CN111537581A - 一种可用于识别非电活性对映体构型的电化学传感器的制备 - Google Patents

一种可用于识别非电活性对映体构型的电化学传感器的制备 Download PDF

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Abstract

本发明属于电化学检测领域，具体涉及一种可用于识别非电活性对映体构型的电化学传感器的制备方法。本发明主要包括以下步骤：（1）制备具有环状空腔结构的疏水性分子并作为玻碳电极修饰剂；（2）制备基于二茂铁类的手性分子并作为电解液；（3）以步骤（1）和（2）制备的分子建立基于电化学方法的手性识别探针；（4）基于建立的手性识别探针对非电活性的氨基酸，包括苏氨酸和异亮氨酸进行手性识别。本发明的有益效果是：建立一种可用于识别非电活性对映体的电化学传感器，且制备过程简单、反应条件温和，扩大了电化学检测技术在手性识别中的测试范围。

Description

一种可用于识别非电活性对映体构型的电化学传感器的制备
技术领域
本发明属于电化学检测领域，具体涉及一种可用于识别非电活性对映体构型的电化学传感器的制备方法。
背景技术
电化学传感具有响应快、灵敏度高、成本低等优点，是手性识别不可缺少的技术。与其他方法不同的是，它对测试样品有一定的条件：测试对象应具有电化学活性以产生电信号。鉴于此，研究人员已开发出不同类型的手性传感传感器用于识别具有电化学活性的氨基酸，包括色氨酸、酪氨酸、半胱氨酸、苯丙氨酸等。但当电化学方法遇到非电活性对映体时，其应用仍然十分困难，阻碍了其在手性药物分析或不对称反应筛选中的进一步应用。因此，有必要建立一种全新的非电活性异构体的手性识别方法。
发明内容
本发明的目的是在于提供一种可用于识别非电活性对映体构型的电化学传感器的制备方法。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种具有制备过程简单、反应条件温和等优点的电化学修饰剂的制备方法，包括以下步骤：
a、具有环状空腔结构的疏水性分子的制备：室温下，称取312.0 mg 4,4’-联吡啶溶于25 mL二甲基甲酰胺中，磁力搅拌，随后称取175.0 mg 1,4-二氯甲基苯加至上述溶液中，在一定温度下反应48 h后，加入264.0 mg 1,4-二溴甲基苯继续反应24 h，有棕红色固体析出，反应结束后，离心收集析出的固体；将所得棕红色固体溶于30 mL水，加入过量的NaPF6，在一定温度下磁力搅拌12小时，有白色固体析出，高速离心得白色沉淀，真空干燥，用硅胶柱层析法对粗品进行纯化，即得具有环状空腔结构的疏水性分子，称之为化合物1；
b、基于二茂铁类的手性分子的制备：室温下，称取284.0 mg 1S,2S-N1, N1 -二甲环己烷-1,2-二胺溶于25 mL乙腈中，磁力搅拌，随后称取428.0 mg二茂铁甲醛加至上述溶液中，在一定温度下反应16 h，待溶液冷却至0 ℃，加入过量新配制的NaBH4溶液至上述溶液中，反应6 h后，滴加稀盐酸至一定pH达到6.0，减压蒸馏浓缩，用硅胶柱层析法对粗品进行纯化，即得目标化合物，称之为化合物2；
进一步地，步骤a中反应温度为80-90 ℃，磁力搅拌速度为300-500 r min-1。
进一步地，步骤a中离心转速为8000-10000 r min-1。
进一步地，步骤a中层析柱填料规格为粒径50 μm的C18二氧化硅，流动相为乙腈和水混合溶液，两者体积比为3.5:6.5。
进一步地，步骤b中反应温度为70-80 ℃，磁力搅拌速度为300-500 r min-1。
进一步地，步骤b中加入NaBH4的质量为180-240 mg，溶于2 mL水。
进一步地，步骤b中减压蒸馏浓缩至体积为3-5mL。
进一步地，步骤b中层析柱填料规格为粒径50 μm的C18二氧化硅，流动相为甲醇和水混合溶液，两者体积比为3:7。
按照本发明的另一个方面，提供了一种可以对不含有电化学活性基团的氨基酸（如苏氨酸）的手性识别探针的构筑，包括以下步骤：
c、基于电化学方法的手性识别探针的制备：室温下，分别称取步骤a和b中制备的化合物1和2配置成一定浓度的稀溶液，用移液枪移取10.0 μL化合物1溶液滴加至干净的玻碳电极表面作为修饰电极，静置自然晾干，量取20 mL化合物2溶液作为电解液，对其进行电化学表征；
d、对非电活性的氨基酸电化学手性识别：以识别苏氨酸为例，称取一定量的不同构型的苏氨酸并配置成一定浓度的稀溶液，量取1 mL加入到步骤c制备的化合物2稀溶液中，同时以步骤c中制备的修饰电极静置于配置的混合溶液中，在三电极体系下，在一定范围的电化学窗内记录循环伏安图，每次测完后修饰电极在25 mL的pH为6~8的磷酸二氢钠溶液中扫稳以恢复电极活性。
进一步地，步骤c中制备的化合物1和化合物2的浓度为0.1 μM。
进一步地，步骤d中苏氨酸浓度为0.5 μM，电化学窗范围为-0.2~0.5 V，扫速为8mV s-1，静置时间为20 s。
本发明的有益效果是：建立一种可用于测定非电活性对映体的手性识别方法，且制备过程简单、反应条件温和，扩大了电化学检测技术在手性识别中的测试范围。
具体实施方式
现在结合具体实施例对本发明做进一步说明，以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。
本发明所述的电化学探针对苏氨酸对映体按下述方法进行识别：
R D/L = I D/I L
式中，R D/L表示苏氨酸对映体氧化峰电流比值，I D和I L分别表示D-色氨酸和L-色氨酸在循环伏安图中的氧化峰电流值。
实施例一：目标材料的制备包括以下几个步骤：
（1）化合物1：室温下，称取624.0 mg 4,4’-联吡啶溶于40 mL二甲基甲酰胺中，磁力搅拌速度为500 r min-1，随后称取350.0 mg 1,4-二氯甲基苯加至上述溶液中，在85 ℃下反应48 h后，加入528.0 mg 1,4-二溴甲基苯继续反应24 h，有棕红色固体析出，反应结束后，在8000 r min-1下离心收集析出的固体；将所得棕红色固体溶于50 mL水，加入过量的NaPF6，在70 ℃下磁力搅拌12小时，有白色固体析出，在8000 r min-1下高速离心得白色沉淀，真空干燥，用硅胶柱层析法对粗品进行纯化，层析柱填料规格为粒径50 μm的C18二氧化硅，流动相为乙腈和水混合溶液，两者体积比为3.5:6.5，所得产物产率为60%。
（2）化合物2：室温下，称取568.0 mg 1S,2S-N1, N1 -二甲环己烷-1,2-二胺溶于40mL乙腈中，磁力搅拌速度为500 r min-1，随后称取856.0 mg二茂铁甲醛加至上述溶液中，在70 ℃下反应16 h，待溶液冷却至0 ℃，加入过量新配制的420 mg NaBH4溶液至上述溶液中，反应6 h后，滴加稀盐酸至一定pH达到6.0，减压蒸馏浓缩至3 mL，用硅胶柱层析法对粗品进行纯化，层析柱填料规格为粒径50 μm的C18二氧化硅，流动相为甲醇和水混合溶液，两者体积比为3:7，所得产物产率为72%。
实施例二：功能性电极的制备
室温下，分别配制0.1 μM的化合物1和2稀溶液，用移液枪移取10.0 μL化合物1溶液滴加至干净的玻碳电极表面作为修饰电极，静置自然晾干，量取20 mL化合物2溶液作为电解液，对其进行电化学表征。
实施例三：苏氨酸对映体的识别
配制0.5 μM不同构型的苏氨酸稀溶液和0.1 μM的化合物1和2稀溶液，用移液枪移取10.0 μL化合物1溶液滴加至干净的玻碳电极表面作为修饰电极，静置自然晾干，量取1 mL苏氨酸稀溶液并与20 mL化合物2稀溶液混合，同时将制备的修饰电极静置于配置的混合溶液中，在三电极体系下，在-0.2~0.5 V之间记录循环伏安图，测试条件包括扫速为8 mV s-1，静置时间为20 s，每次测完后修饰电极在25 mL的pH为6~8的磷酸二氢钠溶液中扫稳以恢复电极活性，经过计算，R D/L 可以达到2.2.。

Claims (10)

1.一种可用于识别非电活性对映体构型的电化学传感器的制备，其特征在于电化学传感器的构筑及其应用是按以下步骤进行：
a、具有环状空腔结构的疏水性分子的制备：室温下，称取312.0 mg 4,4’-联吡啶溶于25 mL二甲基甲酰胺中，磁力搅拌，随后称取175.0 mg 1,4-二氯甲基苯加至上述溶液中，在一定温度下反应48 h后，加入264.0 mg 1,4-二溴甲基苯继续反应24 h，有棕红色固体析出，反应结束后，离心收集析出的固体；将所得棕红色固体溶于30 mL水，加入过量的NaPF6，在一定温度下磁力搅拌12小时，有白色固体析出，高速离心得白色沉淀，真空干燥，用硅胶柱层析法对粗品进行纯化，即得具有环状空腔结构的疏水性分子，称之为化合物1；
b、基于二茂铁类的手性分子的制备：室温下，称取284.0 mg 1S,2S-N1, N1 -二甲环己烷-1,2-二胺溶于25 mL乙腈中，磁力搅拌，随后称取428.0 mg二茂铁甲醛加至上述溶液中，在一定温度下反应16 h，待溶液冷却至0 ℃，加入过量新配制的NaBH4溶液至上述溶液中，反应6 h后，滴加稀盐酸至一定pH达到6.0，减压蒸馏浓缩，用硅胶柱层析法对粗品进行纯化，即得目标化合物，称之为化合物2；
c、基于电化学方法的手性识别探针的制备：室温下，分别称取步骤a和b中制备的化合物1和2配置成一定浓度的稀溶液，用移液枪移取10.0 μL化合物1溶液滴加至干净的玻碳电极表面作为修饰电极，静置自然晾干，量取20 mL化合物2溶液作为电解液，对其进行电化学表征；
d、对非电活性的氨基酸电化学手性识别：以识别苏氨酸为例，称取一定量的不同构型的苏氨酸并配置成一定浓度的稀溶液，量取1 mL加入到步骤c制备的化合物2稀溶液中，同时以步骤c中制备的修饰电极静置于配置的混合溶液中，在三电极体系下，在一定范围的电化学窗内记录循环伏安图，每次测完后修饰电极在25 mL的pH为6~8的磷酸二氢钠溶液中扫稳以恢复电极活性。
2.根据权利要求1所述一种可用于识别非电活性对映体构型的电化学传感器的制备，其特征是：所述步骤a中反应温度为80-90 ℃，磁力搅拌速度为300-500 r min-1。
3.根据权利要求1所述一种可用于识别非电活性对映体构型的电化学传感器的制备，其特征是：所述步骤a中离心转速为8000-10000 r min-1。
4.根据权利要求1所述一种可用于识别非电活性对映体构型的电化学传感器的制备，其特征是：所述步骤a中加入NaPF6后反应温度为70-80 ℃，层析柱填料规格为粒径50 μm的C18二氧化硅，流动相为乙腈和水混合溶液，两者体积比为3.5:6.5。
5.根据权利要求1所述一种可用于识别非电活性对映体构型的电化学传感器的制备，其特征是：所述步骤b中反应温度为70-80 ℃，磁力搅拌速度为300-500 r min-1。
6.根据权利要求1所述一种可用于识别非电活性对映体构型的电化学传感器的制备，其特征是：所述步骤b中加入NaBH4的质量为180-240 mg，溶于2 mL水。
7.根据权利要求1所述一种可用于识别非电活性对映体构型的电化学传感器的制备，其特征是：所述步骤b中减压蒸馏浓缩至体积为3-5mL。
8.根据权利要求1所述一种可用于识别非电活性对映体构型的电化学传感器的制备，其特征是：所述步骤b中层析柱填料规格为粒径50 μm的C18二氧化硅，流动相为甲醇和水混合溶液，两者体积比为3:7。
9.根据权利要求1所述一种可用于识别非电活性对映体构型的电化学传感器的制备，其特征是：所述步骤c中制备的化合物1和化合物2的浓度为0.1 μM。
10.根据权利要求1所述一种可用于识别非电活性对映体构型的电化学传感器的制备，其特征是：所述步骤d中苏氨酸浓度为0.5 μM，电化学窗范围为-0.2~0.5 V，扫速为8 mV s-1，静置时间为20 s。
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