CN111530469A - 一种固体多金属催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及到一种固体多金属催化剂及其制备方法，该催化剂由纳米级和微米级金属钴、镍、铁、铜、锌、锰粉或镧、铈等稀土氧化物，或它们纳米级和微米级的氧化物粉料和微米级氧化铝、二氧化硅等粉料组成；再添加必要的助剂配制成母料。其制备工艺过程为：将催化剂母料通过干混、捏合或碾压、成型、干燥、焙烧，制得一种高活性催化剂。用本发明方法制备的固体催化剂，在小分子有机酸(甲酸、乙酸、草酸、丙酸)催化分解时具有很好的活性。此催化剂制备过程没有传统制备方法中产生的、需要治理的有毒氮氧化物废气、废水。生产装置投资少、生产成本也较低。
Description
技术领域
本发明涉及到一种固体催化剂及其制备方法，尤其涉及到多金属催化剂及其工艺，属于化工催化、化工清洁生产和环境保护技术领域。
背景技术
在生产醇、醛、酮、醚、酯原料及其深加工产品及应用过程中，生成以甲酸、乙酸(醋酸)为代表的副反应是难以完全避免的。产品中经常会含有以甲酸为代表的有机酸，它们具有强腐蚀性和还原性。不但会影响相应产品的质量，腐蚀金属设备、管路及阀门等部件，也会带来废水污染。例如：甲醇制甲醛及衍生物每年产品已达数千万吨，其生产过程及产品需要脱除微量甲酸、其废水均含有需要脱除污染水环境的甲酸；上述产品和废水中含有的少量甲酸，每年仅制革行业排放含有甲酸的废水就达一亿吨以上。至今没有满意且有效消除甲酸的技术，急需在柴油中调和的聚甲氧基二甲醚，其目的是可以降低柴油汽车排放尾气中含有的40％的PM2.5等颗粒物的雾霾污染物，需求量是1700-2500万吨/年，也急需可以大规模实施的、满意的脱除微量甲酸的技术。
由上可知，对新的、清洁、投资少、无二次污染、适应大规模应用的脱酸技术的需求，是十分迫切的。急需采用(进行技改或新建生产装置)此技术的企业至少是近百家、涉及的产品可达到5000万吨/年以上。
目前，脱除有机酸的技术主要有：化学中和法(需添加碱性溶液、带来二次污染)、电化学氧化法(需添加盐类、带来二次污染)、双氧水氧化法(会带入较多水分，大量水带入系统，导致产品需进一步脱水，而有机物常会与水形成共沸，脱水困难且能耗高)、加氢处理法(设备及技术复杂、成本高)、生化处理法(脱除精度难保证)、光催化法(尚属技术研发阶段)、反渗透膜法(脱除精度难保证、产生稀相、带来二次污染)、离子交换树脂法(需再生处理、用酸碱处理、带来二次污染)、萃取法(带来二次污染物)、吸附法(再生困难且带来二次污染)等。其中化学中和法、电化学氧化法、双氧水氧化法、萃取法、离子交换法均需要添加化学试剂，脱除有机酸后，系统中仍然会含有中和处理后的产物，或者需要处理的萃取剂或离子交换树脂；现有吸附法的吸附剂的吸附容量偏低、加之再生解吸条件太高(要求达到400℃-450℃的再生温度)，致使无法实现在线再生解吸。严格看它还不符合实现规模化连续工业生产的技术要求，而且其中许多方法会使被处理的产物含水量增加，杂质增加，不但均需进一步处理，而且会带来二次污染。不但流程长、设备多、能耗高、成本较高，脱酸的深度也尚有差距。
含有甲醛的含有机酸液体的可生化性较差、含有微量甲醛(≤0.05％)，如采用生化处理法，脱除有机酸的效果有限；采用加氢法时，甲酸是比甲醛更难的加氢的组分，欲把甲酸加氢脱除，势必在加压下进行放热的加氢反应，设备变复杂、就将系统中存在较多(约3％-10％)的甲醛也加氢成甲醇了，增加了能耗和碳排放。效果依然是投资多、增加了能耗、只能有用的甲醛加氢成甲醇后再循环作为制甲醛的原料，效率降低、成本上升。
在资料调研中，发现大多数方法都是为了将含有较多甲醛的物料采用上述方法回收甲醛的，仅有不多的单位在实验室研究催化降解少量甲醛的和甲酸的技术。
安徽职业技术学院方向红等，采用Pd/AC催化分解水溶液中含有的甲酸；用Pd/AC催化剂、在80℃可将水溶液中含有的甲酸量的80％-90％被催化降解成二氧化碳和氢气。
近年来公开的专利中采用均相催化剂的数量明显较多，采用均相催化剂适用于目前以制取氢燃料电池以甲酸分析氢供染料氢气为目标的选择，氢气与甲酸原料和均相催化剂的分离也很容易。但是采用均相催化剂脱除醇、醛、醚、酯等液态的有机物中含有的少量甲酸时，对最终产物与均相催化剂的分离带来较大困难、难于满足用于规模工业生产装置的要求。
已申请的专利“有机化合物脱酸用催化剂的制备工艺”(专利申请号为：201710154652.4)。在已申请的专利中，其载体配方和制备方法较复杂、活性组分配方也稍复杂，制备流程较长、制备过程中排放出待处理的废气稍多、成本较高。
众所周知，固体催化剂在化工过程中已广泛使用，具有工艺流程简单、运行中催化剂不需分离、设备简单、操作方便、过程易于控制、投资较低、成本较低。固体催化剂的制备通常有两条途径，一是催化活性组分由中和反应生成的沉淀结晶物的制备方法；二是通过先制备专用的载体，然后将活性组分负载在载体上(如浸渍法、气象沉积、吸附法、粒子交换法等)的制备方法。
发明内容
本发明的固体多金属催化剂方法完全区别于以上两种传统催化剂的制备方法；采用纳米级和微米级金属元素单质、金属氧化物或氢氧化物粉料和辅助组分的粉料为催化剂的基础物料，添加必要助催化剂、造孔剂等；经过碾磨混合均匀、加入粘结剂和成型润滑剂、捏合、挤制成型后，干燥、焙烧后制成催化剂成品。制备过程简单、高效、绿色环保，且制备过程几乎无三废排放。
本发明的目的在于实现了一种简单、高效、绿色环保的制备固体多金属催化剂的方法。
本发明可以解决以往固体催化剂制备过程中的繁琐的工艺、以及制备过程中产生污染问题，实现了固体催化剂绿色环保生产。
本发明可以使过渡金属固体催化剂具有较好的对甲酸、乙酸等小分子有机酸的催化分解能力。
本发明的一种固体多金属催化剂的制备方法，包括步骤如下：
a.将选好的催化剂活性组分两种或两种以上金属元素单质、金属氧化物或氢氧化物，各种辅助组分，造孔剂、助挤剂，混合碾磨均匀；
b.加入一定计量的粘结剂进行搅拌捏合至均一适于成型状态；
c.选择所需形状粒径大小进行挤压成型，得到固体催化剂前体颗粒；
d.所得的固体催化剂前体在空气气氛中进行自然干燥；
e.干燥后的固体催化剂前体颗粒，在空气或氮气气氛中50℃-150℃下干燥；
f.最后将干燥后的固体催化剂前体颗粒，在空气或氮气气氛中从150℃升温达到400℃-900℃焙烧2-4小时，得到固体多金属催化剂成品。
进一步的技术方案是，上述b和c步骤，也可以采用加入一定计量的粘结剂、润滑剂、适量水分，进行混合、碾压后，按所需催化剂尺寸，采用机械压制成固体催化剂前体颗粒。
进一步的技术方案是，步骤a中催化剂活性组分为镍(Ni)、钴(Co)、铁(Fe)、铜(Cu)、锰(Mn)、钼(Mo)、铋(Bi)、锌(Zn)、镧(La)、铈(Ce)、铬(Cr)、钒(V)等两种或两种以上金属元素。
进一步的技术方案是，催化剂活性组分前体的金属元素单质、金属氧化物或氢氧化物为纳米态和微米级，当为纳米态时，纳米颗粒粒径为5-5000纳米。
优选的技术方案是，催化剂活性组分前体的金属元素单质、金属氧化物或氢氧化物为纳米态和微米态，当为纳米态时，优选粒径为10-3000nm，其重量占催化剂总重量的5％-60％(w/w％)，优选10％-50％(w/w％)。
这些纳米或微米态物质可以通过市售的商品或通过化学沉淀、机械研磨法、气相沉淀、微乳液等方法获得的纳米或微粒物料。
进一步的技术方案是，步骤a中各种辅助组分主要为氧化铝(Al2O3)、二氧化硅(SiO2)、二氧化钛(TiO2)、氧化镁(MgO)、氧化铈(CeO2)、氧化锆(ZrO2)等氧化物，其重量占催化剂总重量的10-85％(w/w％)，其粒径大小为0.1-100微米之间。
优选的是，步骤a中各种辅助组分主要为氧化铝(Al2O3)、二氧化硅(SiO2)、二氧化钛(TiO2)、氧化镁(MgO)、氧化铈(CeO2)、氧化锆(ZrO2)等氧化物，粒径大小为0.5-50微米。
进一步的技术方案是，辅助组分氧化铝(Al2O3)可以选用α、β、γ晶型或拟薄水铝石的一种或混合使用。
进一步的技术方案是，二氧化钛(TiO2)可以是锐钛矿型、板钛型或金红石晶型结构。
进一步的技术方案是，氧化锆(ZrO2)可以是单斜晶系、四方晶型或立方晶型结构。
进一步的技术方案是，催化剂制备过程，步骤a中所用的造孔剂主要为甲基纤维素、聚乙二醇、水溶性淀粉中的一种或混合使用，使用量在0.5％-10％(w/w％)之间。
进一步的技术方案是，催化剂制备过程中，步骤a中的助挤剂为田箐粉或柠檬酸，其重量占总重量的0.1-5％(w/w％)。
进一步的技术方案是，催化剂制备过程中，步骤a中的粘结剂为硅溶胶、铝溶胶或硝酸水溶液，其重量占总重量的5-15％(w/w％)。
进一步的技术方案是，催化剂制备过程中，步骤c中，催化剂前体颗粒的形状和尺寸为：空心圆柱状，外径φ为5mm，内径φ为2mm，高h为5mm、片状，φ为2mm-4mm，高h为1-3mm或球状，φ为2.0-4.0mm。
进一步的技术方案是，步骤e中在室温下干燥6-48h，再在100-150℃下干燥1-6h。
进一步的技术方案是，催化剂制备过程中，步骤f中，捏合成型的催化剂前体焙烧温度在400-900℃之间，焙烧2-4小时。
优选的是，催化剂制备过程中，步骤f中，捏合成型的催化剂前体焙烧温度为450-600℃。
进一步的技术方案中，步骤f中，催化剂前体焙烧气氛可以是空气或者氮气。
固体多金属催化剂，包括催化剂活性组分、辅助成分、造孔剂、助挤剂、粘结剂；
催化剂活性组分为镍(Ni)、铁(Fe)、钴(Co)、铜(Cu)、锌(Zn)、铋(Bi)、锰(Mn)、镧(La)、铈(Ce)、钼(Mo)等两种或两种以上纳米态和微米态，当为纳米态时，纳米颗粒5-5000纳米金属元素单质、金属氧化物或氢氧化物，催化剂活性组分重量占催化剂总重量的5-60％(w/w％)；
辅助组分氧化铝为(Al2O3)、二氧化硅(SiO2)、二氧化钛(TiO2)、氧化镁(MgO)、氧化铈(CeO2)、氧化锆(ZrO2)等氧化物，粒径为0.1-100微米，重量占催化剂总重量的10-85％(w/w％)；
造孔剂为甲基纤维素、聚乙二醇、水溶性淀粉中的一种或多种，造孔剂重量占催化剂总重量的0.5-10％(w/w％)；
助挤剂为田箐粉或柠檬酸，助挤剂重量占催化剂总重量的0.1-5％(w/w％)；
粘结剂为硅溶胶、铝溶胶或硝酸水溶液，粘结剂重量占催化剂总重量的5-15％(w/w％)。
优选的是，催化剂活性组分，优选粒径为10-3000纳米。
优选的是，催化剂活性组分重量占催化剂重量的10-50％(w/w％)。
优选的是，辅助组分的粒径为0.5-50微米。
优选的是，辅助组分为氧化铝(Al2O3)、二氧化硅(SiO2)、氧化锆(ZrO2)、氧化镁(MgO)。
本发明的有益效果：
通过本发明方案所制备的催化剂在催化分解有机小分子酸(甲酸、乙酸、乙二酸等)时，有机酸的分解率可以达到80％。
本发明中催化剂的制备方法中避免了传统催化剂制备方法(浸渍法、沉淀法、气象沉积、吸附法、粒子交换法等)所带来的大量废液(含重金属离子等)、废气等污染，特别含重金属离子废液是工业上处理无能为力，只能是减少或转移污染而已。本发明制备过程中无含重金属离子废液的产生，保证了我们此种催化剂制备过程是绿色无污染。
本发明制备催化剂过程所需设备简单(混合碾压机、成型机、焙烧炉)，造价低，场地要求低，制备工艺操作简单，催化剂制备非常易于扩大生产。
具体实施方式
下面的实施例对本发明作进一步说明，各实施例所用的试剂均为市购化学纯产品和分析纯商品。本发明不仅仅局限于以下实施例。
实施例1
称取粉末状：CuO 2.16g(粒径10-20nm)、Co(OH)22.36g(粒径20-30nm)，ZnO 2.80g(粒径5-10nm)，Bi2O30.26g(粒径20-30nm)，SiO220.00g(粒径1-5μm)，适量田箐粉0.26g，羧甲基纤维素0.5g，研磨混合均匀，再依次加入硅溶胶3.30g，10％柠檬酸溶液7.6g，捏合搅拌均匀成型后室温干燥12h、120℃干燥6h，在550℃氮气氛围下焙烧4h，形成催化剂-1。
实施例2
称取粉末状：MnO20.36g(粒径10-20nm)、氧化镍NiO1.73g(粒径5-20nm)、氧化锌ZnO2.82g(粒径20-30nm)、La2O30.06g(粒径5-20nm)、α-Al2O318.20g(粒径0.1-5μm)，适量田箐粉0.32g、羧甲基纤维素0.7g，研磨混合均匀，再依次加入硅溶胶10.5g和10％的柠檬酸溶液6.5g，捏合搅拌均匀成型后室温干燥12h、120℃干燥6h，在500℃氮气氛围下焙烧4h，形成催化剂-2。
实施例3
称取粉末状：Fe1.16g(粒径10-20nm)、Ni(OH)21.16g(粒径0.5-1μm)、ZnO3.80g(粒径10-30nm)、CeO20.28g(粒径20-30nm)、SiO220.00g(1-10μm)，适量田箐粉0.36g、羧甲基纤维素0.5g，研磨混合均匀，再依次加入硅溶胶3.50g和10％的柠檬酸溶液5.6g，捏合搅拌均匀成型后室温干燥12h、120℃干燥6h，在50℃氮气氛围下焙烧4h，形成催化剂-3。
实施例4
称取粉末状：Co(OH)22.28g(粒径10-30nm)、Ni1.16g、ZnO3.80g(粒径0.1-100nm)、La2O30.12g(粒径5-20nm)、CeO20.28g(粒径20-50nm)、γ-Al2O320.00g(粒径1-5μm)，适量田箐粉0.36g、羧甲基纤维素0.5g研磨混合均匀，再依次加入硅溶胶3.50g和5％的硝酸溶液5.6g，捏合搅拌均匀成型后室温干燥12h、120℃干燥6h，在500℃氮气氛围下焙烧4h，形成催化剂-4。
实施例5
称取粉末状：CuO2.68g(粒径20-30nm)、NiO1.16g(粒径20-30nm)、ZnO4.78g(粒径5-20nm)、La2O30.06g(粒径5-20nm)、Cr2O30.18g(粒径10-30nm)、TiO216.80g(粒径1-5μm)，适量田箐粉1.56g、羧酸基纤维素0.8g，研磨混合均匀，再依次加入硅溶胶3.20g和10％的柠檬酸溶液8.6g，捏合搅拌均匀成型后室温干燥12h、120℃干燥6h，在500℃氮气氛围下焙烧4h，形成催化剂-5。
实施例6
称取粉末状：NiO3.68g(粒径5-10nm)、ZnO5.56g(粒径5-20nm)、La2O30.06g(粒径5-20nm)、CeO20.18g(粒径20-50nm)、Bi2O30.26g(粒径10-30nm)、SiO216.80g(粒径0.5-5μm)、适量田箐粉0.76g、羧甲基纤维素0.65g，研磨混合均匀，再依次加入硅溶胶3.60g和10％的柠檬酸溶液7.6g，捏合搅拌均匀成型后室温干燥12h、120℃干燥8h，在500℃氮气氛围下焙烧4h，形成催化剂-6。
实施例7
依据文献报道(《化工进展》2009年vol28增刊，P173)制备的催化剂，将计量的Ni(NO3)2·6H2O与添加剂一起配成一定体积的水溶液，然后将定量的SiO2载体浸渍于其中，常温浸渍24h后，100℃烘干，然后在空气或氮气中于一定温度下焙烧4h，即可得负载型镍基催化剂(NiO负载量为15％)催化剂-7。
表一为实施例1-实施例7的催化剂活性评价，常压、反应时间2h，催化剂用量均为60.0g/L。
固体多金属催化剂的催化活性通过分解液体有机物料中的小分子有机酸(甲酸、乙酸、草酸、丙酸等)来测试，本发明主要进行甲酸的实施来进行验证，但不仅仅局限于甲酸的分解。
液体有机物料中的酸含量的分析依据国际GB-T259-1988(石油产品水溶性酸及碱测定法)和GB@T9736-2008(化学试剂酸度和碱度测定通用方法)来进行。
由表一数据表明所制备的催化剂对小分子甲酸的分解具有非常好的效果。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (9)
1.一种固体多金属催化剂，其特征在于，包括催化剂活性组分、辅助成分、造孔剂、助挤剂、粘结剂；
催化剂活性组分为Ni、Fe、Co、Cu、Zn、Bi、Mn、La、Ce、Mo等两种或两种以上纳米态和微米态颗粒的金属元素单质、金属氧化物或氢氧化物，催化剂活性组分重量占催化剂总重量的5-60％(w/w％)，颗粒粒径为5-5000nm；
辅助组分为Al2O3、SiO2、TiO2、MgO、CeO2、ZrO2等氧化物，粒径为0.1-100微米，辅助组分重量占催化剂总重量的10-85％(w/w％)；
造孔剂为甲基纤维素、聚乙二醇、水溶性淀粉中的一种或多种，造孔剂重量占催化剂总重量的0.5-10％(w/w％)；
助挤剂为田箐粉或柠檬酸，助挤剂重量占催化剂总重量的0.1-5％(w/w％)；
粘结剂为硅溶胶、铝溶胶或硝酸水溶液，粘结剂重量占催化剂总重量的5-15％(w/w％)。
2.根据权利要求1所述的一种固体多金属催化剂，其特征在于，催化剂活性组分粒径为10-3000纳米，催化剂活性组分重量占催化剂重量的10-50％
(w/w％)。
3.根据权利要求1所述的一种固体多金属催化剂，其特征在于，辅助组分的粒径为0.5-50微米，辅助组分为Al2O3、SiO2、ZrO2、MgO。
4.一种固体多金属催化剂的制备方法，其特征在于，包括步骤如下：
a.将选好的催化剂活性组分Ni、Co、Fe、Cu、Mn、Mo、Bi、Zn、La、Ce、Cr、V等两种或两种以上纳米态和微米态颗粒金属元素单质、金属氧化物或氢氧化物，催化剂活性组分重量占催化剂总重量的5-60％(w/w％)，颗粒粒径为5-5000纳米；
辅助组分，辅助组分为Al2O3、SiO2、TiO2、MgO、CeO2、ZrO2等氧化物，粒径为0.1-100微米，辅助组分占催化剂总重量的10-85％(w/w％)；
造孔剂，为甲基纤维素、聚乙二醇、水溶性淀粉中的一种或多种混合使用，造孔剂占催化剂总重量的0.5-10％(w/w％)；
助挤剂为田箐粉或柠檬酸，助挤剂占催化剂总重量的0.1-5％(w/w％)；
混合碾磨均匀；
b.加入一定计量的粘结剂进行搅拌捏合至均一适于成型状态，粘结剂为硅溶胶、铝溶胶或硝酸水溶液，粘结剂占催化剂总重量的5-15％(w/w％)；
c.选择所需形状粒径大小进行挤压成型，得到固体催化剂前体颗粒，催化剂前体颗粒的形状为：空心圆柱状或片状或球状；
d.所得的固体催化剂前体在空气气氛中进行自然干燥；
e.干燥后的固体催化剂前体颗粒，在空气或氮气气氛中50℃-150℃下干燥，在室温下干燥6-48h，再在100-150℃下干燥1-6h；
f.最后将干燥后的固体催化剂前体颗粒，在空气或氮气气氛中从150℃升温达到400℃-900℃焙烧2-4小时，得到固体多金属催化剂成品。
5.根据权利要求4所述的固体多金属催化剂的制备方法，其特征在于，上述b和c步骤，或者采用加入一定计量的粘结剂、润滑剂、适量水分，进行混合、碾压后，按所需催化剂尺寸，采用机械压制成固体催化剂前体颗粒。
6.根据权利要求4所述的一种固体多金属催化剂的制备方法，其特征在于，步骤a中金属元素单质、金属氧化物或氢氧化物为纳米态和微米态，颗粒粒径为10-3000nm，催化剂活性组分重量占催化剂总重量的10％-50％(w/w％)。
7.根据权利要求4所述的一种固体多金属催化剂的制备方法，其特征在于，步骤a中辅助组分为Al2O3、SiO2、TiO2、MgO、CeO2、ZrO2等氧化物，粒径大小为0.5-50微米。
8.根据权利要求5或8所述的一种固体多金属催化剂的制备方法，其特征在于，步骤a中辅助组分Al2O3选用α、β、γ晶型或拟薄水铝石的一种或多种混合使用；TiO2是锐钛矿型、板钛型或金红石晶型结构；ZrO2是单斜晶系、四方晶型或立方晶型结构。
9.根据权利要求4或5所述的一种固体多金属催化剂的制备方法，其特征在于，步骤f中，固体催化剂前体颗粒焙烧温度为450-600℃。
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