薄片)，并且用作屏障以最小化次级或基线工作电极(60)与可能扩散穿过电解质(30)的目标/干扰气体的接触。
气体传感器(10)暴露于低浓度(25ppm)的NH3气体。如图2A和图2B中所示，在30分钟上跟随所生成的电流信号。主工作电极(40)的响应被示为蓝线，次级电极或基线电极的响应被示为红线。
如上面所阐述的那样确定校正因子F，并且根据icorrected＝iWE1-[iWE2*校正因子]。校正因子在图2A中为1.2，在图2B中为1.9。在应用校正因子之后，获得经校正的传感器信号。
图2A和图2B中的校正因子被选择，以使经校正的传感器输出稳定。在图2A和图2B的研究中，校正因子之间的差异由传感器构造、电极结构、相对的电极位置等的差异和变化引起。例如，在制造时，可以为单个传感器或类似传感器的类别确定校正因子。
示例2
在根据图1B的实施例的NH3传感器的几个其他研究中，所有四个电极都由铱制成。除了作为聚合物(PE)膜的物理屏障(80)之外，还向次级电极或基线电极(60)施加负偏置以防止在该电极的表面处的氨氧化。在多个研究中，向次级电极或基线电极(60)施加-200mV、-300mV和-400mV的负偏置，而不向主工作电极(40)施加偏置。
传感器暴露于包括25ppm浓度的NH3的气体3个5分钟的时段，暴露于包括50ppm浓度的NH3的气体60分钟。在图3A和图3B中图示了所生成的电流信号。图3A示出了次级电极或基线电极(60)在不同偏置值(-200mV(黑色实线)、-300mV(红色点虚线)和-400mV(蓝色虚线))处的主工作电极(40)的信号。
图4B示出了次级电极或基线电极(60)在不同偏置值(-200mV(黑色实线)、-300mV(红色点虚线)和-400mV(蓝色虚线))处的次级电极或基线电极(60)的信号。
在图3C中示出了针对次级电极或基线电极(60)的-300mV偏置的主工作电极(40)的经校正的信号。根据公式icorrected＝iWE1-(iWE2*0.45)，应用了0.45的校正因子F。
针对每一个偏置电位并且针对每个传感器单独地确定校正因子，使得经校正的输出尽可能稳定。再次，校正因子F取决于多个因素，包括传感器构造和次级电极的保护类型。如上所述，图3A示出了主工作电极(40)的信号，而图3B示出了次级电极或基线电极(60)的信号。在图3C的经校正的信号中，两个信号被组合(经由确定的校正因子)。
示例3
图4A示出了在图1B的传感器(110)长期暴露之后的主工作电极(140)的信号和次级电极或基线电极的信号。所有电极都包括铱电催化剂。在图4A的研究中，气体传感器(110)暴露于10ppm的NH3 72小时，并且在长期暴露之前和之后进行了25ppm NH3校准。向次级电极或基线电极(160)施加-300mV的偏置。
图4B示出了针对图4A的研究的经校正的信号。校正因子F被确定为-0.6。利用25ppm NH3校准，从经校正的电流信号计算以百万分之一或ppm为单位的输出。10ppm信号在长期气体暴露的整个72小时上稳定。而且，在长期气体暴露之后，25ppm NH3的读数稳定。
在本文的NH3传感器的多个实施例中，向次级电极或基线电极施加在-100mV和-600mV的范围内或在-200mV和-400mV之间的负偏置或负电压，而不向主工作电极施加在10mV和100mV范围内或在50mV和100mV范围内的偏置或电压或正偏置/或正电压。在这种传感器中，校正因子F例如可以在-10与+10之间、在-6与+6之间或在-3与+3之间的范围内。本文的研究表明，在长期目标气体暴露期间，可以输出稳定(经校正的)信号至少20分钟、至少60分钟、至少120分钟，甚至更长。在这种长期暴露期间，目标气体的气体浓度例如可以为至少5ppm、至少25ppm或至少50ppm。
示例4
在多个研究中，展示了在铱电极系统和硝酸乙铵电解质中检测氯气期间对不稳定信号的校正。就此而言，如图1B中示意性地图示的那样制造代表性的传感器。所有电极都包括铱电催化剂，并且传感器填充有硝酸乙铵电解质。在多个研究中，这种传感器暴露于10ppm的氯气。向次级电极或基线电极(160)施加-300mV的偏置。主工作电极(140)未被偏置(0mv)。传感器暴露于10ppm的Cl2 8小时。图5A图示了主工作电极(黑色虚线)和基线电极(灰色实线)的未校正的信号。
如图5A中所图示的，传感器信号在暴露于Cl2的8小时上以大约5.4nA/h的近似恒定斜率增加。在暴露于Cl2期间，基线电极信号以大约15.3nA/h的斜率增加(从t1＝6h到t2＝8.87h计算)。根据这些斜率，可以如下地计算校正因子f：
f＝斜率WE/斜率BE＝0.35
然后，经由基线校正信号得出经校正的传感器信号，如下：
signal(corrected)＝signalWE–(signalBE*f)
图5B图示了在暴露于10ppm Cl2时的传感器的signal(corrected)的值。图5B的值被计算为ppm Cl2当量。
图5B的曲线展示了在气体暴露的时段上的相对恒定的经校正的输出信号。校正因子可能因传感器而变化。例如，对于另一个传感器，确定了0.92的校正因子。该方法还适用于两个电极处的其他偏置值(例如0mV/-400mV；+50mV/-450mV)。
示例5
还展示了在利用金/铂电极系统和硫酸电解质检测二氧化硫期间对不稳定信号的校正。如图1B中示意性地图示的那样制造二氧化硫传感器。主工作电极(140)、基线电极(160)和公共参考电极(170)包括金电催化剂。公共对电极(150)包括铂电催化剂。向基线电极(160)施加-200mV的偏置，而主工作电极(140)未被偏置。
二氧化硫传感器填充有稀硫酸作为电解质。含水硫酸电解质在干燥条件下容易变干，这会影响传感器信号的行为。为了模拟这种行为，在70℃下将代表性的二氧化硫传感器存储4天。在该干燥时段之后，将传感器暴露于10ppm SO2气体5分钟。图6A图示了针对一个代表性传感器的主工作电极WE(140)和基线电极BE(160)的传感器原始信号的示例。
如图6A中所图示的，传感器或主工作电极信号在气体暴露的5分钟时段上以大约249nA/min的近似恒定的斜率减小。基线电极信号以大约162nA/min的斜率减小(从t1＝2.9分钟到t2＝7.5分钟计算)。根据这些数据，可以如下地计算校正因子f：
f＝斜率WE/斜率BE＝1.54
然后，经由基线校正信号导出经校正的传感器信号，如下：
signal(corrected)＝signalWE–(signalBE*f)
图6B图示了传感器在5分钟的时段上暴露于10ppm SO2的signal(corrected)的值。图6B中的值被计算为ppm SO2当量。
下面的表格1阐述了几个不同的二氧化硫传感器的确定的校正因子。使用上述方法(表1中的传感器A)确定表1中的所有值。所有的二氧化硫传感器都表现出类似或相似的行为。
表格1
传感器 校正因子F
A 1.54
B 1.67
C 1.61
D 1.71
E 1.17
本文的实验研究表明，本文的设备、系统和方法具有广泛的可能应用。例如，本文的设备、系统和方法可以与广泛范围的分析物或目标气体结合使用。此外，反应时间可以在几分钟、几小时或几天之内。许多不同的电极材料和电解质可以用在本文的传感器中，以用于许多不同的分析物或目标气体的检测。此外，本文的设备、系统和方法对于不同的干扰影响有用，干扰影响诸如是长期暴露于气体中(例如，参见对NH3的研究)和干燥条件(例如，参见对SO2的研究)。
通常，期望通过比较针对可用的气体暴露时段上的一个或多个确定的时间段的WE信号和BE信号来确定校正因子，以使经校正的信号尽可能稳定/恒定。如上所述，校正因子的公式可以被数学地写成一阶导数在时间上的比较，如下：F＝[d(WE)/dt]/[d(BE)/dt]/或ΔWE/ΔBE。在多个实施例中，例如通过在一定时间范围或数据点上计算每个响应曲线的斜率的线性回归来确定增量值。例如，如图6A中所图示的，在暴露于目标气体(SO2)期间的时间段t1-t2上确定了工作电极的输出曲线的斜率(dWE/dt)。同样，在时间段t1-t2上确定了基线电极的输出曲线的斜率(dBE/dt)。然后如上所述地那样确定校正因子。如对本领域技术人员显而易见的，可以以其他方式来计算在时间/点的一定范围上的特定点处的响应曲线的斜率。而且，可以在时间/数据点的不同范围上计算斜率，并且可以使用平均或平均值。在暴露于目标气体的早期，输出中存在明显的变化或噪音。但是，在暴露于目标气体的后期，输出响应曲线的斜率(即，d(WE)/dt和d(BE)/dt)具有通常恒定的比率。在多个实施例中，在阈值时间之后(例如，在2分钟、3分钟、5分钟或10分钟之后)确定斜率。通常，斜率的比率随着时间变得更加恒定。对于特定的目标气体，可以很容易地确定开始确定斜率的合理阈值时间。
前面的描述和附图阐述了当前的多个代表性实施例。在不脱离本发明范围的前提下，根据前述教导，各种修改、增加和备选设计对于本领域技术人员而言将是显而易见的，本发明的范围由所附权利要求来指示而不是由前述说明来指示。落入权利要求的等同物的含义和范围内的所有改变和变型均应被涵盖在其范围内。

Claims (24)

1.一种用于检测目标气体的电化学气体传感器，包括：
壳体，包括至少一个气体入口；
在所述壳体内的电解质；
与所述电解质离子接触的至少一个工作电极；
与所述电解质离子接触的至少一个对电极；
与所述电解质离子接触的至少一个次级电极，所述次级电极被配置为使得：经由所述至少一个气体入口进入所述壳体的所述目标气体在所述至少一个次级电极处的反应小于所述目标气体在所述至少一个工作电极处的反应；以及
电子电路装置，与所述至少一个工作电极、所述至少一个对电极和所述至少一个次级电极操作地连接，所述电子电路装置包括处理器系统和与所述处理器系统操作地连接的存储器系统，所述电子电路装置被配置为接收来自所述至少一个工作电极的输出信号并且接收来自所述至少一个次级电极的输出信号，所述电子电路装置还包括存储在所述存储器系统中的算法并且包括作为所述算法中的参数的预定校正因子，其中在制造时间，所述预定校正因子被存储在所述存储器系统中，所述电子电路装置还被配置为在测量模式下确定环境中的所述目标气体的浓度，继所述制造时间之后，经由由所述处理器系统对所述算法的执行而针对由延长暴露于所述目标气体而产生的漂移来校正所述电化学气体传感器的气体浓度输出信号，其中在所述制造时间所述校正因子是预先确定的并且被存储在所述存储器系统中；
其中来自所述至少一个工作电极的输出信号使用所述校正因子，经由所述算法signal(corrected)＝signalWE-(signalBE*f)而被校正，其中signalWE是所述至少一个工作电极的所述输出信号，signalBE是所述至少一个次级电极的输出信号，并且f是所述校正因子；
并且其中通过以下项确定所述校正因子：(i)在所述电化学气体传感器的评估期间，在所述电化学气体传感器暴露于包括已知浓度的所述目标气体的测试气体预定时间段期间，所述至少一个工作电极的输出信号的斜率与所述至少一个次级电极的输出信号的不同斜率的比率，或者(ii)在来自类似电化学气体传感器的类别的第二电化学气体传感器的评估期间，在所述第二电化学气体传感器暴露于包括已知浓度的所述目标气体的所述测试气体预定时间段期间，所述第二电化学气体传感器的至少一个工作电极的输出信号的斜率与所述第二电化学气体传感器的至少一个次级电极的输出信号的不同斜率的比率。
2.根据权利要求1所述的电化学气体传感器，还包括与所述电解质离子接触的至少一个参考电极，所述电子电路装置与所述至少一个参考电极操作地连接。
3.根据权利要求1所述的电化学气体传感器，其中所述至少一个次级电极被定位在所述壳体内，使得不能通过其传送所述目标气体的至少一个物理屏障被定位在所述至少一个工作电极与所述至少一个次级电极之间。
4.根据权利要求3所述的电化学气体传感器，其中所述至少一个物理屏障包括覆盖所述至少一个次级电极的表面的一部分的涂层或包括与所述至少一个次级电极间隔开的组件。
5.根据权利要求1所述的电化学气体传感器，其中在所述传感器的至少一个模式中的操作期间，所述至少一个次级电极与所述目标气体基本无催化活性。
6.根据权利要求1所述的电化学气体传感器，其中所述至少一个次级电极经由所述电子电路装置被维持在一电位，在所述电位处，所述至少一个次级电极与所述目标气体基本无催化活性。
7.根据权利要求1所述的电化学气体传感器，其中所述至少一个次级电极包括与所述目标气体基本无催化活性的导电物质。
8.根据权利要求1所述的电化学气体传感器，其中所述目标气体是NH3。
9.根据权利要求1所述的电化学气体传感器，其中所述至少一个次级电极在其表面上包括导电物质。
10.根据权利要求1所述的电化学气体传感器，其中所述至少一个工作电极和所述至少一个次级电极中的每个电极在其表面上包括相同的电催化物质。
11.一种使用于检测目标气体的电化学气体传感器的气体浓度输出信号稳定的方法，所述电化学气体传感器包括：具有至少一个气体入口的壳体；在所述壳体内的电解质；与所述电解质离子接触的至少一个工作电极；与所述电解质离子接触的至少一个对电极；与所述电解质离子接触的至少一个次级电极；以及电子电路装置，所述至少一个次级电极被配置为使得：经由所述至少一个气体入口进入所述壳体的所述目标气体在所述至少一个次级电极处的反应小于在所述至少一个工作电极处的反应，包括处理器系统和与所述处理器系统操作地连接的存储器系统的所述电子电路装置与所述至少一个工作电极、所述至少一个对电极和所述至少一个次级电极操作地连接，所述电子电路装置被配置为接收来自所述至少一个工作电极的输出信号并且接收来自所述至少一个次级电极的输出信号，所述方法包括：
通过以下项确定所述电化学气体传感器在制造时间的校正因子：(i)在所述电化学气体传感器的评估期间，在所述电化学气体传感器暴露于包括已知浓度的所述目标气体的测试气体预定时间段期间，所述至少一个工作电极的输出信号的斜率与所述至少一个次级电极的输出信号的不同斜率的比率，或者(ii)在来自类似电化学气体传感器的类别的第二电化学气体传感器的评估期间，在所述第二电化学气体传感器暴露于包括已知浓度的所述目标气体的所述测试气体预定时间段期间，所述第二电化学气体传感器的至少一个工作电极的输出信号的斜率与所述第二电化学气体传感器的至少一个次级电极的输出信号的不同斜率的比率，其中，预定校正因子f不等于1，
将所述校正因子存储在所述存储器系统中，并且
经由所述电子电路装置在测量模式下确定环境中的所述目标气体的浓度，继所述制造时间之后，经由由所述处理器系统对存储在所述存储器系统中的算法的执行而针对由延长暴露于所述目标气体而产生的漂移来校正所述电化学气体传感器的所述气体浓度输出信号，其中来自所述至少一个工作电极的输出信号使用所述校正因子，经由所述算法signal(corrected)＝signalWE-(signalBE*f)而被校正，其中signalWE是所述至少一个工作电极的所述输出信号，signalBE是所述至少一个次级电极的输出信号，并且f是所述校正因子。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述电化学气体传感器还包括与所述电解质离子接触的至少一个参考电极，所述电子电路装置与所述至少一个参考电极操作地连接。
13.根据权利要求12所述的方法，还包括：将所述至少一个次级电极定位成与所述至少一个气体入口相距预先确定的距离，所述预先确定的距离大于所述至少一个工作电极距所述至少一个气体入口的距离。
14.根据权利要求12所述的方法，还包括：将所述至少一个次级电极定位在所述壳体内，使得不能通过其传送所述目标气体的至少一个物理屏障被定位在所述至少一个工作电极与所述至少一个次级电极之间。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述至少一个物理屏障包括覆盖所述至少一个次级电极的表面的一部分的涂层或包括与所述至少一个次级电极间隔开的组件。
16.根据权利要求12所述的方法，还包括：经由所述电子电路装置将所述至少一个次级电极维持在一电位，在所述电位处，所述目标气体在所述至少一个次级电极处的反应被抑制。
17.根据权利要求11所述的方法，其中所述目标气体是NH3。
18.根据权利要求11所述的方法，其中在所述传感器的至少一个模式中的操作期间，所述至少一个次级电极与所述目标气体基本无催化活性。
19.根据权利要求11所述的方法，其中所述至少一个次级电极经由所述电子电路装置被维持在一电位，在所述电位处，所述至少一个次级电极与所述目标气体基本无催化活性。
20.根据权利要求11所述的方法，其中所述至少一个次级电极包括与所述目标气体基本无催化活性的导电物质。
21.根据权利要求11所述的方法，其中所述校正因子被存储在所述存储器系统中，并且被所述处理器系统用于校正所述工作电极的输出。
22.根据权利要求11所述的方法，其中所述目标气体是NH3，并且其中在-100mV和-600mV之间的范围内的负偏置或负电压被施加到所述至少一个次级电极，而没有偏置或电压被施加到所述工作电极或在10mV和100mV之间的范围内的正偏置或正电压被施加到所述至少一个工作电极。
23.根据权利要求22所述的方法，其中被施加到所述至少一个次级电极的所述负偏置或负电压在-200mV和-400mV之间。
24.根据权利要求22所述的方法，其中被施加到所述至少一个工作电极的所述正偏置或正电压在50mV和100mV之间。
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