CN111537302B - 一种提取测试洞穴次生碳酸盐流体包裹体水的系统及方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种提取测试洞穴次生碳酸盐流体包裹体水的系统及方法，利用高温真空环境下压碎研磨的方法提取洞穴次生碳酸盐流体包裹体水，通过载气运输并充分混合，并利用波长扫描光腔衰荡光谱技术对洞穴次生碳酸盐包裹体水进行测试分析，包括由载气存储装置、压力表、注射口、压碎研磨器、过滤器、缓冲瓶、真空泵、水同位素分析仪以及各阀门连接而成的管道，管道外侧有加热装置，其中压碎研磨器包括由驱动装置、活塞、样品盛放盒和加热装置组成的装置。使用本发明装置及方法可以快速获得高精度洞穴次生碳酸盐流体包裹体水的氢、氧同位素值。

Description

一种提取测试洞穴次生碳酸盐流体包裹体水的系统及方法

技术领域

本发明涉及地球化学领域，具体涉及一种提取测试洞穴次生碳酸盐流体包裹体水的系统及方法。

背景技术

洞穴次生碳酸盐流体包裹体是洞穴次生碳酸盐在生长过程中由于碳酸钙晶体结构的缺陷，将气体和液体封闭在晶格结构之中而形成的，他们保存了沉积物在形成时的原始信息，且在包裹体形成后较少受到外界环境影响。通过测量包裹体水的氢、氧同位素(δ¹⁸O和δD)值，可以计算包裹体形成时的洞穴温度，即可推算出洞外的平均温度，进而重建研究地区的温度变化历史。

现有洞穴次生碳酸盐流体包裹体水的提取方法主要有热爆裂法、直接提取法以及真空机械压碎研磨法。热爆裂法温度高，可能会引起同位素的分馏。研究发现热爆裂法测得的δD的值与直接测定滴水中δD的值相比，偏轻20％-30％。直接提取法则需要将洞穴次生碳酸盐制成薄片，在显微镜下选取合适的包裹体并用微钻进行钻孔，使用注射器抽取包裹体中的水进行测试，这一方法对样品的要求较为苛刻，需要有较大的包裹体才能进行测试，适用性差。而真空机械压碎研磨法是在120-150℃真空条件下，通过手动操作转动活塞施加压力将样品进行破碎，但该破碎方法往往由于压力不足，而不能将洞穴次生碳酸盐样品完全破碎，造成部分包裹体水无法被提取。同时，该方法无法测试体积较大的洞穴次生碳酸盐样品，从而导致含水量少的样品无法通过增加样品测试量的方式对其进行测试分析，使这一方法不具备普适性。破碎后的样品粉末也存在进入测试仪器的风险，从而影响仪器的正常运转。

洞穴次生碳酸盐流体包裹体水δ¹⁸O和δD的测试方法主要为连续流同位素比值质谱法，该方法需通过高温元素转换分析仪将水分子转化为适合氢、氧同位素分析的分子种类，在转换过程中存在潜在同位素分馏等问题，影响测试分析结果。使用该方法需通过冷阱将高温下破碎释放出的包裹体水进行收集，随后快速加热，频繁的温度变化可能会引起同位素分馏，对测试结果产生影响。

发明内容

本发明的目的在于提供一种提取测试洞穴次生碳酸盐流体包裹体水的系统及方法，以克服上述现有技术的缺陷，本发明使用附带有驱动装置的压碎研磨器，并采用波长扫描光腔衰荡光谱技术对洞穴次生碳酸盐包裹体水δ¹⁸O和δD进行测试，测试精度高。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种提取测试洞穴次生碳酸盐流体包裹体水的系统，包括载气存储装置，载气存储装置的出口端通过进气阀连接至压力表，压力表的出口端连接注射口，注射口出口端连接有用于粉碎块状洞穴次生碳酸盐样品的压碎研磨器，压碎研磨器出口端通过管线连接至过滤器，过滤器的出口端连接两个支路，其中一个支路通过真空阀连接至真空泵，另一个支路通过第一球阀连接至缓冲瓶，缓冲瓶的出口端通过第二球阀连接至三通球阀，三通球阀的其他两个支路中的一个连接至水同位素分析仪，另一个连接至载气存储装置与进气阀之间。

进一步地，进气阀和压力表之间通过管线连接有排气阀。

进一步地，所述压碎研磨器包括用于盛放块状洞穴次生碳酸盐样品的样品盛放盒，样品盛放盒上穿插设置有用于粉碎块状洞穴次生碳酸盐样品的活塞，活塞上连接有驱动装置，样品盛放盒底部设置有加热装置，注射口的出口端通过管线连接至样品盛放盒的一端，样品盛放盒的另一端通过管线连接至过滤器。

进一步地，所述活塞的横截面与样品盛放盒的横截面形状及大小相同。

进一步地，样品盛放盒的进口端管线和出口端管线上均设置有筛板。

进一步地，所述系统的所有连接管线外侧均设置有120℃伴热带。

进一步地，载气存储装置至压碎研磨器之间、缓冲瓶至水同位素分析仪之间以及载气存储装置至三通球阀之间管线均为1/8不锈钢管；压碎研磨器至缓冲瓶之间管线为1/4不锈钢管。

一种提取测试洞穴次生碳酸盐流体包裹体水的方法，包括以下步骤：

步骤一：将块状洞穴次生碳酸盐样品放置于压碎研磨器中并检查气密性后，通入载气进行吹扫；

步骤二：待水同位素分析仪中的水汽浓度背景值低于100ppm时，关闭进气阀并转换三通球阀使载气直接进入水同位素分析仪中而不通过压碎研磨器，打开真空阀将装置抽至真空后，关闭真空阀及第二球阀，操纵压碎研磨器进行压碎研磨；

步骤三：当块状洞穴次生碳酸盐样品被压碎后，立即打开进气阀，通入载气，当压力表显示气压达到2.5psi时，关闭进气阀，等待90s，打开第二球阀并将三通球阀转换至与第二球阀连通状态，使与载气充分混合的包裹体水进入水同位素分析仪，当水同位素分析仪显示水汽浓度大于5000ppm时，关闭第一球阀，使水汽浓度处于平稳状态；

步骤四：水同位素分析仪对水的测试时间为250秒，达到测试时间后，打开第一球阀转换三通球阀使载气直接进入水同位素分析仪中，降低系统中的水汽浓度，同时打开压碎研磨器，清理已破碎的样品粉末，放置新样品，回到步骤一继续测试。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

为解决手动操纵活塞产生的压力过小以及无法对较大体积样品进行压碎研磨的问题，本发明采用外部驱动活塞装置，如气缸、油缸等可以产生较大压力的装置代替手动驱动活塞，该方法可以对更大体积、更大硬度的样品进行压碎研磨，并且压碎研磨后的粉末粒径更小，粉碎更加彻底，可以确保洞穴次生碳酸盐流体包裹体内部水分全部释放，大大提高了包裹体水的提取效率。

本发明使用以波长扫描光腔衰荡光谱技术为工作原理的水同位素分析仪，这一技术不需要对水分子进行转化，也无需在包裹体水提取的管路中设置冷阱。本发明装置温度保持在120℃，包裹体水在释放后即转变为水汽，避免在装置中因温度变化而产生同位素分馏，可快速测试水样或包裹体水的δ¹⁸O和δD同位素值，且测试精度更高。

该水同位素分析仪测试分析水汽的最佳浓度为20000ppm，在其自动进样工作时，需要注射1.65μL水方可达到约20000ppm水汽浓度，而将该水同位素分析仪与本发明的洞穴次生碳酸盐流体包裹体水测试装置连接后，只需要向装置注射0.6μL水，即可在水同位素分析仪中产生20000ppm水汽浓度，针对包裹体水含量较小的样品也可以达到高的测试精度，大大提高了可测试的样品数量。其原因一方面是由于本发明在洞穴次生碳酸盐流体包裹体水测试装置后部使用了体积较小的缓冲瓶，载气与水汽在这里充分混合，由于缓冲瓶体积较小，瓶内载气量有限，从而提高了水汽在混合气体中的浓度；另一方面是由于洞穴次生碳酸盐流体包裹体水测试装置操作流程的改变，在水汽浓度处于快速上升阶段时，通过关闭缓冲瓶前的阀门，使得水汽浓度在达到最大之后保持稳定，这一设计更加符合水同位素分析仪的测试要求。

同时，本发明还在压碎研磨器前后的管路接口处放置了筛板，并在压碎研磨器后端放置了过滤器，避免细小的粉末通过管路进入水同位素分析仪。

最后，为保证水同位素分析仪在测试过程中的稳定性，本发明通过使用三通球阀确保载气即可以直接进入水同位素分析仪，也可以通过压碎研磨器进入水同位素分析仪，这避免了水同位素分析仪在没有干燥气体进入的条件下而吸收空气中的水汽进入其中，从而影响样品的测试精度。

附图说明

图1是本发明的流程结构示意图。

图2是压碎研磨器结构示意图。

图3是本发明实施例测试结果示意图。

其中，1-载气存储装置，2-进气阀，3-排气阀，4-压力表，5-注射口，6-压碎研磨器，7-过滤器，8-真空泵，9-真空阀，10-第一球阀，11-缓冲瓶，12-第二球阀，13-三通球阀，14-水同位素分析仪，15-驱动装置，16-活塞，17-样品盛放盒，18-加热装置。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。需要说明的是本发明并不局限于以下具体实施例，凡在本申请技术方案基础上做的等同变换均落入本发明的保护范围。

本发明系统分为两个主要部分，一部分为以各阀门、压力表4、注射口5、压碎研磨器6、真空泵8和缓冲瓶11连接组合而成的洞穴次生碳酸盐流体包裹体水提取装置，第二部分为对包裹体水进行氢、氧同位素测试的水同位素分析仪14。

如图1所示，一种提取测试洞穴次生碳酸盐流体包裹体水的系统，包括由载气存储装置1、压力表4、注射口5、压碎研磨器6、过滤器7、真空泵8、缓冲瓶11、水同位素分析仪14以及各阀门连接而成的管道。载气存储装置1优选气瓶，除压碎研磨装置6和水同位素分析仪14外，装置外侧其余部分全部由温度为120℃的伴热带包裹。气瓶至压碎研磨器6之间，缓冲瓶11与水同位素分析仪14之间，气瓶与三通球阀13之间的管路为1/8不锈钢管路，压碎研磨器6至缓冲瓶11之间的管路为1/4不锈钢管路。

如图2所示，一种压碎研磨器6，包括由驱动装置15、活塞16(横截面积4.9cm²)、样品盛放盒17、加热装置18组成。驱动装置15优选气缸，加热装置18优选加热板，加热板温度保持在120℃，通过控制操纵杆使活塞16垂直上下运动，活塞16在0.4MPa压力驱动下能够产生4.1kg/cm²的压力，可以快速地粉碎放置于样品盛放盒17的块状洞穴次生碳酸盐样品，活塞16和样品盛放盒17的横截面形状和大小相同，当活塞16运动至样品盛放盒17底部时，即表明块状洞穴次生碳酸盐样品已破碎。在活塞16和样品盛放盒17连接处，由铜圈以及聚四氟乙烯密封环嵌套组成密封部分，加热板放置于样品盛放盒17下方。

一种提取测试洞穴次生碳酸盐流体包裹体水的方法，具体包括以下步骤：

步骤一：将块状洞穴次生碳酸盐样品放置于压碎研磨器6中并检查气密性后，通入载气进行吹扫；

步骤二：待水同位素分析仪中的水汽浓度背景值低于100ppm时，关闭进气阀2并转换三通球阀13使载气直接进入水同位素分析仪14中而不通过压碎研磨器，打开真空阀9将装置抽至真空后，关闭真空阀9和第二球阀12。操纵压碎研磨器活塞16快速下降进行压碎研磨；

步骤三：当活塞16运动至样品盛放盒17底部后，即说明块状洞穴次生碳酸盐样品已被压碎，随后立即打开进气阀2，通入载气，当压力表4显示气压达到2.5psi时，关闭进气阀2，等待90s，打开第二球阀12并将三通球阀13转换至与第二球阀12连通状态，使与载气充分混合的包裹体水进入水同位素分析仪14，当水汽浓度大于5000ppm时，关闭第一球阀10，使水汽浓度处于平稳状态；

步骤四：水同位素分析仪14对水的测试时间为250秒，达到测试时间后，转换三通球阀13使载气直接进入水同位素分析仪14中，降低水同位素分析仪14所显示的水汽浓度，打开第一球阀10，同时打开压碎研磨器6，清理已破碎的样品粉末，放置新样品，回到步骤一继续测试。

该系统和方法的工作原理为：通过真空条件下压碎研磨器6充分压碎后的洞穴次生碳酸盐包裹体水在120℃的温度下汽化为水蒸气，在载气的输送下通过过滤器7去除气体中携带的洞穴次生碳酸盐粉末，进入缓冲瓶11与载气充分混合均匀后进入水同位素分析仪14进行测试。水同位素分析仪14所使用的波长扫描光腔衰荡光谱技术由单频激光二极管的光束进入有三面高反射率反射镜构成的衰荡腔，光线在其中多次循环反射，为光线与待测气体之间的相互作用创造了长达数公里的有效吸收光程，大大提升了痕量气体测量的灵敏度并缩短了测量时间，从而提高测试精度。

下面结合附图及具体的实施例进行进一步介绍：本实施例中使用的洞穴次生碳酸盐为江西神农宫洞穴石笋，选取石笋不同层位进行测试分析，每一层位采集3块石笋样品。压碎研磨器所使用的驱动装置为气缸，加热装置为加热底座，使用的水同位素分析仪为Picarro 2140-i(下文简称Picarro)。

(1)准备样品：在样品盛放盒17中放入块状石笋样品，将压碎研磨器6连接到管路中并检查气密性。打开加热板和伴热带使温度达到120℃。测试开始前，排气阀3和真空阀9均处于关闭状态，三通球阀13与第二球阀12相连通，进气阀2、第一球阀10与第二球阀12均处于开启状态。向管路中通入载气进行吹扫，使Picarro中显示的水汽浓度低于100ppm。此时，关闭进气阀2，转换三通球阀13使载气直接进入Picarro中。打开真空阀9抽取管路中的气体。待压力表4显示的内部压力不再变化时，关闭真空阀9与第二球阀12。

(2)注射标准水：通过注射口5注射0.6μL与待测石笋样品δ¹⁸O和δD值接近的标准水，并迅速打开进气阀2通入载气。待压力表4显示示数为2.5psi时，关闭进气阀2。等待90秒后，打开缓冲瓶11后第二球阀12，并转换三通球阀13使缓冲瓶11与Picarro相连，使待测水汽进入Picarro。当水汽浓度大于5000ppm时，关闭第一球阀10。等待水同位素分析仪14进行250秒测试后，转换三通球阀13使其与载气存储装置1直接相连。打开真空阀9和第一球阀10，抽取管路中残余气体。当压力表4示数不再变化时，说明气体已全部抽尽，此时关闭真空阀9，转换三通球阀13使其与第二球阀12相连，并打开进气阀2通入载气进行吹扫。

(3)石笋样品研磨：待Picarro中显示的水汽浓度低于100ppm时，关闭进气阀2，转换三通球阀13使载气直接进入Picarro中。打开真空阀9抽取管路中的气体。待压力表4显示的内部压力不再变化时，关闭真空阀9与第二球阀12。操纵气缸驱动的活塞16快速向下运动，对样品盛放盒17中块状石笋进行破碎。并迅速打开进气阀2通入载气。待压力表4显示示数为2.5psi时，关闭进气阀2。等待90秒后，打开缓冲瓶11后第二球阀12，并转换三通球阀13使缓冲瓶11与Picarro相连，水汽进入Picarro开始测试。当水汽浓度大于5000ppm时，关闭第一球阀10。等待250秒后测试结束，转换三通球阀13使其与载气存储装置1直接相连。打开真空阀9和第一球阀10，抽取管路中残余气体。当压力表4示数不再变化时，说明气体已全部抽尽，此时关闭真空阀9，转换三通球阀13使其与第二球阀12相连，并打开进气阀2通入载气进行吹扫。

(4)再次注射标准水：此时须注射与已破碎石笋样品含水量相当的标准水量，流程与步骤(2)相同。

(5)更换样品：取出已经破碎的石笋样品，清理样品盛放盒17，放入新的待测石笋样品，重复上述步骤。

利用上述方法测试所得的石笋包裹体水δ¹⁸O和δD结果都具有一定的重现性。同时，石笋每一层位的包裹体δ¹⁸O和δD平均值分布在全球大气降水线δ¹⁸O±0.5‰范围内，如图3所示，这表明δ¹⁸O和δD在测试过程中没有受到同位素分馏的影响。因此，利用本发明所获得的测试结果能够如实反映石笋包裹体形成时原始水的同位素组成。

Claims (5)

1.一种提取测试洞穴次生碳酸盐流体包裹体水的系统，其特征在于，包括载气存储装置(1)，载气存储装置(1)的出口端通过进气阀(2)连接至压力表(4)，压力表(4)的出口端连接注射口(5)，注射口(5)出口端连接有用于粉碎块状洞穴次生碳酸盐样品的压碎研磨器(6)，压碎研磨器(6)出口端通过管线连接至过滤器(7)，过滤器(7)的出口端连接两个支路，其中一个支路通过真空阀(9)连接至真空泵(8)，另一个支路通过第一球阀(10)连接至缓冲瓶(11)，缓冲瓶(11)的出口端通过第二球阀(12)连接至三通球阀(13)，三通球阀(13)的其他两个支路中的一个连接至水同位素分析仪(14)，另一个连接至载气存储装置(1)与进气阀(2)之间，所述压碎研磨器(6)包括用于盛放块状洞穴次生碳酸盐样品的样品盛放盒(17)，样品盛放盒(17)上穿插设置有用于粉碎块状洞穴次生碳酸盐样品的活塞(16)，活塞(16)上连接有驱动装置(15)，样品盛放盒(17)底部设置有加热装置(18)，注射口(5)的出口端通过管线连接至样品盛放盒(17)的一端，样品盛放盒(17)的另一端通过管线连接至过滤器(7)，所述活塞(16)的横截面与样品盛放盒(17)的横截面形状及大小相同，样品盛放盒(17)的进口端管线和出口端管线上均设置有筛板。

2.根据权利要求1所述的一种提取测试洞穴次生碳酸盐流体包裹体水的系统，其特征在于，进气阀(2)和压力表(4)之间通过管线连接有排气阀(3)。

3.根据权利要求1所述的一种提取测试洞穴次生碳酸盐流体包裹体水的系统，其特征在于，所述系统的所有连接管线外侧均设置有120℃伴热带。

4.根据权利要求1所述的一种提取测试洞穴次生碳酸盐流体包裹体水的系统，其特征在于，载气存储装置(1)至压碎研磨器(6)之间、缓冲瓶(11)至水同位素分析仪(14)之间以及载气存储装置(1)至三通球阀(13)之间管线均为1/8不锈钢管；压碎研磨器(6)至缓冲瓶(11)之间管线为1/4不锈钢管。

5.一种提取测试洞穴次生碳酸盐流体包裹体水的方法，采用权利要求1所述的一种提取测试洞穴次生碳酸盐流体包裹体水的系统，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一：将块状洞穴次生碳酸盐样品放置于压碎研磨器(6)中并检查气密性后，通入载气进行吹扫；

步骤二：待水同位素分析仪中的水汽浓度背景值低于100ppm时，关闭进气阀(2)并转换三通球阀(13)使载气直接进入水同位素分析仪(14)中而不通过压碎研磨器(6)，打开真空阀(9)将装置抽至真空后，关闭真空阀(9)及第二球阀(12)，操纵压碎研磨器(17)进行压碎研磨；

步骤三：当块状洞穴次生碳酸盐样品被压碎后，立即打开进气阀(2)，通入载气，当压力表(4)显示气压达到2.5psi时，关闭进气阀(2)，等待90s，打开第二球阀(12)并将三通球阀(13)转换至与第二球阀(12)连通状态，使与载气充分混合的包裹体水进入水同位素分析仪(14)，当水同位素分析仪(14)显示水汽浓度大于5000ppm时，关闭第一球阀(10)，使水汽浓度处于平稳状态；

步骤四：水同位素分析仪(14)对水的测试时间为250秒，达到测试时间后，打开第一球阀(10)转换三通球阀(13)使载气直接进入水同位素分析仪(14)中，降低系统中的水汽浓度，同时打开压碎研磨器(6)，清理已破碎的样品粉末，放置新样品，回到步骤一继续测试。

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