CN1115296C - 分子筛或含分子筛组合物中有机胺的脱除方法 - Google Patents
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Abstract
一种分子筛或含分子筛组合物中有机胺模板剂的脱除方法，包括将分子筛或其组合物与一种酸的水溶液混合、干燥并焙烧，所述酸选自硝酸、盐酸、硫酸、磷酸、亚磷酸、氢溴酸和C1-C5的有机酸中的一种或几种，所述酸与分子筛的重量比为0.001-1。采用该方法，可提高脱胺后分子筛的结晶度。
Description
本发明是关于分子筛或含分子筛组合物的后处理方法，更具体地说，是关于分子筛或含分子筛组合物中有机胺模板剂的脱除方法。
脱除分子筛中有机胺模板剂的传统方法是高温焙烧的方法，即在含氧气氛中，将含有有机胺模板剂的分子筛在高温下直接焙烧，使分子筛晶内的有机模板剂完全分解，以气体形式逸出分子筛的孔道。这种高温焙烧的方法，对于结构稳定的分子筛，如ZSM-5沸石来说是行之有效的，而对于一些结构稳定性较差的分子筛，如Beta沸石、SAPOS系列分子筛来说，传统的高温焙烧造成分子筛结晶度的大幅度下降。例如，对于大孔沸石Beta沸石来说，按传统的高温焙烧方法脱除其中的有机胺模板剂时，在500-550℃焙烧2-6小时，其结晶度平均下降30-40％，甚至下降的更多，对于其它大孔沸石，如TS、VPI-5及MCM系列超大孔沸石来说，因它们的结构稳定性更差，因而采用传统高温焙烧的方法脱除其中的有机胺模板剂时，结构破坏更严重，结晶度下降更大。
CN1041618C公开了一种硅铝沸石或其组合物中有机胺的脱除方法，该方法包括在沸石或含沸石的组合物中加入占沸石重量1-40％的选自高氯酸、次氯酸、高氯酸或次氯酸的钾盐、钠盐、铵盐和铝盐的氧化剂，于300-500℃，在空气中焙烧1-5小时。
CN1041617C公开了一种硅铝沸石或其组合物中有机胺的脱除方法，该方法包括在沸石或含沸石的组合物中，按3-20∶1的液固重量比，加入浓度为0.2-5重％的选自肼、羟氨、肼或羟氮的盐的还原剂的含或不含铵盐的水或乙醇的碱性溶液，在室温至100℃搅拌反应1-10小时，干燥后，于450-550℃空气中焙烧1-6小时。
上述两种方法适用于脱除包括Beta、Ω、VPI-5、MCM系列沸石在内的中孔和大孔沸石中的有机胺模板剂，在提高脱胺效果的同时，使沸石结晶保留度得以提高。
US5,143,879公开了一种从多孔合成材料中回收有机模板剂的方法，所述模板剂吸附在所述合成材料中，该方法包括(1)将一种多孔合成材料与溶解有一种阳离子捕获剂的极性溶剂接触，(2)在较高的温度下，使所述多孔合成材料、所述极性溶剂和所述阳离子捕获剂保持接触足够的时间，从所述合成材料中脱附至少部分模板剂。所述极性溶剂选自由芳香族或脂肪族醚类、醇类、胺类、脂类、卤化烃类和羧酸组成的一组，所述极性溶剂中水的含量较低，优选基本上不含水。所述阳离子捕获剂易溶于所述极性溶剂中，可以是无机酸及其盐，包括HCl、H2SO4、HNO3、HBr、H3PO4，优选为HCl和HBr。该方法适用于从合成材料中回收有机模板剂，但是，由于使用非水有机溶剂，增加了脱除有机胺模板剂的成本。另一方面，要脱除合成材料中全部的有机胺模板剂，仍然需要高温焙烧，而大量有机溶剂的使用，焙烧时易发生危险。
本发明的目的是提供一种新的分子筛或含分子筛组合物中有机胺模板剂的脱除方法，与传统直接高温焙烧方法相比，本发明提供的方法可提高脱胺后分子筛结晶度。
本发明提供的方法包括将所述分子筛或含分子筛组合物与一种酸的水溶液混合、干燥并焙烧，其中，所述酸选自硝酸、盐酸、硫酸、磷酸、亚磷酸、氢溴酸和C1-C5的有机酸中的一种或几种，所述酸与分子筛的重量比为0.001-1。
按照本发明提供的方法，所述分子筛可以是硅铝沸石，也可以是杂原子分子筛。所述硅铝沸石可以是，但不限于X型沸石、Y型沸石、A型沸石、ZSM-5系列沸石，ZK系列沸石、Beta沸石、Ω沸石、MCM系列沸石、丝光沸石等，其中，ZSM系列沸石包括，但不限于ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-20、ZSM-23、ZSM-35等。ZK系列沸石包括但不限于ZK-4、ZK-5、ZK-21、ZK-22。MCM系列沸石包括但不限于MCM-10、MCM-1、MCM-2、MCM-3、MCM-4、MCM-5。所述杂原子分子筛指硅铝沸石中的全部或部分铝或硅被其它原子取代的分子筛，包括但不限于磷铝分子筛，钛硅分子筛等。磷铝分子筛包括SAPOS系列分子筛，如SAPO-4、SAPO-5、SAP0-11、SAPO-16、SAPO-17、SAPO-20、SAPO--31、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-37、SAPO-40、SAP0-41、SAPO-42、SAPO-44。
本发明提供的方法特别适用于对SAPOS系列分子筛中有机胺模板剂的脱除，以生产具有较高结晶度的SAPOS系列分子筛。
所述含分子筛的组合物指含有分子筛和一种耐热无机氧化物的组合物，所述耐热无机氧化物指常用作催化剂载体或基质的耐热无机氧化物中的一种或几种，优选为氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛、氧化钛-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝-氧化锆中的一种或几种的混合物。更优选为氧化铝和/或氧化硅。分子筛在组合物中的量可为任意量，考虑到这种组合物用作催化剂组分的实用性，分子筛在组合物中的含量优选为5-95重％，更优选为15-90重％。所述含分子筛组合物可以是一种成型物，如微球、条形、片剂、各种异形形状等。
所述酸的水溶液的浓度没有限制，只要使酸与分子筛的重量比为0.001-1，优选为0.005-0.5即可。如果酸的水溶液浓度较小，可以采用将分子筛或含分子筛组合物与酸的水溶液混合，过滤掉剩余的酸溶液的方法。采用这种方法，如果一次混合后不能使酸与分子筛的重量比达到0.001-1，可以烘干后，再次将分子筛或含分子筛组合物混合，过滤，直至使酸与分子筛的重量比达到要求。如果酸水溶液的浓度较大，可以采用将分子筛或含分子筛组合物与酸的水溶液混捏的方法。优选情况下，酸的浓度应使分子筛或含分子筛组合物与酸溶液的混合物的液固比为0.2-50，更优选为0.4-20。
所述酸与分子筛的重量比为0.001-1，优选为0.005-0.5。
所述酸优选为硝酸、盐酸和C1-C5有机酸中的一种或几种，更优选为硝酸、盐酸、草酸、乙酸中的一种或几种。
所述干燥，可以采用各种干燥方法，如凉干、烘干等，优选采用烘干的方法。干燥的温度可以是室温至200℃，优选为100-150℃。
所述焙烧的条件可以为常规的焙烧条件，如焙烧温度为400-700℃，优选为450-650℃，焙烧时间为1-10小时，优选为2-8小时。焙烧气氛可以为常规的焙烧气氛，如含氧气氛，特别是空气气氖。
按照本发明一个优选的实施方案，焙烧方法包括，在含氧气氛下，以0.5-10℃/分钟，优选为0.5-5℃/分钟的升温速率，从室温升温至400-700℃，优选为450-650℃，然后，在400-700℃，优选450-650℃下焙烧1-10小时，优选为2-8小时。采用这种焙烧方法，可以进一步提高脱胺分子筛的结晶度。
按照本发明另一个优选的实施方案，焙烧方法包括，在惰性气氛下，于450-650℃焙烧1-4小时，然后，再在含氧气氛下，于450-650℃焙烧1-8小时。采用这种焙烧方法也可以进一步提高脱胺分子筛的结晶度。
所述惰性气氛指在焙烧温度下，不与混合物中任意组分发生化学反应的气体，常用的惰性气体选自氮气、二氧化碳、元素周期表中的零族气体中的一种或几种，其中，优选为氮气。所述含氧气氛指含有氧气的任何气体，优选情况下，指含有氧气不小于10体％的气体，更优为氧气和/或空气。
与传统高温直接焙烧方法相比，采用本发明提供的方法，可大幅度提高脱胺分子筛的结晶度，例如，采用本发明提供的方法，对SAPO-11分子筛进行脱胺，脱胺后SAPO-11分子筛的结晶度为74-85％，而采用直接焙烧的方法，在同样焙烧温度下，焙烧大约相同的时间，脱胺后SAPO-11分子筛的结晶度只有67％。
本发明提供的方法具有更好的脱胺效果，例如，采用本发明提供的方法脱胺时，在保持上述较高结晶度的同时，脱胺后分子筛中的残炭含量较低，只有0.14-0.84重％，而采用传统的直接焙烧的方法，脱胺后的分子筛结晶度较低，同时残炭含量也较高，达到1.12重％。
与CN1041618C、CN1041617C和US5,143,879公开的方法目比，本发明使用了常用的，价格更低的无机酸和/或有机酸的水溶液，因而大大降低了成本。
下面的实施例将对本发明做进一步说明。
实例1
本实例说明本发明提供的方法。
按US4,440,871实例16的方法合成SAPO-11分子筛。称取23.06克85重％的磷酸，加入44.0克蒸馏水，13.8克拟薄水铝石(氧化铝含量74.2重％，水含量25.8重％)，搅拌均匀，得到混合物I。称取浓度为40重％的羟基四正丁胺水溶液64.92克，与发烟硅胶(SiO2含量92.8重％，水含量7.2重％)2.6克，混合，搅拌均匀，得到混合物II。将混合物I和II混合，在搅拌下加入10.2克二正丙胺，得反应混合物。将反应混合物装入聚四氟乙烯密封的反应釜中，200℃晶化24小时，过滤、洗涤固体产物至中性，120℃烘干，得到SAPO-11分子筛。
称取10克SAPO-11分子筛，与20克去离子水和0.1克68重％的硝酸混合成的溶液混合(液固比为2.01，酸与分子筛的重量比为0.007)，120℃烘干，在空气气氛中，于500℃焙烧1小时，600℃焙烧1小时，得到脱胺SAPO-11分子筛S1。脱胺SAPO-11分子筛S1的结晶度和残炭含量列于表1中。
其中，残炭量的测定方法参见《石油化工分析方法(RIPP试验方法)》，科学出版社，P302，1990。结晶度以SAPO-11的X光衍射谱图中2θ角为21.0±0.4°处的主衍射峰的衍射强度[Lin(CPS)]计，脱胺前的SAPO-11的结晶度定义为100％，脱胺后SAPO-11的结晶度为相对于脱胺前的SAPO-11的结晶度。样品的结晶度按如下公式计算：样品结晶度＝Lin(CPS)脱胺后SAPO-11/Lin(CPS)脱胺前SAPO-11×100％
其中，X光衍射试验在SIMENS D5005型X光衍射仪上进行，CuKα辐射，44KV，40mA，扫描速度为2°/分钟。
对比例1
按常规方法脱除分子筛中的有机胺模板剂。
称取10克实例1制备的SAPO-11分子筛，直接在空气气氛中，于500℃焙烧1小时，600℃焙烧1小时，得到脱胺SAPO-11分子筛S2。S2的结晶度和残炭含量列于表1中。
实例2
本实例说明本发明提供的方法。
按实例1的方法脱除SAPO-11中的有机胺模板剂，不同的是焙烧步骤如下：以3℃/分钟的升温速率，从室温升温至500℃焙烧1小时，再以2℃/分钟的升温速率，从500℃升温至600℃，在600℃焙烧4小时，得到脱胺SAPO-11分子筛S3。S3的结晶度和残炭含量列于表1中。
实例3
本实例说明本发明提供的方法。
称取10克实例1制备的SAPO-11分子筛与5克去离子水和3克草酸配成的溶液混合(液固比为0.5，酸与分子筛的重量比为0.3)，120℃烘干，先在氯气气氛中，于500℃焙烧3小时，然后，在空气氛中，于600℃焙烧2小时，得到脱胺SAPO-11分子筛S4。S4的结晶度和残炭含量列于表1中。
实例4
本实例说明本发明提供的方法。
按实例1的方法脱除SAPO-11中的有机胺，不同的是用10克36重％的盐酸代替0.1克68重％的硝酸(液固比为10，酸与分子筛的重量比为0.36)，焙烧方法是直接在空气中于550℃焙烧6小时，得到脱胺SAPO-11分子筛S5。S5的结晶度和残炭含量列于表1中。
实例5
本实例说明本发明提供的方法。
称取30克实例1制备的SAPO-11与5克拟薄水铝石(含Al2O3 74.2重％，H2O 25.8重％)混合均匀，加入17克去离子水与0.4克68重％的硝酸配成的溶液，120℃烘干，在空气气氛下，以2℃/分钟的升温速率升温至600℃，然后在600℃继续焙烧4小时，得到脱胺SAPO-11分子筛组合物S6。S6中SAPO-11分子筛的结晶度及残炭含量列于表1中。
其中，SAPO-11分子筛组合物中分子筛的结晶度按下式计算：SAPO-11结晶度＝(Lin(CPS)脱胺后SAPO-11分子筛组合物)/(Lin(CPS)脱胺前SAPO-11分子筛组合物×SAPO-11分子筛组合物百分含量)×100％。残炭百分含量以SAPO-11分子筛计。
表1
| 实例编号 | 脱胺SAPO-11编号 | 结晶度，％ | 残炭含量，重％ |
| 1 | S1 | 77 | 0.84 |
| 对比例1 | S2 | 67 | 1.12 |
| 2 | S3 | 85 | 0.14 |
| 3 | S4 | 79 | 0.31 |
| 4 | S5 | 74 | 0.21 |
| 5 | S6 | 82 | 0.25 |
Claims (17)
1.一种分子筛或含分子筛组合物中有机胺模板剂的脱除方法，其特征在于，该方法包括将所述分子筛或含分子筛组合物与一种酸的水溶液混合、干燥并焙烧，所述酸选自硝酸、盐酸、硫酸、磷酸、亚磷酸、氢溴酸和C1-C5的有机酸中的一种或几种，所述酸与分子筛的重量比为0.001-1。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸水溶液的浓度使分子筛或含分子筛组合物与酸水溶液的混合物的液固比为0.2-50。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述酸水溶液的浓度使所述液固比为0.4-20。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸与分子筛的重量比为0.005-0.5。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸选自硝酸、盐酸和C1-C5有机酸中的一种或几种。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述酸选自硝酸、盐酸、草酸和乙酸中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述焙烧温度为450-650℃，焙烧时间为2-8小时，焙烧气氛为含氧气氛。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述焙烧采用如下方法：在含氧气氛下，以0.5-10℃/分钟的升温速率，从室温升温至400-700℃，然后在400-700℃下焙烧1-10小时。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述焙烧采用如下方法：在含氧气氛下，以0.5-5℃/分钟的升温速率，从室温升温至450-650℃，然后在450-650℃下焙烧2-8小时。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述焙烧采用如下方法：在惰性气氛下，于450-650℃焙烧1-4小时，然后再在含氧气氛下于450-650℃焙烧1-8小时。
11.根据权利要求7-10中任意一项所述方法，其特征在于，所述含氧气氛指空气。
12.根据权利要求10所述方法，其特征在于，所述惰性气氛指氮气。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述分子筛为磷铝分子筛。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含分子筛组合物指含有分子筛和一种耐热无机氧化物的组合物。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述耐热无机氧化物为氧化铝和/或氧化硅。
16.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，分子筛在组合物中的含量为5-95重量％。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，分子筛在组合物中的含量为15-90重量％。
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