CN111534714A - 一种含Nb和Al的钛青铜合金带材及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含Nb和Al的钛青铜合金带材，其特征在于：该钛青铜合金带材的重量百分比组成包括2.00‑4.50wt％的Ti，0.005‑0.4wt％的Nb，和0.01‑0.5wt％的Al，余量为Cu和不可避免的杂质。优选地，该钛青铜合金带材的微观组织中粒径在50‑500nm之间的含Nb和Al的金属间化合物粒子的数量不低于1×105个/mm2，粒径大于1μm的含Nb和Al的金属间化合物粒子的数量不高于1×103个/mm2。在确保优异的折弯性能的情况下，该钛青铜合金带材具有优异的稳定性，尤其是在高温下力学性能的稳定性。本发明还涉及该钛青铜合金带材的制备方法。

Description

一种含Nb和Al的钛青铜合金带材及其制备方法
技术领域
本发明属于铜合金材料技术领域，特别涉及一种含有Nb和Al的钛青铜合金带材。该钛青铜合金带材具有优异的稳定性，尤其是在高温下力学性能的稳定性。本发明还涉及该钛青铜合金带材的制备方法。
背景技术
随着消费电子以及其它连接器相关行业产品的小型化与多功能化的快速发展，设计者们需要选用强度更高、成形性能更加优异的铜合金材料来制造其中的接触件，以满足其终端产品的轻薄化和小型化的设计需求。在现有铜合金体系中，作为高强度、高传导代表的铍铜合金能够满足上述性能要求，但因成本及含铍材料在加工过程中产生剧毒物质的问题限制了材料的使用。钛青铜合金是以钛为主要合金元素的铜合金，其强度较高并且成形性能较优异，在一些应用场合可以用于替代铍铜合金。
钛青铜是一种调幅分解强化加时效析出强化型合金，主要强化组织为调幅分解组织与β`-Cu4Ti相。在时效处理早期，钛青铜合金的强化方式为调幅分解强化，铜基体中固溶的Ti原子经扩散，在晶粒内形成周期性的Ti原子富集区，即调幅分解组织。随时效过程的继续，调幅分解组织逐渐转变为周期性排列的β`-Cu4Ti相。然而，调幅分解组织与β`-Cu4Ti相在高温下稳定性较差，容易发生演变，从而对合金的力学性能造成不利影响，温度越高其性能的恶化越快。在材料加工以及应用过程中，材料性能的稳定性至关重要，良好的稳定性能确保产品在加工与应用过程中出现突然过载以及高温时不会快速失效。由于钛青铜具有高强度以及优异的弹性性能，其在电动汽车、5G通讯基站等领域有广泛的应用前景。在这些领域，尤其是电动汽车领域中往往会出现瞬时或持续的高温工况，温度可能达到200℃以上。如果开发材料时，未考虑材料在高温下的力学性能稳定性以及材料在高温工况下使用后性能的变化情况，这会使得由该材料制备的元器件在高温工况下的使用寿命存在不确定性，并且元器件甚至存在突然失效的风险，从而造成较大的安全隐患。因此在设计钛青铜合金材料体系时仅仅针对常规的强度、电导率、加工性能等进行调控并不能完全满足材料后续的各种加工与应用场景的要求。在考虑常规性能指标的同时，还应考虑钛青铜合金材料性能的稳定性，尤其是在高温下力学性能的稳定性。
截止目前，经本发明人检索，在现有技术中没有发现关于钛青铜合金带材在高温下的力学性能稳定性的研究。
发明内容
本发明通过在钛青铜中同时添加一定量的Nb和Al，设计了一种Cu-Ti-Nb-Al体系合金。相对于常规钛青铜合金，在确保优异的折弯性能的同时，该Cu-Ti-Nb-Al体系合金在高温下的力学性能稳定性得到明显提升，并且合金强度也得到提升。
本发明所要解决的技术问题是：针对现有技术的不足，如何在确保钛青铜合金带材的优异力学性能及折弯性能的同时，使合金带材具有优化的稳定性、尤其是在高温下力学性能的稳定性。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种含有Nb和Al的钛青铜合金带材，该钛青铜合金带材的重量百分比组成包括：2.0-4.5wt％的Ti，0.005-0.4wt％的Nb，0.01-0.5wt％的Al，余量为Cu和不可避免的杂质。
本发明在钛青铜合金带材中添加2.0-4.5wt％的Ti。Ti有助于改善钛青铜合金的力学性能。当添加的Ti含量小于2.0wt％时，钛青铜合金带材虽然具有较高的电导率但得不到理想的力学性能，从而应用受限。当添加的Ti含量超过4.5wt％时，过高的Ti含量会降低合金带材的电导率并显著劣化其加工性能，尤其劣化折弯性能。因此，本发明的钛青铜合金带材的Ti含量为2.0-4.5wt％。作为优选，钛青铜合金带材的Ti含量为2.5-4.0wt％。进一步优选，钛青铜合金带材的Ti含量为2.9-3.5wt％。
本发明中Ti是主要强化元素，在时效过程中首先通过固溶体中Ti原子的扩散形成调幅分解组织，此时铜合金的强度显著升高；随时效时间的增加，基体中逐渐析出针状的β`-Cu4Ti相，在此过程中时效强化效果逐渐达到峰值；随着时效时间的进一步延长，在晶界上会析出片状β-Cu4Ti相，其体积分数随时间延长而逐渐增大，最终代替β`-Cu4Ti相，在此过程中铜合金的强化效果逐渐下降。调幅分解组织为均匀的纳米尺度的组织，β`-Cu4Ti相也为纳米级沉淀相，弥散分布在基体中，这两种组织均能阻碍晶界和位错的移动，使铜合金强度提高。通过控制时效过程，是指形成不同的微观组织，可有效调控合金的综合性能。
现有技术表明，在钛青铜合金中可以任选地添加少量的Nb和Al中的任一者作为次要的合金化元素。一方面，单独添加Nb时，其可以少量固溶在铜基体中，对合金的强度略有提升，但对其他性能影响不明显。但是由于Nb熔点较高，其熔点远远超出铜及铜合金中常用的其他合金化元素，采用常规工艺生产往往并不能获得有益的效果，反而因为Nb未能固溶到铜基体中而影响合金的应用性能。另一方面，Al在铜基体中的固溶度在8％左右，理论上Al的添加会有一定的固溶强化效果。然而，试验发现单独添加Al对钛青铜性能实际上并没有明显的影响。
本发明在钛青铜合金带材中添加0.005-0.40wt％的Nb和0.01-0.50wt％的Al。本发明人发现，同时添加所述量的Nb、Al对钛青铜合金带材的强度及其在高温下力学性能的稳定性有显著提升效果，并且仍然能够保证优异的折弯性能。实验发现，同时添加Nb与Al后，在合金基体中会形成弥散分布的纳米尺度的含Nb和Al的金属间化合物，对钛青铜合金有弥散强化的效果。这种强化效果相比单独添加Nb或Al对合金力学性能的提升都要明显。这些细小颗粒状的含Nb和Al的金属间化合物，弥散分布在合金基体中，其粒径约为10nm至10μm。合金中弥散分布的纳米颗粒会对位错的运动有阻碍作用，具有弥散强化的效果，从而提升合金的力学性能。
更为重要的是，含Nb和Al的金属间化合物是高熔点高稳定性的金属间化合物，其熔点可达到1900℃以上，并且在高温下不会与铜基体发生界面反应，因而在较高温度下其强化作用仍然存在。本发明的Cu-Ti-Nb-Al合金与常规钛青铜合金相比，合金在高温下力学性能的稳定性得到显著提升。
当钛青铜合金带材中添加的Nb含量小于0.005wt％、Al含量小于0.01wt％时，生成的含Nb和Al的金属间化合物粒子的数量较少，合金在高温下力学性能的稳定性无明显改善。本发明的Cu-Ti-Nb-Al合金相对常规钛青铜合金性能的提升主要归因于高稳定性纳米粒子的弥散强化作用。然而，当钛青铜合金带材中添加的Nb含量大于0.40wt.％、Al含量大于0.5wt％时，合金中含Nb和Al的金属间化合物粒子的数量过多，在制备的过程中易发生粒子的团聚，最终对合金的性能(尤其是屈服强度和折弯性能)产生不利影响。因此，本发明的钛青铜合金带材的Nb含量为0.005-0.40wt％、Al含量为0.01-0.5wt％，两种元素需同时添加。进一步优选，Nb含量为0.01-0.30wt％、Al含量为0.05-0.3wt％。
作为优选，该钛青铜合金带材中粒径在50-500nm之间的含Nb和Al的金属间化合物粒子的数量不低于1×105个/mm2，粒径大于1μm的含Nb和Al的金属间化合物粒子的数量不高于1×103个/mm2。如图5的扫描电镜照片所示，本发明的钛青铜合金的晶粒内部存在大量弥散分布的细小颗粒状的含Nb和Al的金属间化合物。经研究，在本发明的钛青铜合金带材中有利的是：含Nb和Al的金属间化合物粒子的粒径(化合物粒子的最大尺寸，下同)在50-500nm之间的粒子的数量不低于1×105个/mm2，且粒径大于1μm的含Nb和Al的金属间化合物粒子的数量不高于1×103个/mm2。弥散分布的纳米尺度粒子能钉扎位错，有效阻碍位错的运动，限制晶粒的长大，强化合金基体。重要的是，由于含Nb和Al的金属间化合物在高温下的高稳定性，其强化作用在高温下仍然存在。本发明发现当金属间化合物粒子粒径过大，由于粒子团聚作用增大，反而会恶化材料的强度及折弯性能，因此粒径大于1μm的含Nb和Al的金属间化合物粒子的数量优选不高于1×103个/mm2。本发明人发现通过在钛青铜合金基体中控制一定数量的一定纳米尺度的含Nb和Al的金属间化合物粒子，可进一步提升钛青铜合金在高温下的力学性能稳定性。
申请人希望强调：Nb和Al的协同作用为本发明中Cu-Ti合金体系高温力学性能的稳定性提升的最主要因素。实验发现：在Cu-Ti合金体系中，单独添加Nb时，合金强度有所提升，但对合金在高温下的力学性能稳定性无改善；单独添加Al时，合金各方面性能无明显改善；同时添加Nb和Al时，Cu-Ti-Nb-Al合金基体中生成弥散分布的含Nb和Al的金属间化合物粒子，成品测试结果显示：Cu-Ti-Nb-Al合金在高温下的力学性能稳定性得到明显提升，同时合金电导率也得到提升。因此Nb和Al的共同添加，能够提升钛青铜合金在高温下的力学性能稳定性。
该钛青铜合金带材的平均晶粒度≤20μm。不含Nb和Al、仅添加Nb或Al的常规钛青铜合金的金相如图2-4所示：平均晶粒尺寸均为30μm以上，除晶界处有少量夹杂物之外，晶粒内部无任何质点。相比之下，在经相同工艺后，本发明的含有Nb和Al的钛青铜合金的金相如图1所示：平均晶粒尺寸为18μm，较现有技术的Cu-Ti合金降低了至少40％。在合金制备过程中，晶粒度大小的控制将会直接影响最终产品的性能。在常见的铜合金制备过程里，主要通过固溶处理温度与时间的调节来调控晶粒度大小。然而，当处理时间缩短至一定值后，允许的工艺误差范围会急剧降低，从而会降低生产中的成品率。晶粒的长大主要通过晶界的迁移完成，纳米尺度的含Nb和Al的金属间化合物粒子在高温下稳定存在于基体中，其通过阻碍晶界的运动从而限制基体晶粒的长大。即使固溶时间较长，其晶粒细化效果仍然很显著，这种细晶效果对产品力学性能与成品率的提升都至关重要。
如上所述，该钛青铜合金带材具有优异的高温稳定性。该合金带材在大气气氛中在500℃下保温1h后，硬度衰减值H小于5％。现有技术中铜合金高温稳定性能的评价指标主要为铜合金高温软化温度。国标《GB/T33370-2016铜及铜合金软化温度的测定方法》中规定，在一定温度下保温1h后，合金硬度值下降到原始硬度的80％时所对应的保温温度为铜合金的高温软化温度。然而合金的软化程度与合金保温温度并非呈线性关系，通常合金所处温度越高其性能变化越快。随着产品加工工艺与应用的日益复杂化，仅仅考虑合金的高温软化温度可能并不能满足产品设计与应用的需求。本发明中，采用在一定保温温度下合金硬度的衰减幅度值表征钛青铜合金在高温下的力学性能稳定性，能更直观地反应合金在高温下的性能变化情况，从而有利于产品加工过程以及应用的设计。常规钛青铜合金在大气气氛中在500℃下保温1h后，合金的硬度衰减率H大于10％。本发明的钛青铜合金的硬度衰减率远低于常规钛青铜合金。这种优异的高温稳定性使得该钛青铜合金带材能够在不同的加工和应用场景中保持性能的稳定，有利于扩大钛青铜合金带材的应用范围。
作为优选，该钛青铜合金中还可以添加总重量百分比不超过0.50wt％的Ni、Co、Fe、Sn、Mn、Si、Cr、Mg、B、Zr或Ag中的一种或多种元素。其中Ni、Co、Fe、Sn、Mn、Si、Cr、Mg、B会与Nb和Al形成金属间化合物从而可以进一步提高带材的稳定性，但加入过多的这些元素会降低CuTi沉淀相的数量，从而会降低带材的力学性能。Zr、Ag能够固溶在铜中，从而提高带材强度，但又不会降低导电性。因此，本发明的钛青铜合金带材中的Ni、Co、Fe、Sn、Mn、Si、Cr、Mg、B、Zr或Ag及其组合的总量不超过0.50wt％。
需要指出的是，本发明的钛青铜合金带材具有封闭式的组成。除了以上提及的必要元素Ti、Nb、Al以及任选元素Ni、Co、Fe、Sn、Mn、Si、Cr、Mg、B、Zr或Ag以外，该钛青铜合金带材的余量为Cu和不可避免的杂质。如果添加上述元素以外的任何元素，即使是微量，也将对钛青铜合金带材的综合性能、尤其是折弯性能、屈服强度和高温稳定性带来不利的影响。
本发明还涉及如上所述的一种含有Nb和Al的钛青铜合金带材的制备方法，包括以下步骤：
1)熔铸：采用真空或气氛保护的熔炼方法，在1200-1400℃将铜合金原料熔化；
2)热加工：在700-980℃温度下对铸锭进行热加工，控制铸锭热加工的横断面面积缩减不低于75％；
3)铣面：将热加工获得的材料铣面；
4)第一次冷轧：控制材料的横断面面积缩减不低于70％；
5)固溶处理：将冷轧后的材料加热至700-950℃的温度并且保温1-100s的时间，随后进行水冷或气冷处理，冷却速度控制在10-250℃/s；
6)中间冷轧：控制材料的横断面面积缩减5-99％；
7)第一次时效：选择非活性气氛保护在350-500℃的温度范围内保温0.5-24h；
8)最终冷轧：控制横断面面积缩减5-80％。
9)第二次时效：选择非活性气氛保护在200-550℃的温度范围内保温1min-10h。
作为优选，步骤1)中的铸造方式为铁模铸造、水平连续铸造或垂直半连续铸造。
作为优选，步骤2)中的热加工为热锻、热轧、或两者的结合。
进一步优选，在上述热锻中，热锻保温温度控制在700-980℃，保温时间1-12h，初始锻造温度控制在700-980℃，采用自由锻或模锻，当温度降低、变形困难时回炉加热以提高坯料温度。
又进一步优选，在上述热轧中，热轧保温温度控制在700-980℃，保温时间1-12h，初始轧制温度控制在700-980℃，热轧速度5-200m/min，并且终轧温度在500℃以上，轧制压下率控制在75％以上，轧制后在线水冷却。如果终轧温度低于500℃，由于热轧后期轧件薄而长，温降大使轧件头尾与中间温差大，会有第二相析出，产生组织不均匀，降低材料塑性，容易生成裂纹以致开裂。作为优选，在步骤6)中进行多道次冷轧，其中单道次变形量控制在5％-20％。
轧制过程中晶体转动促进位错的增殖和原子的错乱排布，材料中增加的储能和晶格缺陷等有利于时效过程中调幅分解的进行或强化相的析出，可显著提高合金的强度。单道次变形量控制在5％-20％，使得轧制变形中沿厚度方向上的受力更均匀，有利于控制板型。
作为优选，以步骤5)的固溶处理和步骤6)的中间冷轧为一个步骤单元，重复实施该步骤单元至少两次，其中相邻两次固溶处理之间的中间冷轧的材料的横断面面积缩减≥30％。
作为优选，在步骤7)中时效在包含氢气、氮气、氩气、或这几种气体的任何混合物的气氛中进行。
作为优选，在固溶处理之后和/或在时效之后进行用以去除表面氧化皮的研磨、酸洗工序。
需要对以上方法中的关键步骤进行如下说明：
在步骤1)中，采用真空熔炼方法，第一步：在熔炼炉中同时加入电解铜和含Nb中间合金，开始熔炼；第二步：电解铜和含Nb中间合金完全熔化后，依次加入含Ti、含Al原料和任选的含Ni、Co、Fe、Sn、Mn、Si、Cr、Mg、B、Zr和Ag中一者或多者的一种或多种原料；第三步：所有原材料熔化后，在1300±50℃下精炼30-60min。Nb熔点高达2469℃，且在Cu中固溶度很低，将含Nb中间合金与电解铜同时加入熔炼炉中可使得Nb的熔炼时间最大化，从而促进Nb的熔化。若Nb的熔炼时间过短，在铸锭中易出现尺寸较大的单质Nb颗粒，影响铸锭的品质。需要特别强调，步骤1)中的精炼工序会直接影响本发明钛青铜带材高温下的力学性能稳定性，合适的精炼时间有助于纳米级别的含Nb和Al的金属间化合物的生成，并有利于纳米级别的含Nb和Al的金属间化合物粒子在铸锭中的弥散分布。如果精炼时间过短，则不能生成足够量的含Nb和Al的金属间化合物；如果精炼时间过长，则纳米级别的含Nb和Al的金属间化合物粒子易发生聚集长大，这都将影响最终合金的性能。
在步骤1)中，含Nb中间合金可以是Cu-Nb中间合金或Nb-Ti中间合金，含Ti、含Al原料可以是纯Ti、纯Al或者含Ti和/或Al的中间合金，含Ni、Co、Fe、Sn、Mn、Si、Cr、Mg、B、Zr和Ag中一者或多者的一种或多种原料可以是这些元素的单质或含这些元素的中间合金。
在步骤7)、步骤9)中，对合金进行两次时效处理。第一次时效的主要目的是形成调幅分解组织，增加β`-Cu4Ti相的析出，达到强化效果。第一次时效后为了进一步强化合金，需要对合金进行一次冷轧工艺处理，但是冷变形会在合金内部产生大量可动位错，这些位错在高温下更易发生移动，将会极大程度地影响合金在高温下力学性能的稳定性。第二次时效能有效降低最后一次冷轧在合金中造成的可动位错的密度，从而提高钛青铜带材在室温以及高温下组织与性能的稳定性。
以上步骤1)-9)必须按所示顺序进行。如果调换所示步骤的顺序或者减少上述步骤中的一个或多个步骤或者用其他步骤替换上述步骤中的一个或多个步骤，都将对钛青铜合金带材的综合性能、尤其是在高温下力学性能的稳定性产生显著影响。
本发明的有益效果
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明的含有Nb和Al的钛青铜合金带材的高温稳定性能优异：在大气气氛中在500℃下保温1h后，合金硬度衰减率H＜5％。
(2)本发明的含有Nb和Al的钛青铜合金带材可以实现平行于轧制方向(即好方向)的弯曲半径与带材的厚度比R1/T≤0.5，垂直于轧制方向(即坏方向)的弯曲半径与带材的厚度比R2/T≤1.0。这种优异的折弯性能使得该钛青铜合金带材能够在不同方向同时经受严苛的折弯成形，从而适合于制备用于消费电子以及其它连接器相关行业的小型化且具有复杂形状的端子。
在本文中，所述“带材”是本领域中常见的材料形式，其厚度通常不大于1mm。
除非另外指出，否则说明书和权利要求书中使用的表示成分的量、化学和力学性质、工艺条件等的所有数字应理解为在所有情况下都由术语“约”修饰。因此，除非相反地指出，说明书和所附权利要求书中阐述的数值参数是可取决于通过本文示例性实施方案寻求获得的期望性质而变化的近似值。至少每个数值参数应当根据有效数字的数值和普通的舍入方法来解释。
尽管阐述示例性实施方案的宽泛范围的数值范围和参数是近似值，但尽可能精确地报告在具体实施例中阐述的数值。然而，任何数值固有地含有由在它们各自的测试测量中发现的标准偏差所必然产生的某些误差。在整个说明书和权利要求书中给出的每个数值范围将包括落入这样的较宽数值范围内的每个较窄的数值范围，如同在本文中也明确地写出这样的较窄的数值范围。此外，实施例中报告的任何数值可用于限定本文公开的较宽组成范围的上端点或下端点。
附图说明
图1为根据本发明的Cu-Ti-Nb-Al合金带材的金相组织。
图2为现有技术的Cu-Ti合金带材的金相组织。
图3为现有技术的Cu-Ti-Nb合金带材的金相组织。
图4为现有技术的Cu-Ti-Al合金带材的金相组织。
图5为根据本发明的Cu-Ti-Nb-Al合金带材中含Nb和Al的金属间化合物的扫描电镜图片。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明作进一步详细描述。
设计了20个实施例和10个对比例合金。每一种合金根据合金原料添加量的要求(参见下表1)采用前述两步添加合金原料的熔炼方法，第一步：在熔炼炉中同时加入电解铜和Cu-Nb中间合金，开始熔炼；第二步：电解铜和Cu-Nb中间合金完全熔化后，根据表1成分依次加入纯Ti、纯Al以及选自Ni、Co、Fe、Sn、Mn、Si、Cr、Mg、B、Zr和Ag的可选元素的单质；第三步：所有原材料熔化后，在1300±50℃下精炼30-60min。熔炼后，通过垂直半连续铸造法铸造出矩形铸锭。
将铸锭在800-950℃下保温1-12h后进行热轧，热轧速度为50-120m/min，轧制单道次加工率控制在10-30％之间，终轧温度在650℃以上，热轧后在线水冷却，热轧后进行铣面。
随后进行第一次冷轧，冷轧总加工率控制在80％以上。
第一次冷轧后进行固溶，固溶温度为700-950℃，保温时间为1-100s，冷却速度10-250℃/s。
固溶后进行中间冷轧，轧制率控制在30-60％，单道次变形量控制在5-20％。
中间冷轧后进行二次固溶，固溶温度为700-950℃，保温时间为1-100s，冷却速度10℃/s-250℃/s。
二次固溶后再次进行中间冷轧，轧制率控制在10-60％，单道次变形量控制在5-20％。
需要说明的是：尽管上面的中间冷轧步骤中涉及特定的轧制率和两次固溶处理与两次中间冷轧，但是根据实际成品规格要求，轧制率可在5-99％的范围内变化，并且固溶处理与中间冷轧次数可为一次或两次以上。
随后进行第一次时效，在包含氢气、氮气、氩气、或这几种气体的任何混合物的气氛中进行，时效温度为400℃，保温时间4h。
第一次时效后进行最终冷轧，轧制率控制在10-30％。需要说明的是：尽管此处最终冷轧步骤中涉及特定的轧制率，但是根据实际成品规格要求，轧制率可在5-80％的范围内变化。
最后进行第二次时效，在包含氢气、氮气、氩气、或这几种气体的任何混合物的气氛中进行，时效温度为350℃，保温时间4h。
需要说明的是，在第一次和第二次时效过程中尽管使用了特定的气体气氛，但是应理解还可使用其他的非活性气体作为保护气氛。
随后测量了合金中粒径在50-500nm之间和粒径>1μm的含Nb和Al的金属间化合物粒子的数量，并且测试所得的合金带材的力学性能、导电性能、折弯性能和在高温下的力学性能稳定性。
需要说明的是，为了避免使得本申请的说明书过于冗长，以下记载实施例12的详细工艺参数作为示例。尽管没有记载其他实施例的详细工艺参数，但是应当理解，本领域技术人员根据本说明书的公开内容已经足以实施本申请请求保护的发明并且这样的公开内容也能够充分支持权利要求所要求的保护范围。
实施例12的成品厚度规格为0.15mm，具体工艺如下：
根据实施例12的合金原料添加量配料并进行熔炼。第一步：在熔炼炉中同时加入电解铜和Cu-Nb中间合金，开始熔炼；第二步：电解铜和Cu-Nb中间合金完全熔化后，依次加入纯Ti、纯Al和纯Co；第三步：所有原材料熔化后，在1300℃下精炼45min。熔炼后，通过垂直半连续铸造法铸造出矩形铸锭。
将铸锭在930℃下保温8h后进行热轧，热轧速度为110m/min，轧制单道次加工率30％，终轧温度在650℃以上，热轧后在线水冷却，热轧后进行铣面。
随后进行第一次冷轧，冷轧总加工率为90％。
第一次冷轧后进行固溶，固溶温度为700℃，保温时间为80s，冷却速度100℃/s。
固溶后进行中间冷轧，轧制率控制在55％，单道次变形量控制在20％。
中间冷轧后进行二次固溶，固溶温度为950℃，保温时间为5s，冷却速度200℃/s。
二次固溶后再次进行中间冷轧，轧制率控制在20％，单道次变形量控制在5％。
随后进行第一次时效，在包含氢气和氩气的混合物的气氛中进行，时效温度为400℃，保温时间4h。
第一次时效后进行最终冷轧，轧制率20％，最终厚度为0.15mm。
最后在包含氢气和氩气的混合物的气氛中进行第二次时效，时效温度为350℃，保温时间4h，得到成品材料。
测试标准：
室温拉伸试验按照《GB/T228.1-2010金属材料拉伸试验第1部分：室温试验方法》在电子万能力学性能试验机上进行，试样采用比例系数为5.65的矩形横截面比例试样。下表1中给出的本发明实施例和对比例的带材屈服强度为平行轧制方向的屈服强度。
导电率测试按照《GB/T3048-2007电线电缆电性能试验方法第2部分：金属材料电阻率试验》，用％IACS表示。
折弯性能采用如下方法测定：将铜合金带材沿轧制方向(即好方向)取长条样、垂直于轧制方向(即坏方向)取长条样，试样宽度为10mm，随后采用90°、尖端具有不同半径的V形冲头对长条样进行折弯，然后采用体视显微镜观测折弯处外表面，以表面不产生裂纹的最小弯曲半径/板厚(R/T)来表示折弯性能。当R/T值为0，表示最小弯曲半径R为0，折弯性能最优异。
平均晶粒度按照《YS/T 347-2004铜及铜合金平均晶粒度测定方法》的测试方法进行测定。
在高温下力学性能的稳定性测试参考《GB/T33370-2016铜及铜合金软化温度的测定方法》进行，将样品在500℃空气气氛下，保温1h后空冷，测试样品硬度。样品在某一温度高温保温后相比原始样品的硬度衰减率H(％)表征样品在高温下力学性能的稳定性，相同温度下硬度衰减率H越低，其在高温下力学性能的稳定性越好。
通过金相显微镜观察合金晶粒尺寸与金属间化合物粒子分布情况。使用扫描电镜观察合金中的金属间化合物粒子并对其大小数量进行统计。具体操作方式如下：取平行于铜合金带材轧制方向的截面，以25μm×40μm(1000μm2)的矩形作为基本单元对其组织进行观察；选取视野中不同位置的10个矩形，对每个矩形中粒径在50-500nm之间的粒子数量以及粒径大于1μm的粒子数量进行统计，最后取其平均值作为判断依据，其中粒径的定义为颗粒物的最大尺寸。
根据实施例1-20可以发现，本发明通过对Ti、Nb、Al含量的合理控制，所有实施例的铜合金均实现了屈服强度≥900MPa，导电率≥10％IACS的性能，同时合金折弯性能优异即平行于轧制方向(即好方向)弯曲半径与带材的厚度比(R1/T)≤0.5，垂直于轧制方向(即坏方向)弯曲半径与带材的厚度比(R2/T)≤1.0。经500℃高温保温试验后，发现实施例1-20的合金样品的硬度衰减率H＜5％。
实施例1-20及对比例1-10反映了不同Nb和Al含量和含Nb和Al的金属间化合物粒子数量对钛青铜合金带材综合性能的影响。同时，实施例1-20也表明，合理少量添加选自Si、Zn、Co、Fe、Sn、Mn、Mg、Cr、B、Ag和Zr中的一种或多种任选元素对于合金强度以及高温稳定性可起到一定的改善。
实施例1-20和对比例1-10的钛青铜合金带材的成分、含Nb和Al的金属间化合物粒子数量及性能测试结果见表1。
虽然对比例1-5的钛青铜合金带材的屈服强度和折弯性能满足要求，但是由于没有添加Nb和Al(对比例1)或没有同时添加Nb和Al(对比例2-5)，在基体中不存在含Nb和Al的金属间化合物粒子，因而硬度衰减率H均较高(H>10％)。对比例6和7虽然同时添加了Nb和Al，但是对比例6添加的Nb含量不足，对比例7添加的Al含量不足，这都不能产生足量的含Nb和Al的金属间化合物粒子，其强化效果不明显，因而硬度衰减率H仍然较高(H>10％)
对比例8-10表明：尽管硬度衰减率H<5％，但是由于Al和/或Nb含量过多，钛青铜合金的屈服强度和折弯性能受到不利影响。特别是Al和Nb同时过量时，会团聚成大的析出物粒子，不利于合金强度提升，同时会在弯曲时增加开裂的风险(对比例10的R1/T和R2/T都较大)。
Figure BDA0002554696020000151
Figure BDA0002554696020000161

Claims (10)

1.一种含Nb和Al的钛青铜合金带材，其特征在于：该钛青铜合金带材的重量百分比组成包括2.0-4.5wt％的Ti，0.005-0.40wt％的Nb和0.01-0.50wt％的Al，余量为Cu和不可避免的杂质。
2.根据权利要求1所述的一种含Nb和Al的钛青铜合金带材，其特征在于：该钛青铜合金带材的重量百分比组成包括：2.5-4.0wt％的Ti，优选为2.9-3.5wt％的Ti；和/或0.01-0.3wt％的Nb；和/或0.05-0.3wt％的Al。
3.根据权利要求1或2所述的一种含Nb和Al的钛青铜合金带材，其特征在于：该钛青铜合金带材中粒径在50-500nm之间的含Nb和Al的金属间化合物粒子的数量不低于1×105个/mm2，粒径大于1μm的含Nb和Al的金属间化合物粒子的数量不高于1×103个/mm2。
4.根据权利要求1或2所述的一种含Nb和Al的钛青铜合金带材，其特征在于：该钛青铜合金带材在大气气氛中在500℃下保温1h后，硬度衰减率H小于5％。
5.根据权利要求1或2所述的一种含Nb和Al的钛青铜合金带材，其特征在于：(1)该钛青铜合金带材平行于轧制方向的弯曲半径与带材的厚度比R1/T≤0.5，垂直于轧制方向的弯曲半径与带材的厚度比R2/T≤1.0；和/或(2)该钛青铜合金带材的屈服强度大于900MPa，导电率为10-20％IACS。
6.根据权利要求1或2所述的一种含Nb和Al的钛青铜合金带材，其特征在于：该钛青铜合金带材的重量百分比组成还包括总量0-0.50wt％的选自Ni、Co、Fe、Sn、Mn、Si、Cr、Mg、B、Zr和Ag中的一种或多种。
7.制备根据权利要求1-6中任一项所述的一种含Nb和Al的钛青铜合金带材的方法，其特征在于包括以下步骤：
1)熔铸：采用真空或气氛保护的熔炼方法，在1200-1400℃将铜合金原料熔化；
2)热加工：在700-980℃温度下对铸锭进行热加工，控制铸锭热加工的横断面面积缩减不低于75％；
3)铣面：将热加工获得的材料铣面；
4)第一次冷轧：控制材料的横断面面积缩减不低于70％；
5)固溶处理：将冷轧后的材料加热至700-950℃的温度并且保温1-100s的时间，随后进行水冷或气冷处理，冷却速度控制在10-250℃/s；
6)中间冷轧：控制材料的横断面面积缩减5-99％；
7)第一次时效：选择非活性气氛保护在350-500℃的温度范围内保温0.5-24h；
8)最终冷轧：控制横断面面积缩减5-80％；
9)第二次时效：选择非活性气氛保护在200-550℃的温度范围内保温1min-10h。
8.根据权利要求7所述的方法，其中满足以下一者或多者：
步骤1)中的铸造方式为铁模铸造、水平连续铸造或垂直半连续铸造；
步骤2)中的热加工为热锻、热轧、或两者的结合；
在步骤3)中将材料上下铣面0.5-2.0mm，以去除表面缺陷；
在步骤6)中进行多道次冷轧，其中单道次变形量控制在5-20％；
以步骤5)的固溶处理和步骤6)的中间冷轧为一个步骤单元，重复实施该步骤单元至少两次，其中相邻两次固溶处理之间的中间冷轧的材料的横断面面积缩减≥30％；和
在步骤7)和/或步骤9)中时效在包含氢气、氮气、氩气、或这几种气体的任何混合物的气氛中进行。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其中在步骤1)中，熔炼过程共分三步，第一步：在熔炼炉中同时加入电解铜和含Nb中间合金，开始熔炼；第二步：电解铜和含Nb中间合金完全熔化后，依次加入含Ti、含Al原料和任选的含Ni、Co、Fe、Sn、Mn、Si、Cr、Mg、B、Zr和Ag中一者或多者的一种或多种原料；第三步：所有原材料熔化后，在1300±50℃下精炼30-60min，完成后铸造出铸锭。
10.根据权利要求9所述的方法，其中含Nb中间合金是Cu-Nb中间合金或Nb-Ti中间合金，含Ti、含Al原料是纯Ti、纯Al或者含Ti和/或Al的中间合金，含Ni、Co、Fe、Sn、Mn、Si、Cr、Mg、B、Zr和Ag中一者或多者的一种或多种原料是这些元素的单质或含这些元素的中间合金。
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