JP2019148432A - 電気化学ガスセンサを有するガス検出装置とガス検出方法 - Google Patents

Abstract

【構成】 電気化学ガスセンサの出力を増幅し、温度センサにより周囲温度を測定し、周囲温度が所定温度以上の際に基準値を発生させて記憶すると共に、増幅回路の出力が基準値以上の際に基準値を増加させる。周囲温度が所定温度以上の際に、増幅回路の出力と基準値との差からガスを検出する。【効果】 高温高湿雰囲気での電気化学ガスセンサのドリフトを補正する。【選択図】 図５

Description

この発明は、電気化学ガスセンサによるガス検出に関する。

出願人は、固体高分子プロトン導電体膜等の電解質と検出極と対極とから成るMEA（膜電極複合体）を、通気性の導電膜で被覆した電気化学ガスセンサを提案した（特許文献１：US8535498，特許文献２：US7393505，特許文献３：WO2017/47316）。これらのガスセンサは例えばCOを検出し、COは通気性導電膜を拡散して検出極で以下の反応（1）により酸化される。
CO+H₂O → CO₂+2H⁺+2e^- (1)
検出極で生成したプロトンは電解質中を対極へ流れ、反応(2)により水が生成する。
2H⁺+1/2O₂＋2e^-→H₂O (2)
反応(1),(2)に伴い検出極から対極へ電子が流れ、この電流はCO濃度に比例し、ガスセンサの出力となる。

電解質は固体高分子プロトン導電体に限らず、硫酸あるいは有機スルホン酸の溶液、イオン性液体、固体高分子アニオン導電体などでも良い。また反応(1)が進行するには水が必要なので、特許文献１，特許文献２では対極側に水溜を設けて、水蒸気を対極側の通気性導電膜から供給する。特許文献３では、通気性導電膜を親水化し、水蒸気を通気性導電膜からMEAに供給する。

US8535498 US7393505 WO2017/47316

発明者は、電気化学ガスセンサの出力が高温高湿雰囲気でドリフトすることを見出した。そして電気化学ガスセンサの出力は、CO等の検出対象ガスが実際よりも高い濃度で存在するかのように、ドリフトする。またドリフトは１日よりも長い期間に渡り徐々に進行する。このようなドリフトはガスの検出精度を低下させる。

この発明の課題は、高温高湿雰囲気での電気化学ガスセンサのドリフトを補正することにある。

この発明の電気化学ガスセンサを有するガス検出装置では、電解質膜に検出極と対極とが取り付けられ、かつ検出極と対極とが通気性導電膜により覆われている。ガス検出装置は、
電気化学ガスセンサの出力を増幅する増幅回路と、
周囲温度を測定する温度センサと、
周囲温度が所定温度以上の際に、基準値を発生させて記憶し、かつ増幅回路の出力が基準値以上の際に基準値を増加させ、増幅回路の出力と基準値との差からガスを検出するドリフト補正を行い、さらに周囲温度が所定温度未満の際には、増幅回路の出力自体からガスを検出する、信号処理回路を備えている。

この発明のガス検出方法では、電解質膜に検出極と対極とが取り付けられかつ検出極と対極とが通気性導電膜により覆われている電気化学ガスセンサにより、ガスを検出する。 この発明では、電気化学ガスセンサの出力を増幅回路により増幅するステップと、
温度センサにより周囲温度を測定するステップと、
増幅回路の出力を処理する信号処理回路により、周囲温度が所定温度以上の際に、基準値を発生させて記憶すると共に、増幅回路の出力が基準値以上の際に基準値を増加させるステップと、
増幅回路の出力を処理する信号処理回路により、周囲温度が所定温度以上の際に、増幅回路の出力と基準値との差からガスを検出するステップとを実行する。

ガスセンサの出力ドリフトは、高温高湿雰囲気で進行する。温度センサを多くのガス検出装置が備えているので、温度センサにより周囲温度が高いことを検出した際に、ドリフトを補正する。ドリフト補正では、適宜の手法により基準値を発生させて記憶し、増幅回路の出力が基準値以上の際に、基準値を増加させる。これによって基準値は増幅回路の出力に遅れながら徐々に追随し、基準値は増幅回路の出力のドリフトに追随して変化する。そして増幅回路の出力と基準値との差は、ドリフトの影響を補正済のガス濃度を表す。

なおこの明細書において、増幅回路の出力はガス濃度が高い際に増加するものとして示す。増幅回路とガスセンサとの接続によっては、ガス濃度が増加すると増幅回路の出力が減少することもあるが、その場合、出力の大小を反転して考える。ガスセンサの出力は増幅回路で増幅して用い、簡単のために、増幅回路の出力を単にガスセンサの出力と表現することがある。

好ましくは、増幅回路の出力と基準値との差が所定の上限を越える場合、基準値を増加させない。ドリフトによる増幅回路の出力の増加は緩慢な現象である。増幅回路の出力と基準値との差が所定の上限を越える場合はガスが発生している可能性があるので、基準値を増加させない。

より好ましくは、信号処理回路は空気中での増幅回路の出力の初期値を記憶し、かつ基準値と初期値との差が第２の上限が越える場合、基準値を増加させない。基準値は初期値＋第２の上限以下に保たれるので、不自然に高い基準値になることがない。

特に好ましくは、周囲湿度を測定する湿度センサをさらに備え、周囲温度が所定温度以上でかつ周囲湿度が所定値以上の際に前記ドリフト補正を行い、周囲温度が所定温度未満若しくは周囲湿度が所定値未満の際に前記ドリフト補正を行わない。電気化学ガスセンサの出力ドリフトは高温高湿雰囲気に特有の現象であり、湿度センサを備えていると、より的確にドリフトを補正できる。

実施例の電気化学ガスセンサの断面図 実施例のガス検出装置のブロック図 高温高湿雰囲気での電気化学ガスセンサの出力ドリフトを示す特性図 実施例でのドリフト補正アルゴリズムの概要を示すフローチャート 実施例でのドリフト補正での高温高湿中の処理を示すフローチャート 実施例でのドリフト補正での高温高湿から復帰した際の処理を示すフローチャート

以下に本発明を実施するための最適実施例を示す。

図１に実施例の電気化学ガスセンサ２を示す。図において、４はMEAで、固体高分子プロトン導電体膜１０の片面に検出極１１を設け、反対面に対極１２を設けたものである。通気性導電膜８は検出極１１を覆い、通気性導電膜９は対極１２を覆い、膜厚は例えば共に20μmである。プロトン導電体膜１０はフッ素樹脂にスルホン酸基を導入した樹脂で、膜厚は例えば10μｍである。検出極１１と対極１２は、カーボンブラック、活性炭等のカーボンにPt、Pt-Ru等の触媒を担持させると共に、プロトン導電性高分子を分散させたもので、膜厚は例えば1μｍである。プロトン導電体膜１０がNa⁺イオン等を含み、Na^＋イオン等が導電性を担っていても良い。プロトン導電体膜１０の代わりに、水酸化物イオン導電体膜等のアニオン導電体膜を用いても良い。また固体高分子電解質膜の代わりに、硫酸、有機スルホン酸等の強酸をセパレータに支持させた膜、あるいはイオン性液体をセパレータに支持させた膜等を用いても良い。通気性導電膜８，９は、カーボンブラックをPTFE（ポリテトラフルオロエチレン）等のバインダにより結着した多孔質で導電性の膜であり、膜厚は例えば100μｍである。通気性導電膜８，９はPTFE等の疎水性材料の含有量を増すと疎水性になる。またPTFEの代わりに、セルロース、PVA（ポリビニルアルコール）、酢酸ビニルポリマー、ポリアクリル酸アミド等の親水性のバインダーを用いると親水性になる。

１６は拡散制御板で、孔径を一定に制御した拡散制御孔１７から、被検出雰囲気を通気性導電膜８へ導入する。２２は金属の封孔体で、活性炭等のフィルタ材２３を収容し、開口２５から被検出雰囲気を取り入れ、開口２４から拡散制御孔１７へ被検出雰囲気を拡散させる。１８は金属缶で、MEA４と通気性導電膜８，９、拡散制御板１６，及び封孔体２２を収容し、絶縁性のガスケット20を介して、カシメにより封孔体２２とMEA４、通気性導電膜８，９、及び拡散制御板１６を気密に固定する。これらの結果、封孔体２２が検出極１１に接続され、金属缶１８が対極１２に接続される。なお１９は金属缶１８の側壁である。

電気化学ガスセンサの構造は任意で、例えば図示しない水溜を対極１２側に設けても良い。また金属缶１８と封孔体２２の代わりに、合成樹脂の容器とキャップを用いても良い。この場合、例えばキャップ内にフィルタ材２３を保持させて、被検出ガスを検出極１１へ導入する。そして例えば検出極１１と対極１２とに各々リードを接続し、リードを容器とキャップの外部へ引き出す。また検出極１１と対極１２をプロトン導電体膜１０の同じ面に離隔して配置しても良い。この場合、例えば検出極１１をプロトン導電体膜１０の中心部に配置し、拡散制御孔１７から被検出雰囲気を検出極１１へ供給する。そして対極１２を、プロトン導電体膜１０の同じ面上で、例えば検出極１１を取り巻くようにリング状に配置する。また通気性導電膜８には、検出極と対極の間の領域でリング状に樹脂を含浸させて、検出極１１と対極１２間を気密にする。この場合、通気性導電膜９は不要である。

図２は、電気化学ガスセンサ２を有する、CO検出用のガス検出装置を示す。ガスセンサ２に、増幅器30と抵抗３１及びコンデンサ３２から成る増幅回路を接続する。COの発生により検出極１１から対極１２へ電子が流れ、増幅回路の出力が増加する。検出装置はサーミスタ３４等の温度センサと、相対湿度センサ３６等の湿度センサを備え、周囲の温度と湿度を測定するが、温度センサのみでも良い。また湿度センサは相対湿度を測定しても絶対湿度を測定しても良い。３５，３７は抵抗である。なお増幅器３０のオフセットにより、COを含まない空気中でも、出力は0とはならないことがある。

マイクロコンピュータ４０は信号処理回路の例で、他の信号処理回路でも良い。ADコンバータ４１は、増幅回路の出力と、サーミスタ３４の出力、湿度センサ３６の出力をAD変換する。メモリ４２はこれらの出力の他に、ガス検出装置の設定時のCO感度I1、空気中のセンサ出力の初期値I0を記憶する。またドリフト補正のため、基準値ISTD、１つの期間内のセンサ出力の最小値I'、I'−ISTDの上限B1、I'-I0の上限B2、高温高湿の影響が解消したことを判定するためのパラメータD、雰囲気が高温高湿でなくなってからドリフト補正を続ける日数等も、メモリ４２は記憶する。

CO検出部４３は、ドリフト補正中以外の場合は、ガスセンサ出力I（増幅器３０の出力）と設定時の空気中でのセンサ出力I0との差 I-I0 から、COを検出する。ドリフト補正中の場合、ガスセンサ出力Iと基準値ISTDとの差 I-ISTD から、COを検出する。またドリフト補正を行うのは、高温高湿中、及び高温高湿中から復帰した後、基準値ISTDがI0付近に復帰するまでである。ただし雰囲気が高温高湿ではなくなると、直ちにドリフト補正を打ち切っても良い。

基準値ISTDは、センサ出力が緩やかに増加する場合は増加させ、急増する場合は増加させ内。このようにして基準値ISTDを、ドリフトによる空気中でのセンサ出力の増加に追随させる。基準値ISTDはドリフト補正部４４により発生させて更新する。出力インターフェース４５は、CO検出部４３の信号を積算することにより例えば血中COヘモグロビン濃度に換算したものを出力し、あるいは換算せずにそのままCO検出部４３の信号を出力する。

図３は、52℃95%RHでの10個の電気化学ガスセンサの出力を示し、雰囲気に検出対象のCOはなく、測定期間は１週間であった。センサ出力は数日間増加し続け、その後ほぼ一定になった。そこでこのようなCOセンサ出力のドリフトを補正することが好ましい。

図４〜図６にドリフト補正のアルゴリズムを示す。ガス検出装置の設定時に、空気中とCO中でのセンサ出力を測定し、空気中のセンサ出力I0と所定濃度のCOに対するCO感度I1とをメモリ４２に記憶する。

ガス検出装置の実使用では、高温高湿（例えば45℃以上で相対湿度が85%以上）であると、ドリフト補正のフラグをセットし、ドリフト補正を開始する。なおドリフト補正のフラグがセットされていない場合、センサ出力Iと空気中でのセンサ出力の初期値I0との差、及びCO感度I1を用いて、COを検出する。

ドリフト補正では、10分〜1日程度、好ましくは1時間〜1日程度の期間毎に、基準値ISTDを更新する。基準値ISTDの初期値には、例えば最初の期間でのセンサ出力の最小値を用いる。ドリフト補正時には、センサ出力Iと基準値ISTDとの差 I-ISTD からCOを検出し、1回の期間が経過すると、前の期間でのセンサ出力の最小値I'と基準値ISTDを比較し、これらの差 I'-ISTD が第1の上限B1以下であることを確認する。これはセンサ出力が大きな速度で増加している場合、COが実際に発生している可能性があるためである。またI'と空気中でのセンサ出力の初期値I0との差 I'-I0 が第2の上限B2以下であることを確認する。これは基準値ISTDが初期値I0からB2を越えて増加することを禁止するためである。I'-ISTD が第1の上限B1以下で、 I'-I0 が第2の上限B2以下である場合、I'をISTDとする。雰囲気が高温高湿である限り、所定の期間毎に上記のようにして基準値ISTDを更新する。

雰囲気が高温高湿ではなくなると、結合子Bから図６の処理を開始する。基準値ISTDが空気中でのセンサ出力の初期値I0に近づいた場合、即ち ISTD−I0≦D （Dは例えば正の許容範囲）あるいは、高温高湿でなくなってから1日あるいは数日等の所定日数以上経過した場合、基準値ISTDを使わず、空気中でのセンサ出力の初期値I0を用いるようにする。これによってドリフト補正を終了する。また図６の処理では、ドリフトの影響が徐々に解消してゆくはずなので、 I'＜ISTD の時に、I'を基準値ISTDとする。即ち基準値ISTDの増加を認めない。

以上のように、高温高湿雰囲気でセンサ出力が徐々に増加すると、増加率が小さくドリフトに相当する場合、基準値ISTDを徐々に増加させることにより、ドリフトの影響を補正する。増加率が大きい場合、あるいは基準値ISTDが空気中でのセンサ出力の初期値から大きく変化する場合、基準値ISTDを変更しない。

図４〜図６の処理には種々の変更が可能である。例えばI'をISTDとする代わりに、
I’-ISTD＞0， I’-ISTD≦B1， I’-I0≦B2 の3条件を充たす際に、ISTDを所定値ずつ増加させても良い。この所定値は例えば定数である。またI'を、前の期間でのセンサ出力の最小値ではなく、センサ出力のメディアン等としても良い。湿度センサを備えない場合、高温高湿であることではなく、高温であることを条件にドリフト補正を行う。単に高温であるだけでは、センサ出力のドリフトは生じず、従って基準値ISTDは初期値I0の付近に保たれる。

２ 電気化学ガスセンサ
４ ＭＥＡ
８，９ 通気性導電膜
１０ プロトン導電体膜
１１ 検出極
１２ 対極
１６ 拡散制御板
１７ 拡散制御孔
１８ 金属缶
２０ ガスケット
２２ 封孔体
２３ フィルタ材
２４，２５ 開口
３０ 増幅器
３１，３５，３７ 抵抗
３２ コンデンサ
３４ サーミスタ
３６ 相対湿度センサ
４０ マイクロコンピュータ
４１ ADコンバータ
４２ メモリ
４３ CO検出部
４４ ドリフト補正部
４５ 出力インターフェース

Claims (5)

1. 電解質膜に検出極と対極とが取り付けられかつ検出極と対極とが通気性導電膜により覆われている電気化学ガスセンサを有するガス検出装置であって、
   電気化学ガスセンサの出力を増幅する増幅回路と、
   周囲温度を測定する温度センサと、
   周囲温度が所定温度以上の際に、基準値を発生させて記憶し、かつ前記増幅回路の出力が基準値以上の際に基準値を増加させ、前記増幅回路の出力と基準値との差からガスを検出するドリフト補正を行い、さらに周囲温度が前記所定温度未満の際には、前記増幅回路の出力自体からガスを検出する、信号処理回路を備えている、電気化学ガスセンサを有するガス検出装置。
2. 前記増幅回路の出力と基準値との差が所定の上限を越える場合、基準値を増加させないように、前記信号処理回路が構成されていることを特徴とする、請求項１の電気化学ガスセンサを有するガス検出装置。
3. 前記信号処理回路は空気中での前記増幅回路の出力の初期値を記憶し、かつ前記基準値と前記初期値との差が第２の上限が越える場合、基準値を増加させないように構成されていることを特徴とする、請求項１の電気化学ガスセンサを有するガス検出装置。
4. 周囲湿度を測定する湿度センサをさらに備え、
   周囲温度が所定温度以上でかつ周囲湿度が所定値以上の際に前記ドリフト補正を行い、周囲温度が所定温度未満若しくは周囲湿度が所定値未満の際に前記ドリフト補正を行わないように、前記信号処理回路が構成されていることを特徴とする、請求項３の電気化学ガスセンサを有するガス検出装置。
5. 電解質膜に検出極と対極とが取り付けられかつ検出極と対極とが通気性導電膜により覆われている電気化学ガスセンサにより、ガスを検出するガス検出方法であって、
   電気化学ガスセンサの出力を増幅回路により増幅するステップと、
   温度センサにより周囲温度を測定するステップと、
   増幅回路の出力を処理する信号処理回路により、周囲温度が所定温度以上の際に、基準値を発生させて記憶すると共に、増幅回路の出力が基準値以上の際に基準値を増加させるステップと、
   増幅回路の出力を処理する信号処理回路により、周囲温度が所定温度以上の際に、増幅回路の出力と基準値との差からガスを検出するステップとを実行する、ガス検出方法。

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