CN111533720A - 吡喃内酯类化合物、其制备方法、包含其的添加剂和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明属于植物化学技术领域，特别涉及一种具有豆香香韵的吡喃内酯类化合物、其制备方法、包含其的添加剂和用途。所述吡喃内酯类化合物的结构式如下：
Figure DDA0002485017630000011
。本发明还公开了上述吡喃内酯类化合物的制备方法、包含其的添加剂和用途。本发明的吡喃内酯类化合物具有显著的抗菌活性和具有优雅的豆香香味，略带蜜甜香味，香韵特征非常独特。本含有本发明的吡喃内酯类化合物的添加剂兼带改善卷烟抽吸品质和抑菌功能的效果，即首次研究出一种兼带改善卷烟抽吸品质和抑菌功能的卷烟纸，解决了卷烟纸上添加的香精香料会促进有害微生物大量繁殖的问题。

Description

吡喃内酯类化合物、其制备方法、包含其的添加剂和用途
技术领域
本发明属于植物化学技术领域，特别涉及一种具有豆香香韵的吡喃内酯类化合物、其制备方法、包含其的添加剂和用途。
背景技术
卷烟纸是一种专供包卷烟草制作香烟的薄页型纸，纸张紧密、柔软细腻、不透明度高，具有较高的纵向抗张强度、一定的透气性和适合的燃烧速度。卷烟纸承担着除传统的包裹烟丝、调节卷烟燃烧性、改善卷烟包灰、降低卷烟抽吸过程中产生的焦油量、侧流烟气CO等有害成分等功能外，还可以对卷烟产品的抽吸品质进行改善，这方面的功能研究越来越引起科研工作者的关注。
随着世界反吸烟运动的日益高涨，各国烟草行业纷纷降低卷烟的焦油含量。随着卷烟不断的低焦油化，只有发展卷烟吸味补偿技术才能在降低焦油的同时，依然获得较高的抽吸品质，维持原有产品的品质和特征。因此，烟草企业在降低焦油和提高卷烟产品的抽吸品质过程中，都需要发展相应的卷烟吸味补偿技术。由于卷烟纸加香技术容易实现工业化，且对烟支的化学平衡影响小，因此通过卷烟纸加香改善卷烟的抽吸品质已经在烟草工业中得到了广泛应用。
在实现本发明的过程中，发明人发现：但是卷烟纸上有可能会携带有害微生物。特别是加香卷烟纸，添加的香精香料给微生物提供了营养物质，会促进微生物大量繁殖，从而让卷烟纸在梅雨季节容易产生因微生物繁殖而造成的黄斑，也存在烟支相互传递过程中有害微生物传播的风险。
因此，研究一种既有改善卷烟抽吸品质功效，又能抑制卷烟纸中有害微生物繁殖的功能卷烟纸，对提升卷烟产品品质提升具有非常重要的意义。但是，兼带改善卷烟抽吸品质和抑菌功能的卷烟纸目前研究非常少。
为了解决上述问题，提出本发明。
发明内容
本发明第一方面提供一种具有豆香香韵的吡喃内酯类化合物，所述吡喃内酯类化合物的结构式如下：
Figure BDA0002485017610000021
上述所述吡喃内酯类化合命名为：6-(羟甲基)-7-甲氧基-3-(异戊烯基)-2H-色烯-2-酮，英文名为：6-(hydroxymethyl)-7-methoxy-3-(prenyl)-2H-chromen-2-one，该化合物为浅黄色胶状物。上述化合物是从烟草茎皮中分离得到。另取俗名为烟草吡喃内酯-A。
本发明第二方面提供第一方面所述的吡喃内酯类化合物的制备方法，所述制备方法包括：样品提取、MCI脱色、硅胶柱层析和高效液相色谱分离步骤，将烤烟烟叶采烤后，将烟茎的茎皮剥下晒干作为原料，具体操作如下：
A、样品提取：将烟草茎皮晒干，粉碎到30～50目，用提取溶剂提取2～5次，每次提取溶剂为样品质量的2～6倍，提取时间为30～60分钟，合并提取液并过滤，滤液减压浓缩至刚有沉淀物析出，静置20～60分钟，滤除沉淀物得到样品提取液；
B、MCI脱色：将步骤A得到的得到样品提取液上MCI柱，收集流出液减压浓缩成浸膏；
C、硅胶柱层析：将步骤B得到的浸膏上硅胶柱层析，装柱硅胶为160～200目，所用硅胶的重量为所述浸膏重量的6～10倍量；以氯仿和丙酮体积比依次为20:1、9:1、8:2、7:3、6:4和1:1的氯仿-丙酮洗脱液进行梯度洗脱，经TLC监测，合并相同极性部分，收集各梯度的梯度洗脱液并浓缩；
(每次要洗脱到没有组分流出，即蒸干溶剂后蒸馏瓶中没有成分残留，然后换下一个梯度)；
D、高效液相色谱分离：将步骤C采用体积比为8:2的氯仿-丙酮洗脱液洗脱得到的部分采用高效液相色谱分离纯化，即得所述的吡喃内酯类化合物；
其中，所述高效液相色谱分离纯化是以体积浓度为55～65％的甲醇水溶液为流动相，流速15～25mL/min，以21.2×250mm，5μm的Zorbax PrepHT GF反相制备柱为固定相，紫外检测器检测波长为335nm，每次进样0.5～1.0mL，收集30～45min的色谱峰，多次累加后蒸干。
优选地，所述A步骤的提取溶剂为体积浓度为70～100％的丙酮水溶液、体积浓度为70～100％的乙醇水溶液、或体积浓度为70～100％的甲醇水溶液。
优选地，步骤D中，高压液相色谱分离纯化后的化合物再次用甲醇溶解，再以甲醇为流动相，用凝胶柱层析分离，以进一步分离纯化。
本发明第三方面提供一种具有豆香型抗菌卷烟纸添加剂，所述添加剂内包含本发明第一方面所述的吡喃内酯类化合物。
优选地，所述添加剂由以下比例的原料制备而成：荞麦花蜂蜜9％～12％、绿原酸0.2％～0.3％、丙酸苯乙酯0.15％～0.2％、甲酸苯乙酯0.08％～0.1％、莨菪葶0.2～0.4％、乙基香兰素0.1～0.2％、香荚兰提取物0.2～0.5％，丙二醇9％～12％，蜂蜡净油0.8％～1.2％，本发明第一方面所述的吡喃内酯类化合物0.4％～0.6％，滇橄榄提取物1.5％～2％、其余为水，以所述添加剂的总质量为基准。
上述各成分按比例混合均匀，并充分溶解，得到浅黄色透明的溶液，即为本发明的添加剂。该添加剂具有优雅的豆香香味，略带蜜甜香味。
在本发明添加剂配方组成中，各成分的具体效果如下：
丙二醇为助溶剂，能增加配方中各组分的溶解性，使配方中的各组分能充分溶解，避免直接用水配制出现的微量沉淀和浑浊。
乙基香兰素、甲酸苯乙酯和丙酸苯乙酯为单体香料。乙基香兰素具有香荚兰的香气，但较香兰素更为幽雅，且香气强度比香兰素高3-4倍；甲酸苯乙酯具有清新的花香和水果香味；丙酸苯乙酯呈香甜红玫瑰似香气，有水果底香，似浓厚的甜的蜂蜜和草莓风味。
本发明第一方面所述的吡喃内酯类化合物(烟草吡喃内酯-A)为从烟草茎皮中分离到的新化合物，该化合物能明显增加卷烟烟气的豆香效果，还具有显著的抗菌活性。
绿原酸和莨菪葶是烟草尤其是烤烟的重要致香物，可赋予卷烟烟气清甜香、烤香。
蜂蜡净油为蜂蜡经乙醇萃取精制得到的净油，具有温和的甜香和蜡香的底韵、似香豆素样的有药草般的气味。
荞麦花蜂蜜热解产物呈酸性反应，可以与烟气中的碱性物质起中和作用，能降低卷烟的一些杂气和刺激性，增加卷烟烟气的圆润感。
滇橄榄提取物为天然提取物，具有清热利咽，润肺化痰，生津止渴之功效果。
本发明第四方面提供第三方面所述的添加剂用于卷烟纸中的用途，所述添加剂可使卷烟烟气带有舒适的豆香味、增加烟香的丰富性，可抑制卷烟纸中有害微生物生长。
本发明的添加剂添加到卷烟纸中的方法如下：
卷烟纸制备方法包括：对纤维原料进行疏解、打浆、调配长短纤维比例、功能助剂、添加填料，然后经脱水纸张成型，所述的纸张成型后，将本发明添加剂以喷雾方式加入到成型后湿纸张中，添加量为卷烟纸干重的1～2％；再经压榨、干燥、卷取、复卷，即可得到添加了本发明添加剂的卷烟纸。
上述技术方案在不矛盾的前提下，可自由组合。
本发明具有以下有益效果：
1、本发明以烟叶采烤后的茎皮为原料，首次提取出一种新的吡喃内酯类化合物，该化合物具有显著的抗菌活性，对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、埃希菌、枯草杆菌、变形杆菌的抑制率超过90.6％。
2、申请人惊讶的发现，本发明的吡喃内酯类化合物具有优雅的豆香香味，略带蜜甜香味，香韵特征非常独特。
3、此外，本发明首次制备出一种含有本发明的吡喃内酯类化合物的添加剂，制作简单，各成分按比例混合均匀即可得到。本发明添加剂在卷烟纸生产过程中添加到卷烟纸上，添加工艺容易实现，而且通过卷烟纸添加对的烟支化学平衡影响小，不会造成对卷烟风格的明显改变。此外，添加剂添加量少，在卷烟纸制备过程中涂布1～2wt％的本发明添加剂就有明显的效果，卷烟烟气就带有舒适的豆香味、可增加烟香的丰富性，改善卷烟抽吸品质。
同时，含有本发明吡喃内酯类化合物添加剂的接装纸检测细菌总数、有害菌群总数均显著减少，抑菌率全部达到68.4％以上，能有效消除卷烟产品在梅雨季节因微生物繁殖而造成卷烟纸上的黄斑，也可有效抑制烟支在相互传递过程中有害微生物传播的风险。
因此，本发明的添加剂兼带改善卷烟抽吸品质和抑菌功能的效果，即首次研究出一种兼带改善卷烟抽吸品质和抑菌功能的卷烟纸，解决了卷烟纸上添加的香精香料给会促进有害微生物大量繁殖的问题。
5、除本发明所述的吡喃内酯类化合物外，本发明添加剂的原料均可从市场买到，有成熟的生产和供应，添加剂制作成本低。添加剂中的关键成分吡喃内酯类化合物可以烟草茎皮为原料分离得到，原料来源非常广泛，成本低；生产该化合物可综合利用烟草种植、卷烟加工过程中的烟草废弃物。
附图说明
图1本发明吡喃内酯类化合物的核磁共振碳谱(13C NMR)。
图2为本发明吡喃内酯类化合物的核磁共振氢谱(1H NMR)。
图3本发明吡喃内酯类化合物的关键HMBC相关图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式进一步说明本发明的内容。本发明所采用的原料和设备若非特指，均可从市场购得或是本领域常用的，实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
实施例1
实施例1提供本发明所述的吡喃内酯类化合物的制备方法，所述制备方法包括：样品提取、MCI脱色、硅胶柱层析和高效液相色谱分离步骤，将烤烟烟叶采烤后，将烟茎的茎皮剥下晒干作为原料，具体操作如下：
所用的烤烟品种为经过基因改良的红花大金元，原料为烟叶采烤后的茎皮，取晒干、粉碎后的样品100kg，用体积浓度为95％的乙醇水溶液300L超声提取4次，每次30min。合并提取液，减压浓缩至体积的1/4；静置，滤除沉淀物，滤除沉淀后的溶液上MCI柱脱色，减压浓缩得到7.2kg浸膏；
取浸膏0.72g在浸膏中加入1.2kg的丙酮溶解，然后加入100目硅胶900g拌样，用200目硅胶4.5kg装柱，拌样后上柱；用体积比分别为20:1，9:1，8:2,7:3，6:4和1:1的氯仿-丙酮洗脱液进行梯度洗脱，收集梯度洗脱液、浓缩，经TLC监测，合并相同的部分，得到6个部分A-F，其中，对收集到的样品B(8:2)部分183g，再以62％的甲醇为流动相，流速20ml/min，21.2×250mm，5mm的Zorbax PrepHT GF反相制备柱为固定相，紫外检测器检测波长为335nm，每次进样1.0mL，收集35.5min的色谱峰，多次累加后蒸干，即得本发明所述的吡喃内酯类化合物。
上述得到的吡喃内酯类化合物的结构通过以下方法进行鉴定：
HRESI-MS显示其准分子离子峰为297.1110[M+Na]+(计算值297.1103)，结合1HNMR、13C谱确定其分子式为C16H18O4，不饱和度为8。
红外光谱中显示了羟基(3382cm-1)、羰基(1705cm-1)和芳环(1622、1564和1476cm-1)的共振吸收峰。而紫外光谱在222、272、335nm有最大吸收也说明了化合物中可能存在芳环结构。
化合物的1H和13C NMR谱(如表1、图1和图2)显示其含有16个碳和18个氢，包括一个3,6,7-取代苯并吡喃内酯母核(C-2～C-10，H-4，H-5和H-8)，一个异戊烯基(-CH2-CH＝C(CH3)2；C-1'～C-5'，H2-1'，H-2'，H3-4'和H3-5')，1个羟甲基(C-1”，H2-1”)，以及1个甲氧基(δC 55.8，δH 3.87)。通过分析其HMBC相关谱(图-3)，化合物结构中存在苯并吡喃内酯母核可通过H-4与C-2、C-3、C-5、C-9与C-10，H-5与C-4、C-9和C-10，H-8与C-6、C-9和C-10的HMBC相关得到确认；化合物结构中存在异戊烯基可通过H2-1′与C-2′和C-3′，H-2′与C-1′、C-3′、C-4′和C-5′，H3-4′与C-3′和C-2′；以及H3-5′与C-3′和C-2′的HMBC相关得到确认。
化合物的母核以及取代基(异戊烯基，羟甲基和甲氧基)得到确认后，可进一步根据HMBC相关谱确定取代基的位置。通过H2-1”与C-5、C-6和C-7，H-5与C-1”的HMBC相关，可证实羟甲基取代在C-6位；通过H2-1′与C-2、C-3和C-4，H-2′与C-3，H-4与C-1′可证实异戊烯基取代在C-3；甲氧基取代在C-7位可通过甲氧基氢(δH 3.87)和C-7(δC 157.0)的HMBC相关得到证实。至此，化合物的结构得到确定，并命名为：6-(羟甲基)-7-甲氧基-3-(异戊烯基)-2H-色烯-2-酮，另取俗名为：烟草吡喃内脂-A。
表1.本发明化合物的1H NMR和13C NMR数据(CDCl3)
Figure BDA0002485017610000061
Figure BDA0002485017610000071
化合物的红外、紫外和质谱数据：紫光谱(甲醇)，λmax(logε)222(4.15)、272(3.86)、335(3.94)nm；红外光谱(溴化钾压片)：νmax 3382、2968、2276、1705、1622、1564、1476、1265、1154、1038、876cm-1；1H和13C NMR数据(500和125MHz，溶剂为CDCl3)，见表-1；正离子模式ESIMS m/z 297[M+Na]+；正离子模式HRESIMS m/z 297.1110[M+Na]+(计算值297.1103，C16H18NaO4)。
实施例2
本实施例中的添加剂由以下原料制备而成(质量百分比)：荞麦花蜂蜜10％、绿原酸0.3％、丙酸苯乙酯0.18％、甲酸苯乙酯0.9％、莨菪葶0.35％、乙基香兰素0.18％、香荚兰提取物0.5％，丙二醇10％，蜂蜡净油1.2％、实施例1制备的本发明所述的吡喃内酯类化合物0.6％、滇橄榄提取物2％、并以所述添加剂的总质量为基准，其余部分为水。
上述各成分按比例混合均匀，并充分溶解，得到浅黄色透明的溶液，具有优雅的豆香香味，略带蜜甜香味，即为本发明的添加剂成品。
在云南某品牌卷卷烟纸中添加1.2％的本实施例的添加剂。卷制成卷烟，按照GB5606.4-2005标准进行感官评价，并以卷烟纸中未添加该添加剂的卷烟作为对照。
评析结果如表2：
表2、卷烟感官评吸结果
样品(分值) 香气质(15) 香气量(15) 香气协调性(15)
本发明卷烟 14.6 14.2 14.0
对照卷烟 14.0 13.8 13.6
评价结果表明：在卷烟纸中添加了本发明添加剂，卷烟香气值、香气量和香气协调性均有改善，而且能赋予卷烟烟气优雅、舒适的豆香香韵，并略带回甜感，卷烟抽吸风格特征得到凸显，抽吸舒适性得到提升。
实施例3
本实施例中的添加剂由以下原料制备而成：荞麦花蜂蜜12％、绿原酸0.25％、丙酸苯乙酯0.2％、甲酸苯乙酯0.08％、莨菪葶0.4％、乙基香兰素0.2％、香荚兰提取物0.5％，丙二醇12％，蜂蜡净油1.0％、实施例1制备的本发明所述的吡喃内酯类化合物0.4％、滇橄榄提取物1.5％、其余部分为水，以所述添加剂的总质量为基准。
上述各成分按比例混合均匀，并充分溶解，得到浅黄色透明的溶液，具有优雅的豆香香味，略带蜜甜香味，即为本发明的添加剂成品。
本发明的添加剂添加到卷烟纸中的方法如下：
卷烟纸制备方法包括：对纤维原料进行疏解、打浆、调配长短纤维比例、功能助剂、添加填料，然后经脱水纸张成型，所述的纸张成型后，将本发明添加剂以喷雾方式加入到成型后湿纸张中，添加量为卷烟纸干重的1～2％；再经压榨、干燥、卷取、复卷，即可得到添加了本发明添加剂的卷烟纸。
在云南某品牌卷卷烟纸中添加1.5％的本实施例的添加剂。卷制成卷烟，按照GB5606.4-2005标准进行感官评价，并以卷烟纸中未添加该添加剂的卷烟作为对照。
评价结果表明：在卷烟纸中添加了本发明添加剂，卷烟香气值、香气量和香气协调性均有改善，而且能赋予卷烟烟气优雅、舒适的豆香香韵，并略带回甜感，卷烟抽吸风格特征得到凸显，抽吸舒适性得到提升。
实施例4
对该化合物进行了抗菌活性筛选，体外抗菌实验用琼脂扩散法进行，首先将受试菌均匀地涂在普通琼脂培养基(牛肉膏、蛋白胨、氯化钠、血清、琼脂)的平板上，再将待测化合物(将实施例1得到的吡喃内酯类化合物用10mL DMSO溶解，加水稀释成50μg/mL的溶液)浸泡好的药片(用直径5mm圆形滤纸浸渍待测化合物溶液)放在带菌的培养基上，放入恒温箱内，于25℃孵育24-72h后观察抑菌圈大小。
结果表明：本发明化合物对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、埃希菌、枯草杆菌、变形杆菌等具有很强的活性；抑制率超过90.6％。
实施例5
将添加本发明添加剂的卷烟纸和对照(未添加本发明添加剂)的卷烟纸进行了比较，采用“SN/T 3141-2012出口食品包装物微生物检测指南”进行了微生物检测。
结果表明，添加过本发明添加剂的接装纸检测细菌总数、大肠菌群、金黄色葡萄球菌、绿脓杆菌、溶血性链球菌、真菌总数显著减少；对大肠杆菌(ATCC25922)、金黄色葡萄球菌(ATCC6538)的抑菌率全部达到68.4％以上，能够降低或消除卷烟纸及在贮存过程中细菌滋生和繁殖的可能性。另外，在卷烟吸食、传递过程中，该抗菌作用也能够对卷烟纸被污染的有害微生物起到抑制作用。
实施例6
对实施例1中得到的新化合物进行了毒理学评价，通过小鼠骨髓微核实验、Ames实验和TK基因突变实验，用食用香精香料作为对照，三种毒理学测试结果均和对照无统计学上的差异；证明本发明化合物对动物无毒，使用安全。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求的保护范围为准。

Claims (7)

1.一种具有豆香香韵的吡喃内酯类化合物，其特征在于，所述吡喃内酯类化合物的结构式如下：
Figure FDA0002485017600000011
2.一种权利要求1所述的吡喃内酯类化合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：样品提取、MCI脱色、硅胶柱层析和高效液相色谱分离步骤，烤烟烟叶采烤后，将烟茎的茎皮剥下晒干作为原料，具体操作如下：
A、样品提取：将烟草茎皮用提取溶剂提取2～5次，每次提取溶剂为样品质量的2～6倍，提取时间为30～60分钟，合并提取液并过滤，滤液减压浓缩至刚有沉淀物析出，静置20～60分钟，滤除沉淀物得到样品提取液；
B、MCI脱色：将步骤A得到的得到样品提取液上MCI柱，收集流出液减压浓缩成浸膏；
C、硅胶柱层析：将步骤B得到的浸膏上硅胶柱层析，装柱硅胶为160～200目，所用硅胶的重量为所述浸膏重量的6～10倍量；以氯仿和丙酮体积比依次为20:1、9:1、8:2、7:3、6:4和1:1的氯仿-丙酮洗脱液进行梯度洗脱，经TLC监测，收集各梯度的梯度洗脱液并浓缩；
D、高效液相色谱分离：将步骤C采用体积比为8:2的氯仿-丙酮洗脱液洗脱得到的部分采用高效液相色谱分离纯化，即得所述的吡喃内酯类化合物；
其中，所述高效液相色谱分离纯化是以体积浓度为55～65％的甲醇水溶液为流动相，流速15～25mL/min，以21.2×250mm，5μm的Zorbax PrepHT GF反相制备柱为固定相，紫外检测器检测波长为335nm，每次进样0.5～1.0mL，收集30～45min的色谱峰，多次累加后蒸干。
3.根据权利要求2所述的吡喃内酯类化合物的制备方法，其特征在于，所述A步骤的提取溶剂为体积浓度为70～100％的丙酮水溶液、体积浓度为70～100％的乙醇水溶液、或体积浓度为70～100％的甲醇水溶液。
4.根据权利要求2所述的吡喃内酯类化合物的制备方法，其特征在于，所述C步骤中浸膏在经硅胶柱层析前，先用重量是浸膏1.5～3倍的丙酮或者甲醇溶解，然后用重量是浸膏0.8～1.2倍的80～100目硅胶拌样，之后上样。
5.一种具有豆香型抗菌卷烟纸添加剂，其特征在于，所述添加剂内包含权利要求1所述的吡喃内酯类化合物。
6.根据权利要求5所述的添加剂，其特征在于，所述添加剂由以下比例的原料制备而成：荞麦花蜂蜜9％～12％、绿原酸0.2％～0.3％、丙酸苯乙酯0.15％～0.2％、甲酸苯乙酯0.08％～0.1％、莨菪葶0.2～0.4％、乙基香兰素0.1～0.2％、香荚兰提取物0.2～0.5％，丙二醇9％～12％，蜂蜡净油0.8％～1.2％、权利要求1所述的吡喃内酯类化合物0.4％～0.6％，滇橄榄提取物1.5％～2％、其余为水，以所述添加剂的总质量为基准。
7.权利要求5所述的添加剂用于卷烟纸中的用途，其特征在于，所述添加剂可使卷烟烟气带有舒适的豆香味、增加烟香的丰富性，可抑制卷烟纸中有害微生物生长。
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