CN114113252B - 一种手性介孔二氧化硅微球的制备方法及其应用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电化学领域，涉及一种手性介孔二氧化硅微球的制备方法及其应用方法。其技术要点如下：S1、将十六烷基三甲基溴化铵溶于水中，加入三乙醇胺；S2、向步骤S1中逐滴加入硅酸四乙酯和（3‑溴丙基）三甲氧基硅烷，发生反应得到溴代介孔二氧化硅粗产品；S3、将步骤S2中得到的溴代介孔二氧化硅粗产品超声洗涤得到溴代介孔二氧化硅微球；S4、将溴代介孔二氧化硅微球与(S)‑N,N‑二甲基‑1‑二茂铁基乙胺共同溶于有机溶剂中回流，反应结束后洗涤干燥得到手性介孔二氧化硅微球。本发明提供了一种高效合成手性介孔二氧化硅微球的方法，反应条件温和，无论氨基酸对映体是否具有电活性单元，手性介孔二氧化硅微球都可以给出电化学信号，具有良好的识别能力。
Description
技术领域
本发明属于电化学领域，涉及一种手性介孔二氧化硅微球的制备方法及其应用方法。
背景技术
氨基酸是组成酶和蛋白质的基本单元，是生物体中重要的生命物质，在生命体系等相关领域扮演着至关重要的作用。对于色氨酸、半胱氨酸、酪氨酸等电活性氨基酸一般可以采用直接电化学分析法，在磷酸盐缓冲溶液中使用循环伏安法可以直接观察到明显的氧化还原峰。而其他大多数氨基酸是非电活性的，如苯丙氨酸、丝氨酸、赖氨酸，即无法产生相应的电化学信号，所以通过电化学技术检测非电活性样品是非常困难的。苯丙氨酸是α-氨基酸的一种，又名2-氨基苯丙酸，是人体必须氨基酸之一。在自然界中，L-苯丙氨酸形式存在于食物中，用于在体内产生蛋白质，而D-苯丙氨酸可合成用于某些医学应用。当自身不能产生足够的L-苯丙氨酸，它必须通过饮食获得。通过电化学方法对不同构型的苯丙氨酸进行一般都会遇到如下不可避免的问题：响应信号弱，检测线较低，电化学识别效率低下等。因此，对苯丙氨酸对映体的高效识别显得尤为重要。
发明内容
本发明的目的是提供一种手性介孔二氧化硅微球的制备方法，反应条件温和，制备出的手性介孔二氧化硅微球应用于氨基酸对映体的手性识别中，响应信号强，检测线较高，电化学识别效率高。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
本发明提供的一种手性介孔二氧化硅微球的制备方法，包括如下操作步骤：
S1、将十六烷基三甲基溴化铵溶于水中，加入三乙醇胺搅拌；
S2、向步骤S1中逐滴加入硅酸四乙酯和（3-溴丙基）三甲氧基硅烷，持续搅拌，发生反应得到溴代介孔二氧化硅粗产品；
S3、将步骤S2中得到的溴代介孔二氧化硅粗产品超声洗涤得到溴代介孔二氧化硅微球；
S4、将溴代介孔二氧化硅微球与(S)-N,N-二甲基-1-二茂铁基乙胺共同溶于有机溶剂中回流，反应结束后洗涤干燥得到手性介孔二氧化硅微球。本发明中，溴代介孔二氧化硅中的溴原子更易与(S)-N,N-二甲基-1-二茂铁基乙胺中的氮原子发生反应形成季铵盐。本发明中，(S)-N,N-二甲基-1-二茂铁基乙胺试剂提供了手性中心，从而能够有效识别异构体（如氨基酸），其次(S)-N,N-二甲基-1-二茂铁基乙胺中二茂铁可以发生氧化还原反应，作为探针支持电子转移时提供清晰的电化学信号。
进一步的，包括如下操作步骤：
S1、在20mL超纯水中加入1g十六烷基三甲基溴化铵，在一定温度下磁力搅拌2h，加入一定量的三乙醇胺继续磁力搅拌30 min；
S2、将500mg的硅酸四乙酯和200mg的（3-溴丙基）三甲氧基硅烷依次逐滴加入到连续搅拌的混合液中，反应12h后得到溴代介孔二氧化硅粗产品；
S3、将样品离心并用体积比为1:1的水/乙醇混合溶液反复超声洗涤后干燥，以确保将模板剂十六烷基三甲基溴化铵完全除去，即得到溴代介孔二氧化硅微球；
S4、室温下，称取100mg步骤S3制备的溴代介孔二氧化硅微球和一定质量的(S)-N,N-二甲基-1-二茂铁基乙胺，在一定温度下将样品溶于有机溶剂，回流24 h，减压蒸馏除去溶剂，将样品离心并用体积比为1:1的水/乙醇混合溶液反复超声洗涤，真空干燥，即得到手性介孔二氧化硅微球。
进一步的，步骤S2的反应温度为50℃，搅拌速度为150 r/min。
进一步的，步骤S4中的有机溶剂为二氯甲烷。
进一步地，步骤S1中三乙醇胺为500 mg。
进一步地，步骤S4中(S)-N,N-二甲基-1-二茂铁基乙胺质量为30mg。
本发明的第二个目的是提供一种手性介孔二氧化硅微球的应用方法，无论氨基酸对映体是否具有电活性单元，手性介孔二氧化硅微球都可以给出电化学信号，具有良好的识别能力。
本发明中，手性介孔二氧化硅微球中二茂铁基作为电活性单元，本身具有氧化还原电化学信号。一旦检测到的异构体(如氨基酸)与手性介孔二氧化硅微球的立体中心相互作用，手性亚胺作为作用位点，那么它反过来会影响Fc的电子转移，不同的构型相互作用不同，可以清楚地区分二茂铁基单元的电化学响应，从而能够提高识别能力。
本发明的上述技术目的是由以下技术方案实现的：
一种手性介孔二氧化硅微球的应用方法，采用手性介孔二氧化硅微球对非电活性氨基酸进行手性识别。
进一步的，手性介孔二氧化硅微球对非电活性氨基酸进行手性识别的具体操作步骤如下：
A1、利用手性介孔二氧化硅微球对工作电极进行修饰；
A2、采用差分脉冲伏安法识别苯丙氨酸对映体，以铂片为辅助电极，银/氯化银电极为参比电极；
A3、将步骤A1中得到手性介孔二氧化硅微球修饰的工作电极静置于不同pH范围的苯丙氨酸对映体溶液中；
A4、在电化学窗范围内记录差分脉冲伏安图。
进一步的，手性介孔二氧化硅微球对工作电极修饰的具体方法是：将手性介孔二氧化硅微球溶于水中，超声得到浑浊溶液，将浑浊溶液滴加到工作电极表面，晾干，得到手性介孔二氧化硅微球修饰的工作电极。
进一步的，手性介孔二氧化硅微球对非电活性氨基酸进行手性识别的具体操作步骤如下：
A1、称取5mg手性介孔二氧化硅微球溶于1mL蒸馏水中，超声得浑浊溶液，量取5µL上述浑浊液滴加到玻碳电极表面，室温下自然晾干，获得基于手性介孔二氧化硅微球修饰的工作电极；
A2、用差分脉冲伏安法来识别苯丙氨酸对映体，以铂片为辅助电极，银/氯化银电极为参比电极；
A3、将步骤A1制备的为工作电极静置于25mL不同pH范围的苯丙氨酸对映体溶液中，静置60s；
A4、在一定电化学窗范围内记录差分脉冲伏安图。
进一步的，手性介孔二氧化硅微球修饰的工作电极对苯丙氨酸对映体按下述方法进行识别：RL/D=IL/ID；式中，RL/D表示色氨酸对映体氧化峰电流比值，IL和ID分别表示L-苯丙氨酸和D-苯丙氨酸在差分脉冲伏安图上的氧化峰电流值。
进一步的，电化学窗范围为0~0.8V。
进一步的，步骤A3中苯丙氨酸对映体溶液是0.5μM。
进一步的，步骤A3中苯丙氨酸对映体溶液的pH为5.5或6.0。
进一步的，步骤A3中，每次测完后将手性介孔二氧化硅微球修饰的工作电极置于pH为6~8的磷酸二氢钠溶液中扫稳以恢复电极活性。
综上所述，本发明具有以下有益效果：
本发明通过温和的反应条件制备出的手性介孔二氧化硅微球，在氨基酸对映体的手性识别中，能够自身产生电信号，提高识别效率和灵敏度。
附图说明
图1是实施例1的伏安图；
图2是实施例2的伏安图；
图3是对比例的伏安图。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，对依据本发明提出的一种手性介孔二氧化硅微球的制备方法及其应用方法，其具体实施方式、特征及其功效，详细说明如后。
实施例1：一种手性介孔二氧化硅微球的制备方法
包括如下操作步骤：
S1、在20mL超纯水中加入1g十六烷基三甲基溴化铵，在50℃下磁力搅拌2 h，加入500 mg的三乙醇胺继续磁力搅拌30 min；
S2、将500mg的硅酸四乙酯和200 mg的（3-溴丙基）三甲氧基硅烷依次逐滴加入到连续搅拌的混合液中，反应12h后，将样品离心并用体积比为1:1的水/乙醇混合溶液反复超声洗涤后干燥，以确保将模板剂十六烷基三甲基溴化铵完全除去，即得到溴代介孔二氧化硅微球；
S3、室温下，称取100mg上述制备的溴代介孔二氧化硅微球和30mg的(S)-N,N-二甲基-1-二茂铁基乙胺，在50℃溶于二氯甲烷中回流24 h，减压蒸馏除去溶剂，将样品离心并用体积比为1:1的水/乙醇混合溶液反复超声洗涤，真空干燥，即得手性介孔二氧化硅微球。
一种手性介孔二氧化硅微球的应用方法
包括如下步骤：
A1、将上述制备的手性介孔二氧化硅微球称取5mg溶于1mL蒸馏水中，超声得浑浊溶液，量取5µL上述浑浊液滴加到玻碳电极表面，室温下自然晾干，得到基于手性介孔二氧化硅微球的修饰电极；
A2、制备得到的手性介孔二氧化硅微球修饰电极静置在25mL苯丙氨酸对映体溶液中，静置60s，其中苯丙氨酸对映体溶液的pH=5.5，含有0.5mM苯丙氨酸对映体；
A3、在0~0.8V（vs.SCE）的电化学窗范围内记录差分脉冲伏安图，每次测完后，修饰电极在25mL 0.1 M pH=7的磷酸二氢钠溶液中扫稳以恢复电极活性。
实施例2：一种手性介孔二氧化硅微球的制备方法
包括如下操作步骤：
S1、在20mL超纯水中加入1g十六烷基三甲基溴化铵，在50℃下磁力搅拌2 h，加入500 mg的三乙醇胺继续磁力搅拌30 min；
S2、将500mg的硅酸四乙酯和200 mg的（3-溴丙基）三甲氧基硅烷依次逐滴加入到连续搅拌的混合液中，反应12h后，将样品离心并用体积比为1:1的水/乙醇混合溶液反复超声洗涤后干燥，以确保将模板剂十六烷基三甲基溴化铵完全除去，即得到溴代介孔二氧化硅微球；
S3、室温下，称取100mg上述制备的溴代介孔二氧化硅微球和30mg的(S)-N,N-二甲基-1-二茂铁基乙胺，在50℃溶于二氯甲烷中回流24 h，减压蒸馏除去溶剂，将样品离心并用体积比为1:1的水/乙醇混合溶液反复超声洗涤，真空干燥，即得手性介孔二氧化硅微球。
一种手性介孔二氧化硅微球的应用方法，包括如下操作步骤：
A1、将上述制备的手性介孔二氧化硅微球称取5mg溶于1mL蒸馏水中，超声得浑浊溶液，量取5µL上述浑浊液滴加到玻碳电极表面，室温下自然晾干，得到基于手性介孔二氧化硅微球的修饰电极；
A2、将制备得到的手性介孔二氧化硅微球修饰电极静置在pH = 6.0的25 mL 0.5mM的苯丙氨酸对映体溶液中，静置60 s；
A3、在0~0.8 V（vs. SCE）的电化学窗范围内记录差分脉冲伏安图，每次测完后，修饰电极在25 mL 0.1 M pH = 7的磷酸二氢钠溶液中扫稳以恢复电极活性。
测试结果
经测试，实施例1中，IL/ID值为0.83；实施例2中，IL/ID值为1.39；这表明，D-苯丙氨酸识别效果要比L-苯丙氨酸好，而在实施例2中，该修饰电极信号出现明显的反转，L-苯丙氨酸识别效果要比D-苯丙氨酸好。
对比实施例
对比例1：一种手性二氧化硅微球的制备方法
包括如下操作步骤：
S1、在20mL超纯水中加入500 mg的三乙醇胺搅拌30 min；
S2、将500mg的硅酸四乙酯和200 mg的（3-溴丙基）三甲氧基硅烷依次逐滴加入到连续搅拌的混合液中，反应12h后，将样品离心并用体积比为1:1的水/乙醇混合溶液反复超声洗涤后干燥，即得到溴代二氧化硅微球；
S3、室温下，称取100mg上述制备的溴代二氧化硅微球和30mg的(S)-N,N-二甲基-1-二茂铁基乙胺，在50℃溶于二氯甲烷中回流24 h，减压蒸馏除去溶剂，将样品离心并用体积比为1:1的水/乙醇混合溶液反复超声洗涤，真空干燥，即得手性二氧化硅微球。
一种手性二氧化硅微球的应用方法，包括如下操作步骤：
A1、将上述制备的手性二氧化硅微球称取5mg溶于1mL蒸馏水中，超声得浑浊溶液，量取5µL上述浑浊液滴加到玻碳电极表面，室温下自然晾干，得到基于手性二氧化硅微球的修饰电极；
A2、将制备得到的手性二氧化硅微球修饰电极静置在pH = 6.0的25 mL 0.5 mM的苯丙氨酸对映体溶液中，静置60 s；
A3、在0~0.8 V（vs. SCE）的电化学窗范围内记录差分脉冲伏安图，每次测完后，修饰电极在25 mL 0.1 M pH = 7的磷酸二氢钠溶液中扫稳以恢复电极活性。
经测试，对比例1中，IL/ID值为0.97，见图3。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例展示如上，但并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容做出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (10)
1.一种手性介孔二氧化硅微球的制备方法，其特征在于，包括如下操作步骤：
S1、将十六烷基三甲基溴化铵溶于水中，加入三乙醇胺搅拌；
S2、向步骤S1中逐滴加入硅酸四乙酯和（3-溴丙基）三甲氧基硅烷，持续搅拌，发生反应得到溴代介孔二氧化硅粗产品；
S3、将步骤S2中得到的溴代介孔二氧化硅粗产品超声洗涤得到溴代介孔二氧化硅微球；
S4、将溴代介孔二氧化硅微球与(S)-N,N-二甲基-1-二茂铁基乙胺共同溶于有机溶剂中回流，反应结束后洗涤干燥得到手性介孔二氧化硅微球。
2.根据权利要求1所述的一种手性介孔二氧化硅微球的制备方法，其特征在于，所述步骤S2的反应温度为50℃，搅拌速度为150 r/min。
3.根据权利要求1所述的一种手性介孔二氧化硅微球的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中的有机溶剂为二氯甲烷。
4.一种如权利要求1~3任意一项所述的制备方法得到的手性介孔二氧化硅微球的应用方法，其特征在于，采用所述手性介孔二氧化硅微球对非电活性氨基酸进行手性识别。
5.根据权利要求4所述的手性介孔二氧化硅微球的应用方法，其特征在于，采用所述手性介孔二氧化硅微球对非电活性氨基酸进行手性识别的具体操作步骤如下：
A1、利用手性介孔二氧化硅微球对工作电极进行修饰；
A2、采用差分脉冲伏安法识别苯丙氨酸对映体，以铂片为辅助电极，银/氯化银电极为参比电极；
A3、将步骤A1中得到手性介孔二氧化硅微球修饰的工作电极静置于不同pH范围的苯丙氨酸对映体溶液中；
A4、在电化学窗范围内记录差分脉冲伏安图。
6.根据权利要求5所述的手性介孔二氧化硅微球的应用方法，其特征在于，采用所述手性介孔二氧化硅微球对工作电极修饰的具体方法是：将所述手性介孔二氧化硅微球溶于水中，超声得到浑浊溶液，将所述浑浊溶液滴加到工作电极表面，晾干，得到手性介孔二氧化硅微球修饰的工作电极。
7.根据权利要求5所述的手性介孔二氧化硅微球的应用方法，其特征在于，所述电化学窗范围为0~0.8V。
8.根据权利要求5所述的一种手性介孔二氧化硅微球的应用方法，其特征在于，所述步骤A3中苯丙氨酸对映体溶液是0.5μM。
9.根据权利要求5所述的手性介孔二氧化硅微球的应用方法，其特征在于，所述步骤A3中苯丙氨酸对映体溶液的pH为5.5或6.0。
10.根据权利要求5所述的手性介孔二氧化硅微球的应用方法，其特征在于，所述步骤A3中，每次测完后将手性介孔二氧化硅微球修饰的工作电极置于pH为6~8的磷酸二氢钠溶液中扫稳以恢复电极活性。
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